JPH083256A - 末端不飽和オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

末端不飽和オリゴマー及びその製造方法

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JPH083256A
JPH083256A JP7169325A JP16932595A JPH083256A JP H083256 A JPH083256 A JP H083256A JP 7169325 A JP7169325 A JP 7169325A JP 16932595 A JP16932595 A JP 16932595A JP H083256 A JPH083256 A JP H083256A
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Gary Robert Larson
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イ・ヨン・パイク
Jan Edward Shulman
ジャン・エドワード・シュルマン
Graham Swift
グラハム・スウィフト
Robert Wilczynski
ロバート・ウィルクジンスキー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価で、効率がよく、環境に安全な、低分子
量ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 以下の構造式を有する末端不飽和オリゴマ
ー： 【化１】 式中、Ｎは以下の構造の残基、 【化２】 Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立にＨ、ＮＨ4、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、Ｍは
モノエチレン性不飽和モノマーの残基であり、ｍは０か
ら４７であり、ｎは２から５０であり、ｍとｎの合計は
５０以下である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は高温重合方法及びそれにより得ら
れる生成物に関する。より詳細には、本発明はオリゴマ
ーを生成する高温重合方法に関する。さらに詳細には、
本発明は末端不飽和オリゴマーを生成する高温重合方法
に関する。本明細書において使用される「オリゴマー」
の用語は、５０未満の重合度を有するポリマーを意味す
る。低分子量ポリマーは洗浄剤（detergent additive
s）、再汚染防止剤、硬質表面清浄剤（hard surface cl
eaners）、スケール防止剤、顔料分散剤、鉱物分散剤、
クレイ分散剤、水処理添加剤などに有用であることが知
られている。しかし、カルボン酸モノマー、特にアクリ
ル酸の非常に分子量の低いポリマーの製造は、困難であ
ることが知られていた。洗浄剤のようなある種の用途で
は、カルボン酸ポリマーが生分解性であることの重要性
が大きくなってきた。分子量が減少するにつれて生分解
性が増大することは公知であり、非常に低い分子量のポ
リマーを製造できる方法は、生分解性ポリマー生成物へ
のルートを提供することになる。当該分野では、安価
で、効率がよく、環境に安全な、低分子量ポリマーの製
造方法が要望されていた。
【０００２】低分子量ポリマーを得るための一つの方法
は、効果的な連鎖移動剤を使用することであるが、この
方法はいくつかの欠点を有している。この方法では連鎖
移動剤の構造がポリマー鎖の中に含まれてしまう。分子
量が低下するにつれて、この構造がより大きな影響をポ
リマーの物性に与えるので好ましくない。さらに、一般
的に使用される連鎖移動剤はメルカプタンである。これ
らの物質は高価であり、また、これらが存在すると好ま
しくない臭気がする。他の一般的な連鎖移動剤として
は、次亜燐酸塩、重亜硫酸塩、およびアルコールがあ
る。これらも製造コストを大きくし、ポリマーに官能基
を導入し、また生成物に塩を導入する可能性があるの
で、分離工程が必要となるかも知れない。
【０００３】生成ポリマーの分子量を低くする他の方法
は、開始剤の量を多くすることである。この方法は製造
コストをかなり大きくし、ポリマー鎖のデグラデーショ
ンや架橋をおこし、多量の未反応の開始剤が生成物中に
存在することとなる。さらに、多量の開始剤は、多くの
用途において好ましくないことが知られている塩の副生
成物を、ポリマー混合物中に多量にもたらすこととな
る。ピロ亜硫酸塩のような連鎖停止剤についても同じこ
とがいえる。水性重合において好ましいフリーラジカル
開始剤は過酸化水素である。これは比較的安価であり、
低毒性であり、好ましくない塩の副生成物を生成しな
い。しかし、過酸化水素は従来の重合温度においては効
果的に分解せず、十分なラジカルを発生させ、重合を行
おうとすると多量に使用しなければならない。
【０００４】多量の開始剤と多量の金属イオンとの併用
も、分子量を調整するための手段として検討された。そ
のようなアプローチは、たとえば水処理用ポリマーのよ
うな、ポリマー生成物中への金属イオンの混入が許され
ないある種の生成物については好ましくない。さらに、
使用される金属イオンの種類によっては、金属イオンの
存在のために生成物が変色する可能性がある。
【０００５】Feitの、ヨーロッパポリマージャーナル、
１９７２，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．３２１−３２８には、末
端不飽和オリゴマーの多段合成法が開示されている。こ
の方法では、塩基触媒下、酢酸エステル誘導体の活性オ
レフィンへの付加、エステル基の加水分解、マンニッヒ
反応による末端二重結合の導入を行う。一つの付加モノ
マー単位からの末端不飽和オリゴマーの調製のために、
この３段階の製造方法が繰り返される。この方法は、複
雑であり、高価であり、時間を要するという欠点を有す
る。本発明は公知の末端不飽和オリゴマーの調製方法に
おける問題点を解決することを目的とする。
【０００６】本発明の第一の態様では、本発明は、以下
の構造式を有する末端不飽和オリゴマーを提供する。
【化６】 式中、Ｎは以下の構造の残基、
【化７】 Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立にＨ、ＮＨ4、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、Ｍは
モノエチレン性不飽和モノマーの残基であり、ｍは０か
ら４７であり、ｎは２から５０であり、ｍとｎの合計は
５０以下である。末端不飽和オリゴマー中のＭとＮの残
基は、ランダムに位置することができる。言い替えれ
ば、末端不飽和部位に隣接する部位は、ＭまたはＮのど
ちらでもよく、末端不飽和部位に隣接する部位に隣接す
る部位は、ＭまたはＮのどちらでもよく、それ以降も同
様である。
【０００７】本発明の第二の態様では、本発明は、 （ａ）以下の構造式を有する末端不飽和オリゴマーのオ
リゴマー混合物、５から９５重量％：
【化８】 Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立にＨ、ＮＨ4、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、ｎは
１である、 （ｂ）以下の構造式を有する末端不飽和オリゴマーのオ
リゴマー混合物、５から９５重量％：
【化９】 Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立にＨ、ＮＨ4、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、Ｍは
モノエチレン性不飽和モノマーの残基であり、ｍは０ま
たは１であり、ｎは１または２であり、ｍとｎの合計は
２である、および （ｃ）以下の構造式を有する末端不飽和オリゴマーのオ
リゴマー混合物、０から９０重量％：
【化１０】 Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立にＨ、ＮＨ4、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、Ｍは
モノエチレン性不飽和モノマーの残基であり、ｍは０か
ら５であり、ｎは３から１０であり、ｍとｎの合計は１
０以下である、上記において、（ａ）、（ｂ）、および
（ｃ）成分の合計は１００％である、を含むオリゴマー
混合物を提供する。
【０００８】本発明の第三の態様では、本発明は、 （ａ）以下の成分、（ｉ）アクリル酸およびその塩、並
びにアクリル酸およびその塩の少なくとも１つとモノエ
チレン性不飽和モノマーの少なくとも１つとの組み合わ
せからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー
の反応混合物、０．５から９９．９５重量％、（ｉｉ）
少なくとも１つのモノマーの重量に基づいて０．０５か
ら２５重量％の少なくとも１つのフリーラジカル開始
剤、および（ｉｉｉ）任意の、反応混合物の０から９
９．５重量％の少なくとも１つの溶剤、を含む混合物を
形成し、 （ｂ）反応混合物が少なくとも２２５℃に０．１秒から
３００秒の間保持されるように、連続的に反応混合物を
加熱ゾーンに通し、末端不飽和オリゴマーを形成する、
末端不飽和オリゴマーの連続製造方法を提供する。アク
リル酸およびその塩、並びにアクリル酸およびその塩の
少なくとも１つとモノエチレン性不飽和モノマーの少な
くとも１つとの組み合わせからなる群より選択される少
なくとも１つのモノマーの反応混合物は、具体的には以
下の５つの組み合わせを含む。 １）アクリル酸 ２）アクリル酸の塩、 ３）アクリル酸とモノエチレン性不飽和モノマーの少な
くとも１つとの組み合わせ ４）アクリル酸の塩とモノエチレン性不飽和モノマーの
少なくとも１つとの組み合わせ ５）アクリル酸、アクリル酸の塩、およびモノエチレン
性不飽和モノマーの少なくとも１つとの組み合わせ
【０００９】本発明の第四の態様として、本発明は、重
合した単位として、本発明の末端不飽和オリゴマーを含
むポリマー生成物を提供する。
【００１０】本発明の第五の態様として、本発明は、本
発明の末端不飽和オリゴマーを含む洗浄組成物を提供す
る。
【００１１】本発明の第六の態様として、本発明は、重
合した単位として、本発明の末端不飽和オリゴマーを含
むポリマー生成物を含む洗浄組成物を提供する。
【００１２】本発明において使用されるアクリル酸は氷
アクリル酸またはアクリル酸溶液であることができる。
さらに、アクリル酸は、例えばアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アルカリ土類金属塩、またはそれらの組み合
わせのような塩の形であることもできる。好ましくは、
アクリル酸は氷アクリル酸またはアクリル酸水溶液であ
る。反応混合物中において、アクリル酸は、０．５から
９９．９５重量％、好ましくは１から９５重量％、最も
好ましくは５から９０重量％の量で存在する。
【００１３】アクリル酸の他に、他のモノエチレン性不
飽和モノマーも使用することができる。他の好ましいモ
ノエチレン性不飽和モノマーとしては以下のものが挙げ
られる：他のＣ3−Ｃ6のモノエチレン性不飽和モノカル
ボン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩、およびアンモ
ニウム塩、たとえば、メタアクリル酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、及びアクリロキシプロピオン酸、並びにそれ
らの塩；他のＣ4−Ｃ8のモノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩、およびアンモニ
ウム塩、並びにシス−ジカルボン酸の無水物、たとえ
ば、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、メサ
コン酸、フマル酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれら
の塩；アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびアクリロニト
リル；アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エ
チルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、およ
びイソブチルメタアクリレート；アクリル酸またはメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、および
ヒドロキシプロピルメタアクリレート；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタアクリルアミド；メタアクリロニトリル、アリル
アルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビ
ニルホスホン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ホスホエチル
メタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、
スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルス
ルホン酸およびその塩、並びに２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸およびその塩。使用する場
合には、他のモノエチレン性不飽和モノマーは、反応混
合物中、０．０５から９９重量％、好ましくは１から９
５重量％、最も好ましくは５から９０重量％の量で存在
することができる。
【００１４】酸であるモノエチレン性不飽和モノマー
は、酸の形態またはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、もしくはアンモニウム塩の形態で、またはそれらの
組み合わせとして存在してもよい。モノマー酸を中和す
るために使用される好適な酸としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、及び水酸化カリウムがある。
酸モノマーは０から１００％の間で中和されることがで
きる。最も好ましくは、カルボン酸モノマーは中和され
ていない形態で使用される。しかし、部分的に中和され
たカルボン酸モノマーを使用すると、反応装置部品の腐
食を軽減することができる。モノマーは、オリゴマー化
反応に先だって、または反応中に中和することができ
る。末端不飽和オリゴマー生成物は、部分的にまたは完
全に中和された形態で、しばしば好適に使用される。部
分的に中和された末端不飽和オリゴマーは、前述の構造
式において、末端不飽和オリゴマー中の異なったＸ2を
有するモノマー単位として存在することができる。
【００１５】本発明の方法において好適な開始剤は、公
知の全てのフリーラジカル開始剤であり、たとえば、過
酸化水素、ある種のアルキルハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボ
ネート、過硫酸、過酸、酸素、ケトンパーオキサイド、
アゾ開始剤、およびそれらの組み合わせがあるが、これ
らに限定されるものではない。好適な開始剤の例として
は、過酸化水素、酸素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルハイ
ドロパーオキサイド、メチルエチルケトン、パーオキサ
イドおよびそれらの組み合わせが挙げられる。開始剤
は、通常、重合可能なモノマーの総重量の０．０５から
２５％の量で使用される。好ましい範囲は重合可能なモ
ノマーの総重量の０．５から２０重量％である。
【００１６】モノマーは好ましくは希釈溶液として重合
される。反応混合物は、１以上の溶剤を、反応混合物の
重量の０から９９．５重量％、好ましくは３０から９７
重量％、最も好ましくは５０から９５重量％の量で含
む。反応混合物中の１以上の溶剤の相対量が減少する
と、特に６０％未満の場合には、得られるオリゴマー混
合物の分子量および多分散性（Ｄ）が増大する。本発明
方法において好適な溶剤は、１以上のモノマーおよびそ
れから形成されるオリゴマーを溶解できるものである。
本発明方法において好適な溶剤としては、水、アセト
ン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢
酸、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。好
ましい溶剤は水である。
【００１７】本発明の方法において、反応混合物は連続
的に加熱ゾーンを通過し、昇圧下、少なくとも２２５℃
の温度に保持される。反応混合物が形成された後は、で
きるだけ速く反応混合物の温度を重合温度まで上げた方
が好ましい。好ましくは、反応混合物は５分以内、より
好ましくは２分以内、最も好ましくは１分以内に重合温
度に達する。反応温度に達する前には、反応混合物は任
意の適当な温度、好ましくは室温から４５０℃、より好
ましくは６０℃から４００℃の温度であることができ
る。オリゴマー化は、少なくとも２２５℃の温度で行わ
れ、好ましくは２５０℃から５００℃の温度範囲、最も
好ましくは２７５℃から４５０℃の温度範囲で行われ
る。２２５℃未満の温度では、オリゴマーの分子量が大
きくなり、副生成物の相対量、特に非末端不飽和化合物
の相対量が増大する。高温でのオリゴマー化反応は迅速
に起こる。すなわち、反応混合物は重合温度に少なくと
も０．１秒、好ましくは０．５秒から５分、最も好まし
くは１秒から２分の間保持される。反応混合物の重合温
度への暴露時間を長くすると、末端不飽和オリゴマーの
収量が減少する。しかし、反応混合物を重合温度に長い
時間暴露しても、モノマーの転化率および生成物の分子
量にはほとんど影響がない。
【００１８】重合を昇温下で行うためには、重合反応容
器を内容物が反応温度で液体であるよう加圧下で操作で
きるようにすることが必要とされる。一般に、１，００
０から５，０００ポンド／平方インチ（psi）、より好
ましくは３，２００から４，２００psiで重合を行うこ
とが好ましい。
【００１９】本発明の方法では、１以上のモノマー、少
なくとも１つの開始剤、及び任意に、１以上の溶剤を混
合して反応混合物を形成する。反応混合物の成分を混合
する順序は本発明の方法において重要ではない。本発明
の１つの態様においては、１以上の溶剤を使用し、１以
上の溶剤を加熱・昇温し、１以上のモノマー及び少なく
とも１つの開始剤を加熱した溶剤に添加し、反応混合物
を形成することが好ましい。少なくとも１つの開始剤を
最後に加えることが好ましい。反応混合物は、オリゴマ
ー化温度で、またはそれ以下、もしくはそれ以上の温度
で形成することができる。本発明の１つの態様において
は、オリゴマー生成物の好ましい流動性及び粘度特性を
保持するために、昇温下で、オリゴマー生成物に追加量
の１以上の溶剤を加えることが望ましい。反応混合物は
任意に、銅イオン、ニッケルイオン、鉄イオンのような
金属イオン、またはそれらの混合物を含むことができ
る。
【００２０】本発明の方法によれば、一般に、モノマー
のオリゴマーへの転化率は、反応混合物中に存在する１
以上のモノマーの当初の量に対して、１０から９５％以
上である。オリゴマー混合物中の残留モノマーの量が特
定の用途において許容できないほどに高い場合には、公
知のいずれかの手段によってその量を低減することがで
きる。好ましくは、オリゴマー混合物中に存在する全て
の残留モノマーは蒸留されるかまたはストリップされ、
再利用のためにリサイクルされる。
【００２１】本発明の方法により、低分子量と狭い多分
散性を有するオリゴマーが得られる。さらに、本発明の
態様によっては、有機溶剤の除去の必要がなく、多量の
塩の混入もない生成物が得られる。本発明の方法によれ
ば、５，０００未満、好ましくは３，０００未満、最も
好ましくは２００から１，０００の数平均分子量を有す
るオリゴマーを生成することができる。本発明の方法に
よれば、前記の構造式中において、ｍとｎの合計が５０
以下、好ましくは２０未満、最も好ましくは１０未満の
オリゴマーを生成することができる。
【００２２】本発明の好ましい態様では、オリゴマー生
成物は主として末端不飽和ダイマー、末端不飽和トリマ
ー、および末端不飽和テトラマーの混合物である。ダイ
マーとは、構造式（Ｉ）においてｎとｍの合計が１であ
るオリゴマー生成物である。トリマーとは、構造式
（Ｉ）においてｎとｍの合計が２であるオリゴマー生成
物であり、テトラマーとは、構造式（Ｉ）においてｎと
ｍの合計が３であるオリゴマー生成物である。好ましく
はオリゴマー生成物は、オリゴマー混合物中のオリゴマ
ー生成物の総重量の５から９５％の末端不飽和ダイマー
を、好ましくは１５から８０％の末端不飽和ダイマーを
含む。好ましくはオリゴマー生成物は、オリゴマー混合
物中のオリゴマー生成物の総重量の５から９５％の末端
不飽和トリマーを、好ましくは１５から８０％の末端不
飽和トリマーを含む。好ましくはオリゴマー生成物は、
オリゴマー混合物中のオリゴマー生成物の総重量の０か
ら９０％の末端不飽和テトラマーを、好ましくは５から
７０％の末端不飽和トリマーを含む。
【００２３】本発明の方法により製造されるオリゴマー
は、例えば洗濯用粉末洗浄剤、洗濯用液体洗浄剤、自動
皿洗い機用洗浄剤、手洗い用の洗浄剤のような洗浄剤、
および清浄剤の用途に使用することができる。本発明の
オリゴマーは、水処理用添加剤及びスケール防止剤とし
ても使用することができる。本発明のオリゴマーは、た
とえば、顔料、鉱物、クレイ、コスメティクスの分散
剤、および石鹸や農業用薬品のような配合物の分散剤と
しても使用できる。本発明のオリゴマーは、乾燥及び腐
食による汚染を防止する汚染防止湿潤剤（soil humecta
nt）としても使用できる。
【００２４】本発明の末端不飽和オリゴマーが、たとえ
ば、カルボン酸基を含む場合、オリゴマーを２以上のア
ルコール官能基を有する多官能性アルコールと反応さ
せ、ポリエステルを形成させることができる。好適な多
官能性アルコールとしては、例えばジオール、トリオー
ル及びその他のポリオールがある。好適な多官能性アル
コールとしては、砂糖、グリセロール、多糖類、ポリビ
ニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレ
ングリコール）等が挙げられる。好ましくは、多官能性
アルコールは、エチレングリコール、ソルビトール、蔗
糖、グルコース、または単糖類、少糖類もしくは多糖類
である。カルボン酸基を含む末端不飽和オリゴマーと多
官能性アルコールとの反応は適当な方法で行うことがで
き、好ましくは酸触媒の存在下で行われる。
【００２５】同様に、本発明の末端不飽和オリゴマーが
少なくとも１つのカルボン酸基を含む場合、その少なく
とも１つのカルボン酸基を適当なアミンと反応させ、ア
ミド、ポリアミド、またはポリ（エステルアミド）化合
物を形成することができる。適当なアミンは、末端不飽
和オリゴマーの末端不飽和部位とミカエル型付加をし、
ミカエルアダクト化合物を形成することもでき、これを
さらに反応させ、アミド、ポリアミド、またはポリ（エ
ステルアミド）化合物を形成することもできる。好適な
アミンとしては、たとえば、アミノ酸、アルキルアミ
ン、ジアミン、トリアミン、およびアルカノールアミン
がある。好適なアミンの具体例としては、アンモニア、
メチルアミン、リシン、エチレンジアミン、エタノール
アミン、およびエクソン社から販売されているジェファ
ーミン（Jeffamines）が挙げられる。
【００２６】反応した単位として末端不飽和オリゴマー
を含むポリエステル、アミド、ポリアミド、ポリ（エス
テルアミド）またはミカエル付加体は、たとえば、洗濯
用粉末洗浄剤、洗濯用液体洗浄剤、自動皿洗い機用洗浄
剤、手洗い用の洗浄剤のような洗浄剤および清浄剤とし
て、水処理用添加剤及びスケール防止剤として、顔料、
鉱物、クレイ、コスメティクスの分散剤、および石鹸や
農業用薬品のような配合物の分散剤としても有用であ
る。
【００２７】オリゴマーは末端不飽和であるので、引き
続き重合、たとえばバルク重合、溶液重合、エマルショ
ン重合またはサスペンジョン重合において、モノマーと
して使用することもできる。末端不飽和オリゴマーは、
それら自身で重合しホモポリマーを形成することがで
き、また１以上の他のエチレン性不飽和モノマーと重合
してコポリマーを形成することもできる。本発明の末端
不飽和オリゴマーの重合により得られるポリマーは、上
記のオリゴマーの用途の他、接着剤、コーティング剤、
界面活性剤、吸着剤、イオン交換樹脂、およびその他
の、ポリマーの使用される用途において有用である。
【００２８】本発明の末端不飽和オリゴマーは、適当な
任意の基体にグラフトさせることもできる。好適な基体
である化合物は、フリーラジカルによって引き抜き可能
な水素を含有する化合物である。好適な基体の例として
は、砂糖、グリセロール、多糖類、およびポリビニルア
ルコールのような多価アルコール、ポリ（エチレングリ
コール）、ポリ（プロピレングリコール）、およびポリ
カプロラクトンのようなある種のエステルが挙げられ
る。好ましくは、グラフト基体は、ポリ（エチレングリ
コール）（ＰＥＧ）、ソルビトール、蔗糖、グルコー
ス、または他の単糖類、少糖類もしくは多糖類である。
【００２９】実施例 内径が１／１６インチ、肉厚が０．０５０インチの、１
０フィート長のチタンチューブの一端を高圧ポンプ（He
wlett Packard Model HP1050TI）に、他の一端を背圧コ
ントロール装置に接続した。両端の間のチューブ部分は
トーラス形状の金属マンドレルの周囲にコイル状に巻か
れた。マンドレルは、変圧器の一次コイル上に位置決め
され、チタンチューブとマンドレルは変圧器の二次コイ
ルとして作用するようにされた。チタンチューブコイル
には、さらに温度プローブの一端を取り付けた。温度プ
ローブの他の一端は、温度調節装置に接続された。温度
調節装置は変圧器の一次コイルに供給される電流を調節
し、それによりコイル状の鉄管に加えられる熱を調節す
る。
【００３０】反応混合物は、溶剤、モノマー、および開
始剤を混合して調製した。攪拌下、ヘリウムを混合物中
にバブリングした。脱イオン水を、高圧ポンプにより、
０．０５から１０ミリリットル／分（ml/min）の速度で
ポンピングして、チューブに通した。圧力は３３００か
ら５０００ポンド／平方インチ（psi）のレベルに保持
された。電流を変圧器の一次コイルに加え、チューブ内
の温度を所望の重合温度に上げた。約１５分後、反応混
合物を連続的に同一速度、温度および圧力でポンピング
してチューブに通すことにより、ポンピングしてチュー
ブに通した水を反応混合物で置換した。適当な時間、水
をチューブから取り除いた後、生成物を背圧調節装置か
らの溶出液として回収した。反応混合物をほぼ回収した
後、脱イオン水を、反応混合物と同一速度、温度および
圧力でポンピングしてチューブに通した。分子量は、特
記された場合を除き、ポリアクリル酸標準を使用して、
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した。
末端不飽和基は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲによ
り測定した。転化率は、生成物の固形分の関数として測
定し、高圧液体クロマトグラフを使用した残留モノマー
の測定によっても測定された。
【００３１】実施例１−６ 実施例１−６では、前述に概説された一般的な手法に従
ってオリゴマー化が行われた。５重量％の氷酢酸の水溶
液と、氷酢酸の重量の１重量％の、９０重量％ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドで反応混合物を調製した。流
量は滞留時間が１６秒になるように調整された。重合温
度（「温度」）、モノマーのオリゴマーへの転化率
（「転化率」）、ＭｗおよびＭｎを以下の表１に示し
た。生成された状態でのオリゴマー生成物の分析によ
り、オリゴマーは末端不飽和オリゴマーであることが示
された。
【００３２】
【表１】 表 １ 実施例 温度（℃） 転化率（％） Ｍｗ Ｍｎ １ ２５０ ３０ １３５６ ６９６ ２ ２７５ ４０ ９６３ ５０４ ３ ３００ ４８ ５８８ ３９０ ４ ３２５ ４３ ４７９ ３２５ ５ ３５０ ４１ ３９６ ２７３ ６ ３７５ ４２ ３４２ ２３５ 表１中のデータは、末端不飽和オリゴマーが、２００℃
以上の温度での重合により生成されることを示してい
る。データはさらに、ＭｗとＭｎは温度が高くなるにつ
れて減少することを示している。
【００３３】実施例７−１４ 実施例７−１４では、開始剤を過酸化水素としたことを
除き、実施例１−６と同じ条件下で、前述に概説された
一般的な手法に従って重合が行われた。重合温度（「温
度」）、モノマーのオリゴマーへの転化率（「転化
率」）、ＭｗおよびＭｎを以下の表２に示した。オリゴ
マー生成物の分析により、オリゴマーは末端不飽和オリ
ゴマーであることが示された。
【００３４】
【表２】 表 ２ 実施例 温度（℃） 転化率（％） Ｍｗ Ｍｎ ７ ２００ ８ ＞４４００ ＞３６００ ８ ２２５ １１ ３３５４ ２０１９ ９ ２５０ １７ １７６２ ９８６ １０ ２７５ ２９ １１１０ ６６４ １１ ３００ ４８ ７９６ ５２０ １２ ３２５ ５８ ６４１ ４３８ １３* ３５０ − ５０８ ３３９ １４ ３７５ ６０ ４３９ ３０７ ＊ 実施例１３の滞留時間は４５秒であった
【００３５】表２中のデータは、末端不飽和オリゴマー
が、２００℃で、およびそれ以上の温度での重合により
生成されることを示している。データはさらに、Ｍｗと
Ｍｎは温度が高くなるにつれて減少し、転化率は温度が
高くなるにつれて高くなることを示している。さらに、
データから過酸化水素が好適な開始剤であることがわか
る。
【００３６】実施例１５−２４ 実施例１５−２４では、滞留時間を２４秒としたことを
除き、実施例１−６と同じ条件下で、前述に概説された
一般的な手法に従って重合が行われた。開始剤タイプ
（「開始剤」）、重合温度（「温度」）、モノマーのオ
リゴマーへの転化率（「転化率」）、ＭｗおよびＭｎを
以下の表３に示した。オリゴマー生成物の分析により、
オリゴマーは末端不飽和オリゴマーであることが示され
た。
【００３７】
【表３】 表 ３ 実施例 開始剤 温度（℃） 転化率（％） Ｍｗ Ｍｎ １５ ｔ−ＢＨＰ ３５０ ５４ ５１０ ３５８ １６ Ｈ2Ｏ2 ３５０ ６８ ５０８ ３３９ １７ ｔ−ＢＨＰ ３７５ ５０ ４３６ ３２７ １８ Ｈ2Ｏ2 ３７５ ６０ ４２７ ３０８ １９ ｔ−ＢＨＰ ３９０ ４８ ４３５ ３１７ ２０ Ｈ2Ｏ2 ３９０ ５６ ３９６ ２９４ ２１ ｔ−ＢＨＰ ４１０ ４４ ４００ ３０７ ２２ Ｈ2Ｏ2 ４１０ ４４ ３７６ ２８５ ２３ ｔ−ＢＨＰ ４２５ ４２ ３９２ ３０１ ２４ Ｈ2Ｏ2 ４２５ ４０ ３６０ ２８２
【００３８】表３中のデータは、ＭｗとＭｎは温度が高
くなるにつれて減少し、重合は少なくとも４２５℃の温
度で行うことができることを示している。 実施例２５−４１ 実施例２５−４１では、滞留時間を８秒としたことを除
き、実施例１−６と同じ条件下で、前述に概説された一
般的な手法に従って重合が行われた。アクリル酸の水溶
液の重量％での濃度を表４中で「アクリル酸量」として
％で示した。表４中の「開始剤量」は、アクリル酸重量
に対する開始剤の重量％である。表に示された重合にお
ける重合温度は３７５℃である。オリゴマー生成物の分
析により、オリゴマーは末端不飽和オリゴマーであるこ
とが示された。
【００３９】
【表４】 表 ４ 実施例 アクリル酸量 開始剤量 転化率（％） Ｍｗ Ｍｎ ２５ ５ ５ ７０ ６１１ ２７９ ２６ ５ ３ ６４ ３７３ ２２３ ２７ ５ １ ４３ ３１７ ２２１ ２８ １５ １ ６０ ９５４ ３７４ ２９ １５ ３ ８４ ９７５ ３６０ ３０ １５ ５ ８９ ９８７ ３６０ ３１ ３０ １ ８１ １８４２ ５０２ ３２ ３０ ３ ９２ １７９７ ４８２ ３３ ３０ ５ ９４ １７９５ ４７６ ３４ ５０ １ ８６ ２３６９ ５８１ ３５ ５０ ３ ９５ ２２５２ ５３６ ３６ ５０ ５ ９６ ２１６９ ５２７
【００４０】実施例３７−４０ 実施例３７−４０では、開始剤を使用せず、滞留時間を
４６秒としたことを除き、実施例１−６と同じ条件下
で、前述に概説された一般的な手法に従って重合が行わ
れた。重合温度（「温度」）、および観察結果を以下の
表５に示した。
【００４１】
【表５】 表 ５ 実施例 温度（℃） 観察結果 ３７ ２５０ オリゴマーの生成は認められなかった ３８ ３２５ オリゴマーの生成は認められなかった ３９ ３７５ オリゴマーの生成は認められなかった ４０ ４２５ オリゴマーの生成は認められなかった 表５のデータは、開始剤の非存在下ではオリゴマーは生
成されないことを示している。
【００４２】実施例４１−４６ 実施例４１−４６では、アクリル酸水溶液の濃度が２．
５重量％であり、反応混合物がアクリル酸と等量のメタ
アクリル酸を含み、チューブがステンレス製であること
を除き、実施例１−６と同じ条件下で、前述に概説され
た一般的な手法に従って重合が行われた。重合温度
（「温度」）、アクリル酸モノマーのオリゴマーへの転
化率（「ＡＡ転化率（％）」）、メタアクリル酸モノマ
ーのオリゴマーへの転化率（「ＭＡＡ転化率
（％）」）、ＭｗおよびＭｎを以下の表６に示した。オ
リゴマー生成物の分析により、オリゴマーは末端不飽和
オリゴマーであることが示された。
【００４３】
【表６】 表 ６ 実施例 温度（℃） AA転化率（％） MAA転化率（％） Ｍｗ Ｍｎ ４１ ２５０ １０ １０ ２６１４ ９７７ ４２ ２７５ １０ １６ １２５４ ５６３ ４３ ３００ １７ １９ ７３８ ４０９ ４４ ３２５ ２２ ２１ ４７６ ３２６ ４５ ３５０ １７ １９ ３９７ ２９５ ４６ ３７５ １３ １６ ３２７ ２５２ 表６のデータは、本発明の方法により、モノマー混合物
から末端不飽和オリゴマーを形成できることを示してい
る。
【００４４】実施例４７−５２ 実施例４７−５２では、アクリル酸水溶液の濃度が２．
５重量％であり、反応混合物がアクリル酸と等量のマレ
イン酸を含み、チューブがステンレス製であることを除
き、実施例１−６と同じ条件下で、前述に概説された一
般的な手法に従って重合が行われた。重合温度（「温
度」）、アクリル酸モノマーのオリゴマーへの転化率
（「ＡＡ転化率（％）」）、マレイン酸モノマーのオリ
ゴマーへの転化率（「ＭＡＬ転化率（％）」）、Ｍｗお
よびＭｎを以下の表７に示した。オリゴマー生成物の分
析により、オリゴマーは末端不飽和オリゴマーであるこ
とが示された。
【００４５】
【表７】 表 ７ 実施例 温度（℃） AA転化率（％） MAL転化率（％） Ｍｗ Ｍｎ ４７ ２５０ ６０ ５８ ３３８ ２５１ ４８ ２７５ ６３ ６２ ３８４ ２６０ ４９ ３００ ５８ ５８ ３６９ ２５０ ５０ ３２５ ６２ ６２ ３７１ ２５６ ５１ ３５０ ５７ ５７ ３６３ ２４６ ５２ ３７５ ６０ ６０ ３６９ ２４７ 表７のデータは、本発明の方法により、モノマー混合物
から末端不飽和オリゴマーを形成できることを示してい
る。
【００４６】実施例５３−６０ 実施例５３−６０は以下のように行われた。内径が１／
１６インチ、肉厚が０．０５０インチの、６フィート長
のステンレスチューブの一端を高圧ポンプ（Hewlett Pa
ckard Model HP1050TI）に、他の一端を背圧コントロー
ル装置に接続した。両端の間のチューブ部分は３７５℃
に保持されたサンドバス中に埋めた。反応混合物は、溶
剤、モノマー、および開始剤を混合して調製した。溶剤
を、高圧ポンプにより、１０ミリリットル／分（ml/mi
n）の速度でポンピングして、チューブに通した。圧力
は約３５００psiのレベルに保持された。約１５分
後、、反応混合物を同一速度、温度および圧力でポンピ
ングしてチューブに通すことにより、ポンピングしてチ
ューブに通した溶剤を反応混合物で置換した。適当な時
間、溶剤をチューブから取り除いた後、生成物を背圧調
節装置からの溶出液として回収した。反応混合物は、種
々の量の氷アクリル酸（反応混合物に対するアクリル酸
の重量％が「ＡＡ％」として表８中に記載されている）
と、氷酢酸の重量の１重量％の、９０重量％ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドを含有する。反応混合物は、さ
らに種々の量およびタイプの溶剤（反応混合物中の重量
％ととして、「水％」および「他溶剤％」の項目名で示
される）を含む。流量は滞留時間が１４秒になるように
調整された。ＭｗおよびＭｎを以下の表８に示した。生
成された状態でのオリゴマー生成物の分析により、オリ
ゴマーは末端不飽和オリゴマーであることが示された。
【００４７】
【表８】 表 ８ 実施例 ＡＡ％ 水％ 他溶剤％ Ｍｗ Ｍｎ ５３ １０ ９０ ０ ７８４ ５３３ ５４ １０ ６０ イソプロピルアルコール，３０ ５３２ ３７７ ５５ ２０ ０ イソプロピルアルコール，８０ ６０５ ３４３ ５６ ３０ ７０ ０ １４４３ ６２０ ５７ ３０ ２０ イソプロピルアルコール，５０ ６０６ ４１８ ５８ ３０ ０ イソプロピルアルコール，７０ ５８８ ３５５ ５９ ３０ ０ アセトン，７０ １０８７ ５３６ ６０ ３０ ０ メタノール，７０ ５７６ ３４６
【００４８】実施例６１ 実施例２７と同様の方法で得られたオリゴマー生成物を
冷蔵庫で冷却した。結晶質の沈澱が生成され、これを回
収した。1Ｈ ＮＭＲによる分析により、結晶質の生成
物はアクリル酸（２−メチレングルタル酸）の末端不飽
和ダイマーと同定された。アクリル酸の末端不飽和ダイ
マー０．４３２ｇと、過硫酸アンモニウム０．０４５ｇ
をＤ2Ｏ、５ミリリットル中に溶解することにより反応
混合物を調製した。反応混合物を攪拌下、８０℃に加熱
した。加熱された反応混合物を1Ｈ ＮＭＲで、１時
間、２．５時間、および４時間後に分析し、末端不飽和
ダイマーの高分子量ポリマーへの転化率を測定した。末
端不飽和ダイマーの高分子量ポリマーへの転化率（「ダ
イマー転化率（％）」として表中に記載）、生成された
ポリマーのＭｗおよびＭｎを以下の表９に示す。
【００４９】
【表９】 表 ９ 時間 ダイマー転化率（％） Ｍｗ Ｍｎ ０時間 ０ １４４ １４４ １時間 ７３ ｎ．ｍ．* ｎ．ｍ． ２．５時間 ９３ ４６５９ １４８０ ４時間 ＞９８ ４８６２ １９６０ ”ｎ．ｍ．”は「未測定」を示す 表９中のデータは、末端不飽和オリゴマーから高分子量
ポリマーが形成できることを示している。
【００５０】実施例６２ 末端不飽和ダイマーを水酸化ナトリウムの希薄水溶液に
よりナトリウム塩とした後重合したことを除き、実施例
６１と同様の操作を行った。結果を以下の表１０に示
す。
【００５１】
【表１０】 表１０ 時間 ダイマー転化率（％） Ｍｗ Ｍｎ ０時間 ０ １４４ １４４ １時間 ４７ ｎ．ｍ．* ｎ．ｍ． ２．５時間 ７０ ８３６ ４８０ ４時間 ８２ ９５４ ６１２ ”ｎ．ｍ．”は「未測定」を示す 表１０中のデータは、末端不飽和オリゴマーから高分子
量ポリマーが形成できることを示している。
【００５２】実施例６３ メカニカルスターラー、還流コンデンサー、温度計、モ
ノマーと開始剤溶液を逐次添加するための投入口を取り
付けた４つ口の１リットルフラスコに、脱イオン水４
８．５ｇを加えた。攪拌下、フラスコの内容物を８２℃
に加熱した。２０．０ｇの脱イオン水と３．１ｇの過硫
酸アンモニウムから開始剤溶液が調製された。実施例２
７と同様な手順で調製され、Ｍｗ５３５、Ｍｎ３６０を
有する末端不飽和オリゴマー３０ｇを、脱イオン水３０
ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。１４．７重量％
の水酸化ナトリウム水溶液９９．０ｇが、中和溶液とし
て調製された。２ｇの水に０．５ｇの過硫酸アンモニウ
ムを溶解した溶液をフラスコに入れ、直ちにモノマー、
開始剤および中和溶液を、別々に、一定速度で加えた。
中和溶液は３０分で、開始剤溶液およびモノマー溶液は
１．５時間で投入された。添加完了後、８２℃で３０分
間、系を保持した。その後、系を周囲温度に冷却した。
得られたポリマー溶液の固形分は２０．３％であり、Ｍ
ｗは１９８０、Ｍｎは１７８０であった。残留末端不飽
和オリゴマーは、当初の末端不飽和オリゴマーの１％未
満であった。
【００５３】実施例６４ メカニカルスターラー、還流コンデンサー、温度計、モ
ノマーと開始剤溶液を逐次添加するための投入口を取り
付けた４つ口の１リットルフラスコに、脱イオン水１
５．０ｇおよび１−プロパノール１５ｇを加えた。攪拌
下、フラスコの内容物を８２℃に加熱した。１０．０ｇ
の脱イオン水、１０．０ｇの１−プロパノール、および
３．１ｇの過硫酸アンモニウムから開始剤溶液が調製さ
れた。実施例２７と同様な手順で調製され、Ｍｗ５３
５、Ｍｎ３６０を有する末端不飽和オリゴマー１８．５
５ｇ、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸１
５．２ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド４．５ｇを、１−
プロパノール１８．６ｇに溶解してモノマー溶液を調製
した。５０．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０．
８ｇが、中和溶液として調製された。１ｇの水および１
ｇの１−プロパノールに０．５ｇの過硫酸アンモニウム
を溶解した溶液をフラスコに入れ、直ちにモノマー、開
始剤および中和溶液を、別々に、一定速度で加えた。中
和溶液は３０分で、開始剤溶液およびモノマー溶液は
１．５時間で投入された。添加完了後、８２℃で３０分
間、系を保持した。その後、系を周囲温度に冷却した。
得られたポリマー溶液の固形分は２９．２％であり、Ｍ
ｗは２２４９、Ｍｎは８９３であった。残留末端不飽和
オリゴマーは、当初の末端不飽和オリゴマーの１％未満
であった。
【００５４】実施例６５ メカニカルスターラー、還流コンデンサー、温度計、モ
ノマーと開始剤溶液を逐次添加するための投入口を取り
付けた４つ口の１リットルフラスコに、脱イオン水２
０．０ｇを加えた。攪拌下、フラスコの内容物を８２℃
に加熱した。３．９ｇの脱イオン水と３．１ｇの過硫酸
アンモニウムから開始剤溶液が調製された。実施例２７
と同様な手順で調製され、Ｍｗ５３５、Ｍｎ３６０を有
する末端不飽和オリゴマー１９．５ｇ、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート１０．５ｇ、および脱イオン水２０
ｇからモノマー溶液を調製した。３０．０重量％の水酸
化アンモニウム水溶液２．２ｇを４．８ｇの脱イオン水
に溶解し、中和溶液を調製した。２ｇの水に０．５ｇの
過硫酸アンモニウムを溶解した溶液をフラスコに入れ、
直ちにモノマー、開始剤および中和溶液を、別々に、一
定速度で加えた。中和溶液は３０分で、開始剤溶液およ
びモノマー溶液は１．５時間で投入された。添加完了
後、８２℃で３０分間、系を保持した。その後、系を周
囲温度に冷却した。フラスコの内容物を、３０重量％の
水酸化アンモニウム水溶液１３．４ｇで中和した。得ら
れたポリマー溶液の固形分は３３．８％であり、Ｍｗは
５５２０、Ｍｎは３５９０であった。残留末端不飽和オ
リゴマーは、当初の末端不飽和オリゴマーの１％未満で
あった。残留ヒドロキシエチルメタアクリレートは、当
初のヒドロキシエチルメタアクリレートの３５５ｐｐｍ
であった。
【００５５】実施例６６ メカニカルスターラー、還流コンデンサー、温度計、モ
ノマーと開始剤溶液を逐次添加するための投入口を取り
付けた４つ口の１リットルフラスコに、脱イオン水３
５．０ｇを加えた。攪拌下、フラスコの内容物を８０℃
に加熱した。２０．０ｇの脱イオン水と３．１ｇの過硫
酸アンモニウムから開始剤溶液が調製された。実施例２
７と同様な手順で調製され、Ｍｗ５３５、Ｍｎ３６０を
有する末端不飽和オリゴマー１８．０ｇ、２−アクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸２６．６ｇを脱イオン
水１８ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。５０．０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで中和溶液を調
製した。２ｇの水に０．５ｇの過硫酸アンモニウムを溶
解した溶液をフラスコに入れ、直ちにモノマー、開始剤
および中和溶液を、別々に、一定速度で加えた。中和溶
液は３０分で、開始剤溶液およびモノマー溶液は１．５
時間で投入された。添加完了後、８０℃で３０分間、系
を保持した。その後、系を周囲温度に冷却した。得られ
たポリマー溶液の固形分は３０．２％であり、Ｍｗは４
４６０、Ｍｎは３８１０であった。残留末端不飽和オリ
ゴマーは、当初の末端不飽和オリゴマーの１％未満であ
った。
【００５６】実施例６７ メカニカルスターラー、ディーンスタークコンデンサ
ー、温度計、窒素の入り口および出口を設けた４つ口の
２５０ミリリットルフラスコに、アクリル酸の末端不飽
和オリゴマー（Ｍｗ４９０、Ｍｎ２１９）３１．７ｇ、
およびエチレングリコール９．２ｇを加えた。フラスコ
の内容物を攪拌しながら、１５０℃に加熱したオイルバ
ス中にフラスコを６．５時間浸漬し、その後室温に冷却
した。攪拌下、脱イオン水２００ミリリットル、及び十
分な量の５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をフラス
コに加え、均一溶液とした。得られたポリエステルは、
Ｍｗ２２３００、Ｍｎ２０３０を有していた。
【００５７】実施例６８ アクリル酸の末端不飽和オリゴマーが、Ｍｗ２２８、Ｍ
ｎ１６７であり、フラスコの内容物を攪拌しながら、１
７０℃に加熱したオイルバス中にフラスコを２．０時間
浸漬したことを除き、実施例６７と同様な方法でポリエ
ステルを調製した。得られたポリエステルは、Ｍｗ２５
３０、Ｍｎ１５６０を有していた。
【００５８】実施例６９ エチレングリコールを、Ｍｗ４００である等モルのポリ
（エチレングリコール）に置換したことを除き、実施例
６８と同様な方法でポリエステルを調製した。得られた
ポリエステルは、Ｍｗ２０７０、Ｍｎ３９１を有してい
た。
【００５９】実施例７０ ポリ（エチレングリコール）の分子量がＭｗ１０００で
あることを除き、実施例６９と同様な方法でポリエステ
ルを調製した。得られたポリエステルは、Ｍｗ２１５
０、Ｍｎ４０３を有していた。
【００６０】実施例７１ メカニカルスターラー、および還流コンデンサーを取り
付けた３つ口の５００ミリリットルフラスコに、アクリ
ル酸の末端不飽和オリゴマー（Ｍｗ１８４、Ｍｎ１３
９）を１００．１ｇ、およびリシンを９２．５ｇ加え
た。フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１５０℃
で１時間加熱し、その後室温に冷却した。サンプル１０
ｇをフラスコからビーカーに移し、そのビーカーを３０
分ごとに手でかき混ぜながら、１７０℃に保持されたオ
ーブン中に２時間置いた。２時間後、ビーカーをオーブ
ンから取り出し、室温に冷却した。攪拌しながら、ビー
カーに脱イオン水５０ミリリットル、および十分な量の
５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え均一溶液とし
た。得られたポリアミドは、Ｍｗ１７８０、Ｍｎ４６６
であった。
【００６１】実施例７２ ビーカーを１７０℃に保持されたオーブン中に２．５時
間置いたことを除き、実施例７１と同様な方法でポリア
ミドを調製した。得られたポリアミドは、Ｍｗ６７９
０、Ｍｎ８８６を有していた。
【００６２】実施例７３ ビーカーを１７０℃に保持されたオーブン中に３時間置
いたことを除き、実施例７１と同様な方法でポリアミド
を調製した。得られたポリアミドは、Ｍｗ１２４００、
Ｍｎ９６２を有していた。
【００６３】実施例７４ ビーカーを１７０℃に保持されたオーブン中に３．５時
間置いたことを除き、実施例７１と同様な方法でポリア
ミドを調製した。得られたポリアミドは、Ｍｗ３６６０
０、Ｍｎ１９５０を有していた。
【００６４】液体洗浄剤配合物およびその性能評価 液体洗浄剤組成物中のオリゴマーの性能を、汚れた綿織
物を、Sears KenmoreUltra Fabric Care ブランドの洗
濯機（Heavy Duty 80 シリーズ）を使用して、米国に
おける典型的な洗濯条件で、ウルトラヘビーデューテー
な液体洗浄組成物の試作品を用いて評価した。詳細な洗
濯条件は表１１に、評価に使用された液体洗浄剤の配合
は表１２に示す。綿布（「綿」）をTest Fabrics社（Mi
ddlesex,NJ）から購入し、特定サイズ（３ １／２”ｘ
４ １／２”）に裁断した。China bristle brush（#1
0）を用い、２５％のクレイの水スラリー０．７から
０．８ｇで布を汚した。汚れは、直径２インチの円の内
側で、布の上に「塗布（painted）」され、洗濯の前に
一昼夜、空気乾燥されたた。布を汚すために使用された
クレイは、ａ）ディープオレンジクレイ（以下の表１３
では「クレイ１」と表示される）、およびｂ）ラディッ
シュブラウン（以下の表１３では「クレイ２」と表示さ
れる）の２種類である。さらに、あらかじめクレイで汚
された綿布（以下の表１３では「クレイ３」と表示され
る）をScientific Services（Oakland,NJ）より購入し
た。Scientific Servicesにより使用されたクレイはブ
ラウンクレイである。
【００６５】さらに、Scientific Servicesから、埃と
皮脂の混合物であらかじめ汚染された綿布、埃と皮脂の
混合物であらかじめ汚染された綿／ポリエステル混紡布
（ＰＥ／Ｃ）、埃と皮脂の混合物であらかじめ汚染され
たポリエステル布（ＰＥ）も購入した。それぞれの布に
ついて、Pacific Scientific Colorimeter（Colorgard
System1000）で反射率を測定し、データをＸ、Ｙ、Ｚカ
ラースケールで記録した。汚染された布の屈折率（Ｙ）
を洗濯の前に測定し、同じ屈折率の布だけを試験に供し
た。屈折率を洗濯後に測定し、洗浄剤の効果を評価し
た。表１３に示されたＹ値は上記の布を洗濯した後に得
られた屈折率である。３種のクレイ汚れのそれぞれにつ
いて、４回の繰り返し試験を行った。表１３に示された
結果は、示されたビルダーと補助剤（adjuvant）ととも
に洗濯された全てのクレイ汚染布の平均の屈折率であ
る。
【００６６】
【表１１】 表１１ 洗濯条件 装置 SEARS KENMORE BRAND WASHING MACHINE 温度 温水（９５°Ｆ） 水の硬度 中程度（２００ｐｐｍ） 攪拌 強 洗濯サイクル 中（１０分） 水容量 １６．７ガロン／回 洗浄剤量 １００グラム
【００６７】
【表１２】 表１２ 液体洗浄剤配合 成分 重量部 界面活性剤 直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸 １５．０ エトキシル化アルコール（ノニオン性） ９．５ ソジウムアルコールエトキシスルフェート ５．０ ビルダー／補助剤 クエン酸ナトリウム又はオリゴマー １２．５ ヒドロトロープ／溶解剤 モノエタノールアミン ２．５ トリエタノールアミン ２．０ プロピレングリコール ２．５ ソジウムキシレンスルホネート ５．０ ＊ その他成分と水を加えて１００部とした ＊ その他成分は香料、着色剤、脂肪酸、白色体質顔料および不透明化剤を含 む
【００６８】
【表１３】 表１３ 屈折率 屈折率（Ｙ） 屈折率（Ｙ） 埃／皮脂汚れ ビルダー／補助剤 クレイ１ クレイ２ クレイ３ 綿 ＰＥ／Ｃ ＰＥ なし 63.5 50.8 61.5 59.7 62.1 51.6 オリゴマー* 65.5 52.3 65.4 61.4 64.2 53.9 （Ｍｗ＝２７０） オリゴマー* 66.0 51.4 65.9 60.5 63.7 54.2 （Ｍｗ＝３７０） クエン酸塩 65.5 51.5 64.0 60.1 63.7 52.6 ＊ 実施例６と同様な方法で製造されたアクリル酸の末端不飽和オリゴマー
【００６９】これらの結果から、本発明により製造され
た末端不飽和オリゴマーは、液体洗濯用洗浄剤におい
て、添加剤として有用であり、部分的にまたは完全にク
エン酸塩と置き換えることができることがわかる。
【００７０】粉末洗浄剤組成物及び性能評価 オリゴマー、およびオリゴマーを重合単位として含むポ
リマーの粉末洗浄剤における性能を、汚れた綿および綿
／テリー（terry）混紡を、以下の表１５に示された組
成の粉末洗浄剤の試作品で洗濯することにより評価し
た。布は上記の方法で汚染された。布を汚染するために
使用されたクレイはラディッシュブラウンのクレイであ
った。洗浄剤組成物は、Terg-o-Tometerで、以下の条件
で試験された：４０℃、１００ｒｐｍ、硬度１００ｐｐ
ｍ（水道水５０％／脱イオン水５０％）、１２分洗浄
し、すすぎは１回３分間、洗浄剤濃度は１３００ｐｐ
ｍ、槽に５枚の布を投入（そのうち３枚が汚染されてい
る）。洗濯水はあらかじめ暖められ、織物片を加え、そ
の後溶解させた洗浄剤（水１００ミリリットル中の５０
％スラリー、２．６ｇ）を添加した。洗浄終了後、織物
片を絞り、すすぎ工程後、再び絞り、空気乾燥する。ポ
リマーまたはオリゴマーを含まない洗浄剤中で洗濯され
た織物片の試験を常に対照として行った。
【００７１】Pacific Scientific Colorimeter（Colorg
ard System 1000）で反射率を測定し、データをＬ、
ａ、ｂカラースケールで記録した。汚染除去の尺度であ
る洗浄指数（Detergency values）Ｅ、および再汚染防
止性の尺度である白色度Ｗ．Ｉ．は以下のように計算さ
れる。 Ｅ＝（（Ｌs−Ｌ）2＋（ａs−ａ）2＋（ｂs−ｂ）2）
0.5 Ｗ．Ｉ．＝（Ｌ／１００）＊（Ｌ−（５．７１５＊
ｂ）） 式中、Ｌs、ａs、およびｂsは、汚染された布片の反射
率の読みであり、Ｌ、ａ、およびｂは、洗濯された布片
の反射率の読みである。それぞれのポリマーについて、
３回の洗濯実験が行われた。洗浄剤の成分と量（重量
部：ｐｂｗ）を表１５に示す。当該組成物が上記の性能
評価に使用され、評価された洗浄性能の結果が表１６に
示されている。汚染された布の反射率を洗濯前に測定
し、同じ反射率の布だけを試験に使用した。反射率は洗
濯後にも測定され洗浄剤中のポリマーの効果を評価し
た。表１６に示された値は、ポリマーを含まない洗浄剤
で洗濯された対照の布片と比較した、洗浄指数と白色度
の差の３回の試験における平均値である。符号が正であ
ることは、洗浄指数と白色度が大きくなっていることを
示す。
【００７２】
【表１４】 表１４ 洗濯条件 装置 Ｔｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ洗濯機 攪拌 １００回転／分 温度 ４０℃ 水の硬度 １００ｐｐｍ 洗濯サイクル １２分 すすぎサイクル ３分 水量 １リットル 洗浄剤量 １３００ｐｐｍ バラスト ５布片／回（汚染布 ３片／非汚染布 ２片）
【００７３】
【表１５】 表１５ 粉末洗浄剤組成物 洗浄成分 重量部 炭酸ナトリウム ４０．０ ゼオライトＡ ２８．２ 珪酸ナトリウム ４．９ ＬＡＳ ７．４ ラウリルスルフェート １４．５ オリゴマー，ポリマー，ポリエステル又はポリアミド ０又は５．０
【００７４】
【表１６】 表１６ 生成物の実施例 洗浄指数（Ｅ） 白色度 なし ０ ０ ６７* ２．４ １６．６ ６７ ３．６ ２５．７ ６８* １．１ １１．８ ６８ ２．６ １４．４ ６９ １．８ １８．２ ７０ １．２ １１．３ ７１* １．１ １１．８ ７１ ２．８ １７．９ ７２ ３．４ ２７．８ ７３ ２．２ １５．５ ７４ ２．７ ２２．０ ＊ 出発物質のオリゴマーを評価した
【００７５】末端不飽和オリゴマーの無機顔料分散剤と
しての評価 実施例７５、７６ 以下の表１７に示されたスラリーを以下のようにして調
製した。分散剤０．８４２ｇ、炭酸ナトリウム０．６８
９ｇを脱イオン水に加え、追加の脱イオン水で希釈して
２１０．０ｇとした。この混合物を完全に混合するまで
スパチュラで攪拌した。乾燥したクレイ４９０．０ｇを
混合物に加え、Waringブレンダーで高速で混合物を５分
間攪拌し、クレイ重量の０．１７２重量％の分散剤量で
分散された、クレイの７０重量％の分散スラリーを得
た。スラリーの粘度を、ブルックフィールド粘度計、モ
デルＲＶＴ、スピンドル＃２、回転数２０ｒｐｍで、２
３℃で測定し、表１７において「初期粘度」として、セ
ンチボイズ（cps）で示した。スラリーを２週間７０℃
で静置した後、粘度を同じ方法で測定し、表１７におい
て「熱エイジング粘度」として、センチボイズで示し
た。
【００７６】実施例７７、７８ 分散剤を０．８７６ｇ、炭酸ナトリウムを０．７１７ｇ
としたことを除き実施例７５及び７６と同じ方法でスラ
リーを調製し、クレイ重量の０．１７８重量％の分散剤
量で分散された、クレイの分散スラリーを得た。以下の
表１７において、分散剤タイプＡはアクリル酸の末端不
飽和オリゴマー（Ｍｗ１０７６）のナトリウム塩であ
り、分散剤Ｂはアクリル酸のホモポリマー（Ｍｗ１００
０）のナトリウム塩である。
【００７７】
【表１７】 表１７ 実施例 洗浄剤タイプ 洗浄剤量 初期粘度(CPS) 熱エージング粘度(CPS) ７５ Ａ ０．１７２ ４１０ １０９０ ７６ Ｂ ０．１７２ ４８２ １４４０ ７７ Ａ ０．１７８ ４８４ ７９０ ７８ Ｂ ０．１７８ ９２０ １８３０
【００７８】表１７中のデータは、スラリーが調製され
た直後においても、またスラリーが熱エージングされた
後においても、末端不飽和オリゴマーを含むスラリーが
公知の高分子分散剤を含むスラリーに比較してより低い
粘度を示しており、末端不飽和オリゴマーが無機顔料の
分散剤として効果的であることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲーリー・ロバート・ラーソン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19440、 ハットフィールド、クレアモント・ドライ ブ 2183 (72)発明者 リチャード・フォスター・メリット アメリカ合衆国ペンシルバニア州19034、 フォート・ワシントン、シェリー・レーン 18 (72)発明者 イ・ヨン・パイク アメリカ合衆国ニュージャージー州08540、 プリンストン、エクスター・コート ３ (72)発明者 ジャン・エドワード・シュルマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州18940、 ニュータウン、ハイビスカス・プレース ８ (72)発明者 グラハム・スウィフト アメリカ合衆国ペンシルバニア州19422、 ブルー・ベル、クロス・レーン 901 (72)発明者 ロバート・ウィルクジンスキー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19067、 ヤードレー、サイロ・ロード 1506

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の構造式を有する末端不飽和オリゴ
    マー： 【化１】 式中、Ｎは以下の構造の残基、 【化２】 Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立にＨ、ＮＨ4、アルカリ金属
    およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、 Ｍはモノエチレン性不飽和モノマーの残基であり、 ｍは０から４７であり、 ｎは２から５０であり、 ｍとｎの合計は５０以下である。
  2. 【請求項２】 ｍとｎの合計が１０以下である、請求項
    １記載の末端不飽和オリゴマー。
  3. 【請求項３】 ｍが０である、請求項２記載の末端不飽
    和オリゴマー。
  4. 【請求項４】 （ａ）以下の構造式を有する末端不飽和
    オリゴマーのオリゴマー混合物、５から９５重量％： 【化３】 Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立にＨ、ＮＨ4、アルカリ金属
    およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、 ｎは１である、 （ｂ）以下の構造式を有する末端不飽和オリゴマーのオ
    リゴマー混合物、５から９５重量％： 【化４】 Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立にＨ、ＮＨ4、アルカリ金属
    およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、 Ｍはモノエチレン性不飽和モノマーの残基であり、 ｍは０または１であり、 ｎは１または２であり、 ｍとｎの合計は２である、および（ｃ）以下の構造式を
    有する末端不飽和オリゴマーのオリゴマー混合物、０か
    ら９０重量％： 【化５】 Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立にＨ、ＮＨ4、アルカリ金属
    およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、 Ｍはモノエチレン性不飽和モノマーの残基であり、 ｍは０から５であり、 ｎは３から１０であり、 ｍとｎの合計は１０以下である、 上記において、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分の合
    計は１００％である、を含むオリゴマー混合物。
  5. 【請求項５】 （ａ）以下の成分を含む混合物を形成
    し、（ｉ）アクリル酸およびその塩、並びにアクリル酸
    およびその塩の少なくとも１つとモノエチレン性不飽和
    モノマーの少なくとも１つとの組み合わせからなる群よ
    り選択される少なくとも１つのモノマーの反応混合物、
    ０．５から９９．９５重量％、（ｉｉ）少なくとも１つ
    のモノマーの重量に基づいて０．０５から２５重量％の
    少なくとも１つのフリーラジカル開始剤、（ｉｉｉ）任
    意の、反応混合物の０から９９．５重量％の少なくとも
    １つの溶剤、（ｂ）反応混合物が少なくとも２２５℃に
    ０．１秒から３００秒の間保持されるように、連続的に
    反応混合物を加熱ゾーンに通し、末端不飽和オリゴマー
    を形成する、末端不飽和オリゴマーの連続製造方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも１つの溶剤が、水、アセト
    ン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢
    酸、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
    チルスルホキシド及びこれらの混合物からなる群より選
    択される、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも１つの溶剤が水である、請求
    項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応混合物が２５０℃から５００℃に加
    熱される、請求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応混合物が２７５℃から４５０℃に加
    熱される、請求項５記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１の末端不飽和オリゴマーを重
    合単位として含むポリマー生成物。
  11. 【請求項１１】 バルク重合、溶液重合、エマルション
    重合、およびサスペンジョン重合からなる群より選択さ
    れる方法で製造された、請求項１０記載のポリマー生成
    物。
  12. 【請求項１２】 末端不飽和オリゴマーが基体にグラフ
    トされた、請求項１０記載のポリマー生成物。
  13. 【請求項１３】 ポリマー生成物がポリエステルであ
    る、請求項１０記載のポリマー生成物。
  14. 【請求項１４】 反応した単位として請求項１記載の末
    端不飽和オリゴマーを含む、アミド、ポリアミド、ポリ
    （エステルアミド）およびミカエル付加物からなる群か
    ら選ばれる化合物。
  15. 【請求項１５】 請求項１記載の末端不飽和オリゴマー
    を含む洗浄剤。
  16. 【請求項１６】 請求項１０記載のポリマー生成物を含
    む洗浄剤。
  17. 【請求項１７】 請求項１記載の末端不飽和オリゴマー
    を含む分散剤。
  18. 【請求項１８】 請求項１０記載のポリマー生成物を含
    む分散剤。
  19. 【請求項１９】 （ａ）（ｉ）アクリル酸およびその
    塩、並びにアクリル酸およびその塩の少なくとも１つと
    モノエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つとの組
    み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのモ
    ノマーの反応混合物、０．５から９９．９５重量％、
    （ｉｉ）少なくとも１つのモノマーの重量に基づいて
    ０．０５から２５重量％の少なくとも１つのフリーラジ
    カル開始剤、（ｉｉｉ）任意の、反応混合物の０から９
    ９．５重量％の少なくとも１つの溶剤、を含む反応混合
    物を、少なくとも２２５℃の温度で連続的に形成し、 （ｂ）反応混合物を少なくとも２２５℃で０．１秒から
    ３００秒の間保持し、末端不飽和オリゴマーを形成す
    る、末端不飽和オリゴマーの連続製造方法。
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