JPH08325037A - 撥水撥油防汚ガラス及びその製造方法 - Google Patents
撥水撥油防汚ガラス及びその製造方法Info
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- JPH08325037A JPH08325037A JP7131564A JP13156495A JPH08325037A JP H08325037 A JPH08325037 A JP H08325037A JP 7131564 A JP7131564 A JP 7131564A JP 13156495 A JP13156495 A JP 13156495A JP H08325037 A JPH08325037 A JP H08325037A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラス基材１表面近傍にアルカリ金属を含ま
ないかまたはアルカリ金属含有量が少ないアルカリバリ
ヤー層２を形成した後、ガラス表面に界面活性剤分子を
共有結合によって形成して化学吸着膜３とすることによ
り、耐久性に優れた撥水撥油防汚ガラスを提供する。 【構成】 青板ガラス基板１を準備して、まず硫酸水溶
液で脱アルカリ処理する。例えば、濃硫酸を水で１０％
程度に薄めた水溶液にガラス基材を浸漬して、９０〜９
８℃で５時間程度処理する。この処理によりアルカリ成
分が溶出してアルカリバリヤー層２が形成できる。次
に、化学吸着用のフロロシラン系界面活性剤としてＣＦ
3（ＣＦ2）7(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3を非水溶媒に溶解した溶
液に青板ガラス基板１を浸漬する。その後、非水溶液で
未反応物を除去し、水と反応させると単分子からなる化
学吸着膜３を有する撥水撥油防汚ガラスが得られる。
ないかまたはアルカリ金属含有量が少ないアルカリバリ
ヤー層２を形成した後、ガラス表面に界面活性剤分子を
共有結合によって形成して化学吸着膜３とすることによ
り、耐久性に優れた撥水撥油防汚ガラスを提供する。 【構成】 青板ガラス基板１を準備して、まず硫酸水溶
液で脱アルカリ処理する。例えば、濃硫酸を水で１０％
程度に薄めた水溶液にガラス基材を浸漬して、９０〜９
８℃で５時間程度処理する。この処理によりアルカリ成
分が溶出してアルカリバリヤー層２が形成できる。次
に、化学吸着用のフロロシラン系界面活性剤としてＣＦ
3（ＣＦ2）7(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3を非水溶媒に溶解した溶
液に青板ガラス基板１を浸漬する。その後、非水溶液で
未反応物を除去し、水と反応させると単分子からなる化
学吸着膜３を有する撥水撥油防汚ガラスが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油防汚ガラス及
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
建物、または自動車、電車、飛行機等の乗り物に用いら
れる窓ガラスや鏡、またはガラス容器や眼鏡等に用いら
れる高耐久性撥水撥油防汚ガラスに関するものであり、
表面近傍にアルカリを含まないかアルカリ含有量が少な
い層を備え、前記層に結合形成された界面活性剤よりな
る化学吸着膜を有する撥水撥油防汚性に優れた高耐久性
のガラスに関するものである。
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
建物、または自動車、電車、飛行機等の乗り物に用いら
れる窓ガラスや鏡、またはガラス容器や眼鏡等に用いら
れる高耐久性撥水撥油防汚ガラスに関するものであり、
表面近傍にアルカリを含まないかアルカリ含有量が少な
い層を備え、前記層に結合形成された界面活性剤よりな
る化学吸着膜を有する撥水撥油防汚性に優れた高耐久性
のガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガラス表面の撥水撥油性を改善する方法
として、ガラス基材の表面にフッ素系ポリマーを塗布焼
き付けたり、フロロカーボン系の化学吸着単分子膜を形
成する方法が提案されている。とくに後者のフロロカー
ボン系の化学吸着単分子膜を形成する方法は、本発明者
らによって複数の提案がなされている（特開平４−１３
２６３７号公報、特開平４−２２１６３０号公報、特開
平４−３６７７２１号公報等）。
として、ガラス基材の表面にフッ素系ポリマーを塗布焼
き付けたり、フロロカーボン系の化学吸着単分子膜を形
成する方法が提案されている。とくに後者のフロロカー
ボン系の化学吸着単分子膜を形成する方法は、本発明者
らによって複数の提案がなされている（特開平４−１３
２６３７号公報、特開平４−２２１６３０号公報、特開
平４−３６７７２１号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
焼き付けによる塗布方法では製造が容易である反面、ガ
ラスが不動体であるため、ガラス表面と塗膜の密着性を
良くすることには限界があり、膜の剥がれが生じ耐久性
のよい塗膜は得られなかった。
焼き付けによる塗布方法では製造が容易である反面、ガ
ラスが不動体であるため、ガラス表面と塗膜の密着性を
良くすることには限界があり、膜の剥がれが生じ耐久性
のよい塗膜は得られなかった。
【０００４】一方、フロロカーボン系の化学吸着単分子
膜を形成する方法では、膜の剥がれに対する耐久性は得
られているが、耐熱性や耐水性、耐候性が悪い問題があ
った。この原因を調べると、ガラス基材に含まれている
ナトリウム等のアルカリ金属成分が原因であることが明
かとなった。すなわち、従来のフロロカーボン系の化学
吸着単分子膜は、耐アルカリ性が問題であった。
膜を形成する方法では、膜の剥がれに対する耐久性は得
られているが、耐熱性や耐水性、耐候性が悪い問題があ
った。この原因を調べると、ガラス基材に含まれている
ナトリウム等のアルカリ金属成分が原因であることが明
かとなった。すなわち、従来のフロロカーボン系の化学
吸着単分子膜は、耐アルカリ性が問題であった。
【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、ガラス基材に含まれるアルカリ成分が原因で劣化や
分解していた化学吸着の耐久性、すなわち耐熱性や耐水
性、耐候性を改善することを目的としている。
め、ガラス基材に含まれるアルカリ成分が原因で劣化や
分解していた化学吸着の耐久性、すなわち耐熱性や耐水
性、耐候性を改善することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の撥水撥油防汚ガラスは、ガラス表面に共有
結合によって形成された界面活性剤分子よりなる化学吸
着膜を有する撥水撥油防汚ガラスであって、前記ガラス
表面近傍はアルカリ金属を含まないかまたはアルカリ金
属含有量が少ないアルカリバリヤー層を備えていること
を特徴とする。
め、本発明の撥水撥油防汚ガラスは、ガラス表面に共有
結合によって形成された界面活性剤分子よりなる化学吸
着膜を有する撥水撥油防汚ガラスであって、前記ガラス
表面近傍はアルカリ金属を含まないかまたはアルカリ金
属含有量が少ないアルカリバリヤー層を備えていること
を特徴とする。
【０００７】前記構成においては、界面活性剤分子がフ
ロロカーボン基を含んでいることが好ましい。撥水撥油
防汚性に優れているからである。また前記構成において
は、界面活性剤分子よりなる化学吸着膜がＳｉＯ基を介
して基材表面と共有結合していることが好ましい。界面
活性剤のたとえばクロロシリル基とガラス基材表面の水
酸基等の親水性基との脱塩化水素反応によりＳｉＯ基が
残るからである。またＳｉＯ基はアルカリ金属によって
加水分解されやすいため、ガラス表面近傍はアルカリ金
属を含まないかまたはアルカリ金属含有量が少ない層を
形成しておくことはとくに意味がある。
ロロカーボン基を含んでいることが好ましい。撥水撥油
防汚性に優れているからである。また前記構成において
は、界面活性剤分子よりなる化学吸着膜がＳｉＯ基を介
して基材表面と共有結合していることが好ましい。界面
活性剤のたとえばクロロシリル基とガラス基材表面の水
酸基等の親水性基との脱塩化水素反応によりＳｉＯ基が
残るからである。またＳｉＯ基はアルカリ金属によって
加水分解されやすいため、ガラス表面近傍はアルカリ金
属を含まないかまたはアルカリ金属含有量が少ない層を
形成しておくことはとくに意味がある。
【０００８】また前記構成においては、界面活性剤分子
よりなる化学吸着膜がＴｉＯ基を介して基材表面と共有
結合していることが好ましい。界面活性剤のたとえばク
ロロチタニル基とガラス基材表面の水酸基等の親水性基
との脱塩化水素反応によりＴｉＯ基が残るからである。
またＴｉＯ基においても同様にガラス表面近傍はアルカ
リ金属を含まないかまたはアルカリ金属含有量が少ない
層を形成しておくことはとくに意味がある。
よりなる化学吸着膜がＴｉＯ基を介して基材表面と共有
結合していることが好ましい。界面活性剤のたとえばク
ロロチタニル基とガラス基材表面の水酸基等の親水性基
との脱塩化水素反応によりＴｉＯ基が残るからである。
またＴｉＯ基においても同様にガラス表面近傍はアルカ
リ金属を含まないかまたはアルカリ金属含有量が少ない
層を形成しておくことはとくに意味がある。
【０００９】また前記構成においては、ガラス表面近傍
のアルカリバリヤー層のアルカリ金属濃度が０．１重量
％以下であることが好ましい。耐久性が向上するからで
ある。
のアルカリバリヤー層のアルカリ金属濃度が０．１重量
％以下であることが好ましい。耐久性が向上するからで
ある。
【００１０】次に本発明の撥水撥油防汚ガラスの製造方
法は、ガラス基材の表面の親水性基と縮合反応する官能
基を有する界面活性剤をガラス基材に接触させ、前記ガ
ラス基材の表面の親水性基と前記界面活性剤の官能基と
の間で縮合反応を生じさせ、前記界面活性剤を化学吸着
する撥水撥油防汚ガラスの製造方法であって、化学吸着
する前にあらかじめ前記ガラス表面近傍にアルカリ金属
を含まないかまたはアルカリ金属含有量が少ないアルカ
リバリヤー層を形成することを特徴とする。
法は、ガラス基材の表面の親水性基と縮合反応する官能
基を有する界面活性剤をガラス基材に接触させ、前記ガ
ラス基材の表面の親水性基と前記界面活性剤の官能基と
の間で縮合反応を生じさせ、前記界面活性剤を化学吸着
する撥水撥油防汚ガラスの製造方法であって、化学吸着
する前にあらかじめ前記ガラス表面近傍にアルカリ金属
を含まないかまたはアルカリ金属含有量が少ないアルカ
リバリヤー層を形成することを特徴とする。
【００１１】前記構成においては、アルカリ金属を含ま
ないかまたはアルカリ金属含有量が少ない層に形成する
方法が、ガラス基材の表面を脱アルカリ金属処理する
か、または前記ガラス基材の表面にアルカリ金属を含ま
ないかまたはアルカリ金属含有量が少ない組成の層を形
成する方法であることが好ましい。
ないかまたはアルカリ金属含有量が少ない層に形成する
方法が、ガラス基材の表面を脱アルカリ金属処理する
か、または前記ガラス基材の表面にアルカリ金属を含ま
ないかまたはアルカリ金属含有量が少ない組成の層を形
成する方法であることが好ましい。
【００１２】また前記構成においては、脱アルカリ金属
処理が、ガラス基材表面を鉱酸を用いて接触処理するこ
とが好ましい。また前記構成においては、鉱酸が、硫
酸、発煙硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸から
選ばれる少なくとも一つの酸であることが好ましい。
処理が、ガラス基材表面を鉱酸を用いて接触処理するこ
とが好ましい。また前記構成においては、鉱酸が、硫
酸、発煙硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸から
選ばれる少なくとも一つの酸であることが好ましい。
【００１３】また前記構成においては、鉱酸の接触処理
が、鉱酸を含む水または温水で処理するかまたは鉱酸の
ガスに接触させる方法であることが好ましい。鉱酸が液
体の場合は水溶液として用いるのが好ましく、鉱酸がガ
ス（たとえば発煙硫酸）の場合はガス接触法が好まし
い。
が、鉱酸を含む水または温水で処理するかまたは鉱酸の
ガスに接触させる方法であることが好ましい。鉱酸が液
体の場合は水溶液として用いるのが好ましく、鉱酸がガ
ス（たとえば発煙硫酸）の場合はガス接触法が好まし
い。
【００１４】また前記構成においては、アルカリを含ま
ないかアルカリ含有量が少ないアルカリバリヤー層を形
成する方法が、ガラス基材の表面にシリカを含む被膜を
形成することが好ましい。
ないかアルカリ含有量が少ないアルカリバリヤー層を形
成する方法が、ガラス基材の表面にシリカを含む被膜を
形成することが好ましい。
【００１５】また前記構成においては、シリカを含む被
膜を形成する方法が、ＣＶＤ(chemical vapor deposit)
法またはゾルゲル法を用いることが好ましい。また前記
構成においては、界面活性剤が、フロロカーボン基、お
よびクロロシリル基またはアルコキシ基を有するフロロ
シラン系界面活性剤を用いることが好ましい。
膜を形成する方法が、ＣＶＤ(chemical vapor deposit)
法またはゾルゲル法を用いることが好ましい。また前記
構成においては、界面活性剤が、フロロカーボン基、お
よびクロロシリル基またはアルコキシ基を有するフロロ
シラン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１６】また前記構成においては、界面活性剤が、
フロロカーボン基とチタネート基を有するフロロチタン
系界面活性剤を用いることが好ましい。また前記構成に
おいては、フロロシラン系界面活性剤が、前記式（化
１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つであるこ
とが好ましい。
フロロカーボン基とチタネート基を有するフロロチタン
系界面活性剤を用いることが好ましい。また前記構成に
おいては、フロロシラン系界面活性剤が、前記式（化
１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つであるこ
とが好ましい。
【００１７】また前記構成においては、化学吸着処理
が、界面活性剤を非水溶媒に溶解させた溶液にガラス基
材を浸漬させるか、または界面活性剤のガス雰囲気中に
ガラス基材をさらす処理であることが好ましい。
が、界面活性剤を非水溶媒に溶解させた溶液にガラス基
材を浸漬させるか、または界面活性剤のガス雰囲気中に
ガラス基材をさらす処理であることが好ましい。
【００１８】また前記構成においては、界面活性剤を非
水溶媒に溶解させた溶液にガラス基材を浸漬させて化学
吸着処理した後、非水溶液で未反応界面活性剤を洗浄除
去することが好ましい。
水溶媒に溶解させた溶液にガラス基材を浸漬させて化学
吸着処理した後、非水溶液で未反応界面活性剤を洗浄除
去することが好ましい。
【００１９】
【作用】前記した本発明の撥水撥油防汚ガラスによれ
ば、ガラス表面に共有結合によって形成された界面活性
剤分子よりなる化学吸着膜を有する撥水撥油防汚ガラス
であって、前記ガラス表面近傍はアルカリ金属を含まな
いかまたはアルカリ金属含有量が少ないアルカリバリヤ
ー層を備えていることにより、ガラス基材に含まれるア
ルカリ成分が原因で劣化や分解していた化学吸着の耐久
性、すなわち耐熱性や耐水性、耐候性を改善できる。す
なわち、アルカリ金属成分を除去するか少なくしておけ
ば化学吸着膜のアルカリ加水分解を防ぐことができる。
ば、ガラス表面に共有結合によって形成された界面活性
剤分子よりなる化学吸着膜を有する撥水撥油防汚ガラス
であって、前記ガラス表面近傍はアルカリ金属を含まな
いかまたはアルカリ金属含有量が少ないアルカリバリヤ
ー層を備えていることにより、ガラス基材に含まれるア
ルカリ成分が原因で劣化や分解していた化学吸着の耐久
性、すなわち耐熱性や耐水性、耐候性を改善できる。す
なわち、アルカリ金属成分を除去するか少なくしておけ
ば化学吸着膜のアルカリ加水分解を防ぐことができる。
【００２０】次に本発明の撥水撥油防汚ガラスの製造方
法によれば、ガラス基材の表面の親水性基と縮合反応す
る官能基を有する界面活性剤をガラス基材に接触させ、
前記ガラス基材の表面の親水性基と前記界面活性剤の官
能基との間で縮合反応を生じさせ、前記界面活性剤を化
学吸着する撥水撥油防汚ガラスの製造方法であって、化
学吸着する前にあらかじめ前記ガラス表面近傍にアルカ
リ金属を含まないかまたはアルカリ金属含有量が少ない
アルカリバリヤー層を形成することにより、前記本発明
の撥水撥油防汚ガラスを効率良く合理的に製造できる。
法によれば、ガラス基材の表面の親水性基と縮合反応す
る官能基を有する界面活性剤をガラス基材に接触させ、
前記ガラス基材の表面の親水性基と前記界面活性剤の官
能基との間で縮合反応を生じさせ、前記界面活性剤を化
学吸着する撥水撥油防汚ガラスの製造方法であって、化
学吸着する前にあらかじめ前記ガラス表面近傍にアルカ
リ金属を含まないかまたはアルカリ金属含有量が少ない
アルカリバリヤー層を形成することにより、前記本発明
の撥水撥油防汚ガラスを効率良く合理的に製造できる。
【００２１】以上述べたように、ガラス基材の表面にア
ルカリを含まないかアルカリ含有量が少ない層を形成
し、界面活性剤を非水系溶剤中に溶かした化学吸着液に
基材を接触させ前記アルカリを含まないかアルカリ含有
量が少ないアルカリバリヤー層の表面に前記界面活性剤
を化学吸着して撥水撥油防汚性の被膜を形成すること
で、耐久性に優れた撥水撥油防汚ガラスを実現できる。
ルカリを含まないかアルカリ含有量が少ない層を形成
し、界面活性剤を非水系溶剤中に溶かした化学吸着液に
基材を接触させ前記アルカリを含まないかアルカリ含有
量が少ないアルカリバリヤー層の表面に前記界面活性剤
を化学吸着して撥水撥油防汚性の被膜を形成すること
で、耐久性に優れた撥水撥油防汚ガラスを実現できる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を図１を用いて、ガラス基材の
表面にアルカリを含まないかアルカリ含有量が少ない層
を形成する工程と、界面活性剤を非水系溶剤中に溶かし
た化学吸着液に基材を接触させ前記アルカリを含まない
かアルカリ含有量が少ないアルカリバリヤー層の表面に
前記界面活性剤を化学吸着する工程を用いて撥水撥油防
汚ガラスを製造する方法について説明する。なお下記の
実施例においては、とくに明記しない限り％は重量％を
意味する。
表面にアルカリを含まないかアルカリ含有量が少ない層
を形成する工程と、界面活性剤を非水系溶剤中に溶かし
た化学吸着液に基材を接触させ前記アルカリを含まない
かアルカリ含有量が少ないアルカリバリヤー層の表面に
前記界面活性剤を化学吸着する工程を用いて撥水撥油防
汚ガラスを製造する方法について説明する。なお下記の
実施例においては、とくに明記しない限り％は重量％を
意味する。
【００２３】（実施例１）あらかじめ、風冷強化した高
層建築の窓ガラスとして使用する青板ガラス基板１（白
板、色ガラス等でも同様に使用可能である）を準備し
て、硫酸水溶液で脱アルカリ処理する。例えば、濃硫酸
を水で１０％程度に薄めた水溶液にガラス基材を浸漬し
て、９０〜９８℃で５時間程度処理（硫酸の他に塩酸や
硝酸、燐酸、有機酸等が利用可能であるが、とくに硫酸
が温度を高くしても蒸気圧が低いくて安定的に使用でき
て都合が良い。）する。その後良く水洗すると図１
（ａ）に示すように、ガラス基材１の表面近傍約１μｍ
程度の領域でナトリウム、カリウム等の（アルカリ成
分）が溶出して表面ではほとんどアルカリを含まない層
２（アルカリバリヤー層として機能する）が形成され
た。
層建築の窓ガラスとして使用する青板ガラス基板１（白
板、色ガラス等でも同様に使用可能である）を準備し
て、硫酸水溶液で脱アルカリ処理する。例えば、濃硫酸
を水で１０％程度に薄めた水溶液にガラス基材を浸漬し
て、９０〜９８℃で５時間程度処理（硫酸の他に塩酸や
硝酸、燐酸、有機酸等が利用可能であるが、とくに硫酸
が温度を高くしても蒸気圧が低いくて安定的に使用でき
て都合が良い。）する。その後良く水洗すると図１
（ａ）に示すように、ガラス基材１の表面近傍約１μｍ
程度の領域でナトリウム、カリウム等の（アルカリ成
分）が溶出して表面ではほとんどアルカリを含まない層
２（アルカリバリヤー層として機能する）が形成され
た。
【００２４】次に、化学吸着用のフロロカーボン基、お
よびクロロシリル基を含むフロロシラン系界面活性剤と
して下記式（化３）に示す化合物を用いた。
よびクロロシリル基を含むフロロシラン系界面活性剤と
して下記式（化３）に示す化合物を用いた。
【００２５】
【化３】
【００２６】前記式（化３）に示す化合物を、乾燥雰囲
気例えば相対湿度１０％以下の空気雰囲気中で、３×１
０-3Mol/L程度の濃度で非水溶媒に溶解して化学吸着溶
液を調整した。非水溶媒しては、８０％ｎ-ヘキサデカ
ン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を用い
た。前記化学吸着溶液中にガラス基板１を室温で１時間
浸漬した。この浸漬処理により、基板１表面のほとんど
アルカリを含まない層２の表面は水酸基を多数含んでい
るため、前記式（化３）に示すクロロシラン系界面活性
剤のクロロシリル基と水酸基が下記式（化４）のように
脱塩酸反応（化学吸着という）した。
気例えば相対湿度１０％以下の空気雰囲気中で、３×１
０-3Mol/L程度の濃度で非水溶媒に溶解して化学吸着溶
液を調整した。非水溶媒しては、８０％ｎ-ヘキサデカ
ン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を用い
た。前記化学吸着溶液中にガラス基板１を室温で１時間
浸漬した。この浸漬処理により、基板１表面のほとんど
アルカリを含まない層２の表面は水酸基を多数含んでい
るため、前記式（化３）に示すクロロシラン系界面活性
剤のクロロシリル基と水酸基が下記式（化４）のように
脱塩酸反応（化学吸着という）した。
【００２７】
【化４】
【００２８】次に、クロロホルムなどの非水溶液で良く
洗浄して、未反応の前記式（化３）に示すクロロシラン
系界面活性剤が除去した。次に空気中にさらして水分と
反応させるかまたは流体の水と反応させると下記式（化
５）の反応が生じた。
洗浄して、未反応の前記式（化３）に示すクロロシラン
系界面活性剤が除去した。次に空気中にさらして水分と
反応させるかまたは流体の水と反応させると下記式（化
５）の反応が生じた。
【００２９】
【化５】
【００３０】次いで乾燥すると下記式（化６）の結合が
生成され、表面に−ＣＦ3 基が配列した撥水撥油防汚性
の化学吸着単分子膜３が１層、酸素原子を介してほとん
どアルカリを含まない層２と共有結合した形で、約２ｎ
ｍ程度の厚みで形成された（図１（ｂ）（ｃ）、図１
（ｃ）は（ｂ）の丸Ａ部分の拡大模式図）。
生成され、表面に−ＣＦ3 基が配列した撥水撥油防汚性
の化学吸着単分子膜３が１層、酸素原子を介してほとん
どアルカリを含まない層２と共有結合した形で、約２ｎ
ｍ程度の厚みで形成された（図１（ｂ）（ｃ）、図１
（ｃ）は（ｂ）の丸Ａ部分の拡大模式図）。
【００３１】
【化６】
【００３２】なお、上記実施例では、フロロカーボン基
およびクロロシリル基を含むフロロシラン系界面活性剤
として前記式（化３）に示すクロロシラン系界面活性剤
を用いたが、前記一般式（化１）で表わされる界面活性
剤を使用することができる。より具体的にはクロロシリ
ル基を有する化合物としては下記式（化７）が挙げられ
る。
およびクロロシリル基を含むフロロシラン系界面活性剤
として前記式（化３）に示すクロロシラン系界面活性剤
を用いたが、前記一般式（化１）で表わされる界面活性
剤を使用することができる。より具体的にはクロロシリ
ル基を有する化合物としては下記式（化７）が挙げられ
る。
【００３３】
【化７】
【００３４】また、クロロシリル基の代わりにアルコキ
シ基を含むフロロシラン系界面活性剤も利用可能であっ
た。この場合には、上述の吸着液に触媒として有機酸を
数パーセント添加して脱アルコール反応させる必要があ
ったが、それ以外は実施例１と同様の条件で撥水撥油防
汚性の化学吸着単分子膜３と同様の被膜が作製できた。
この場合、吸着液をアルコールのような含水系の溶媒に
代えても成膜が可能であった。なお、含水系の溶媒を用
いる場合には、塩酸や硫酸、硝酸などの鑛酸利用できて
都合がよい。アルコキシシリル基を有する化合物として
は下記式（化８）がある。
シ基を含むフロロシラン系界面活性剤も利用可能であっ
た。この場合には、上述の吸着液に触媒として有機酸を
数パーセント添加して脱アルコール反応させる必要があ
ったが、それ以外は実施例１と同様の条件で撥水撥油防
汚性の化学吸着単分子膜３と同様の被膜が作製できた。
この場合、吸着液をアルコールのような含水系の溶媒に
代えても成膜が可能であった。なお、含水系の溶媒を用
いる場合には、塩酸や硫酸、硝酸などの鑛酸利用できて
都合がよい。アルコキシシリル基を有する化合物として
は下記式（化８）がある。
【００３５】
【化８】
【００３６】より具体的にはクロロシリル基を有する化
合物としては下記式（化９）が挙げられる。
合物としては下記式（化９）が挙げられる。
【００３７】
【化９】
【００３８】なお、上記物質のフッ素を水素に置換した
物質では、撥水性は確保できたが、撥油性および防汚性
は良くなかった。したがって、撥水性のみが必要とされ
る場合には使用可能である。
物質では、撥水性は確保できたが、撥油性および防汚性
は良くなかった。したがって、撥水性のみが必要とされ
る場合には使用可能である。
【００３９】さらにまた、前記クロロシラン系界面活性
剤やアルコキシシラン系界面活性剤以外にも、フロロチ
タネート系界面活性剤として、例えば下記式（化１０）
に挙げる化合物を用いることができる。
剤やアルコキシシラン系界面活性剤以外にも、フロロチ
タネート系界面活性剤として、例えば下記式（化１０）
に挙げる化合物を用いることができる。
【００４０】
【化１０】
【００４１】またフロロチオール系界面活性剤として、
例えば下記式（化１１）に挙げる化合物を用いることが
できる。
例えば下記式（化１１）に挙げる化合物を用いることが
できる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】なお、フロロチタネート系界面活性剤を用
いた場合は、化学吸着単分子膜作成時、脱アルコール反
応をともなって吸着がなされ、フロロチオール系界面活
性剤を用いた場合は、脱水反応をともなって吸着がなさ
れる。
いた場合は、化学吸着単分子膜作成時、脱アルコール反
応をともなって吸着がなされ、フロロチオール系界面活
性剤を用いた場合は、脱水反応をともなって吸着がなさ
れる。
【００４４】上記実施例では、アルカリバリヤー層の上
に直接フロロカーボン系化学吸着単分子膜を形成する例
を示したが、化学吸着液に浸漬した後、反応途中、例え
ば５分後に吸着液から引き上げ乾燥雰囲気中（相対湿度
３０％程度以下）で溶媒を蒸発させ、さらに空気中の水
分と反応させると、吸着分子が図１（ｃ）のように配向
してない化学吸着ポリマー膜が形成できた。なお、単分
子膜では、撥水撥油膜が薄すぎる場合には、特開平４−
３６７７２１号公報に開示されたような方法を用いて単
分子膜を累積形成しておけば良い。
に直接フロロカーボン系化学吸着単分子膜を形成する例
を示したが、化学吸着液に浸漬した後、反応途中、例え
ば５分後に吸着液から引き上げ乾燥雰囲気中（相対湿度
３０％程度以下）で溶媒を蒸発させ、さらに空気中の水
分と反応させると、吸着分子が図１（ｃ）のように配向
してない化学吸着ポリマー膜が形成できた。なお、単分
子膜では、撥水撥油膜が薄すぎる場合には、特開平４−
３６７７２１号公報に開示されたような方法を用いて単
分子膜を累積形成しておけば良い。
【００４５】次に、実施例１で作製した基板表面の水に
対する濡れ角度を測定すると、濡れ角度は１１８度であ
った。そこで、この基板の撥水耐久性を３００℃で加熱
して加速評価した。実施例１と同様の方法でフロロシラ
ン系の界面活性剤を直接普通の青板硝子表面に形成した
場合、初期値が接触角１１５度で耐熱試験後５時間で８
０度に劣化していたのに比べ、実施例１で得られたガラ
スはアルカリバリヤー層を挟んでいるため、５時間では
全く劣化せず、約１００時間で８０度になった。すなわ
ち、従来に比べ、約２０倍程度耐久性の改善が見られ
た。
対する濡れ角度を測定すると、濡れ角度は１１８度であ
った。そこで、この基板の撥水耐久性を３００℃で加熱
して加速評価した。実施例１と同様の方法でフロロシラ
ン系の界面活性剤を直接普通の青板硝子表面に形成した
場合、初期値が接触角１１５度で耐熱試験後５時間で８
０度に劣化していたのに比べ、実施例１で得られたガラ
スはアルカリバリヤー層を挟んでいるため、５時間では
全く劣化せず、約１００時間で８０度になった。すなわ
ち、従来に比べ、約２０倍程度耐久性の改善が見られ
た。
【００４６】なお、脱アルカリは残留アルカリ濃度が低
いほど耐久性に対する効果が高いが、０．１重量％以下
にすると従来の板ガラスに比べて改善効果が表れた。ま
た、アルカリバリヤー層が厚いほど耐久性が高いことも
判ったが、通常の使用では１μｍ程度で十分性能を発揮
できる。さらにまた、脱アルカリ処理する前にガラス基
板表面にサブミクロンオーダの凸凹を作成しておいた場
合、防汚性は多少悪くなったが、水の濡れ角度は１４５
〜１５５度となり撥水撥油防曇性能および耐久性を同時
に向上させることができた。
いほど耐久性に対する効果が高いが、０．１重量％以下
にすると従来の板ガラスに比べて改善効果が表れた。ま
た、アルカリバリヤー層が厚いほど耐久性が高いことも
判ったが、通常の使用では１μｍ程度で十分性能を発揮
できる。さらにまた、脱アルカリ処理する前にガラス基
板表面にサブミクロンオーダの凸凹を作成しておいた場
合、防汚性は多少悪くなったが、水の濡れ角度は１４５
〜１５５度となり撥水撥油防曇性能および耐久性を同時
に向上させることができた。
【００４７】（実施例２）あらかじめ風冷強化した自動
車窓ガラス用の着色ガラス基板を準備して、基板表面に
半導体製造で良く用いられるＣＶＤ法を用いて全くアル
カリ成分を含まないＳｉＯ2 膜を１ミクロンの厚みで形
成した。例えば、シランガスとＮＯ2 ガスを用い４００
℃、１０分程度成膜処理した。（なお、このような純粋
なＳｉＯ2膜を形成する代わりに、耐水性が悪い問題は
あるが、リンやボロンを含むＰＳＧやＢＳＧ被膜を形成
した方がアルカリバリヤー効果は高い。また、ゾルゲル
法や有機シラン化合物を塗布後加熱分解してＳｉＯ2 被
膜を形成する方法も利用可能であった。）。このことに
より、ガラス基材の表面近傍約１μｍ程度の領域で全く
アルカリ成分を含まないアルカリバリヤー層を形成でき
た。
車窓ガラス用の着色ガラス基板を準備して、基板表面に
半導体製造で良く用いられるＣＶＤ法を用いて全くアル
カリ成分を含まないＳｉＯ2 膜を１ミクロンの厚みで形
成した。例えば、シランガスとＮＯ2 ガスを用い４００
℃、１０分程度成膜処理した。（なお、このような純粋
なＳｉＯ2膜を形成する代わりに、耐水性が悪い問題は
あるが、リンやボロンを含むＰＳＧやＢＳＧ被膜を形成
した方がアルカリバリヤー効果は高い。また、ゾルゲル
法や有機シラン化合物を塗布後加熱分解してＳｉＯ2 被
膜を形成する方法も利用可能であった。）。このことに
より、ガラス基材の表面近傍約１μｍ程度の領域で全く
アルカリ成分を含まないアルカリバリヤー層を形成でき
た。
【００４８】次に、化学吸着用のフロロカーボン基、お
よびクロロシリル基を含むフロロシラン系界面活性剤と
して下記式（化１２）に示す化合物を用いた。
よびクロロシリル基を含むフロロシラン系界面活性剤と
して下記式（化１２）に示す化合物を用いた。
【００４９】
【化１２】
【００５０】前記式（化１２）に示す化合物を、窒素雰
囲気中で５×１０-2Mol/L 程度の濃度の濃度で非水溶媒
に溶解して化学吸着溶液を調整した。非水溶媒しては、
８０％ｎ-ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％クロ
ロホルム溶液を用いた。前記化学吸着溶液中にガラス基
板１を室温で１０分浸漬した後、乾燥雰囲気（相対湿度
１０％程度）中に取り出し５時間程度乾燥させ、さらに
ふつうの空気中（相対湿度６０％程度）に取り出し空気
中の水分と反応させた。すると基板表面のアルカリバリ
ヤー層の表面は水酸基を多数含んでいるため、クロロシ
ラン系界面活性剤のクロロシリル基と水酸基が脱塩酸反
応して重合する。一方、表面に残った未反応のクロロシ
ラン系界面活性剤のクロロシリル基は空気中の水分と脱
塩酸反応して重合する。そこで、基板表面と部分的に共
有結合した下記式（化１３）に示す分子を主成分とした
ポリマー膜が約５ｎｍ程度の厚みでアルカリバリヤー層
を介して結合形成された。
囲気中で５×１０-2Mol/L 程度の濃度の濃度で非水溶媒
に溶解して化学吸着溶液を調整した。非水溶媒しては、
８０％ｎ-ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％クロ
ロホルム溶液を用いた。前記化学吸着溶液中にガラス基
板１を室温で１０分浸漬した後、乾燥雰囲気（相対湿度
１０％程度）中に取り出し５時間程度乾燥させ、さらに
ふつうの空気中（相対湿度６０％程度）に取り出し空気
中の水分と反応させた。すると基板表面のアルカリバリ
ヤー層の表面は水酸基を多数含んでいるため、クロロシ
ラン系界面活性剤のクロロシリル基と水酸基が脱塩酸反
応して重合する。一方、表面に残った未反応のクロロシ
ラン系界面活性剤のクロロシリル基は空気中の水分と脱
塩酸反応して重合する。そこで、基板表面と部分的に共
有結合した下記式（化１３）に示す分子を主成分とした
ポリマー膜が約５ｎｍ程度の厚みでアルカリバリヤー層
を介して結合形成された。
【００５１】
【化１３】
【００５２】次に、実施例２で作製した基板表面の水に
対する濡れ角度を測定すると、濡れ角度は１１５度であ
った。さらに、この基板の耐久性を３００℃で加熱して
加速評価した。フロロシラン系の界面活性剤を直接青板
硝子表面に形成した場合、初期値が接触角１１５度で耐
熱試験後５時間で８０度に劣化していたのに比べ、実施
例２で得られたガラスは１ミクロンのアルカリを全く含
まないアルカリバリヤー層を挟んでいるため、１００時
間では全く劣化せず、約５００時間で接触角は８０度に
なった。すなわち、本実施例品は従来に比べ約１００倍
程度耐久性の改善が見られた。
対する濡れ角度を測定すると、濡れ角度は１１５度であ
った。さらに、この基板の耐久性を３００℃で加熱して
加速評価した。フロロシラン系の界面活性剤を直接青板
硝子表面に形成した場合、初期値が接触角１１５度で耐
熱試験後５時間で８０度に劣化していたのに比べ、実施
例２で得られたガラスは１ミクロンのアルカリを全く含
まないアルカリバリヤー層を挟んでいるため、１００時
間では全く劣化せず、約５００時間で接触角は８０度に
なった。すなわち、本実施例品は従来に比べ約１００倍
程度耐久性の改善が見られた。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように、ガラス基材の表面
にアルカリを含まないかアルカリ含有量が少ないアルカ
リバリヤー層を形成し、界面活性剤を非水系溶剤中に溶
かした化学吸着液に基材を接触させ前記アルカリバリヤ
ー層の表面に前記界面活性剤を化学吸着して撥水撥油防
汚性の被膜を形成することで、直接ガラス板に形成した
場合に比べ格段に耐久性に優れた撥水撥油防汚ガラスを
提供できる効果がある。
にアルカリを含まないかアルカリ含有量が少ないアルカ
リバリヤー層を形成し、界面活性剤を非水系溶剤中に溶
かした化学吸着液に基材を接触させ前記アルカリバリヤ
ー層の表面に前記界面活性剤を化学吸着して撥水撥油防
汚性の被膜を形成することで、直接ガラス板に形成した
場合に比べ格段に耐久性に優れた撥水撥油防汚ガラスを
提供できる効果がある。
【００５４】なお、ガラス基材としては、建物、または
自動車、電車、飛行機等の乗り物に使用される窓ガラス
や鏡、またはガラス容器や眼鏡レンズ等に使用されるガ
ラスがあるが、本発明はこれらに限定されるものではな
く、アルカリを含むガラスに高耐久性の化学吸着膜を形
成したい場合にはすべて利用可能なことは言うまでもな
い。
自動車、電車、飛行機等の乗り物に使用される窓ガラス
や鏡、またはガラス容器や眼鏡レンズ等に使用されるガ
ラスがあるが、本発明はこれらに限定されるものではな
く、アルカリを含むガラスに高耐久性の化学吸着膜を形
成したい場合にはすべて利用可能なことは言うまでもな
い。
【図１】 本発明の一実施例のガラス表面の工程断面概
念図であり、（ａ）はアルカリバリヤー層を形成した状
態、（ｂ）はアルカリバリヤー層の上に化学吸着膜を形
成した状態、（ｃ）は（ｂ）の丸Ａ部を分子レベルまで
拡大した模式図である。
念図であり、（ａ）はアルカリバリヤー層を形成した状
態、（ｂ）はアルカリバリヤー層の上に化学吸着膜を形
成した状態、（ｃ）は（ｂ）の丸Ａ部を分子レベルまで
拡大した模式図である。
１ ガラス基材 ２ アルカリを含まないかアルカリ含有量が少ない層
（アルカリバリヤー層） ３ フロロカーボン系化学吸着単分子膜
（アルカリバリヤー層） ３ フロロカーボン系化学吸着単分子膜
Claims (17)
- 【請求項１】 ガラス表面に共有結合によって形成され
た界面活性剤分子よりなる化学吸着膜を有する撥水撥油
防汚ガラスであって、前記ガラス表面近傍はアルカリ金
属を含まないかまたはアルカリ金属含有量が少ないアル
カリバリヤー層を備えていることを特徴とする撥水撥油
防汚ガラス。 - 【請求項２】 界面活性剤分子がフロロカーボン基を含
んでいる請求項１に記載の撥水撥油防汚ガラス。 - 【請求項３】 界面活性剤分子よりなる化学吸着膜がＳ
ｉＯ基を介して基材表面と共有結合している請求項１ま
たは２に記載の撥水撥油防汚ガラス。 - 【請求項４】 界面活性剤分子よりなる化学吸着膜がＴ
ｉＯ基を介して基材表面と共有結合している請求項１ま
たは２に記載の撥水撥油防汚ガラス。 - 【請求項５】 アルカリバリヤー層のアルカリ金属濃度
が０．１重量％以下である請求項１に記載の撥水撥油防
汚ガラス。 - 【請求項６】 ガラス基材の表面の親水性基と縮合反応
する官能基を有する界面活性剤をガラス基材に接触さ
せ、前記ガラス基材の表面の親水性基と前記界面活性剤
の官能基との間で縮合反応を生じさせ、前記界面活性剤
を化学吸着する撥水撥油防汚ガラスの製造方法であっ
て、化学吸着する前にあらかじめ前記ガラス表面近傍に
アルカリ金属を含まないかまたはアルカリ金属含有量が
少ないアルカリバリヤー層を形成することを特徴とする
撥水撥油防汚ガラスの製造方法。 - 【請求項７】 アルカリバリヤー層を形成する方法が、
ガラス基材の表面を脱アルカリ金属処理するか、または
前記ガラス基材の表面にアルカリ金属を含まないかまた
はアルカリ金属含有量が少ない組成の層を形成する方法
である請求項６に記載の撥水撥油防汚ガラスの製造方
法。 - 【請求項８】 脱アルカリ金属処理が、ガラス基材表面
を鉱酸を用いて接触処理する請求項７に記載の撥水撥油
防汚ガラスの製造方法。 - 【請求項９】 鉱酸が、硫酸、発煙硫酸、塩酸、硝酸、
亜硝酸、燐酸、亜燐酸から選ばれる少なくとも一つの酸
である請求項８に記載の撥水撥油防汚ガラスの製造方
法。 - 【請求項１０】 鉱酸の接触処理が、鉱酸を含む水また
は温水で処理するかまたは鉱酸のガスに接触させる方法
である請求項８に記載の撥水撥油防汚ガラスの製造方
法。 - 【請求項１１】 アルカリバリヤー層を形成する方法
が、ガラス基材の表面にシリカを含む被膜を形成する請
求項７に記載の撥水撥油防汚ガラスの製造方法。 - 【請求項１２】 シリカを含む被膜を形成する方法が、
ＣＶＤ(chemical vapor deposit)法またはゾルゲル法を
用いる請求項１１に記載の撥水撥油防汚ガラスの製造方
法。 - 【請求項１３】 界面活性剤が、フロロカーボン基、お
よびクロロシリル基またはアルコキシ基を有するフロロ
シラン系界面活性剤を用いる請求項６に記載の撥水撥油
防汚ガラスの製造方法。 - 【請求項１４】 界面活性剤が、フロロカーボン基とチ
タネート基を有するフロロチタン系界面活性剤を用いる
請求項６に記載の撥水撥油防汚ガラスの製造方法。 - 【請求項１５】 フロロシラン系界面活性剤が、下記式
（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つであ
る請求項１３に記載の撥水撥油防汚ガラスの製造方法。 【化１】 【化２】 - 【請求項１６】 化学吸着処理が、界面活性剤を非水溶
媒に溶解させた溶液にガラス基材を浸漬させるか、また
は界面活性剤のガス雰囲気中にガラス基材をさらす処理
である請求項６に記載の撥水撥油防汚ガラスの製造方
法。 - 【請求項１７】 界面活性剤を非水溶媒に溶解させた溶
液にガラス基材を浸漬させて化学吸着処理した後、非水
溶液で未反応界面活性剤を洗浄除去する請求項１６に記
載の撥水撥油防汚ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7131564A JPH08325037A (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 撥水撥油防汚ガラス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7131564A JPH08325037A (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 撥水撥油防汚ガラス及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325037A true JPH08325037A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=15061020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7131564A Pending JPH08325037A (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 撥水撥油防汚ガラス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08325037A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206455A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-08-04 | Kazufumi Ogawa | 防汚性窯業製品とその製造方法 |
| JP2006291269A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Fuji Electric Device Technology Co Ltd | ガラス基体へのめっき方法及びそれを用いた磁気記録媒体の製造方法 |
| JP2008013651A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Kagawa Univ | 光反射塗料とそれを用いた光反射塗膜 |
| JP2016108172A (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | 東京応化工業株式会社 | エッチングマスクを形成するためのガラス基板の前処理方法 |
| CN112512480A (zh) * | 2018-05-21 | 2021-03-16 | 中外制药株式会社 | 被封入玻璃容器的冷冻干燥制剂 |
| CN113260599A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-13 | Ａｇｃ株式会社 | 带拒水拒油层的基材及其制造方法 |
| WO2023135999A1 (ja) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | 日本板硝子株式会社 | イージークリーンコーティング付きガラス物品 |
| CN117980280A (zh) * | 2021-09-07 | 2024-05-03 | 肖特股份有限公司 | 用于制造具有能易于清洁的表面的玻璃制品的方法和能根据该方法制造的制品 |
-
1995
- 1995-05-30 JP JP7131564A patent/JPH08325037A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206455A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-08-04 | Kazufumi Ogawa | 防汚性窯業製品とその製造方法 |
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| JPWO2019225568A1 (ja) * | 2018-05-21 | 2021-07-01 | 中外製薬株式会社 | ガラス容器に封入された凍結乾燥製剤 |
| EP3797752A4 (en) * | 2018-05-21 | 2022-03-02 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | LYOPHILIZED FORMULATION SEALED IN A GLASS VIAL |
| CN113260599A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-13 | Ａｇｃ株式会社 | 带拒水拒油层的基材及其制造方法 |
| US12084379B2 (en) | 2018-12-26 | 2024-09-10 | AGC Inc. | Water-and-oil repellent layer-attached substrate, and method for manufacturing same |
| CN117980280A (zh) * | 2021-09-07 | 2024-05-03 | 肖特股份有限公司 | 用于制造具有能易于清洁的表面的玻璃制品的方法和能根据该方法制造的制品 |
| WO2023135999A1 (ja) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | 日本板硝子株式会社 | イージークリーンコーティング付きガラス物品 |
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