JPH08325394A - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】圧縮系の機械特性、特に高温高湿時の有孔板圧
縮強度に優れるとともに、耐衝撃性に優れ、構造材料と
して好適な繊維強化複合材料を与えるプリプレグを提供
する。 【構成】次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からな
り、（Ｃ）が（Ｂ）より表面側に存在していることを特
徴とするプリプレグ。 （Ａ）強化繊維 （Ｂ）硬化物の室温での曲げ弾性率が３８０ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 以上であるエポキシ樹脂組成物 （Ｃ）硬化物の引張破壊伸びが５％以上であるエポキシ
樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化複合材料製造
用のプリプレグに関する。さらに詳しくは、圧縮系の機
械特性と耐衝撃性に優れ、構造材料として好適な繊維強
化複合材料を与えるプリプレグ、およびそれを用いた繊
維強化複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなるポ
リマー基複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するた
め、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途に
広く用いられている。繊維強化複合材料の製造には、各
種の方法が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂
が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを使う
方法が広く用いられている。この方法では、プリプレグ
を複数枚積層した後、加熱することによって複合材料の
成形物が得られる。

【０００３】プリプレグに用いられるマトリックス樹脂
としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ともに使用され
るが、ほとんどの場合、取扱い性の優れる熱硬化性樹脂
が用いられ、そのなかでもエポキシ樹脂が最も多く使用
されている。また、マレイミド樹脂、シアネート樹脂お
よびこれらを組合わせたものもよく使用されている。複
合材料を構造材料として用いる場合に重要な物性の一つ
に圧縮強度がある。構造部材として用いる場合ボルト穴
を設けることが多いため、特に有孔板の圧縮強度が重要
になる。

【０００４】一般にポリマー系の材料は、高温あるいは
高湿条件下で強度や弾性率が低下する。従って、ポリマ
ーをマトリックスとする繊維強化複合材料の強度などの
物性も、高温あるいは高湿条件下で低下しやすい。しか
し、複合材料を、航空機、車両、船舶などの構造材料と
して適用する場合は、高温あるいは高湿条件下でも物性
を十分保持することが要求される。

【０００５】複合材料を構造材料として用いる場合、圧
縮強度は特に重要な物性である。圧縮強度の測定には、
無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて行われる
が、実際の使用においては、ボルト穴を設けた板材の形
にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強度、特に高
温高湿条件での強度が重要になる。

【０００６】複合材料を構造材料として用いる場合、耐
衝撃性も重要になる。耐衝撃性に関して特に重要な物性
として、衝撃後圧縮強度が挙げられる。これは、工具の
落下や小石などの衝突による部材への衝撃で、複合材料
の層間に剥離が生じ圧縮強度が低下する現象があり、こ
れが著しいと構造材料として用いることが不可能となる
ためである。

【０００７】複合材料の圧縮強度を向上させるために
は、一般にマトリックス樹脂の弾性率を上げることが有
効である。エポキシ樹脂硬化物の弾性率を高くすること
は、配合する原料を選ぶことにより可能である。しか
し、一般に弾性率の高いエポキシ樹脂硬化物は引張破壊
伸びが小さくもろいため、耐衝撃性、特に衝撃後圧縮強
度、さらには疲労などの特性が不良となり、実用上、弾
性率の大きいものを使用することができなかった。

【０００８】また逆に、衝撃後圧縮強度が高くできるよ
うな破壊伸びの大きいエポキシ樹脂硬化物をマトリック
ス樹脂に用いた場合、一般にこれらの硬化物は弾性率を
あまり高くできないため、圧縮強度の高い繊維強化複合
材料を得ることはできなかった。

【０００９】以上のように現状では、高い圧縮強度、特
に有孔板圧縮強度と、高い耐衝撃性、特に衝撃後圧縮強
度を両立させうる材料は得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧縮
系の機械特性、特に高温高湿時の有孔板圧縮強度に優れ
るとともに耐衝撃性に優れ、構造材料として好適な繊維
強化複合材料を与えるプリプレグを提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的に沿う本発明の
プリプレグは、次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）か
らなり、（Ｃ）が（Ｂ）より表面側に存在していること
を特徴とするプリプレグである。

【００１２】（Ａ）強化繊維 （Ｂ）硬化物の室温での曲げ弾性率が３８０ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 以上であるエポキシ樹脂組成物 （Ｃ）硬化物の引張破壊伸びが５％以上であるエポキシ
樹脂組成物 また、本発明に係る繊維強化複合材料は、このようなプ
リプレグを硬化して成形したものからなる。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１４】本発明のプリプレグには、少なくとも２種
類のエポキシ樹脂組成物を用いる。すなわち耐衝撃性や
疲労に関与するプリプレグの表層には、硬化物が高伸度
の、具体的には引張破壊伸びが５％以上であるエポキシ
樹脂組成物を用い、圧縮強度に寄与する内部には、硬化
物が高弾性率の、具体的には室温での曲げ弾性率が３８
０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であるエポキシ樹脂組成物を用い
ることにより、硬化物が高弾性率であるエポキシ樹脂組
成物、もしくは硬化物が高伸度であるエポキシ樹脂組成
物を単独でプリプレグのマトリックス樹脂として使用す
る場合の欠点を解消したものである。

【００１５】本発明に用いる強化繊維（Ａ）としては、
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これら
のうちでは、特に力学的特性に優れ、マトリックス樹脂
との接着性も良好である点から、炭素繊維が好ましい。
強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えた長繊維、
トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられ
る。

【００１６】プリプレグ内部に用いるエポキシ樹脂組成
物（Ｂ）は、その硬化物が高弾性率、具体的には、室温
での曲げ弾性率が３８０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であるもの
が用いられる。曲げ弾性率は、プリプレグの硬化条件と
同じ硬化温度、硬化時間を用いてエポキシ樹脂組成物を
硬化してカットし、厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０
ｍｍの試験片を作製し、支点間距離を３２ｍｍとして３
点曲げ試験により測定して求めたものである。

【００１７】また、硬化物の曲げ弾性率が高いほどコン
ポジットの圧縮強度は高くできるが、樹脂がもろくなり
引張強度や衝撃強度に悪影響をおよぼす可能性があるた
め、室温での硬化物の弾性率は３８０ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上５５０ｋｇｆ／ｍｍ² 以下とすることがより好まし
い。

【００１８】繊維強化複合材料を構造材料として用いる
場合は、高温高湿時の物性低下が小さいことが必要であ
る。マトリックス樹脂の弾性率の高温高湿時の低下が小
さいことは、この点で重要になる。樹脂組成物（Ｂ）
は、その硬化物を上記寸法の試験片とし、沸騰水中で２
０時間浸漬した後、８２℃で測定した曲げ弾性率が２８
０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、より好ましくは３２０ｋｇｆ／
ｍｍ² 以上であることが望ましい。

【００１９】また、８２℃で測定した硬化物の曲げ弾性
率が高いほどコンポジットの高温湿熱時の圧縮強度は高
くできるが、樹脂がもろくなり特に引張強度や衝撃強度
に悪影響をおよぼす可能性があるため、８２℃で測定し
た硬化物の弾性率は２８０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上４４０ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以下とすることがより好ましい。

【００２０】エポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、主として、
エポキシ樹脂と硬化剤よりなる。

【００２１】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、
フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を
原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノー
ル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、
トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノ
ール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシ
ジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂およびこれらの混合物が用いられる。

【００２２】樹脂硬化物の高弾性率を実現するには、エ
ポキシ樹脂成分中の７０％以上が３官能以上のエポキシ
樹脂であることが好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂
としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エ
タン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのよ
うなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂を主成分として配合することが効果
的である。特に４官能のグリシジルアミン型エポキシ樹
脂であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを
主成分として配合することは、高温高湿条件での弾性率
低下が少ないため好ましい。

【００２３】また、剛直な骨格を有するエポキシ樹脂、
たとえば、ナフタレン骨格や、フルオレン骨格を有する
エポキシ樹脂の配合もまた高弾性率、高温高湿条件での
小さい弾性率低下が実現でき好ましい。

【００２４】硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミ
ン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジア
ミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸
無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポ
リフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタ
ン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸
錯体などがあげられる。

【００２５】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）
を硬化助剤として組合わせる例、芳香族アミンに三フッ
化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組合せる
例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを
硬化助剤として組合わせる例などがあげられる。

【００２６】高弾性率であり、高温高湿条件での弾性率
低下が少ない硬化物を得るためには、硬化剤としてジア
ミノジフェニルスルホンを用いることが好ましく、その
異性体のなかでも、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホンを用いることが特に好ましい。

【００２７】エポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、さらにエ
ポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱
可塑性樹脂としては、弾性率およびガラス転移温度の高
いものが好ましく、具体的には、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど
が挙げられる。

【００２８】プリプレグの表面側に用いるエポキシ樹脂
組成物（Ｃ）は、その硬化物の破壊伸びが高いもの、具
体的には、硬化物の引張破壊伸びが５％以上、好ましく
は７％以上であるものが用いられる。また、硬化物の破
壊伸びが高いほどコンポジットの耐衝撃性は高くできる
が、破壊伸びを大きくすると弾性率が低下し、コンポジ
ットの圧縮強度に悪影響をおよぼす可能性があるため、
破壊伸びは７％以上３０％以下とすることがより好まし
い。ここでいう硬化物の引張破壊伸びは、ＪＩＳ−Ｋ−
７１１３記載の方法に従い樹脂硬化板の引張試験を行う
ことにより求めた値である。

【００２９】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、主として、
エポキシ樹脂と硬化剤からなる。

【００３０】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、
フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を
原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノー
ル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、
トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノ
ール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシ
ジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂およびこれらの混合物が用いられる。

【００３１】硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミ
ン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジア
ミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸
無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポ
リフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタ
ン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸
錯体などがあげられる。

【００３２】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）
を硬化助剤として組合わせる例、芳香族アミンに三フッ
化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組合せる
例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを
硬化助剤として組合わせる例などがあげられる。

【００３３】硬化物の破壊伸びが高いエポキシ樹脂組成
物を得る手法としては、様々なものが知られている。

【００３４】エポキシ樹脂の配合による手法としては、
架橋密度を小さくする手法が有効であり、１官能ないし
２官能のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中の５０％以
上配合することが好ましい。２官能エポキシ樹脂とし
て、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキ
シ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノ
ール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料と
するエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、およ
び種々の反応性希釈剤などが挙げられる。２官能エポキ
シ樹脂では、架橋点間距離を大きくできるエポキシ当量
の大きい品種が有効である。しかし、これだけでは、弾
性率や耐熱性が低下するため、例えばグリシジルアミン
型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂を配合する
などの方法をとる必要がある。２官能エポキシ樹脂のな
かでも、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル
骨格を有するものや、フェノール化合物とジシクロペン
タジエンの共重合体を原料とするものは、弾性率や耐熱
性に優れるため好ましく用いることができる。

【００３５】エポキシ樹脂硬化物の引張破壊伸びは、硬
化剤の選択によっても高めることができる。好ましい硬
化剤としては、次の一般式（I ）〜（III ）の構造を有
する化合物が挙げられる。

【００３６】

【化４】 式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₈ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜５のアルキル基から選ばれる基を表し、Ｙ₁ は炭素数
１〜１０のアルキレン基を表す。

【００３７】Ｘ₁ 〜Ｘ₈ の好ましい具体例としては、水
素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基が、Ｙ₁ の好ましい具体例としては、メチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデ
ン基、ネオペンチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメ
チレン基が挙げられる。

【００３８】

【化５】 式中、Ｘ₉ 〜Ｘ₂₀は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜５のアルキル基から選ばれる基を表し、Ｙ₂ 、Ｙ₃ は
炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

【００３９】Ｘ₉ 〜Ｘ₂₀の好ましい具体例としては、水
素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基が、Ｙ₂ 、Ｙ₃ の好ましい具体例として
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプ
ロピリデン基、ネオペンチレン基、ヘキサメチレン基、
オクタメチレン基が挙げられる。

【００４０】

【化６】 式中、Ｘ₂₁〜Ｘ₂₈は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜５のアルキル基から選ばれる基を表し、Ｙ₄ は炭素数
１〜１０のアルキレン基を表す。

【００４１】Ｘ₂₁〜Ｘ₂₈の好ましい具体例としては、水
素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基が、Ｙ₄ の好ましい具体例としては、メチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデ
ン基、ネオペンチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメ
チレン基が挙げられる。

【００４２】式（I ）の構造を有する化合物の好ましい
具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−メチレンビス（２，５−ジエチルアニリ
ン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピ
ルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−
６−メチルアニリン）、４，４−メチレンビス（３−ク
ロロ−２，６−ジエチルアニリン）などが挙げられる。

【００４３】式（II）の構造を有する化合物の好ましい
具体例としては、４，４’−フェニレンジイソプロピリ
デンビス（２，６−ジメチルアニリン）などが挙げられ
る。式（III ）の構造を有する化合物の好ましい具体例
としては、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエー
ト）、ヘキサメチレンビス（４−アミノベンゾエー
ト）、ネオペンチレンビス（４−アミノベンゾエート）
などが挙げられる。

【００４４】これらの化合物を硬化剤として用いた場合
には、エポキシ樹脂成分が３官能以上のエポキシ樹脂、
例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを主
要成分とする場合でも高い引張破壊伸びが実現でき、し
かも耐熱性の低下が少ないため好ましい。

【００４５】破壊伸びを高める方法としては、エポキシ
樹脂に可溶の、熱可塑性樹脂、エラストマーを１種類以
上配合する方法も有効である。ここで、熱可塑性樹脂、
エラストマーがエポキシ樹脂に可溶であるとは、熱可塑
性樹脂、エラストマーを配合したエポキシ樹脂組成物が
均一相をなす温度領域が存在することを意味する。室温
での樹脂組成物の相分離や、樹脂組成物の硬化過程にお
ける相分離が起こってもかまわない。熱可塑性樹脂とし
ては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、芳香族
ポリエステルなどを用いることができる。エラストマー
としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ク
ロロプレンゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマ
ーなどを用いることができる。ここで熱可塑性エラスト
マーは、熱可塑性樹脂の性質を合わせ持ったエラストマ
ーであり、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エ
ラストマーなどを用いることができる。

【００４６】硬化過程で熱可塑性樹脂、エラストマーに
富む相が分離する場合には、相間の接着が不十分な場
合、引張破壊伸びが向上しない場合がある。この場合、
熱可塑性樹脂、エラストマーにエポキシ樹脂あるいは硬
化剤と反応し得るエポキシ基、カルボキシル基、水酸
基、アミノ基などの官能基をもたせると、相間の接着が
改良され硬化物の破壊伸びを向上させる効果があるため
好ましい。また、エポキシ樹脂と、これに配合する熱可
塑性樹脂、エラストマーの双方に親和性をもつ相溶化剤
を添加することも接着性改良のために好ましい。

【００４７】一般にエラストマーと熱可塑性樹脂の添加
を比較すると、熱可塑性樹脂を添加した場合の方が、繊
維強化複合材料の耐熱性が優れるため好ましい。熱可塑
性エラストマーは、通常のエラストマーと異なり耐熱性
に優れた繊維強化複合材料を得ることができるため、こ
れもまた好ましい。

【００４８】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）には、上記手法
を適宜組合わせて適用することができる。

【００４９】また、本発明のプリプレグにおけるエポキ
シ樹脂組成物（Ｂ）とエポキシ樹脂組成物（Ｃ）の好ま
しい重量比は、５０：５０〜９０：１０である。

【００５０】衝撃後圧縮強度を高めるためには、プリプ
レグの片面または両面の表面近傍に高靱性材料を存在さ
せ、積層、硬化して得られた複合材料の層間に高靱性材
料を分布させる層間強化の手法が有効であることが知ら
れている。高靱性材料としては、例えば特開昭６３−１
６２７３２号公報に示されるような熱可塑性樹脂、例え
ば特開平４−２６８３６１号公報に示されるようなエラ
ストマー、例えば米国特許３，４７２，７３０号公報に
示されるようなエラストマー変性熱硬化性樹脂を用いる
方法が知られている。

【００５１】本発明にも、上記の層間強化技術を適用す
ることができるが、本発明に層間強化技術を適用する場
合、層間強化に用いる材料としては、エラストマーある
いはエラストマー変性熱硬化性樹脂を用いると高温時の
物性が低下するため、熱可塑性樹脂を用いることが好ま
しい。本発明でいう層間強化とは、室温から硬化温度に
いたる温度範囲において、エポキシ樹脂に溶解しない成
分を層間部分に局在化させ、積層層間を強化する技術で
ある。従って、層間強化に用いる材料とエポキシ樹脂組
成物（Ｃ）中に樹脂の破壊伸び向上を目的として添加す
るエポキシ樹脂可溶の熱可塑性樹脂、エラストマーとは
厳密に区別される。

【００５２】層間強化技術を適用する場合、層間強化材
料の周囲のマトリックス樹脂の破壊伸びが小さいと層間
強化の効果が発現しにくく、逆にマトリックス樹脂の破
壊伸びが高いと層間強化の効果が大きくなる。したがっ
て、単に高弾性率のマトリックス樹脂のみを用いた場合
は、層間強化技術を用いてもその効果を十分に発現させ
ることはむずかしいが、本発明のプリプレグには層間部
分に破壊伸びの大きい樹脂が存在するため、層間強化の
効果をよりよく発現させることが可能で、高い圧縮強度
と衝撃後圧縮強度をかねそなえた繊維強化複合材料を得
ることができる。

【００５３】プリプレグの片面または両面の表面近傍に
存在させる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホンなどが好ましい。このな
かでも、靱性およびマトリックス樹脂との接着性にすぐ
れるポリアミドが特に好ましい。ポリアミドは、特開平
１−１０４６２４号公報に示されるようにエポキシ樹脂
で変性したものを用いることも可能である。

【００５４】熱可塑性樹脂の形態としては、フィルム、
粒子、繊維をとることができる。

【００５５】フィルム形態の場合、米国特許４，６０
４，３１９号公報のごとく完全にプリプレグ表面を覆う
と、表面のタック性すなわち粘着性を失うことになる
が、特開昭６３−９７６３５号公報に示されるように通
孔を設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示される
ように多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公報に
示されるようにテープ状フィルムを配列するなどの方法
をとることにより、表面のタック性を保持することがで
きる。

【００５６】粒子形態の場合、粒子の形状は、特開平１
−１１０５３７号公報に示されるような球状粒子でも、
特開平１−１１０５３６号公報に示されるような非球状
粒子でも、特開平５−１１５９号公報に示されるような
多孔質粒子でもよい。

【００５７】繊維形態としては、特開平２−６９５６６
号公報に示されるような短繊維、特開平４−２９２６３
４号公報に示されるような長繊維平行配列、特開平２−
３２８４３号公報に示されるような織物、国際公開番号
９４０１６００３号公報に示されるような不織布、ニッ
トなどを用いることができる。

【００５８】本発明のプリプレグは、まず、エポキシ樹
脂組成物（Ｂ）を離型紙などの上にコーティングしたフ
ィルムを用いて、シート状にした強化繊維の両側あるい
は片側から樹脂を含浸させて一次プリプレグを作製し、
続いてエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を離型紙などの上にコ
ーティングしたフィルムをその両側に貼り付けさらに含
浸を行うことにより製造される。

【００５９】本発明に層間強化技術を適用した場合のプ
リプレグを製造するには、以下にあげるような方法を用
いることができる。第一の方法は、前記の方法で作製し
たプリプレグの片面または両面に層間強化用熱可塑性樹
脂を貼着または散布する方法である。第二の方法は、層
間強化用熱可塑性樹脂が多孔質フィルム、織物、ニッ
ト、不織布などシート状形態をとる場合に適用できる方
法で、一次プリプレグの片面または両面にシート状形態
をとる層間強化用熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂組成物
（Ｃ）を含浸させたものを貼着して製造する方法であ
る。第三の方法は、層間強化用熱可塑性樹脂が粒子、短
繊維などの離散した形態をとる場合に適用可能な方法
で、一次プリプレグの両面に、層間強化用熱可塑性樹脂
を分散させたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を離型紙などに
塗布したフィルムを貼着する方法である。以下、本発明
を実施例によりさらに詳細に説明する。実施例記載の部
数は、重量部を表す。

【００６０】

【実施例】

実施例１ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。

【００６１】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １２．３部 （４）３，３’−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ３６．０部 下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。

【００６２】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ３５．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １５．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ５０．０部 （４）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １８．０部 （５）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４１．１部 （ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して厚さ
２ｍｍの樹脂硬化物の板を作製した。

【００６３】曲げ弾性率の測定は、板を幅１０ｍｍ、長
さ６０ｍｍにカットし、支点間距離３２ｍｍ、試験速度
２．５ｍｍ／分で３点曲げ試験により行った。引張破壊
伸びの測定は、板を幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカッ
トし、ダンベル型試験片加工機により加工したＪＩＳ−
Ｋ−７１１３記載の１（１／２）号形小形試験片を用い
て、試験速度１ｍｍ／分で行った。

【００６４】一次樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率
は、４２０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後
の８２℃での曲げ弾性率は、３３０ｋｇｆ／ｍｍ² であ
った。 二次樹脂組成物の引張破壊伸びは、７．６％で
あった。

【００６５】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。

【００６６】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィル
ムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその
両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１
９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグ
を得た。

【００６７】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これをオートクレーブ中で、温度１
８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２時間硬化を行
った。

【００６８】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
０゜方向が３０４．８ｍｍ、９０゜方向が３８．１ｍｍ
の長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形
の孔を穿孔して有孔板に加工し、室温圧縮強度（２４
℃）、および高温高湿時圧縮強度（７１℃の温水に２週
間浸漬後８２℃で測定）をインストロン１１２８型試験
機を用いて測定した。結果は以下の通りであった。

【００６９】 室温圧縮強度 ： ３１．６ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２７．４ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が１５２．４ｍｍ、９０゜方向が１０
１．６ｍｍの長方形に切り出し、その中央に３１１１ｋ
ｇｆ・ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定
した。結果は以下の通りであった。

【００７０】 衝撃後圧縮強度 ： １７．２ｋｇｆ／ｍｍ² 比較例１ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。

【００７１】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １２．３部 （４）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４１．１部 （ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。

【００７２】樹脂組成物の引張破壊伸びは、２．９％で
あった。

【００７３】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。

【００７４】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の樹脂フィルムで
はさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその両側
に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１９０
ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグを得
た。

【００７５】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００７６】（ｅ）圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。

【００７７】 室温圧縮強度 ： ３１．８ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２７．４ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例１と同様にして加工後、中央に３１１１ｋ
ｇｆ・ｍｍの落錐衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定
した。結果は以下の通りであった。

【００７８】 衝撃後圧縮強度 ： １２．８ｋｇｆ／ｍｍ² 実施例２ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。

【００７９】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４，住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １２．３部 （４）３，３’−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ３６．０部 下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。

【００８０】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ３５．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ３５．０部 （３）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピクロン１５２、大日本インキ化学工業（株）製） ３０．０部 （４）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １３．０部 （５）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ３５．０部 （ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した二次樹脂組成物を１８０℃、２時間硬
化して樹脂硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして
物性を評価した。

【００８１】二次樹脂組成物の引張破壊伸びは、６．０
％であった。

【００８２】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。

【００８３】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィル
ムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその
両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１
９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグ
を得た。

【００８４】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００８５】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）２Ｓの構成の硬化板
を、実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、
および高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通
りであった。

【００８６】 室温圧縮強度 ： ３１．６ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２７．５ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例と同様にして加工後、３１１１ｋｇｆ・ｍ
ｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結
果は以下の通りであった。

【００８７】衝撃後圧縮強度 ： １５．４ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 実施例３ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。

【００８８】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １２．３部 （４）３，３’−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ３６．０部 下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。

【００８９】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ６０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ４０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １４．０部 （４）４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン） （カヤボンドＣ−３００、日本化薬（株）製） ４９．１部 （ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。

【００９０】二次樹脂組成物の破断伸度は７．９％であ
った。

【００９１】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。

【００９２】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィル
ムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその
両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１
９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグ
を得た。

【００９３】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これを実施例１と同様の条件で硬化
を行った。

【００９４】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。

【００９５】 室温圧縮強度 ： ３０．２ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２６．９ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例１と同様にして加工後、その中央に３１１
１ｋｇｆ・ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を
測定した。結果は以下の通りである。

【００９６】 衝撃後圧縮強度 ： １８．２ｋｇｆ／ｍｍ² 実施例４ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。

【００９７】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １２．３部 （４）３，３’−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ３６．０部 下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。

【００９８】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ６０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ２０．０部 （３）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピクロン１５２、大日本インキ化学工業（株）製） ２０．０部 （４）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １３．２部 （５）トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート） （ＣＵＡ−４、イハラケミカル工業（株）製） ５２．０部 （ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。

【００９９】二次樹脂組成物の破断伸度は６．２％であ
った。

【０１００】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。

【０１０１】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィル
ムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその
両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１
９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグ
を得た。

【０１０２】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これを実施例１と同様の条件で硬化
を行った。

【０１０３】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。

【０１０４】 室温圧縮強度 ： ３０．２ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２７．１ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例１と同様にして加工後、その中央に３１１
１ｋｇｆ・ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を
測定した。結果は以下の通りである。

【０１０５】 衝撃後圧縮強度 ： １５．５ｋｇｆ／ｍｍ² 実施例５ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。

【０１０６】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １２．３部 （４）３，３’−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ３６．０部 下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。

【０１０７】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ５０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ４０．０部 （３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （４）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １０．０部 （５）４，４’−フェニレンジイソプロピリデン（２，６−ジメチルアニリ ン） （ＨＰＴ１０６２、シェル・ケミカル・カンパニー製） ７３．０部 （ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。

【０１０８】二次樹脂組成物の破断伸度は７．３％であ
った。

【０１０９】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。

【０１１０】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィル
ムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその
両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１
９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグ
を得た。

【０１１１】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これを実施例１と同様の条件で硬化
を行った。

【０１１２】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。

【０１１３】 室温圧縮強度 ： ３０．９ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２７．４ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例１と同様にして加工後、その中央に３１１
１ｋｇｆ・ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を
測定した。結果は以下の通りである。

【０１１４】 衝撃後圧縮強度 ： １７．１ｋｇｆ／ｍｍ² 比較例２ 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。

【０１１５】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ３５．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １５．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ５０．０部 （４）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １８．０部 （５）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４１．１部 （ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様に物性を評価し
た。

【０１１６】樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率は、
３５０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後の８
２℃での曲げ弾性率は、２５０ｋｇｆ／ｍｍ² であっ
た。

【０１１７】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。

【０１１８】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の樹脂フィルムで
はさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその両側
に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１９０
ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグを得
た。

【０１１９】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【０１２０】（ｅ）圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。

【０１２１】 室温圧縮強度 ： ２５．３ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２１．９ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例１と同様にして加工後、３１１１ｋｇｆ・
ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りであった。

【０１２２】 衝撃後圧縮強度 ： １７．５ｋｇｆ／ｍｍ² 比較例３ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。

【０１２３】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ３５．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ３５．０部 （３）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピクロン１５２、大日本インキ化学工業（株）製） ３０．０部 （４）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １３．０部 （５）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ３５．０部 （ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様に物性を評価し
た。

【０１２４】樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率は、
３６５ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後の８
２℃での曲げ弾性率は、２７０ｋｇｆ／ｍｍ² であっ
た。

【０１２５】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。

【０１２６】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィル
ムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその
両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１
９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグ
を得た。

【０１２７】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【０１２８】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。

【０１２９】 室温圧縮強度 ： ２６．０ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２２．６ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例１と同様に加工後、３１１１ｋｇｆ・ｍｍ
の落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果
は以下の通りであった。

【０１３０】 衝撃後圧縮強度 ： １５．５ｋｇｆ／ｍｍ² 比較例４ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。

【０１３１】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ６０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ２０．０部 （３）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピクロン１５２、大日本インキ化学工業（株）製） ２０．０部 （４）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １３．２部 （５）トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート） （ＣＵＡ−４、イハラケミカル工業（株）製） ５２．０部 （ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様に物性を評価し
た。

【０１３２】樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率は、
３７０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後の８
２℃での曲げ弾性率は、２６０ｋｇｆ／ｍｍ² であっ
た。

【０１３３】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。

【０１３４】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィル
ムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその
両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１
９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグ
を得た。

【０１３５】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【０１３６】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。

【０１３７】 室温圧縮強度 ： ２５．９ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２２．５ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例１と同様に加工後、３１１１ｋｇｆ・ｍｍ
の落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果
は以下の通りであった。

【０１３８】 衝撃後圧縮強度 ： １５．９ｋｇｆ／ｍｍ² 実施例６ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。

【０１３９】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １２．３部 （４）３，３’−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ３６．０部 下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。

【０１４０】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ３５．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １５．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ５０．０部 （４）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ７．５部 （５）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４１．１部 （６）エポキシ変性ナイロン粒子 ７７．０部 二次樹脂組成物の原料のうち（６）のエポキシ変性ナイ
ロン粒子は、特開平１−１０４６２４公報の実施例１に
示されたものを用いた。

【０１４１】（ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。

【０１４２】一次樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率
は、４２０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後
の８２℃での曲げ弾性率は、３３０ｋｇｆ／ｍｍ² であ
った。

【０１４３】エポキシ変性ナイロン粒子を除く二次樹脂
組成物（（１）〜（５））の硬化物の引張破壊伸びは、
７．３％であった。

【０１４４】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。

【０１４５】一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィル
ムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにその
両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付１
９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレグ
を得た。

【０１４６】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【０１４７】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。

【０１４８】 室温圧縮強度 ： ３１．５ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２７．５ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例１と同様にして加工後、３１１１ｋｇｆ・
ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りであった。

【０１４９】 衝撃後圧縮強度 ： ３２．９ｋｇｆ／ｍｍ² 実施例７ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。

【０１５０】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） １２．３部 （４）３，３’−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ３６．０部 下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。

【０１５１】 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ６０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ化学工業（株）製） ４０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ６．２部 （４）４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン） （カヤボンドＣ−３００、日本化薬（株）製） ４９．１部 （５）エポキシ変性ナイロン粒子 ７４．０部 二次樹脂組成物の原料のうち（５）のエポキシ変性ナイ
ロン粒子は、特開平１−１０４６２４公報の実施例１に
示されたものを用いた。

【０１５２】（ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。

【０１５３】一次樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率
は、４２０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後
の８２℃での曲げ弾性率は、３３０ｋｇｆ／ｍｍ² であ
った。

【０１５４】エポキシ変性ナイロン粒子を除く二次樹脂
組成物（（１）〜（５））の硬化物の引張破壊伸びは、
７．５％であった。

【０１５５】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。 一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８
００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フ
ィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらに
その両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目
付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプ
レグを得た。

【０１５６】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【０１５７】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。

【０１５８】 室温圧縮強度 ： ３０．３ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： ２６．７ｋｇｆ／ｍｍ² さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を実施例１と同様にして加工後、３１１１ｋｇｆ・
ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りであった。

【０１５９】 衝撃後圧縮強度 ： ３４．３ｋｇｆ／ｍｍ²

【０１６０】

【発明の効果】本発明のプリプレグは、特定のマトリッ
クス樹脂を組み合せて用いたものである。このことによ
って、上記実施例からも明らかなように、当該プリプレ
グを硬化して得られる繊維強化複合材料は従来困難とさ
れてきた圧縮系の機械特性、特に高温高湿条件下におけ
る高い有孔板圧縮強度と、高い耐衝撃性（衝撃後の圧縮
強度）を両立できる。従って、本発明のプリプレグを用
いて得られる繊維強化複合材料は、ボルト穴等を有する
有孔構造材料として好適なものとなり、適用可能な用途
を大きく拡大することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から
   なり、（Ｃ）が（Ｂ）より表面側に存在していることを
   特徴とするプリプレグ。 （Ａ）強化繊維 （Ｂ）硬化物の室温での曲げ弾性率が３８０ｋｇｆ／ｍ
   ｍ² 以上であるエポキシ樹脂組成物 （Ｃ）硬化物の引張破壊伸びが５％以上であるエポキシ
   樹脂組成物
2. 【請求項２】エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化物の沸水
   ２０時間吸水後の８２℃での曲げ弾性率が２８０ｋｇｆ
   ／ｍｍ² 以上である、請求項１のプリプレグ。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の引張
   破壊伸びが７％以上である、請求項１または２のプリプ
   レグ。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化物の沸水
   ２０時間吸水後の８２℃での曲げ弾性率が３２０ｋｇｆ
   ／ｍｍ² 以上である、請求項１ないし３のいずれかに記
   載のプリプレグ。
5. 【請求項５】エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中のエポキシ樹
   脂成分の７０％以上が３官能以上のエポキシ樹脂であ
   る、請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の硬化剤成分
   として、ジアミノジフェニルスルホンを含有する、請求
   項１ないし５のいずれかに記載のプリプレグ。
7. 【請求項７】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中の、エポキシ
   樹脂成分の５０％以上が１官能ないし２官能のエポキシ
   樹脂である、請求項１ないし６のいずれかに記載のプリ
   プレグ。
8. 【請求項８】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中の硬化剤成分
   として、次の一般式（I）〜（III ）の構造を有する化
   合物を少なくとも１種類含有する、請求項１ないし７の
   いずれかに記載のプリプレグ。 【化１】 （式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₈ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜５のアルキル基から選ばれる基を表し、Ｙ₁ は炭素
   数１〜１０のアルキレン基を表す。） 【化２】 （式中、Ｘ₉ 〜Ｘ₂₀は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜５のアルキル基から選ばれる基を表し、Ｙ₂ 、Ｙ₃
   は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。） 【化３】 （式中、Ｘ₂₁〜Ｘ₂₈は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜５のアルキル基から選ばれる基を表し、Ｙ₄ は炭素
   数１〜１０のアルキレン基を表す。）
9. 【請求項９】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）が、エポキシ樹
   脂に可溶の、熱可塑性樹脂、エラストマーのうち１種類
   以上を含有する、請求項１ないし８のいずれかに記載の
   プリプレグ。
10. 【請求項１０】エポキシ樹脂に可溶の、熱可塑性樹脂、
    エラストマーが、エポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応し
    うる官能基を有する請求項９に記載のプリプレグ。
11. 【請求項１１】強化繊維（Ａ）が炭素繊維である、請求
    項１ないし１０のいずれかに記載のプリプレグ。
12. 【請求項１２】請求項１から１１のいずれかに記載のプ
    リプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。