JPH0832499B2 - 転写フィルム用耐熱ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は深絞り性、平面性及び耐熱性に優れ、且つ粗
大物の極めて非常に少ない、転写フィルム用ベースフィ
ルムとして極めて優れた二軸配向ポリエステルフィルム
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

成形品への印刷手法は従来種々の方法が用いられてい
るが、その中の代表的手法の一つとして転写印刷法があ
る。近年、該印刷法の一つとして脚光を浴びているの
が、、成形と同時に転写も行なう、いわゆる成形転写法
である。

該転写法を第１図を用いて簡単に説明する。予め印刷
層を含む層４例えば離型層、印刷層、接着層を順次積層
したものとベースフィルム３とを射出機２と金型１との
間に位置決めする。該フィルムを必要に応じて加熱後真
空又は圧空等により予備成形した後、射出機２より樹脂
を注入する。該成形時の圧力で印刷層を含む層４が成形
品表面に転写され、成形後ベースフィルム３を該成形品
より剥離する事により、成形及び印刷共に完成する。

このような転写法は、従来の成形後印刷する方法に比
べ工程の省略により大幅なコストダウンが可能となり、
又平面に限らず、２次、３次曲面に極めて正確に且つ迅
速に印刷出来る利点を持つ。

該転写法に用いられるベースフィルムとしては、従来
ポリエステルフィルムや塩化ビニール系樹脂のフィルム
が用いられて来た。しかしながら、従来のポリエステル
フィルムは、上記成形工程におけるフィルムの伸び率が
極めて小さく、金型をより深く、又は複雑な形状とした
場合に該工程におけるフィルム破れが頻発し、転写が事
実上不可能となる。従って該ポリエステルフィルムは、
底が浅く、かつ単純な形状の金型を用いた成形転写にお
いてのみ使用されているのが現状である。

一方塩化ビニール系樹脂のフィルムは上述の底の深
い、又は複雑な形状の金型に対する成形性（以下、深絞
り性と称す）は非常に優れてはいるものの、ポリエステ
ルフィルムに比べフィルムの平面性に劣り、且つ、フィ
ルム表面、又は内部に存在する粗大物数も極めて多く、
正確且つ鮮明な転写印刷用のベースフィルムとしては不
適当であった。

成形品の形状は近年増々多種多様となり、上記の深絞
り性を必要とする成形転写の需要は増加して来ており、
それ故、転写フィルムのベースフィルムとしてポリエス
テルフィルムの持つ平面性及びフィッシュアイの少なさ
を維持し、且つ塩化ビニール系樹脂のフィルムが有する
深絞り性に優れたフィルムを得る事が望まれていた。

本発明者らは上記問題点に鑑み、二軸配向ポリエステ
ルのイソフタル酸共重合体のフィルムにおいて、ある特
定の物性を付与する事により、上記問題点が改良される
ことを先に提案した。しかるに金型に凹凸や溝をつけた
際、その高さもしくは深さが低くかつなだらかな場合に
は、上記提案フィルムで良好な結果が得られたが、凹凸
が急峻であったり細く深かったりした場合にはその部分
で破れるという問題が生じた。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明の要旨はフィルムの２次転移温度が70℃
以上であり、かつフィルムの平均屈折率が1.598以下、
面配向度が0.050以上0.140以下かつ該フィルムの融解熱
が8cal/g以下である事を特徴とする転写フィルム用耐熱
ポリエステルフィルムに存する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸成
分として、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸等、公知のジカルボン酸の一種
もしくは二種以上からなり、又、ジオール成分としてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリアルキレングリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等公知
のジオール成分の一種又は二種以上からなるいかなるポ
リエステル又はその共重合ポリエステルであっても良い
が、本発明において主としてポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6
−ナフタレート、テレフタル酸と1,4−シクロヘキサン
ジメタノールからなるポリエステルの共重合体が好適で
あ。とりわけ、コストの面からポリエチレンテレフタレ
ートの共重合体が特に好ましい。

但し該フィルムは、フィルムの状態で２次転移温度
（Tg）が70℃以上であることが必要である。ちなみにポ
リエチレンテレフタレートの該温度は69℃、ポリエチレ
ン−2,6−ナフタレートは113℃である。

本発明のフィルムは上記条件を満足する限りにおい
て、以下にあげるような共重合ポリエステルであっても
構わない。例えば、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエ
トキシ安息香酸のごときオキシカルボン酸、安息香酸、
ベンゾイル安息香酸、メトキシポリアルキレングリコー
ルのごとき一官能性化合物、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチレンプロパンのごとき多官能性化合
物も、生成物が実質的に線状の高分子を保持し得る範囲
内で使用することが出来る。

上記の条件を満たす本発明のポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ジオール成分
としてネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノールを共重合させた共重合ポリエステルが工業
的に安価に得られることから特に好ましい。

上記共重合ポリエステルにおけるネオペンチルグリコ
ール、及び1,4−シクロヘキサンジメタノールの全ジオ
ール成分中の含有量は、２次転移温度が70℃以上であ限
りいずれの割合でもよいが、好ましくは５モル％以上50
モル％以下、更に好ましくは５モル％以上30モル％以下
である。

一方、上記共重合ポリエステルにおけるポリエチレン
テフタレート成分の割合は好ましくは50モル％、更に好
ましくは70モル％である。

ポリエチレンテレフタレートが50モル％未満である
と、フィルムにした場合の強度及び耐熱性が大幅に低下
するので好ましくない。

又、フィルムの易滑性を向上させるために、有機滑
剤、無機の滑剤等の微粒子を含有せしめることも好まし
い。又、必要に応じて安定剤、着色剤、酸化防止剤、消
泡剤、静電防止剤等の添加剤を含有するものであっても
良い。滑り性を付与する微粒子としては、カオリン、ク
レー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシ
ウム、フッ化リチウム、カーボンブラック等の公知の不
活性外部粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不
溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル
合成時に使用する金属化合物触媒、たとえばアルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエ
ステル製造時にポリマー内部に形成される内部粒子があ
げられる。フィルム中に含まれる該微粒子は0.005〜0.9
重量％、平均粒径としては0.001〜3.5μｍであることが
好ましい。

本発明のポリエステルは、フィルムにおける極限粘度
が好ましくは0.40以上、更に好ましくは0.50以上であ
る。フィルムの極限粘度が0.40未満の場合は十分な強度
及び深絞り性が得られず、好ましくない。

斯かるポリエステルを延伸製膜し、特定のフィルム物
性を付与させる事により、本発明における所望のフィル
ムとなる。

また本発明における重要な構成要件の１つとして、本
発明のポリエステルフィルムにおいて下記式で表わされ
る面配向度ΔＰが0.050以上0.140以下であることが必要
であり、好ましくは0.050以上0.130以下、更に好ましく
は0.050以上0.120以下である事が好ましい。

上記式においてｎ_γ、ｎ_β及びｎ_αは、各々フィルム
面内の最大屈折率、それに直交する方向の屈折率、厚さ
方向の屈折率を表わす。

該面配向度ΔＰが0.140を超えるフィルムは深絞り性
が不十分で、成形転写時にフィルム破れが頻発し好まし
くない。この原因は明確ではないが、本発明者らの推定
する所では、該面配向度ΔＰが0.140を超えるようなフ
ィルムはフィルム面内における分子鎖の配向度が高く、
深絞りの成形転写時にフィルムに十分な伸度を与える余
地が残っていないと思われる。

又、該面配向度ΔＰが0.050未満のフィルムでは、該
フィルム面内の配向度が不十分となり、フィルムの強度
の低下及び平面性の悪化が発生し、好ましくない。

しかしながら該面配向度ΔＰを上記範囲内に制御する
事により成形転写時の深絞り性を少なからず向上させた
ものの、該深絞り性は、未だ完全に満足出来るレベルに
は達していなかった。

一方で、本発明者らはフィルムの平均屈折率及び該フ
ィルムの融解熱が成形転写時の該フィルムの深絞り性に
大きく関与している事を見出した。

即ち、本発明のフィルムにおいては、下記式で表わさ
れる該フィルムの平均屈折率が1.598以下であること
が必要であり、好ましくは1.597以下、更に好ましくは
1.580以上1.597以下である事が望ましい。

このの値はフィルムの結晶化度と相関関係があり、
結晶化度が高いとも高くなる。本発明において、フィ
ルムのが1.598を超えると該フィルムの結晶化度が高
くなり、成形転写時のフィルムの破断が頻繁に発生し好
ましくない。

一方、もともとのフィルムの結晶化度が適正な範囲に
ある場合でも成形転写前あるいは成形転写時の加熱によ
りフィルムの結晶化が進行すると、上記と同じ理由によ
り成形転写時にフィルムの破断が頻発しやすいと思われ
る。

本発明においてはフィルムの融解熱が8cal/g以下であ
る事も重要な構成要件の１つであり、好ましくは6cal/g
以下、更に好ましくは２〜6cal/gである。

一般に融解熱の高いフィルムは結晶性が高く、結晶化
度も増加しやすい傾向にある。本発明においてフィルム
の融解熱が8cal/gを超えると、成形転写前或いはその時
の加熱によりフィルムの結晶化が進行し、成形転写時に
フィルムの破断が頻発して好ましくない。又、該融解熱
が2cal/g未満のフィルムは、成形転写時の深絞り性には
問題ないものの製膜時の原料乾燥工程において、結晶化
が極めて困難な為、真空乾燥等の繁雑な工程が必要とな
る。

本発明のフィルムにおいて、フィルムの厚さ斑は好ま
しくは20％以下、更に好ましくは10％以下である。該フ
ィルムの厚さ斑が20％を超えるとフィルムの平面性が十
分でなく、印刷層形成時に図柄に歪み等が生じやすくな
り好ましくない。

又、本発明のフィルムにおいて、フィルム表面又は内
部に存在する最大径1.0mm以上の粗大物の数が、100cm²
当りで好ましくは５個以下、更に好ましくは２個以下で
ある。該粗大物の数が100cm²当りで５個を超えるような
フィルムは、印刷層に抜けが生じ、転写後にいわゆる印
刷抜けが生ずるので好ましくない。

本発明のフィルムにおいて、空気中150℃、３分の条
件下での縦及び横方向の収縮率が好ましくは10％以下、
更に好ましくは５％以下である事が好ましい。該収縮率
が10％を上回るフィルムは、加工工程における加熱区
間、例えば印刷層形成後の乾燥工程においてフィルムの
縦方向の縮み、又は横方向の縮みが発生し、印刷した図
柄の歪み等が発生するので好ましくない。

本発明のフィルムにおける該フィルムの縦方向及び横
方向におけるヤング率は好ましくは300kg/mm²以上、更
に好ましくは350kg/mm²以上である。該ヤング率が300kg
/mm²未満のフィルムでは、成形工程においてフィルムに
巻取り張力が掛かった場合にフィルムに伸びが生じやす
く、印刷層の図柄等に歪みが生ずるので好ましくない。

本発明のフィルムにおいて、該フィルムの複屈折率は
好ましくは0.025以下、更に好ましくは0.020以下、特に
好ましくは0.015以下である。該フィルムの複屈折率が
0.025を超えると、フィルムの異方性が大きくなり、成
形転写時のフィルムの深絞り性が低下し好ましくない。

このようにして得られたフィルムの厚さは特に限定さ
れないが、成形転写用のフィルムとして好ましく用いら
れる厚さは５〜200μｍ、更に好ましくは10〜150μｍで
ある。

次に本発明のフィルムの製造法を具体的に説明する
が、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特
に限定されるものではない。

滑り剤として無機粒子等を必要に応じて適量含有せし
めた本発明のポリエステルを、ホッパードライヤー、パ
ドルドライヤー、オーブン等の通常用いられる乾燥機、
又は真空乾燥機等を用いて乾燥した後、200〜320℃で押
出す。押出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の
既存のどの手法を採用しても構わない。

押出し後急冷して無定形シートを得るが、急冷する際
に静電印加法を用いると該無定形シートの厚さ斑が向上
するので好ましい。

次いで該無定形シートを縦及び横方向に少なくとも面
積倍率で６倍以上、好ましくは９倍以上となるよう延伸
して二軸配向フィルムを得、必要に応じて該フィルムを
縦及び／又は横方向に再延伸を行なった後、好ましくは
150〜220℃の範囲の温度で熱処理を行ない所望のフィル
ムを得る。

該熱処理工程において、熱処理の最高温度のゾーン及
び／又は熱処理出口のクーリングゾーンにて横方向、及
び／又は縦方向に0.1〜30％の弛緩を行なう事も本発明
の好ましい態様の１つである。又、該熱処理工程におい
て、二段熱処理を行なっても構わない。

上記延伸工程中又は延伸後に、該フィルムに接着性、
帯電防止性、滑り性等を付与する為に、フィルムの片面
又は両面に塗布層を形成したり、或いはコロナ放電処理
等を施しても構わない。

以上本発明によれば、深絞り性、平面性及び耐熱性に
優れ且つ、粗大物の非常に少ない、転写フィルム用ベー
スとして極めて好適なポリエステルフィルムを得る事が
出来る。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその趣旨を超えない限り、これらの実施例に限
定されるものではない。

尚、フィルムの評価方法を以下に示す。

（１） フィルムの平均屈折率（）、面配向度（Δ
Ｐ）、複屈折率（Δｎ） フィルムの屈折率の測定は、アタゴ社製アッベの屈折
計を使用し、光源にはナトリウムランプを用いて測定し
た。

フィルム面内の最大の屈折率ｎ_γ、それに直交する方
向の屈折率ｎ_β、及び厚さ方向の屈折率ｎ_αを求め、平
均屈折率（）、面配向度（ΔＰ）、及び複屈折率（Δ
ｎ）を次式に従って算出した。

Δｎ＝ｎ_γ−ｎ_β （２） フィルムの２次転移温度 フィルムを窒素雰囲気下で300℃、５分間保持して溶
融させた後、急冷して実質的に非晶質の試料を得た。該
試料をパーキンエルマー社製差動走査熱量計DSC−1Bを
用い、昇温速度４℃/minにて２次転移温度を測定し、こ
れをフィルムの２次転移温度とした。

（３） フィルムの融解熱 前述のパーキンエルマー社製差動走査熱量計DSC−1B
により、昇温速度16℃/minにて測定した試料の結晶の融
解に伴うピークの面積を求め、下記式に従い計算した。

但し、A:同一条件でインジウムを測定したときの、チ
ャート上での単位面積当りの融解熱（cal/cm²） S:試料の融解ピークの面積（cm²） m:試料の重量（ｇ） （４） 極限粘度（η） 試料200mgをフェノール／テトラクロロエタン＝50/50
の混合溶媒20mlに加え、約110℃で30分間加熱後、30℃
で測定した。

（５） フィルムの厚さ斑 安立電気社製連続フィルム厚さ測定器（電子マイクロ
メーター使用）により、フィルムの縦方向に沿って5mの
長さで測定し、次式により厚さ斑を算出した。

（６） フィルムの粗大物数 倍率10倍の偏光顕微鏡を用い、偏光下でフィルムの表
面及び内部に存在する最大径1.0mm以上の粗大物の数を
フィルム面積100cm²当りの個数に換算した。

（７） フィルムの加熱収縮率 150±２℃の温度のギヤードオーブン中にフィルムを
無負荷の状態で３分間熱収縮させ、縦及び横方向につい
ての加熱収縮率を下記式に従い求めた。

但し、l₀:原長10cm l:収縮後の長さ （８） フィルムの深絞り性 縦10cm、横10cm、最大深さ1.8cmの金型を用い、フィ
ルムを真空及び圧空にて金型内部に予備成形した後、加
熱した樹脂を射出して成形を行なった。該成形時のフィ
ルム破断の頻度によりフィルムの深絞り性を以下のよう
に評価した。

○：フィルムの破断が全く無い。

△：時々フィルム破れが１〜２ケ所発生し、連続運転時
には支障をきたす。

×：フィルム破れが頻発し、使用不可能である。

（９） 転写フィルムとしての適性 フィルムの離型層、印刷層及び接着層を形成後、上記
（８）の方法にて実際に成形転写を連続で行なった。成
形時にフィルムの破断がなく連続に運転出来、且つ、成
形品への印刷が図柄の歪み、印刷の抜け等がほとんど見
られないものを○、そうでないものを×として評価し
た。

比較例１ ジガルボン酸成分としてテレフタル酸単位を80mol％
及びイソフタル酸単位を20mol％、ジオール成分として
エチレングリコール単位98mol％及びジエチレングリコ
ール単位2mol％よりなる、平均粒径1.2μｍの無定形シ
リカを600ppm含む共重合ポリエステルを、パドルドライ
ヤーにて予備結晶化後本乾燥を行ない、285℃で押出機
より押出し後急冷固化し、無定形シートを得た。該無定
形シートの極限粘度は（η）は0.66であった。

該無定形シートを加熱ロールと冷却ロールの間で、IR
ヒーターを併用して85℃で縦方向に3.5倍延伸した後、
次いで110℃で横方向に3.8倍延伸し、15％の幅方向の弛
緩を行ないながら180℃で熱処理を行なった。得られた
フィルムの２次転移点は66℃で厚さは50μｍであった。

実施例１ ジカルボン成分がテレフタル酸単位よりなり、ジオー
ル成分として1,4−シクロヘキサンジメタノール単位33m
ol％及びエチレングリコール単位67mol％よりなる共重
合ポリエステルとポリエチレンテレフタレートを重量比
70/30でブレンドした後乾燥し、押出して急冷し、無定
形シートを得た。該無定形シートを90℃で縦方向に3.7
倍延伸後、120℃で横方向に4.0倍延伸し、次いで幅方向
に10％の弛緩を行ないながら、200℃にて熱処理を行な
った。得られたフィルムの厚さは50μｍ、２次転移温度
は80℃、極限粘度は0.72であった。

比較例２ 実施例１の無定形シートを用い、実施例１と同じ手法
を用いて90℃縦方向に2.0倍延伸し、次いで横方向に2.5
倍延伸後実施例１と同じ条件で熱処理を行ない、厚さ50
μｍのフィルムを得た。

比較例３ 実施例１の無定形シートを用い、熱処理温度を225℃
とした以外は実施例１と全く同様に延伸製膜を行ない、
厚さ50μｍのフィルムを得た。

実施例２ ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位98mol％及びｏ
−フタル酸単位2mol％よりなり、ジオール成分がエチレ
ングリコール単位90mol％及びネオペンチルグリコール
単位10mol％よりなる、平均粒径0.9μｍの炭酸カルシウ
ム微粒子1000ppmを含む共重合ポリエステルを、真空乾
燥機を用いて乾燥後、以下実施例１と全く同様に押出し
後延伸製膜し、厚さ30μｍのフィルムを得た。得られた
フィルムの２次転移温度は75℃、極限粘度は0.70であっ
た。

比較例４ 実施例２の無定形シート用い、78℃の加熱ロールと冷
却ロールの間で縦方向に4.4倍延伸後、テンターにて100
℃で4.8倍延伸し、実施例２と同様の操作により熱処理
を行なって厚さ30μｍのフィルムを得た。

上記実施例及び比較例で得られたフィルムの物性と評
価結果を表１にまとめた。

比較例１のフィルムはフィルムの２次転移温度が低
く、まだ完全に深絞り性が良好なものではなかった。こ
れに対し実施例１及び実施例２のフィルムでは、良好な
深絞り性を示した。一方、比較例２、３及び４において
は、実施例１及び２において、平均屈折率、面配向度等
が特定の範囲からはずれたため不良となることが分か
る。

〔発明の効果〕 以上記載の通り、本発明の条件を満足するフィルム
は、深絞り性、平面性及び耐熱性等に優れ、転写フィル
ムのベースフィルムとして極めて有用な事が分かる。

【図面の簡単な説明】 第１図は成形と同時に転写も行なう成形転写法の概略を
示す図である。図中の１は金型、２は射出機、３はベー
スフィルムそして４は印刷層を含む層を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フィルムの２次転移温度が70℃以上であ
   り、かつフィルムの平均屈折率が1.598以下、面配向度
   が0.050以上0.140以下かつ該フィルムの融解熱が8cal/g
   以下である事を特徴とする転写フィルム用耐熱ポリエス
   テルフィルム。