JPH08325190A - ７−アリール−２，６−ジ置換キノンメチドのワンポット製造方法 - Google Patents

７−アリール−２，６−ジ置換キノンメチドのワンポット製造方法

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JPH08325190A
JPH08325190A JP8153089A JP15308996A JPH08325190A JP H08325190 A JPH08325190 A JP H08325190A JP 8153089 A JP8153089 A JP 8153089A JP 15308996 A JP15308996 A JP 15308996A JP H08325190 A JPH08325190 A JP H08325190A
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compound
acid
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エバンス サムエル
Peter Nesvadba
ネスバドバ ピーター
Stephan Allenbach
アーレンバッハ ステファン
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ビニル化合物およびアクリルモノマー
の重合阻害剤として有用な、新しい７−アリール−２，
６−ジ置換キノンメチオジドのワン−ポット製造方法を
提供する。 【解決手段】第一段階において、２，６−ジ第三ブチル
フェノールを、ベンズアルデヒドおよびピペリジンと反
応させ、第二段階においてマンニッヒ塩を単離すること
なく、マンニッヒ塩よりピペリジン塩酸塩を除去するこ
とよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新しい７−アリール
−２，６−ジ置換キノンメチドのワン−ポット製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】７−アリール−２，６−ジ置換キノンメ
チオジドは従来技術として知られており、また多くの異
なるそれらの製造方法が提案されてきた。
【０００３】米国特許第４０３２５４７号は、ヒンダー
ドフェノールからのキノンメチドの製造のために、第二
酸化剤としてのフェリシアニドを、第一酸化剤としての
過硫酸塩と組み合わせて使用する酸化プロセスを開示し
ている。
【０００４】German Offenlegungsschrift ２７３４２
３９は、アルカリ重金属化合物を用いたビス（３，５−
ジ−第三−アルキル−４−ヒドロキシベンジル）スルフ
ィドの処理による２，６−ジ−第三−アルキル−４−ア
ルキリデン−２，５−シクロヘキサジエノンの製造方法
を開示している。
【０００５】B.koutek et al.,Synthetic Communicatio
ns,6(4),305(1976) は、水性アルカリを用いた４−ヒド
ロキシベンジルスルホネートの容易な開裂による、４−
アルキリデン−２，５−シクロヘキサジエノ−１−オン
の製造方法を開示している。該スルホネートは相当する
４−ヒドロキシベンジルアルコールより製造される。
【０００６】V.N.Komissarov et al.,Izv.Akad.Nauk.Se
r.Khim.10, 2389(1992) は、３，５−ジ−第三−ブチル
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび２−ナフトー
ルからの光変色性および熱変色性マンニッヒ塩基（phot
ochromic and thermochromicMannich bases) を記載し
ている。
【０００７】V.N.Komissarov et al.,Zn.Organ.Khimii,
28(3),513(1992) は、２，６−ジ−ブチルフェノールと
芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドのアミナール(aminal
s) との反応により、マンニッヒ塩基をその場で与える
ことを記載している。
【０００８】これらの材料は光変色特性を種々の有機溶
媒中において有し、また熱変色特性をアルコール中にお
いて有する。このクロミズム(chromism)は、マンニッヒ
塩基が遊離アミンおよび着色キノメタン誘導体へ可逆解
離することに由来する。
【０００９】H.Mohrle et al.,Arch.Pharm. 316, 229(1
983)は、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウムもし
くは酢酸存在下水性アルコール中で加熱するとき、アル
コールおよびエーテルからの種々のｐ−置換フェノール
系マンニッヒ塩基を開示している。アミンの脱離および
続く溶媒の添加により反応が進行して、キノンメチドが
得られる。Filar et al.,Tetrahedron Letters,25, 9(1
960)は、酸化銀もしくは二酸化鉛によるフェノールの酸
化により、キノンメチドが生成されることを教示してい
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、上記
の従来技術に記載された方法よりも明らかに優れてい
る。V.N.Komissarovの刊行物中に、マンニッヒ塩基の合
成法が記載されているが、しかし収量が一般に悪い（１
１ないし４０％）。これらの塩基により示される熱変色
特性および光変色特性に関連して、相当するマンニッヒ
塩基を無水酢酸で処理することによる、いくつかのメチ
レンキノンの合成法が記載されている。
【００１１】本発明の方法は、マンニッヒ塩基の生成に
続いて、アミンの脱離をその場で行うことによる、予期
せぬ高収量の、２，６−ジ置換された−４−ベンジリデ
ン（および４−置換されたベンジリデン）−２，５−シ
クロヘキサジエノンのワン−ポット製造方法に関し、こ
のプロセスは、Komissarovの刊行物に記載されたプロセ
スよりも、技術的および経済的に明らかに有利なもので
ある。
【００１２】さらに、本発明のプロセスは、上記German
Offen. および Filar methodsに必要とされる重金属を
包含していないので、環境的に魅力のあるものである。
本発明において、廃棄材料は最小限にまで減り、またア
ミン副生成物は再生され得る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式Ｉ
【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキル基もしくは炭素原子数７ないし１５のフェニルア
ルキル基を表し、およびＲ3 は２−、３−もしくは４−
ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もしく
は３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原子
数６ないし１０のアリール基、または１ないし３個の炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし
８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチ
オ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素
原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２
ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカ
ルボニル基、塩素原子もしくは前記置換基の混合物によ
り置換された前記アリール基を表す。）で表される７−
アリール−２，６−ジ置換キノンメチドのワンポット製
造方法であって、第一段階において、次式ＩＩ
【化５】 で表される化合物を、次式ＩＩＩ Ｒ3 −ＣＨＯ（ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前に定義された意味を
表す。）で表される化合物、および次式ＩＶ Ｒ4 −ＮＨ−Ｒ5 （ＩＶ） （式中、Ｒ4 およびＲ5 は独立して水素原子、炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基もしくはベンジル基を表すか、もしくはＲ4 およ
びＲ5 はそれらが結合するＮ原子と一緒になってピペリ
ジノ基、モルホリノ基もしくはピロリジノ基を表す。）
で表される化合物と反応させて、次式Ｖ
【化６】 で表されるマンニッヒ塩基をその場で生成し、そして第
二段階において、最初にマンニッヒ塩基を単離させるこ
となく、マンニッヒ塩基から式ＩＶの化合物を除去して
式Ｉの化合物を得ることよりなる７−アリール−２，６
−ジ置換キノンメチドのワンポット製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基は、線状もしくは枝分かれであり、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基もし
くはオクタデシル基を表す。アルキル基は、例えば炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし
８のアルキル基、炭素原子数４ないし１２のアルキル
基、炭素原子数４ないし８のアルキル基もしくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表す。
【００１５】炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、
相当する炭素原子数の上記の意味と同一の意味を表す。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基もしくはシクロドデシル基、特に
シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を表す。炭素
原子数７ないし１５のフェニルアルキル基は、フェニル
基により置換された上記の炭素原子数１ないし９のアル
キル基、例えばベンジル基、２−フェニルエチル基、３
−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基もしくは
α、α−ジメチルベンジル基、好ましくはベンジル基を
表す。
【００１６】炭素原子数６ないし１０のアリール基は、
フェニル基またはα−もしくはβ−ナフチル基、好まし
くはフェニル基を表す。置換されたアリール基は１ない
し３個の、例えば１もしくは２個の、好ましくは１個の
置換基により置換されたアリール基を表す。炭素原子数
１ないし８のアルキル置換基は相当する炭素原子数の上
記の意味を表す。
【００１７】炭素原子数１ないし８のアルコキシ基は線
状もしくは枝分かれであり、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ
基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基もしくはオクチルオキシ基を表
す。好ましいものは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基を表す。
【００１８】炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基は
線状もしくは枝分かれであり、例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、第三−ブ
チルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチ
ルチオ基もしくはオクチルチオ基を表す。好ましいもの
は、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基を表す。
【００１９】炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基
は線状もしくは枝分かれであり、そして−ＮＨＲ（式
中、Ｒは炭素原子数１ないし８のアルキル基であって、
相当する炭素原子数のものについて上記に定義されたも
のを表す。）を表す。例はメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基およびブチルアミノ基を表す。
【００２０】炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ
基は−ＮＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は互いに独立して
炭素原子数１ないし７のアルキル基（相当する炭素原子
数のものについて上記に定義されたものを表す。）を表
す。］を表す。例はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、メチルエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基もしく
はジブチルアミノ基、好ましくはジメチルアミノ基を表
す。
【００２１】炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボ
ニル基は−（ＣＯ）Ｏ−炭素原子数１ないし７のアルキ
ル基（式中、炭素原子数１ないし７のアルキルは相当す
る炭素原子数のものについて上記に定義されたものを表
す。）を表す。
【００２２】置換された炭素原子数６ないし１０のアリ
ール基の例は、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル
基、アミノフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、メチルチオ
フェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メチル−メト
キシフェニル基、特にトリル基およびメトキシフェニル
基を表す。
【００２３】好ましくは、式Ｉの化合物中、Ｒ1 および
Ｒ2 は同一であり、特にそれらは第三ブチル基、第三ア
ミル基、第三オクチル基、シクロアルキル基、α−メチ
ルベンジル基もしくはα、α−ジメチルベンジル基を表
す。Ｒ1 およびＲ2 は、例えば炭素原子数が４ないし
８、４ないし１２もしくは４ないし８のアルキル基を表
す。最も好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 は第三−ブチル
基、第三−アミル基もしくは第三−オクチル基を表す。
【００２４】好ましくは、式Ｉの化合物中、Ｒ3 はフェ
ニル基またはニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、
メトキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒド
ロキシル基もしくは前記の置換基の混合物により置換さ
れたフェニル基を表す。最も好ましくは、Ｒ3 はフェニ
ル基またはｐ−シアノ基、ｐ−メトキシ基、ｐ−ジメチ
ルアミノ基、ｍ−ニトロ基もしくはｐ−ニトロ基により
置換されたフェニル基を表す。とりわけ特に、Ｒ3 はフ
ェニル基を表す。
【００２５】好ましくは、Ｒ4 およびＲ5 は同一であり
また炭素原子数１ないし８のアルキル基もしくはシクロ
ヘキシル基を表すか、またはＲ4 およびＲ5 はそれらが
結合するＮ原子と一緒になってピペリジノ基もしくはモ
ルホリノ基を表す。最も好ましくは、Ｒ4 およびＲ5 は
同一でありまた炭素原子数１ないし４のアルキル基、ま
たはＲ4 およびＲ5 はそれらが結合するＮ原子と一緒に
なってピペリジノ基もしくはモルホリノ基を表す。とり
わけ特に、Ｒ4 およびＲ5 は各々メチル基を表すか、ま
たはＲ4 およびＲ5 はそれらが結合するＮ原子と一緒に
なってピペリジノ基を表す。
【００２６】本発明のプロセスはワンポット中で行われ
るが、しかし２つの別個の段階が、第一段階においてそ
の場で作られたマンニッヒ塩基の単離を行わずに、引き
続いてなされることを伴うものである。第一段階には中
間体マンニッヒ塩基の製造が含まれ、続く第二段階は新
規な式Ｉの化合物を高収量および高純度において得ると
ころの脱離反応である。中間体マンニッヒ塩基を製造す
るのに必要とされるアミンは、熱による脱離それ自体に
より取り除かれるか、またあるいは中間体マンニッヒ塩
基の製造に使用されるもとのアミンの酸塩を与える酸に
より促進される脱離により除かれるか、またあるいは使
用される酸無水物の置換されたアミドを与える酸無水物
により促進される脱離により除かれる。またあるいはヨ
ウ化メチル、臭化メチルもしくは硫酸ジメチルにを用い
た４級化およびこれに続くホフマン脱離反応により、マ
ンニッヒ塩基の製造に使用される式Ｉの化合物および最
初のアミンが与えられる。
【００２７】本発明のプロセスは、８０℃ないし１９０
℃、例えば１３０℃ないし１６０℃、好ましくは１３５
℃ないし１４０℃において行われる。
【００２８】プロセスは、適宜、溶媒を使用することな
く、もしくは不活性な高沸点の溶媒例えば、トルエン、
キシレン、ジクロロベンゼン、パラフィンオイル、ヘプ
タン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンもし
くはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用することによ
り適切に行われ得る。好ましくは、使用される溶媒はト
ルエンおよび／もしくはキシレンである。いくつかの場
合、水もまた存在し得る。
【００２９】熱による脱離が第二段階において用いられ
る場合、温度は好ましくは１３０℃ないし１６０℃であ
り、また脱離反応は大気圧においてもしくはわずかに真
空下において行われる。この段階において生成される遊
離アミンは本発明のプロセスの第一段階に再利用させる
ことができる。
【００３０】酸により促進される脱離が第二段階におい
て用いられる場合、反応は例えば、１３５℃ないし１４
０℃において、鉱酸例えば塩化水素、硫酸もしくは燐
酸、有機酸例えば蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸、ル
イス酸例えば三塩化アルミニウムもしくは三フッ化ホウ
素、担持された酸触媒例えば酸性土、例えば、登録商標
Ｆｕｌｃａｔｅ２２Ｂもしくは登録商標Ｆｕｌｍｏｎｔ
もしくはシリカゲルを使用して行われる。アミンはアミ
ン塩より再生されて、そして本発明のプロセスの第一段
階に戻って再循環され得る。
【００３１】酸無水物により促進される脱離が第二段階
において用いられる場合、反応は例えば８０℃ないし８
５℃において酸無水物、例えば無水酢酸もしくは無水プ
ロピオン酸を用いて行われる。得られた置換されたアミ
ド例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドは、工業用溶媒
として再使用され得る。
【００３２】第一段階における成分の添加の順番を多少
変えることができる。各成分（フェノール、アルデヒド
およびアミン）は一緒に混合されて、脱水と共にマンニ
ッヒ塩基がその場で生成される。
【００３３】他に、アルデヒドおよびアミンは一緒に添
加されて、脱水と共にアミナール中間体が生成される。
これにその後フェノールが添加されてマンニッヒ塩基が
その場で生成され得る。
【００３４】もしくは、最終的に、フェノールおよびア
ルデヒドは、続くアミンの添加により一緒に反応して、
脱水されそしてマンニッヒ塩基がその場で生成される。
【００３５】本発明のプロセスにおける成分のモル比
は、フェノール各１モル当りに対するアルデヒドのモル
比は例えば０．８ないし１．２であり、またアミンのモ
ル比は、例えば０．８ないし２．０である。
【００３６】好ましくは、等モル量のフェノールおよび
アルデヒドは、フェノール１モル当りに対するアミンの
モル比１．０ないし２．５、特に１．０ないし２．０、
もしくは特に１．０ないし１．５モルで反応する。
【００３７】以下の実施例は説明の目的のためにのみ示
されるものであって、いかなる場合においても本発明を
制限するものと解釈されるべきではない。
【００３８】実施例１：２，６−ジ−第三−ブチル−４
−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン トルエン２０ｍｌ中のピペリジン２３．７ｇ（０．２８
モル）、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１．０モル）
および２，６−ジ−第三−ブチルフェノール２０６．３
ｇ（１．０モル）の溶液に、ピペリジン７０ｇ（０．８
２モル）を１時間に渡って１３５℃ないし１４０℃にお
いてゆっくりと加えた。反応混合物をその後、生じる水
を連続して分離しながらさらに３時間加熱した。同時に
製造されたマンニッヒ塩基をキシレン２００ｍｌで希釈
しそして約１４０℃において、飽和状態が得られるまで
約４５分間塩化水素ガスを反応混合物中に吹き込んだ。
混合物をさらに１時間加熱し、薄層クロマトグラフィー
（ｔｒｃ）およびガス液体クロマトグラフィー試験によ
り反応が完了したことが確実なものとした。生成された
ピペリジン塩酸塩をろ過により取り除いた。得られた暗
赤色のろ過物を水２００ｍｌで３回洗浄しそして最終的
に多孔質珪藻土１００ｇと一緒に３０分間攪拌した。多
孔質珪藻土をろ過により取り除きそして溶媒を蒸発させ
ることにより、表題化合物約９０％（ｇｌｃ）を含有す
る暗赤色の粘稠なオイル２８５．６ｇを得た。この生成
物を真空（１０-2ｂａｒ）蒸留により精製して、１６０
℃ないし１６８℃で沸騰する９６％の純度（ｇｌｃ）の
画分２５３．４ｇ（８６．１％収量）を与えた。黄色い
粘稠な生成物は、室温に放置するとゆっくりと結晶化し
た。 Ｃ21Ｈ26Ｏの元素分析 計算値 Ｃ ８５．７；Ｈ ８．９ 実験値 Ｃ ８５．５；Ｈ ９．０
【００３９】実施例２：２，６−ジ−第三−ブチル−４
−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン 実施例１において記載された反応を、マンニッヒ塩基が
その場で製造される時点まで繰り返した。この時点にお
いて、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２モル）を反応混合
物に、１１０℃において１５分間攪拌しながら加えた。
粗組成物をその後１０-2ｂａｒにおいて蒸留により精製
して、９７．５％の純度（ｇｌｃ）を有する表題化合物
２６７．３ｇ（９０．８％収量）を得た。
【００４０】実施例３：２，６−ジ−第三−ブチル−４
−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン （Ａ）０．３ｌの反応器中において、２，６−ジ−第三
−ブチルフェノール５１．６ｇ（０．２５モル）、ベン
ズアルデヒド２６．５ｇ（０．２５モル）およびジメチ
ルアミンの４０％水溶液４２．３ｇ（０．３７５モル）
を、１４０℃において６時間反応させた。反応混合物を
無水酢酸３８．３ｇ（０．３７５モル）で直接処理しそ
して１５分間１００℃ないし１１０℃において加熱し
た。トルエン（２００ｍｌ）を加えそして有機相を水１
００ｍｌで２回洗浄した。溶媒の蒸発により、表題化合
物９０．３％（ｇｌｃ）を含有する生成物を得た。 （Ｂ）水性ジメチルアミン０．３モルを使用することを
除いて、（Ａ）の操作を繰り返して、表題化合物８７％
（ｇｌｃ）を含有する生成物を得た。 （Ｃ）同モル濃度の反応物を使用し、そして反応を１０
時間１４０℃において行い、続いてその場で製造された
マンニッヒ塩基を、等モル量の無水酢酸で処理すること
により表題化合物８５．７％（ｇｌｃ）を含有する生成
物を得た。
【００４１】実施例４：２，６−ジ−第三−ブチル−４
−（４−メトキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，
５−ジエノン ベンズアルデヒドを等モル量のｐ−メトキシベンズアル
デヒドに代えて、反応を実施例１において記載されたと
おり、マンニッヒ塩基がその場で製造される時点まで行
った。反応混合物をその後酢酸で１１０℃において９０
分間処理して、仕上げ後の表題化合物を７６％の収量
で、メタノールから再結晶した後に、黄色い結晶ソリッ
ドとして得た。生成物は約９９％の純度（ｇｌｃ）であ
りまた１１５℃ないし１１６℃において溶融した。
【００４２】実施例５：２，６−ジ−第三−ブチル−４
−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ
−２，５−ジエノン ｐ−メトキシベンズアルデヒドを等モル量のｐ−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒドに代えて、反応を実施例２に
おいて記載されたとおり行った。処理後、表題化合物は
１７５℃において溶融する赤色粉末として得られた。 Ｃ23Ｈ31ＮＯの元素分析 計算値 Ｃ ８１．８；Ｈ ９．３；Ｎ ４．２ 実験値 Ｃ ８１．７；Ｈ ９．２；Ｎ ４．２
【００４３】実施例６：２，６−ジ−第三−ブチル−４
−（３−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５
−ジエノン ｐ−メトキシベンズアルデヒドを等モル量のｍ−ニトロ
ベンズアルデヒドに代えて、反応を実施例２において記
載されたとおり行った。処理後、表題化合物は１１８℃
において溶融するオレンジ色粉末として得られた。 Ｃ21Ｈ25ＮＯ3 の元素分析 計算値 Ｃ ７４．３；Ｈ ７．４；Ｎ ４．１ 実験値 Ｃ ７４．１；Ｈ ７．４；Ｎ ４．１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 205/46 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 205/46 225/22 7457−4Ｈ 225/22 235/84 9547−4Ｈ 235/84 323/22 7419−4Ｈ 323/22 Ｃ０７Ｄ 333/08 Ｃ０７Ｄ 333/08 // Ｃ０７Ｄ 295/08 295/08 Ｚ (72)発明者 ピーター ネスバドバ スイス国，1723 マリー ルト デュ プ ラレッツ 83 アー (72)発明者 ステファン アーレンバッハ スイス国，3186 デューディンゲン ヴァ イドストラーセ 12

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
    ルキル基もしくは炭素原子数７ないし１５のフェニルア
    ルキル基を表し、およびＲ3 は２−、３−もしくは４−
    ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もしく
    は３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原子
    数６ないし１０のアリール基、または１ないし３個の炭
    素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチ
    オ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素
    原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２
    ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニ
    トロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカ
    ルボニル基、塩素原子もしくは前記置換基の混合物によ
    り置換された前記アリール基を表す。）で表される７−
    アリール−２，６−ジ置換キノンメチドのワンポット製
    造方法であって、第一段階において、次式ＩＩ 【化２】 で表される化合物を、次式ＩＩＩ Ｒ3 −ＣＨＯ（ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前に定義された意味を
    表す。）で表される化合物、および次式ＩＶ Ｒ4 −ＮＨ−Ｒ5 （ＩＶ） （式中、Ｒ4 およびＲ5 は独立して水素原子、炭素原子
    数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェ
    ニル基もしくはベンジル基を表すか、もしくはＲ4 およ
    びＲ5 はそれらが結合するＮ原子と一緒になってピペリ
    ジノ基、モルホリノ基もしくはピロリジノ基を表す。）
    で表される化合物と反応させて、次式Ｖ 【化３】 で表されるマンニッヒ塩基をその場で生成し、そして第
    二段階において、最初にマンニッヒ塩基を単離させるこ
    となく、マンニッヒ塩基から式ＩＶの化合物を除去して
    式Ｉの化合物を得ることよりなる７−アリール−２，６
    −ジ置換キノンメチドのワンポット製造方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉの化合物中、Ｒ1 およびＲ2 は同一
    であるところの請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉの化合物中、Ｒ1 およびＲ2 は第三
    −ブチル基、第三−アミル基、第三−オクチル基、シク
    ロアルキル基、α−メチルベンジル基もしくはα、α−
    ジメチルベンジル基を表すところの請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 式Ｉの化合物中、Ｒ3 はフェニル基また
    はニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、メトキシ
    基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒドロキシ基
    もしくは前記置換基の混合物により置換されたフェニル
    基を表すところの請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 式Ｉの化合物中、Ｒ3 はフェニル基を表
    すところの請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 式ＩＶの化合物中、Ｒ4 およびＲ5 は同
    一でありまた炭素原子数１ないし８のアルキル基もしく
    はシクロヘキシル基を表すか、またはＲ4 およびＲ5 は
    それらが結合するＮ原子と一緒になってピペリジノ基も
    しくはモルホリノ基を表すところの請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 式Ｉの化合物中、Ｒ1 およびＲ2 は第三
    −ブチル基を表し、およびＲ3 はフェニル基またはメト
    キシ基、ジメチルアミノ基もしくはニトロ基により置換
    されたフェニル基を表すところの請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 式ＩＶの化合物中、Ｒ4 およびＲ5 は同
    一でありまた炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す
    か、またはＲ4 およびＲ5 はそれらが結合するＮ原子と
    一緒になってピペリジノ基もしくはモルホリノ基を表す
    ところの請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 ８０℃ないし１９０℃の温度において反
    応を行うところの請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 １３５℃ないし１４０℃の温度におい
    て反応を行うところの請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 いかなる溶媒を使用することなく、も
    しくは不活性な高沸点の溶媒例えば、トルエン、キシレ
    ン、ジクロロベンゼン、パラフィンオイル、ヘプタン、
    Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンもしくは
    Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用することにより、
    適切に反応を行うところの請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 使用される溶媒はトルエンおよび／も
    しくはキシレンであるところの請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第二段階において、１３０℃ないし１
    ６０℃の温度にて熱脱離がなされ、そして脱離反応が大
    気圧においてもしくはわずかに真空下において行われる
    ところの請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 酸により促進される脱離が第二段階に
    おいてなされ、反応は１３５℃ないし１４０℃におい
    て、鉱酸、有機酸、ルイス酸もしくは担持された酸触媒
    を用いて行うところの請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 鉱酸は塩化水素、硫酸もしくは燐酸で
    あり、有機酸は蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸であ
    り、ルイス酸は三塩化アルミニウムもしくは三フッ化ホ
    ウ素であり、担持された酸触媒は酸性土（acidic eart
    h) もしくはシリカゲルであるところの請求項１４記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 酸無水物により促進される脱離が第二
    段階においてなされ、反応は８０℃ないし８５℃におい
    て酸無水物を用いて行うところの請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 酸無水物は無水酢酸もしくは無水プロ
    ピオン酸であるところの請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 式ＩＩのフェノール各１モル当りに対
    する、アルデヒドのモル比は０．８ないし１．２であ
    り、およびアミンのモル比は０．８ないし２．０である
    ところの請求項１記載の方法。
JP8153089A 1995-05-26 1996-05-24 ７−アリール−２，６−ジ置換キノンメチドのワンポット製造方法 Pending JPH08325190A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013539473A (ja) * 2010-06-03 2013-10-24 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法及び組成物
JP2018013573A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080132726A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Vinod Kumar Rai Process for the production of quinone methide
US8884038B2 (en) * 2011-06-13 2014-11-11 Nalco Company Synthesis of 7-acetyleno quinone methide derivatives and their application as vinylic polymerization retarders
EP2838946A1 (de) 2012-04-20 2015-02-25 Hilti Aktiengesellschaft Kombination aus einem stabilen nitroxylradikal und einem quinonmethid als stabilisator für reaktionsharzmörtel auf basis radikalisch härtbarer verbindungen
CN102875489B (zh) * 2012-09-17 2015-09-30 浙江大学 2,6-二叔丁基-4-(苯基-1-哌啶基甲基)-苯酚的制备方法
CN104119217A (zh) * 2014-06-30 2014-10-29 浙江大学 2,6-二叔丁基-4-(-4-氟基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮及其制备方法
CN105418395A (zh) * 2015-10-22 2016-03-23 北京博诺安科科技有限公司 一锅合成4-芳香基亚甲基-2,6-二取代基-2,5-环己二烯-1-酮的方法
CN109354571A (zh) * 2018-09-29 2019-02-19 大连理工大学 回收再利用哌啶制备4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的方法
CN109651116A (zh) * 2019-02-01 2019-04-19 西南大学 无溶剂微波法合成4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮
CN112745202A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 常州锐博生物科技有限公司 4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备方法
CN115490666B (zh) * 2021-06-18 2024-10-11 唐山师范学院 4-噻吩亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮化合物的合成及应用
CN115490711B (zh) * 2021-06-18 2024-08-20 唐山师范学院 4-（3-苯硼酸）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮化合物的合成和应用
CN115490653B (zh) * 2021-06-18 2024-08-16 唐山师范学院 4-呋喃亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮化合物的合成及应用
CN115536506B (zh) * 2021-06-30 2023-10-20 常州锐博生物科技有限公司 4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备方法
CN116253633B (zh) * 2021-12-10 2026-01-02 中国石油化工股份有限公司 萘基亚甲基醌类化合物及其制备方法与应用
CN117209372A (zh) * 2023-08-26 2023-12-12 广东耀辉化工有限公司 一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2734239A1 (de) * 1977-07-29 1979-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,6- di-tert.-alkyl-4-alkyliden-2,5-cyclohexadien-onen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013539473A (ja) * 2010-06-03 2013-10-24 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法及び組成物
JP2018013573A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体

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