JPH08325647A - 燃焼灰からの有用金属の連続的抽出分離方法 - Google Patents

燃焼灰からの有用金属の連続的抽出分離方法

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JPH08325647A
JPH08325647A JP12839295A JP12839295A JPH08325647A JP H08325647 A JPH08325647 A JP H08325647A JP 12839295 A JP12839295 A JP 12839295A JP 12839295 A JP12839295 A JP 12839295A JP H08325647 A JPH08325647 A JP H08325647A
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JP
Japan
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combustion ash
settler
useful metals
ash
aqueous phase
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JP12839295A
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English (en)
Inventor
Masatada Yamashita
正忠 山下
Keiichi Miwa
敬一 三輪
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IHI Corp
Original Assignee
Ishikawajima Harima Heavy Industries Co Ltd
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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 抽出に有機溶媒を用い、その有機溶媒を再生
し、再利用することで低ランニングコスト化した燃焼灰
からの有用金属の連続的抽出分離方法を提供する。 【構成】 燃焼灰中に含まれる有用金属の抽出方法にお
いて、燃焼灰を酸或いは水に溶解10した廃液に錯イオ
ン形成剤を含む有機溶剤を加えて、有機相13と水相1
2に分離し、その各相12,13から有用金属(V,N
i,Mg)を回収することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オリマルジョン灰等の
燃焼灰中から有用金属を回収するための燃焼灰からの有
用金属の連続的抽出方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】南米、ベネズエラ、オリノコ川流域に多
量埋蔵するオリノコタールは、新規燃料として、その利
用が種々検討されているが、特に水エマルジョン(オリ
マルジョンと称される)として直接燃料に用いる方法が
注目されている。
【0003】オリマルジョンは、バナジウム(V)、ニ
ッケル(Ni)及び硫黄(S)分を多量に含むため、そ
の燃焼灰であるオリマルジョン灰も、有用金属であるバ
ナジウム、ニッケル及び硫酸アンモニウム((NH4
2 SO4 )等を多量に含む。
【0004】従来、燃焼灰からこれら有用金属を回収す
るには、晶出法や電析法またはその組み合わせた方法、
さらには凝集沈澱法等がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法もランニングコストや設備費等で問題がある。
【0006】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
するために、抽出に有機溶媒を用い、その有機溶媒を再
生し、再利用することで低ランニングコスト化できる燃
焼灰から連続に有用金属を回収できる燃焼灰からの有用
金属の連続的抽出分離方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に請求項1の発明は、燃焼灰中に含まれる有用金属の抽
出方法において、燃焼灰を酸或いは水に溶解した廃液に
錯イオン形成剤を含む有機溶剤を加えて、有機相と水相
に分離し、その各相から有用金属を回収することを特徴
とする燃焼灰からの有用金属の連続的抽出分離方法であ
る。
【0008】請求項2の発明は、燃焼灰が、オリマルジ
ョンを燃焼させて得られるオリマルジョン灰である請求
項1記載の燃焼灰からの有用金属の連続的抽出分離方法
である。
【0009】請求項3の発明は、オリマルジョン灰を酸
或いは水に溶解した廃液と錯イオン形成剤を含む有機溶
剤とを混合してセトラに供給し、そのセトラで有機相と
水相に分離し、セトラ内の下層の水相からNi,Mgを
回収し、上層からの有機相に水などの逆抽出剤を加え
て、有機溶媒を再生し、その水相からVを回収すると共
に再生された有機相を廃液に混合して再利用する請求項
1記載の燃焼灰からの有用金属の連続的抽出分離方法で
ある。
【0010】請求項4の発明は、ミキサーセトラが多段
に配置され、その各セトラで分離した水相と有機相とを
それぞれ次のミキサに供給して多段連続抽出分離を行う
請求項3記載の燃焼灰からの有用金属の連続的抽出分離
方法である。
【0011】
【作用】上記構成によれば、燃焼灰、特にオリマルジョ
ン灰中の有用金属を、錯イオン形成剤を含む有機溶剤で
抽出分離する単純な単位操作で容易にしかも安価に回収
できる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の一実施例を添付図面に基づい
て詳述する。
【0013】先ず、燃焼灰としてのオリマルジョン灰の
化学組成を表1に示す。
【0014】
【表1】
【0015】この表1より判るように、大部分が硫安
((NH4 2 SO4 )であり、残りの回収可能な量の
有用金属は、V2 5 (5.12%)、NiO(0.6
7%)、MgO(5.85%)である。
【0016】このオリマルジョン灰は、ボイラ等の燃焼
装置の下流に接続された電気集塵装置で回収されるEP
灰であるが、灰中に硫安が多量に含まれるのは、オリマ
ルジョンをボイラ等で燃焼する際に、燃焼排ガスに多量
のSOx が含まれ、硫酸腐食の防止のためにアンモニア
を吹き付けるためである。
【0017】このオリマルジョン灰を処理するには、そ
の前処理として、オリマルジョン灰を熱分解炉に入れ
て、400〜500℃に加熱することで、硫安が熱分解
してガス化するため、オリマルジョン灰から除去でき
る。
【0018】次に、硫安を除去したオリマルジョン灰の
処理を図1により説明する。
【0019】オリマルジョン灰を、硫酸、硝酸等の酸或
いは水に溶解10して処理用廃水とし、これを多段式連
続抽出装置で、錯形成剤を含む有機溶剤で抽出分離11
を行う。
【0020】錯イオン形成剤を含む有機溶剤を廃液に加
えて抽出操作後静置すると、水相12と有機相13に分
離する。
【0021】この水相12には、NiとMgが含まれ、
これに薬剤を添加14することで、例えば酸性リン酸ア
ンモン((NH4 2 HPO4 )を添加して撹拌した後
アンモニア水(NH4 OH)を添加撹拌し、固液分離1
5を行うことで、液体16中にはNi分が回収17さ
れ、固体18としてMg分が回収19される。
【0022】他方有機相13には、Vが錯イオンとして
溶解しており、これに逆抽出液を加えることで逆抽出2
0して、水相21と有機相22に分離し、Vが抽出され
た水相21からVが回収23され、有機相22は、抽出
分溶媒回収24を行って、廃液に混合する有機溶剤とし
て再利用25する。
【0023】この各単位操作を順に説明する。
【0024】A.オリマルジョン灰の溶解 オリマルジョンの燃焼灰の溶解性を硝酸,硫酸,純水を
用いて確認した。
【0025】試験は、試料1gを、0.5M,1.0M
の硝酸と硫酸に又純水はそのままで200mlに添加し
て、常温で1時間撹拌溶解した後、残渣を分離し、濾液
中に含まれるV,Ni、Mg濃度を原子吸光分析法にて
測定した。その結果を表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】表2よりオリマルジョン灰中に含まれる
V,Ni、Mgいずれも良好に溶解できる。なおこの試
験では構成剤に特に強い腐食性を示す塩酸は除外した
が、塩酸の使用も可能である。
【0028】B.V,Ni,Mgの抽出分離 ミキサーセトラによる連続向流抽出法や遠心抽出法等の
多段式をメインプロセスとして用いた抽出分離プロセス
を用いて抽出すべく、その適用性評価のための試験を行
った。
【0029】(1) 抽出分離溶媒 キレート剤を用いた溶媒抽出分離に適用するために、数
ある錯イオン形成剤の中から、有機溶剤に溶解可能な下
記の薬剤を選定し、V,Ni,Mgの抽出分離剤として
その適用性を評価した。
【0030】選定した薬剤としては、TRPO(トリ−
n−ブチルフォスフィンオキシド),TBP(リン酸ト
リブチル)、CMPO(オクチル(フェニル)−N,N
−ジイソブチルカーバモイルメチル−ホスフィンオキサ
イド)、クエン酸、フタル酸イソデシル、リン酸ジ(2
−エチルヘキシル)等である。
【0031】キレート剤を溶解するための有機溶剤とし
ては、原子力プラント核燃サイクルにおけるTRU元素
の分離溶媒として実績のあるn−ドデカンを選定した。
【0032】この薬剤は有機溶剤に対して約1/5モル
となるよう添加し、またオリマルジョン灰の溶解液に対
して略1:1となるように混合した。
【0033】抽出分離溶媒条件におけるV,Ni,Mg
の分配比を求め、評価することとした。
【0034】この結果、いずれの薬剤を用いても抽出で
きたが、中でもTRPO、リン酸ジ(2−エチルヘキシ
ル)が、抽出溶媒に対する分配比が大きく抽出効率が大
で、又各元素間の抽出溶媒に対する分配特性が特に違う
ために分離効率が大であり、NiとMg分の抽出分離溶
媒に対する分配を抑制して、Vのみを抽出する性質が良
好であり、特に硝酸を用いたときにより効果的であっ
た。
【0035】(2) 逆抽出 抽出工程において有機相に分配した金属(V)を水相中
に逆抽出させ、その金属の回収と抽出分離溶媒の再生を
図るもので、逆抽出剤として、純水、硫酸水溶液(1
M)、水酸化ナトリウム水溶液(1M)等が挙げられ、
又逆抽出助剤として、シュウ酸、ヒドラジン、過酸化水
素、過硫酸アンモン、クエン酸、酒石酸、酸性フッ化ア
ンモンなどが挙げられる。この中の組み合わせで、水酸
化ナトリウム水溶液、硫酸水溶液+過酸化水素(または
過硫酸アンモン)、クエン酸水溶液が特に好ましい。
【0036】またこの逆抽出液は有機相に対して略1:
1となるように混合する。
【0037】C.NiとMgの分離試験 抽出工程において水相中に残存したNiとMgの分離
は、どちらかを沈澱させる方法をとることとした。Ni
とMgは性質がよくにており、双方とも高濃度のアンモ
ニアの存在下でアンモニュウム錯塩を形成する性質があ
る。この環境でどちらかの金属を分離するための方策と
して、酸性リン酸アンモン((NH4 2 HPO4 )と
Mgを反応させピロリン酸マグネシウム(Mg2 2
7 )として沈澱させるようにする。
【0038】酸性リン酸アンモンは水相に対して約1:
1となるように、また25%アンモニア水(NH4
H)を約30%添加して撹拌することで水相中のMgを
略100%に近い沈澱物として回収でき、またNiは水
溶液として約90%回収できる。このNiの回収率は、
固液分離の際の水洗を十分に行うことでさらに高めるこ
とができる。
【0039】以上説明した単位操作を行うことで、オリ
マルジョン灰から、V,Ni,Mgを錯形成剤を用いて
選択的に分離することが可能となる。
【0040】次にこれら単位操作を行うための装置の一
例として、ミキサーセトラによる多段式連続抽出装置を
図2,図3により説明する。
【0041】先ず抽出装置の基本構成を図2により説明
する。
【0042】図2において、一段抽出装置30は、有機
相と水相に分離するセトラ31とそのセトラ31にダク
ト32を介して処理液を供給するミキサ33と、セトラ
31の底部とダクト34を介して連通され分離した水相
の液を排出するレギュレータ35とからなる。
【0043】ミキサ33は、酸溶解された廃液の導入部
36と錯形成剤を含む有機溶剤の導入部36を有し、そ
の各導入部36,37から供給された両液を撹拌する撹
拌羽根38を有する。
【0044】セトラ31は、ミキサ33からダクト32
を介して供給された処理液を中央より導入し、そこで水
相12と有機相13とに分離し、上部の有機相13の液
は、セトラ31の上部の排液部39から上段側のミキサ
33に供給し、下部の水相12の液はダクト34を介し
てレギュレータ35に排出されると共にそのレギュレー
タ35の排液部40より下段側のミキサ33に供給する
ようになっている。
【0045】図3は、図2で説明した抽出装置30を多
段に接続した連続抽出装置を示し、図では16段抽出装
置30を接続した例を示しおり、各段のセトラ31には
その段数の符号を付し、符号が大きい順が上段方向で、
小さい順が下段方向として説明する。
【0046】各セトラ31は、その有機相の排液部39
が、上段のミキサ33に接続され、レギュレータ35の
排液部40は、下段のミキサ33に接続される。
【0047】この連続抽出装置において、廃液Aは5段
目のミキサ33から供給され、また錯形成剤を含む有機
溶剤Oは、最下段(1段目)のミキサ33から供給さ
れ、逆抽出液PI は13段目のミキサ33に供給され
る。
【0048】有機溶剤Oは、下段から上段のセトラ31
に順次移動し、最終段(16段)のセトラ31から回収
される。また逆抽出廃液PO は、6段目のレギュレータ
35のドレン抜きより、抽出廃液Aは下段側に移動して
下段のレギュレータ35から排出される。
【0049】廃液Aは、その5段目のセトラ31で分離
された水相は、順次下段のセトラ31に移動して、M
g,Niが分離され、最下段のレギュレータ35から排
出されて回収される。また5段目のセトラ31で有機相
に抽出されなかったV分は下段のセトラ31で有機相に
抽出され、順次上段のセトラ31に移動する。そして1
3段目のセトラ31で逆抽出は完了し、有機相中のVが
水相側に移動して6段目かのレギュレータ35から排出
される。
【0050】この連続抽出装置においては、有機溶剤は
繰り返し再使用できるため、ランニングコストを低く抑
えることができる。
【0051】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、、燃焼
灰、特にオリマルジョン灰中の有用金属を、錯イオン形
成剤を含む有機溶剤で抽出分離することで、単純な単位
操作で容易にしかも安価に回収できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における分離プロセス例を説明する図で
ある。
【図2】本発明において、1段抽出装置の詳細図を示す
斜視図である。
【図3】本発明において、多段連続抽出装置を示す概略
図である。
【符号の説明】
10 酸溶解 11 抽出分離 12 水相 13 有機相 30 抽出装置 31 セトラ 33 ミキサ 35 レギュレータ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 燃焼灰中に含まれる有用金属の抽出方法
    において、燃焼灰を酸或いは水に溶解した廃液に錯イオ
    ン形成剤を含む有機溶剤を加えて、有機相と水相に分離
    し、その各相から有用金属を回収することを特徴とする
    燃焼灰からの有用金属の連続的抽出分離方法。
  2. 【請求項2】 燃焼灰が、オリマルジョンを燃焼させて
    得られるオリマルジョン灰である請求項1記載の燃焼灰
    からの有用金属の連続的抽出分離方法。
  3. 【請求項3】 オリマルジョン灰を酸或いは水に溶解し
    た廃液と錯イオン形成剤を含む有機溶剤とを混合してセ
    トラに供給し、そのセトラで有機相と水相に分離し、セ
    トラ内の下層の水相からNi,Mgを回収し、上層から
    の有機相に水などの逆抽出剤を加えて、有機溶媒を再生
    し、その水相からVを回収すると共に再生された有機相
    を廃液に混合して再利用する請求項1記載の燃焼灰から
    の有用金属の連続的抽出分離方法。
  4. 【請求項4】 ミキサーとセトラが多段に配置され、そ
    の各セトラで分離した水相と有機相とをそれぞれ次のミ
    キサーに供給して多段連続抽出分離を行う請求項3記載
    の燃焼灰からの有用金属の連続的抽出分離方法。
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