JPH08325346A - 熱可塑性ポリウレタンおよびその成形物 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンおよびその成形物Info
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- JPH08325346A JPH08325346A JP7136324A JP13632495A JPH08325346A JP H08325346 A JPH08325346 A JP H08325346A JP 7136324 A JP7136324 A JP 7136324A JP 13632495 A JP13632495 A JP 13632495A JP H08325346 A JPH08325346 A JP H08325346A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ポリエステルジオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンで
あって、前記ポリエステルジオールが、１，９−ノナン
ジオール単位を２０モル％以上含有するジオール成分単
位と、脂肪族ジカルボン酸単位および芳香族ジカルボン
酸単位から主としてなり、かつ該脂肪族ジカルボン酸単
位と該芳香族ジカルボン酸単位のモル比が２対８〜８対
２の範囲にあるジカルボン酸成分単位とからなり、チタ
ン系エステル化触媒の存在下に重縮合した後、触媒を失
活させて得られた数平均分子量５００〜５０００のポリ
エステルジオールであり、そしてスズ系ウレタン化触媒
をスズ原子換算で０．３〜１５ｐｐｍ含有する熱可塑性
ポリウレタンの製造方法。 【効果】 優れた力学性能を有し、成形性が良好で、耐
熱性、耐摩耗性、耐加水分解性、低温特性の各性能に優
れ、各種の用途に有効に使用できる。
トおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンで
あって、前記ポリエステルジオールが、１，９−ノナン
ジオール単位を２０モル％以上含有するジオール成分単
位と、脂肪族ジカルボン酸単位および芳香族ジカルボン
酸単位から主としてなり、かつ該脂肪族ジカルボン酸単
位と該芳香族ジカルボン酸単位のモル比が２対８〜８対
２の範囲にあるジカルボン酸成分単位とからなり、チタ
ン系エステル化触媒の存在下に重縮合した後、触媒を失
活させて得られた数平均分子量５００〜５０００のポリ
エステルジオールであり、そしてスズ系ウレタン化触媒
をスズ原子換算で０．３〜１５ｐｐｍ含有する熱可塑性
ポリウレタンの製造方法。 【効果】 優れた力学性能を有し、成形性が良好で、耐
熱性、耐摩耗性、耐加水分解性、低温特性の各性能に優
れ、各種の用途に有効に使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形性、耐熱性、耐摩耗
性、引張破断強度、耐加水分解性、低温特性の各性能に
優れたポリウレタン、ポリウレタン成形物およびその製
造方法に関する。
性、引張破断強度、耐加水分解性、低温特性の各性能に
優れたポリウレタン、ポリウレタン成形物およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エステル系熱可塑性ポリウレタンは、高強力、高弾性で
あり、しかも耐摩耗性、耐薬品性および耐屈曲性が他の
熱可塑性エラストマーに比較して優れ、従来より種々の
分野に用いられている。特に、芳香族ジカルボン酸を共
重合して得られる高分子ジオールからの熱可塑性ポリウ
レタンは、高強力、かつ耐水性、耐加水分解性などの耐
久性に優れる。しかしながら、射出成形、押出成形など
により製品形状に成形された熱可塑性ポリウレタン成形
物は、その分子量低下が大きく、重合後の分子量が保持
できず、目的の性能を得ることが困難なことがあった。
エステル系熱可塑性ポリウレタンは、高強力、高弾性で
あり、しかも耐摩耗性、耐薬品性および耐屈曲性が他の
熱可塑性エラストマーに比較して優れ、従来より種々の
分野に用いられている。特に、芳香族ジカルボン酸を共
重合して得られる高分子ジオールからの熱可塑性ポリウ
レタンは、高強力、かつ耐水性、耐加水分解性などの耐
久性に優れる。しかしながら、射出成形、押出成形など
により製品形状に成形された熱可塑性ポリウレタン成形
物は、その分子量低下が大きく、重合後の分子量が保持
できず、目的の性能を得ることが困難なことがあった。
【０００３】本発明の目的は、優れた力学性能を有し、
成形性が良好で、耐熱性、耐摩耗性、耐加水分解性、低
温特性の各性能に優れた、芳香族ジカルボン酸を共重合
して得られる高分子ジオールからの熱可塑性ポリウレタ
ンを提供することにある。さらに、本発明の他の目的
は、上記した優れた特性を備えた熱可塑性ポリウレタン
の成形物およびその製造方法を提供することにある。
成形性が良好で、耐熱性、耐摩耗性、耐加水分解性、低
温特性の各性能に優れた、芳香族ジカルボン酸を共重合
して得られる高分子ジオールからの熱可塑性ポリウレタ
ンを提供することにある。さらに、本発明の他の目的
は、上記した優れた特性を備えた熱可塑性ポリウレタン
の成形物およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、ポリエステルジオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレ
タンであって、（ｉ）前記ポリエステルジオールが、下
記の式
目的は、ポリエステルジオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレ
タンであって、（ｉ）前記ポリエステルジオールが、下
記の式
【０００５】
【化４】−Ｏ−（ＣＨ2 ）9 −Ｏ−
【０００６】で示される１，９−ノナンジオール単位を
２０モル％以上含有するジオール成分単位と、下記の一
般式（Ｉ）
２０モル％以上含有するジオール成分単位と、下記の一
般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】 −ＣＯ−（ＣＨ2 ）ｎ−ＣＯ− （Ｉ）
【０００８】（式中、ｎは４〜１２の整数を表す）で示
される脂肪族ジカルボン酸単位および下記の一般式（I
I）
される脂肪族ジカルボン酸単位および下記の一般式（I
I）
【０００９】
【化６】 −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ− （II）
【００１０】（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す）
で示される芳香族ジカルボン酸単位から主としてなり、
かつ該脂肪族ジカルボン酸単位と該芳香族ジカルボン酸
単位のモル比が２対８〜８対２の範囲にあるジカルボン
酸成分単位とからなり、（ii）前記ポリエステルジオー
ルがチタン系エステル化触媒の存在下に重縮合した後、
該チタン系エステル化触媒を失活させて得られた数平均
分子量５００〜５０００のポリエステルジオールであ
り、そして(iii) スズ系ウレタン化触媒をスズ原子換算
で０．３〜１５ｐｐｍ含有することを特徴とする熱可塑
性ポリウレタンを提供することによって達成される。
で示される芳香族ジカルボン酸単位から主としてなり、
かつ該脂肪族ジカルボン酸単位と該芳香族ジカルボン酸
単位のモル比が２対８〜８対２の範囲にあるジカルボン
酸成分単位とからなり、（ii）前記ポリエステルジオー
ルがチタン系エステル化触媒の存在下に重縮合した後、
該チタン系エステル化触媒を失活させて得られた数平均
分子量５００〜５０００のポリエステルジオールであ
り、そして(iii) スズ系ウレタン化触媒をスズ原子換算
で０．３〜１５ｐｐｍ含有することを特徴とする熱可塑
性ポリウレタンを提供することによって達成される。
【００１１】また上記の目的は、上記の熱可塑性ポリウ
レタンから得られた成形物、および上記の熱可塑性ポリ
ウレタンを使用して成形した後、得られた成形物を６０
℃以上の温度で熱処理することを特徴とするポリウレタ
ン成形物の製造方法を提供することによって達成され
る。
レタンから得られた成形物、および上記の熱可塑性ポリ
ウレタンを使用して成形した後、得られた成形物を６０
℃以上の温度で熱処理することを特徴とするポリウレタ
ン成形物の製造方法を提供することによって達成され
る。
【００１２】上記したように、本発明では、熱可塑性ポ
リウレタンを構成するポリエステルジオールが、１，９
−ノナンジオール単位を２０モル％以上含有するジオー
ル成分単位と、上記の一般式（Ｉ）で示される脂肪族ジ
カルボン酸単位［以下、これを脂肪族ジカルボン酸単位
（Ｉ）という］および上記の一般式（II）で示される芳
香族ジカルボン酸単位［以下、これを芳香族ジカルボン
酸単位（II）という］から主としてなり、かつ脂肪族ジ
カルボン酸単位（Ｉ）と芳香族ジカルボン酸単位（II）
のモル比が２対８〜８対２の範囲［これは芳香族ジカル
ボン酸単位（II）に対する脂肪族ジカルボン酸単位
（Ｉ）のモル比を意味し、０．２５〜４の範囲に相当す
る］にあるジカルボン酸成分単位とからなるジカルボン
酸成分単位とからなっていることが必要である。
リウレタンを構成するポリエステルジオールが、１，９
−ノナンジオール単位を２０モル％以上含有するジオー
ル成分単位と、上記の一般式（Ｉ）で示される脂肪族ジ
カルボン酸単位［以下、これを脂肪族ジカルボン酸単位
（Ｉ）という］および上記の一般式（II）で示される芳
香族ジカルボン酸単位［以下、これを芳香族ジカルボン
酸単位（II）という］から主としてなり、かつ脂肪族ジ
カルボン酸単位（Ｉ）と芳香族ジカルボン酸単位（II）
のモル比が２対８〜８対２の範囲［これは芳香族ジカル
ボン酸単位（II）に対する脂肪族ジカルボン酸単位
（Ｉ）のモル比を意味し、０．２５〜４の範囲に相当す
る］にあるジカルボン酸成分単位とからなるジカルボン
酸成分単位とからなっていることが必要である。
【００１３】ポリエステルジオールを構成するジオール
成分単位としては、その２０モル％以上が１，９−ノナ
ンジオール単位である必要がある。ジオール成分単位の
すべてが１，９−ノナンジオール単位である場合が好ま
しい。他のジオール成分単位としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−
へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのジオールから誘導
される２価のジオール単位などが挙げられる。
成分単位としては、その２０モル％以上が１，９−ノナ
ンジオール単位である必要がある。ジオール成分単位の
すべてが１，９−ノナンジオール単位である場合が好ま
しい。他のジオール成分単位としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−
へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのジオールから誘導
される２価のジオール単位などが挙げられる。
【００１４】ポリエステルジオールを構成するジカルボ
ン酸成分単位において、脂肪族ジカルボン酸単位（Ｉ）
と芳香族ジカルボン酸単位（II）のモル比は上記の範囲
内で任意に変えることができるが、該モル比が４以下の
場合には、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐湿熱性、
耐熱水性および耐加水分解性が優れる。ただし、該モル
比が４より大きい場合には、熱可塑性ポリウレタンの耐
湿熱性、耐熱水性および耐加水分解性が若干劣る。一
方、上記のモル比が０．２５より小さい場合には、得ら
れる熱可塑性ポリウレタンの低温特性は不良となる。
ン酸成分単位において、脂肪族ジカルボン酸単位（Ｉ）
と芳香族ジカルボン酸単位（II）のモル比は上記の範囲
内で任意に変えることができるが、該モル比が４以下の
場合には、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐湿熱性、
耐熱水性および耐加水分解性が優れる。ただし、該モル
比が４より大きい場合には、熱可塑性ポリウレタンの耐
湿熱性、耐熱水性および耐加水分解性が若干劣る。一
方、上記のモル比が０．２５より小さい場合には、得ら
れる熱可塑性ポリウレタンの低温特性は不良となる。
【００１５】脂肪族ジカルボン酸単位（Ｉ）は、下記の
一般式（Ｉ’）
一般式（Ｉ’）
【００１６】
【化７】 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）ｎ−ＣＯＯＨ （Ｉ’）
【００１７】（式中、ｎは前記定義のとおりである）で
示される脂肪族ジカルボン酸から誘導される。かかる脂
肪族ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる
が、特に上記の一般式（Ｉ’）においてｎが４〜８であ
る脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また、芳香族ジカル
ボン酸単位（II）は下記の一般式（II’）
示される脂肪族ジカルボン酸から誘導される。かかる脂
肪族ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる
が、特に上記の一般式（Ｉ’）においてｎが４〜８であ
る脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また、芳香族ジカル
ボン酸単位（II）は下記の一般式（II’）
【００１８】
【化８】 ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （II’）
【００１９】（式中、Ａｒは前記定義のとおりである）
で示される芳香族ジカルボン酸から誘導される。かかる
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸などが好ましい。上記の脂肪族ジカルボ
ン酸単位（Ｉ）および芳香族ジカルボン酸単位（II）は
それぞれ１種類からなっていてもよいし２種類以上から
なっていてもよい。
で示される芳香族ジカルボン酸から誘導される。かかる
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸などが好ましい。上記の脂肪族ジカルボ
ン酸単位（Ｉ）および芳香族ジカルボン酸単位（II）は
それぞれ１種類からなっていてもよいし２種類以上から
なっていてもよい。
【００２０】本発明では、熱可塑性ポリウレタンを構成
するポリエステルジオールは、その数平均分子量が５０
０〜５０００の範囲内であることが、得られるポリウレ
タンの力学物性、低温特性、成形性の点で必要であり、
２０００〜３０００の範囲内であることがより好まし
い。ポリエステルジオールの数平均分子量が５００未満
であると、得られるポリウレタンの成形歪み、圧縮永久
歪みが大きくなり、また耐熱性等の性能が低下する。一
方、数平均分子量が５０００を越えると、得られるポリ
ウレタンの引張破断強度、伸度などの力学特性が悪くな
り、しかも溶融粘度が高くなって成形性が悪くなる。こ
こで、本明細書でいうポリエステルジオールの数平均分
子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基
価に基づいて算出した数平均分子量である。
するポリエステルジオールは、その数平均分子量が５０
０〜５０００の範囲内であることが、得られるポリウレ
タンの力学物性、低温特性、成形性の点で必要であり、
２０００〜３０００の範囲内であることがより好まし
い。ポリエステルジオールの数平均分子量が５００未満
であると、得られるポリウレタンの成形歪み、圧縮永久
歪みが大きくなり、また耐熱性等の性能が低下する。一
方、数平均分子量が５０００を越えると、得られるポリ
ウレタンの引張破断強度、伸度などの力学特性が悪くな
り、しかも溶融粘度が高くなって成形性が悪くなる。こ
こで、本明細書でいうポリエステルジオールの数平均分
子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基
価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００２１】本発明におけるポリエステルジオールは、
上記したジオール成分およびジカルボン酸成分を用い、
チタン系エステル化触媒の存在下にエステル交換反応、
直接エステル化反応、開環重合等のエステル形成反応な
どによって重縮合させることにより製造する。チタン系
エステル化触媒としては、一般に、ポリエステル、ポリ
カーボネート等のエステル系高分子を製造する際に使用
し得ることが知られているチタン系エステル化触媒を使
用することができる。好ましいチタン系エステル化触媒
の例としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合
物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物な
どを挙げることができる。より具体的には、テトライソ
プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、
テトラー２ーエチルヘキシルチタネート、テトラステア
リルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物、ポ
リヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシ
チタンステアレート等のチタンアシレート化合物、チタ
ンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネ
ート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラ
クテート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキ
レート化合物などを挙げることができる。その場合のチ
タン系エステル化触媒の使用量は特に制限されないが、
通常、ポリエステルジオールを形成するためのジオール
成分およびジカルボン酸成分の合計重量に対して、約
０．１〜５０ｐｐｍの範囲内であるのが好ましく、約１
〜３０ｐｐｍの範囲内であるのがより好ましい。
上記したジオール成分およびジカルボン酸成分を用い、
チタン系エステル化触媒の存在下にエステル交換反応、
直接エステル化反応、開環重合等のエステル形成反応な
どによって重縮合させることにより製造する。チタン系
エステル化触媒としては、一般に、ポリエステル、ポリ
カーボネート等のエステル系高分子を製造する際に使用
し得ることが知られているチタン系エステル化触媒を使
用することができる。好ましいチタン系エステル化触媒
の例としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合
物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物な
どを挙げることができる。より具体的には、テトライソ
プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、
テトラー２ーエチルヘキシルチタネート、テトラステア
リルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物、ポ
リヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシ
チタンステアレート等のチタンアシレート化合物、チタ
ンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネ
ート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラ
クテート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキ
レート化合物などを挙げることができる。その場合のチ
タン系エステル化触媒の使用量は特に制限されないが、
通常、ポリエステルジオールを形成するためのジオール
成分およびジカルボン酸成分の合計重量に対して、約
０．１〜５０ｐｐｍの範囲内であるのが好ましく、約１
〜３０ｐｐｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００２２】重縮合反応の終了後に、ポリエステルジオ
ールに含まれるチタン系エステル化触媒を失活させる。
その失活方法としては、例えば、重縮合反応により得ら
れたポリエステルジオールを加熱条件下に水と接触させ
る方法、ポリエステルジオールをリン酸、リン酸エステ
ル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物で処理
する方法を挙げることができ、それらのうちでも加熱条
件下に水と接触させる前者の方法が好ましい。水と接触
させてチタン系エステル化触媒を失活させる場合は、重
縮合反応により得られたポリエステルジオールに水を１
重量％以上接触させ、７０〜１５０℃の範囲内、好まし
くは９０〜１３０℃の範囲内で１〜３時間加熱すること
により行う。チタン系エステル化触媒の失活処理は常圧
下で行っても、また加圧下で行ってもよい。チタン系エ
ステル化触媒を失活させた後に系を減圧にすると、失活
に使用した水分を除去することができ、望ましい。
ールに含まれるチタン系エステル化触媒を失活させる。
その失活方法としては、例えば、重縮合反応により得ら
れたポリエステルジオールを加熱条件下に水と接触させ
る方法、ポリエステルジオールをリン酸、リン酸エステ
ル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物で処理
する方法を挙げることができ、それらのうちでも加熱条
件下に水と接触させる前者の方法が好ましい。水と接触
させてチタン系エステル化触媒を失活させる場合は、重
縮合反応により得られたポリエステルジオールに水を１
重量％以上接触させ、７０〜１５０℃の範囲内、好まし
くは９０〜１３０℃の範囲内で１〜３時間加熱すること
により行う。チタン系エステル化触媒の失活処理は常圧
下で行っても、また加圧下で行ってもよい。チタン系エ
ステル化触媒を失活させた後に系を減圧にすると、失活
に使用した水分を除去することができ、望ましい。
【００２３】そして、本発明では熱可塑性ポリウレタン
の製造に用いる有機ジイソシアネートとして、ポリウレ
タンの製造に従来用いられている有機ジイソシアネート
のいずれもが使用でき、その種類は特に制限されず、芳
香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪
族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上を使用
することができる。そのうちでも、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが好
ましく、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートが好ましい。
の製造に用いる有機ジイソシアネートとして、ポリウレ
タンの製造に従来用いられている有機ジイソシアネート
のいずれもが使用でき、その種類は特に制限されず、芳
香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪
族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上を使用
することができる。そのうちでも、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが好
ましく、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートが好ましい。
【００２４】また本発明では、鎖伸長剤としては、熱可
塑性ポリウレタンの製造に従来用いられている鎖伸長剤
のいずれもが使用でき、その種類は特に制限されず、脂
肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールのうち
の１種または２種以上を使用することができる。そのう
ちでも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−へキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが好ま
しい。
塑性ポリウレタンの製造に従来用いられている鎖伸長剤
のいずれもが使用でき、その種類は特に制限されず、脂
肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールのうち
の１種または２種以上を使用することができる。そのう
ちでも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−へキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが好ま
しい。
【００２５】そして、上記したポリエステルジオール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤をスズ系ウレタン
化触媒の存在下に反応させることによって本発明のポリ
ウレタンが製造される。スズ系ウレタン化触媒の使用量
は、スズ原子換算で、得られる熱可塑性ポリウレタン
［すなわち、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリ
エステルジオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤な
どの反応性原料化合物の全重量］に対して０．３〜１５
ｐｐｍの範囲内とする。熱可塑性ポリウレタン中にスズ
系ウレタン化触媒がスズ原子換算で０．３ｐｐｍ以上含
まれていると、成形後も熱可塑性ポリウレタンの分子量
が十分に高い水準に維持され、特に引張破断強度、耐摩
耗性が高水準に維持され、さらに耐加水分解性、耐熱
性、耐寒性などが良好に保たれる。しかしながら、熱可
塑性ポリウレタン中におけるスズ系ウレタン化触媒の含
有量がスズ原子換算で１５ｐｐｍを越えると、耐加水分
解性、熱安定性などの性能が低下するため好ましくな
い。
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤をスズ系ウレタン
化触媒の存在下に反応させることによって本発明のポリ
ウレタンが製造される。スズ系ウレタン化触媒の使用量
は、スズ原子換算で、得られる熱可塑性ポリウレタン
［すなわち、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリ
エステルジオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤な
どの反応性原料化合物の全重量］に対して０．３〜１５
ｐｐｍの範囲内とする。熱可塑性ポリウレタン中にスズ
系ウレタン化触媒がスズ原子換算で０．３ｐｐｍ以上含
まれていると、成形後も熱可塑性ポリウレタンの分子量
が十分に高い水準に維持され、特に引張破断強度、耐摩
耗性が高水準に維持され、さらに耐加水分解性、耐熱
性、耐寒性などが良好に保たれる。しかしながら、熱可
塑性ポリウレタン中におけるスズ系ウレタン化触媒の含
有量がスズ原子換算で１５ｐｐｍを越えると、耐加水分
解性、熱安定性などの性能が低下するため好ましくな
い。
【００２６】上記のスズ系ウレタン化触媒としては、例
えば、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸
塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモ
ノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノ
ブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベ
ンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モ
ノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルス
ズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、
モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイ
ン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコー
ルモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカ
プト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロ
ピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸
塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズ
マレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト
酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエ
ステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピ
オン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビ
ス（オクチルチオグリコールエステル）塩、ジブチルス
ズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチル
スズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル
塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチル
スズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチル
メルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオ
クチルチオゴリコール酸エステル）、ジオクチルスズビ
ス（３−メルカプトプロピオン酸）塩等のスズのアシレ
ート化合物、メルカプトカルボン酸塩などを挙げること
ができ、これらは単独で使用しても２種以上を併用して
もよい。上記したスズ系ウレタン化触媒のうちでも、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等
のジアルキルスズジアシレート、ジブチルスズビス（３
−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩
等のジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル
塩などが好ましい。
えば、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸
塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモ
ノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノ
ブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベ
ンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モ
ノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルス
ズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、
モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイ
ン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコー
ルモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカ
プト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロ
ピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸
塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズ
マレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト
酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエ
ステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピ
オン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビ
ス（オクチルチオグリコールエステル）塩、ジブチルス
ズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチル
スズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル
塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチル
スズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチル
メルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオ
クチルチオゴリコール酸エステル）、ジオクチルスズビ
ス（３−メルカプトプロピオン酸）塩等のスズのアシレ
ート化合物、メルカプトカルボン酸塩などを挙げること
ができ、これらは単独で使用しても２種以上を併用して
もよい。上記したスズ系ウレタン化触媒のうちでも、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等
のジアルキルスズジアシレート、ジブチルスズビス（３
−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩
等のジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル
塩などが好ましい。
【００２７】スズ系ウレタン化触媒は、熱可塑性ポリウ
レタンの製造時に、ポリエステルジオール、有機ジイソ
シアネートおよび鎖伸長剤などと同時に添加しても、ま
たはこれらのポリウレタン用原料のうちの１者または２
者以上に予め混合しておいてもよい。ポリエステルジオ
ール中に予め混合しておくのが、スズ系ウレタン化触媒
を均一に混合・分散させることができ、望ましい。
レタンの製造時に、ポリエステルジオール、有機ジイソ
シアネートおよび鎖伸長剤などと同時に添加しても、ま
たはこれらのポリウレタン用原料のうちの１者または２
者以上に予め混合しておいてもよい。ポリエステルジオ
ール中に予め混合しておくのが、スズ系ウレタン化触媒
を均一に混合・分散させることができ、望ましい。
【００２８】本発明の熱可塑性ポリウレタンを得るため
の反応方法は特に制限されず、上記したポリエステルジ
オール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用し
て、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマ
ー法およびワンショット法のいずれで製造してもよい。
そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する
ことが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる
連続溶融重合が好ましい。
の反応方法は特に制限されず、上記したポリエステルジ
オール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用し
て、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマ
ー法およびワンショット法のいずれで製造してもよい。
そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する
ことが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる
連続溶融重合が好ましい。
【００２９】使用するポリエステルジオールの内容、有
機ジイソシアネートの種類、鎖伸長剤の内容等に応じて
変わり得るが、多軸スクリュー型押出機を用いて本発明
の熱可塑性ポリウレタンを製造するに際しては、一般に
それらの原料化合物を同時またはほぼ同時に押出機に連
続的に供給して１９０〜２８０℃、好ましくは２１０〜
２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタンを製造した
後、押出し、切断して、ペレットやチップなどの形状の
ポリウレタンを製造するとよい。
機ジイソシアネートの種類、鎖伸長剤の内容等に応じて
変わり得るが、多軸スクリュー型押出機を用いて本発明
の熱可塑性ポリウレタンを製造するに際しては、一般に
それらの原料化合物を同時またはほぼ同時に押出機に連
続的に供給して１９０〜２８０℃、好ましくは２１０〜
２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタンを製造した
後、押出し、切断して、ペレットやチップなどの形状の
ポリウレタンを製造するとよい。
【００３０】また、熱可塑性ポリウレタンの重合過程ま
たは重合後に、必要に応じて着色剤、滑剤、結晶核剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、加
水分解防止剤、粘着性付与剤、防黴剤などの添加剤の１
種または２種以上を適宜加えてもよい。
たは重合後に、必要に応じて着色剤、滑剤、結晶核剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、加
水分解防止剤、粘着性付与剤、防黴剤などの添加剤の１
種または２種以上を適宜加えてもよい。
【００３１】本発明の熱可塑性ポリウレタンは成形性が
良好であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレン
ダー成形などの種々の成形法によって種々の成形物を円
滑に製造することができる。そして、これらの成形法に
より得られる成形物は、優れた力学性能を有し、耐熱
性、耐摩耗性、耐加水分解性、低温特性の各性能に優
れ、しかも圧縮永久歪みが小さく、極めて優れた特性を
有しているので、例えばフィルム、シート、チューブ、
ベルト、ホース、各種ロール、スクリーン、キャスタ
ー、ギヤ、パッキング材、自動車部品、スクィージ、紙
送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラ
ウ、チェーン、ライニング、ソリッドタイヤ、防振材、
制振材、靴底、スポーツ靴、マーキング材、バインダ
ー、接着剤、皮革、弾性繊維、機械部品等の広範囲な用
途に有効に使用することができる。
良好であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレン
ダー成形などの種々の成形法によって種々の成形物を円
滑に製造することができる。そして、これらの成形法に
より得られる成形物は、優れた力学性能を有し、耐熱
性、耐摩耗性、耐加水分解性、低温特性の各性能に優
れ、しかも圧縮永久歪みが小さく、極めて優れた特性を
有しているので、例えばフィルム、シート、チューブ、
ベルト、ホース、各種ロール、スクリーン、キャスタ
ー、ギヤ、パッキング材、自動車部品、スクィージ、紙
送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラ
ウ、チェーン、ライニング、ソリッドタイヤ、防振材、
制振材、靴底、スポーツ靴、マーキング材、バインダ
ー、接着剤、皮革、弾性繊維、機械部品等の広範囲な用
途に有効に使用することができる。
【００３２】そして、本発明の熱可塑性ポリウレタンか
らなる成形物は、成形したものをそのまま直接使用して
もよいが、成形後に成形物を６０℃以上の温度、特に８
０〜１１０℃の範囲の温度で熱処理（アニーリング）す
ると、成形物の耐熱性、耐熱強度および耐熱強度保持率
を一層向上させ、しかも圧縮永久歪みを一層小さくする
ことができるので望ましい。その場合に、熱処理時間は
熱可塑性ポリウレタンの内容、成形物の大きさ、厚み、
形状などに応じて適宜選択できるが、一般に約４〜２０
時間程度行うのが好ましい。
らなる成形物は、成形したものをそのまま直接使用して
もよいが、成形後に成形物を６０℃以上の温度、特に８
０〜１１０℃の範囲の温度で熱処理（アニーリング）す
ると、成形物の耐熱性、耐熱強度および耐熱強度保持率
を一層向上させ、しかも圧縮永久歪みを一層小さくする
ことができるので望ましい。その場合に、熱処理時間は
熱可塑性ポリウレタンの内容、成形物の大きさ、厚み、
形状などに応じて適宜選択できるが、一般に約４〜２０
時間程度行うのが好ましい。
【００３３】
【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
において、熱可塑性ポリウレタンの試験サンプルの成形
は下記の方法により行い、引張破断強度、耐加水分解
性、低温特性、耐加水分解性およびテーバー摩耗性は下
記の方法により測定または評価した。
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
において、熱可塑性ポリウレタンの試験サンプルの成形
は下記の方法により行い、引張破断強度、耐加水分解
性、低温特性、耐加水分解性およびテーバー摩耗性は下
記の方法により測定または評価した。
【００３４】［試験サンプルの成形］日精樹脂工業株式
会社製の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ １２ＡＳＥ」を用い
て熱可塑性ポリウレタンの成形を行い、厚み２ｍｍ、φ
１２０ｍｍの円盤形シート状成形品（試験サンプル）を
作製し、成形後、２３℃、６５％ＲＨの相対湿度下に３
日間放置し、これを以下の各種性能試験に付した。
会社製の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ １２ＡＳＥ」を用い
て熱可塑性ポリウレタンの成形を行い、厚み２ｍｍ、φ
１２０ｍｍの円盤形シート状成形品（試験サンプル）を
作製し、成形後、２３℃、６５％ＲＨの相対湿度下に３
日間放置し、これを以下の各種性能試験に付した。
【００３５】［引張破断強度］ＪＩＳ Ｋ−７３１１に
準拠して試験サンプルの引張強度を２３℃、１００℃で
測定し、破断時の応力を引張破断強度とした。
準拠して試験サンプルの引張強度を２３℃、１００℃で
測定し、破断時の応力を引張破断強度とした。
【００３６】［低温特性］試験サンプルから幅２ｍｍ、
厚み０．５ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、こ
の試験片の動的粘弾性をレオロジー社製の動的粘弾性測
定装置「レオスペクトラーＤＶＥ−VI」を使用して１１
Ｈｚの振動数にて測定し、Ｔα（損失弾性率Ｅ”α分散
が極大値を示す温度）が−２５℃以下の場合を○、−２
５℃を越える場合を×として評価した。
厚み０．５ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、こ
の試験片の動的粘弾性をレオロジー社製の動的粘弾性測
定装置「レオスペクトラーＤＶＥ−VI」を使用して１１
Ｈｚの振動数にて測定し、Ｔα（損失弾性率Ｅ”α分散
が極大値を示す温度）が−２５℃以下の場合を○、−２
５℃を越える場合を×として評価した。
【００３７】［耐加水分解性］試験サンプルを１００℃
で５日間蒸留水に浸漬した後、２３℃にて引張破断強度
を測定し、浸漬前の引張破断強度に対する強度保持率を
％で表示した。
で５日間蒸留水に浸漬した後、２３℃にて引張破断強度
を測定し、浸漬前の引張破断強度に対する強度保持率を
％で表示した。
【００３８】［テーバー摩耗性］ＪＩＳ Ｋ−７３１１
に準拠して、試験サンプルのテーバー摩耗性を測定し
た。試験サンプルに摩耗輪（Ｈ−２２）を当て、荷重１
ｋｇｆで試験サンプルを１０００回転させて摩耗試験を
行い、摩耗試験前の試験サンプルの重量から摩耗試験実
施後の重量を差し引いて、摩耗損失重量（ｍｇ）を求め
た。
に準拠して、試験サンプルのテーバー摩耗性を測定し
た。試験サンプルに摩耗輪（Ｈ−２２）を当て、荷重１
ｋｇｆで試験サンプルを１０００回転させて摩耗試験を
行い、摩耗試験前の試験サンプルの重量から摩耗試験実
施後の重量を差し引いて、摩耗損失重量（ｍｇ）を求め
た。
【００３９】また、下記の参考例、実施例および比較例
で用いた化合物に関する略号とその化合物内容は、次の
表１に示すとおりである。
で用いた化合物に関する略号とその化合物内容は、次の
表１に示すとおりである。
【００４０】
【表１】
【００４１】［参考例１〜８］（ＰＯＨの製造） ジカルボン酸成分およびジオール成分をモル比で１対
１．１７となるように反応器に仕込み、テトライソプロ
ピルチタネート１５ｐｐｍの存在下に２１０℃で水を系
外に留出させることによりエステル化反応を行った。水
の留出がほぼ停止した時点で、反応物の酸価を測定し、
それが３０以下であることを確認した後、テトライソプ
ロピルチタネートを１５ｐｐｍ添加した。次いで、２２
０℃に昇温し、減圧度３０ｔｏｒｒにて脱水し、更に減
圧度１ｔｏｒｒ以下にて脱グリコール反応によりエステ
ル交換を行い、しかる後に水酸基価を測定し、目標分子
量（数平均分子量）であることを確認して所望のＰＯＨ
を得た。得られたＰＯＨを次の方法Ａ、方法Ｂまたは方
法Ｃによる処理に付した。結果を表２に示す。
１．１７となるように反応器に仕込み、テトライソプロ
ピルチタネート１５ｐｐｍの存在下に２１０℃で水を系
外に留出させることによりエステル化反応を行った。水
の留出がほぼ停止した時点で、反応物の酸価を測定し、
それが３０以下であることを確認した後、テトライソプ
ロピルチタネートを１５ｐｐｍ添加した。次いで、２２
０℃に昇温し、減圧度３０ｔｏｒｒにて脱水し、更に減
圧度１ｔｏｒｒ以下にて脱グリコール反応によりエステ
ル交換を行い、しかる後に水酸基価を測定し、目標分子
量（数平均分子量）であることを確認して所望のＰＯＨ
を得た。得られたＰＯＨを次の方法Ａ、方法Ｂまたは方
法Ｃによる処理に付した。結果を表２に示す。
【００４２】方法Ａ：ＰＯＨに水を３重量％接触させ
て、１００℃で２時間加熱し、次いで脱水した後、ジブ
チルスズジアセテートを７ｐｐｍ添加した。 方法Ｂ：ＰＯＨに水を３重量％接触させて、１００℃で
２時間加熱し、次いで脱水したが、ジブチルスズジアセ
テートの添加をしなかった。 方法Ｃ：水処理をせず、ジブチルスズジアセテートの添
加もしなかった。
て、１００℃で２時間加熱し、次いで脱水した後、ジブ
チルスズジアセテートを７ｐｐｍ添加した。 方法Ｂ：ＰＯＨに水を３重量％接触させて、１００℃で
２時間加熱し、次いで脱水したが、ジブチルスズジアセ
テートの添加をしなかった。 方法Ｃ：水処理をせず、ジブチルスズジアセテートの添
加もしなかった。
【００４３】
【表２】
【００４４】［実施例１］表３に示すＰＯＨ（Ｎｏ．
１）とＭＤＩおよびＢＤとを、同軸方向に回転する２軸
スクリュー型押出機（プラスチック工学研究所製「ＢＰ
−３０−Ｓ］；φ３０ｍｍ、スクリュー長さ１０８０ｍ
ｍ）に連続的に供給し、２６０℃にて連続的に溶融重合
した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で
水中に連続的に押出し、次いでペレタイザーで切断して
ペレットに成形した。このペレットから前記の方法によ
り試験サンプルを作製し、各種性能試験に付した。結果
を表４に示す。得られたポリウレタンは、室温および１
００℃における引張破断強度、低温特性、耐加水分解
性、テーバー摩耗性のいずれの性能にも優れていた。
１）とＭＤＩおよびＢＤとを、同軸方向に回転する２軸
スクリュー型押出機（プラスチック工学研究所製「ＢＰ
−３０−Ｓ］；φ３０ｍｍ、スクリュー長さ１０８０ｍ
ｍ）に連続的に供給し、２６０℃にて連続的に溶融重合
した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で
水中に連続的に押出し、次いでペレタイザーで切断して
ペレットに成形した。このペレットから前記の方法によ
り試験サンプルを作製し、各種性能試験に付した。結果
を表４に示す。得られたポリウレタンは、室温および１
００℃における引張破断強度、低温特性、耐加水分解
性、テーバー摩耗性のいずれの性能にも優れていた。
【００４５】［実施例２］表３に示すＰＯＨ（Ｎｏ．
２）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、室温および１００℃における引張破断強
度、低温特性、耐加水分解性、テーバー摩耗性のいずれ
の性能にも優れていた。
２）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、室温および１００℃における引張破断強
度、低温特性、耐加水分解性、テーバー摩耗性のいずれ
の性能にも優れていた。
【００４６】［実施例３］表３に示すＰＯＨ（Ｎｏ．
３）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、室温および１００℃における引張破断強
度、低温特性、耐加水分解性、テーバー摩耗性のいずれ
の性能にも優れていた。
３）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、室温および１００℃における引張破断強
度、低温特性、耐加水分解性、テーバー摩耗性のいずれ
の性能にも優れていた。
【００４７】［実施例４］表３に示すＰＯＨ（Ｎｏ．
４）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、室温および１００℃における引張破断強
度、低温特性、耐加水分解性、テーバー摩耗性のいずれ
の性能にも優れていた。
４）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、室温および１００℃における引張破断強
度、低温特性、耐加水分解性、テーバー摩耗性のいずれ
の性能にも優れていた。
【００４８】［比較例１］表３に示すＰＯＨ（Ｎｏ．
５）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、１００℃における引張破断強度およびテー
バー摩耗性が不十分であった。
５）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、１００℃における引張破断強度およびテー
バー摩耗性が不十分であった。
【００４９】［比較例２］表３に示すＰＯＨ（Ｎｏ．
６）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、耐加水分解性が著しく劣っていた。
６）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、耐加水分解性が著しく劣っていた。
【００５０】［比較例３］表３に示すＰＯＨ（Ｎｏ．
７）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、耐加水分解性およびテーバー摩耗性が劣っ
ていた。
７）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、耐加水分解性およびテーバー摩耗性が劣っ
ていた。
【００５１】［比較例４］表３に示すＰＯＨ（Ｎｏ．
８）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、低温特性および耐加水分解性が劣ってい
た。
８）とＭＤＩおよびＢＤとを実施例１におけると同様に
して溶融重合し、生成したポリウレタンの諸性能を同様
にして評価した。評価結果を表４に示す。得られたポリ
ウレタンは、低温特性および耐加水分解性が劣ってい
た。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【発明の効果】本発明により、優れた力学性能を有し、
成形性が良好で、耐熱性、耐摩耗性、耐加水分解性、低
温特性の各性能に優れた熱可塑性ポリウレタンが提供さ
れ、このポリウレタンからは種々の成形法によって各種
の成形物を成形性よく製造することができる。そして、
成形後にさらに特定の温度条件下に熱処理して得られる
本発明のポリウレタン成形物は、耐熱性、耐熱強度およ
び耐熱強度保持率などの特性に一層優れ、しかも圧縮永
久歪みがより小さく、一層向上した特性を備えている。
成形性が良好で、耐熱性、耐摩耗性、耐加水分解性、低
温特性の各性能に優れた熱可塑性ポリウレタンが提供さ
れ、このポリウレタンからは種々の成形法によって各種
の成形物を成形性よく製造することができる。そして、
成形後にさらに特定の温度条件下に熱処理して得られる
本発明のポリウレタン成形物は、耐熱性、耐熱強度およ
び耐熱強度保持率などの特性に一層優れ、しかも圧縮永
久歪みがより小さく、一層向上した特性を備えている。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリエステルジオール、有機ジイソシア
ネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポ
リウレタンであって、（ｉ）前記ポリエステルジオール
が、下記の式 【化１】−Ｏ−（ＣＨ2 ）9 −Ｏ− で示される１，９−ノナンジオール単位を２０モル％以
上含有するジオール成分単位と、下記の一般式（Ｉ） 【化２】 −ＣＯ−（ＣＨ2 ）ｎ−ＣＯ− （Ｉ） （式中、ｎは４〜１２の整数を表す）で示される脂肪族
ジカルボン酸単位および下記の一般式（II） 【化３】 −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ− （II） （式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す）で示される芳
香族ジカルボン酸単位から主としてなり、かつ該脂肪族
ジカルボン酸単位と該芳香族ジカルボン酸単位のモル比
が２対８〜８対２の範囲にあるジカルボン酸成分単位と
からなり、（ii）前記ポリエステルジオールがチタン系
エステル化触媒の存在下に重縮合した後、該チタン系エ
ステル化触媒を失活させて得られた数平均分子量５００
〜５０００のポリエステルジオールであり、そして(ii
i) スズ系ウレタン化触媒をスズ原子換算で０．３〜１
５ｐｐｍ含有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタ
ン。 - 【請求項２】 請求項１の熱可塑性ポリウレタンから得
られた成形物。 - 【請求項３】 請求項１の熱可塑性ポリウレタンを使用
して成形した後、得られた成形物を６０℃以上の温度で
熱処理することを特徴とするポリウレタン成形物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7136324A JPH08325346A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 熱可塑性ポリウレタンおよびその成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7136324A JPH08325346A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 熱可塑性ポリウレタンおよびその成形物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325346A true JPH08325346A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=15172570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7136324A Pending JPH08325346A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 熱可塑性ポリウレタンおよびその成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08325346A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6284811B1 (en) | 1997-09-11 | 2001-09-04 | Kao Corporation | Low viscosity polyester-polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
| JP2006057672A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Nitta Ind Corp | 熱可塑性ポリウレタンチューブ |
| CN102391462A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-03-28 | 旭川化学（苏州）有限公司 | 一种鞋里革用聚氨酯面层树脂及其制备方法 |
| JP2016120642A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ３次元形状を有する物品を加熱延伸により被覆することが可能なフィルム及び加飾フィルム |
| CN109906241A (zh) * | 2016-11-17 | 2019-06-18 | 三井化学株式会社 | 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品 |
| CN110072902A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-07-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有高的抗撕裂蔓延强度的热塑性聚氨酯 |
-
1995
- 1995-06-02 JP JP7136324A patent/JPH08325346A/ja active Pending
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| CN109906241B (zh) * | 2016-11-17 | 2021-09-14 | 三井化学株式会社 | 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品 |
| CN110072902A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-07-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有高的抗撕裂蔓延强度的热塑性聚氨酯 |
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