JPH0832695B2 - プロペニル基含有エポキシ樹脂 - Google Patents
プロペニル基含有エポキシ樹脂Info
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- JPH0832695B2 JPH0832695B2 JP2023837A JP2383790A JPH0832695B2 JP H0832695 B2 JPH0832695 B2 JP H0832695B2 JP 2023837 A JP2023837 A JP 2023837A JP 2383790 A JP2383790 A JP 2383790A JP H0832695 B2 JPH0832695 B2 JP H0832695B2
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- epoxy resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
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- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種樹脂組成物の成分、各種樹脂の改質剤
として有効に用いられ、加工性、耐熱性に優れ、高強度
で特にガラス転移温度の高い硬化物を与える芳香族基に
共役するプロペニル基を含有するエポキシ樹脂に関す
る。
として有効に用いられ、加工性、耐熱性に優れ、高強度
で特にガラス転移温度の高い硬化物を与える芳香族基に
共役するプロペニル基を含有するエポキシ樹脂に関す
る。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 エポキシ樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている
が、近年これらの各用途において材料の使用条件は厳し
くなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている
が、近年これらの各用途において材料の使用条件は厳し
くなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。
従来、耐熱性エポキシ樹脂用のポリエポキシ化物とし
ては、フェノールノボラックのエポキシ化物（例えば油
化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート154）、
クレゾールノボラックのエポキシ化物（例えば日本化薬
（株）製の商品名EOCN）、メチレンジアニリンテトラエ
ポキシド、トリ及びテトラ（ヒドロキシフェニル）アル
カンのエポキシ化物等が知られている。
ては、フェノールノボラックのエポキシ化物（例えば油
化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート154）、
クレゾールノボラックのエポキシ化物（例えば日本化薬
（株）製の商品名EOCN）、メチレンジアニリンテトラエ
ポキシド、トリ及びテトラ（ヒドロキシフェニル）アル
カンのエポキシ化物等が知られている。
しかしながら、上記ポリエポキシ化物は、いずれも比
較的高い耐熱性を示すが、その耐熱性は十分に満足でき
るものではなく、かつ、実用強度を発現せしめるのに高
温で長時間加熱する必要があるという欠点があり、しか
も、加工性も十分とは言えるものではなかった。
較的高い耐熱性を示すが、その耐熱性は十分に満足でき
るものではなく、かつ、実用強度を発現せしめるのに高
温で長時間加熱する必要があるという欠点があり、しか
も、加工性も十分とは言えるものではなかった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種樹脂
組成物の成分、各種樹脂の改質剤として好適に用いら
れ、加工性が良好で耐熱性に優れ、かつ、高強度の硬化
物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
組成物の成分、各種樹脂の改質剤として好適に用いら
れ、加工性が良好で耐熱性に優れ、かつ、高強度の硬化
物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行
なった結果、フェノール化合物を異性化及びポリマー化
した後、エポキシ化することにより得られる下記一般式
（１） （但し、式中R1は水素原子又は炭素数１〜11の非置換又
は置換の１価炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原
子であり、ｌは０〜50の整数、ｍは１〜50の整数であ
る） で示される芳香族基と共役するプロペニル基を含有する
エポキシ樹脂が良好な加工性を有し、成形性に優れてい
る上、耐熱性、長期熱劣化性に優れ、かつ高強度の硬化
物を与え、半導体装置封止用エポキシ樹脂として優れて
いることを知見した。またこの場合、この芳香族基と共
役するプロペニル基含有エポキシ樹脂は、有機ケイ素化
合物の≡SiH基、各種有機化合物のビニル基、エポキシ
基、フェノール性水酸基と反応性が高く、例えばこれら
の官能基を有するオルガノポリシロキサン、マレイミド
樹脂、他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂の変性に有用
であることを見い出したものである。
なった結果、フェノール化合物を異性化及びポリマー化
した後、エポキシ化することにより得られる下記一般式
（１） （但し、式中R1は水素原子又は炭素数１〜11の非置換又
は置換の１価炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原
子であり、ｌは０〜50の整数、ｍは１〜50の整数であ
る） で示される芳香族基と共役するプロペニル基を含有する
エポキシ樹脂が良好な加工性を有し、成形性に優れてい
る上、耐熱性、長期熱劣化性に優れ、かつ高強度の硬化
物を与え、半導体装置封止用エポキシ樹脂として優れて
いることを知見した。またこの場合、この芳香族基と共
役するプロペニル基含有エポキシ樹脂は、有機ケイ素化
合物の≡SiH基、各種有機化合物のビニル基、エポキシ
基、フェノール性水酸基と反応性が高く、例えばこれら
の官能基を有するオルガノポリシロキサン、マレイミド
樹脂、他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂の変性に有用
であることを見い出したものである。
従って、本発明は上記（１）式で示されるプロペニル
基含有エポキシ樹脂を提供する。
基含有エポキシ樹脂を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るプロペニル基含有エポキシ樹脂は、下記
一般式（１） で示される芳香族基と共役するプロペニル基含有エポキ
シ樹脂である。
一般式（１） で示される芳香族基と共役するプロペニル基含有エポキ
シ樹脂である。
ここで、式中R1は水素原子又は炭素数１〜11、好まし
くは１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、プロ
ペニル基、フェニル基などであり、Ｘは水素又はハロゲ
ン原子である。また、ｌは０〜50の整数、好ましくは０
〜10の整数、ｍは１〜50の整数、好ましくは１〜10の整
数である。
くは１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、プロ
ペニル基、フェニル基などであり、Ｘは水素又はハロゲ
ン原子である。また、ｌは０〜50の整数、好ましくは０
〜10の整数、ｍは１〜50の整数、好ましくは１〜10の整
数である。
このような（１）式で示される本発明の芳香族基と共
役するプロペニル基含有エポキシ樹脂は、分子内に官能
基としてプロペニル基をもつので、ビニル基含有化合物
とのラジカル反応等が可能であり、また、≡SiHを含有
するオルガノポリシロキサン化合物、エポキシ基やフェ
ノール性水酸基を有する化合物との付加反応も可能であ
り、他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹
脂等の改質剤として有効である。
役するプロペニル基含有エポキシ樹脂は、分子内に官能
基としてプロペニル基をもつので、ビニル基含有化合物
とのラジカル反応等が可能であり、また、≡SiHを含有
するオルガノポリシロキサン化合物、エポキシ基やフェ
ノール性水酸基を有する化合物との付加反応も可能であ
り、他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹
脂等の改質剤として有効である。
本発明のプロペニル基含有エポキシ樹脂は，フェノー
ル化合物を異性化及びポリマー化した後，エポキシ化す
ることにより、容易に合成することができる。
ル化合物を異性化及びポリマー化した後，エポキシ化す
ることにより、容易に合成することができる。
この場合、原料のフェノール化合物は、目的のプロペ
ニル基含有エポキシ樹脂に応じたものが使用でき、例え
ば２−アリル置換フェノール等が好適である。
ニル基含有エポキシ樹脂に応じたものが使用でき、例え
ば２−アリル置換フェノール等が好適である。
更に、フェノール化合物の異性化は、「ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal
of American Chemical Society）」第1709−1713頁（19
56年）に記載のアルカリ異性化方法を採用して行なうこ
とが好ましい。
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal
of American Chemical Society）」第1709−1713頁（19
56年）に記載のアルカリ異性化方法を採用して行なうこ
とが好ましい。
また、ポリマー化してノボラック化合物とするには公
知のアルカリ又は酸触媒を使用してアルデヒド化合物と
反応させる方法で行なうことができる。
知のアルカリ又は酸触媒を使用してアルデヒド化合物と
反応させる方法で行なうことができる。
ここで、アルデヒド化合物としては、具体的にホルム
アルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示される。ま
た、アルデヒド化合物の使用量は特に制限されないが、
原料のアルデヒド化合物／フェノール化合物の比がモル
比で0.05〜１、特に0.11〜0.7となることが好ましい。
アルデヒド化合物／フェノール化合物のモル比が0.05未
満では得られる重合体の分子量が小さくなる場合があ
り、又、このモル比が１を越えるとゲル化する場合があ
る。
アルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示される。ま
た、アルデヒド化合物の使用量は特に制限されないが、
原料のアルデヒド化合物／フェノール化合物の比がモル
比で0.05〜１、特に0.11〜0.7となることが好ましい。
アルデヒド化合物／フェノール化合物のモル比が0.05未
満では得られる重合体の分子量が小さくなる場合があ
り、又、このモル比が１を越えるとゲル化する場合があ
る。
更に、アルカリ、酸触媒のうち、アルカリ触媒として
は例えばKOH,NaOH等が、また、酸触媒としては例えば塩
酸、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、酪
酸、プロピオン酸等が挙げられる。アルカリ又は酸触媒
の使用量は触媒量とすることができ、通常、フェノール
化合物に対して0.5〜２重量％で使用することができ
る。
は例えばKOH,NaOH等が、また、酸触媒としては例えば塩
酸、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、酪
酸、プロピオン酸等が挙げられる。アルカリ又は酸触媒
の使用量は触媒量とすることができ、通常、フェノール
化合物に対して0.5〜２重量％で使用することができ
る。
このポリマー化反応はトルエン等の有機溶媒中で行な
うことが好ましく、また、反応条件は別に限定されない
が、100〜150℃で４〜８時間反応を行なうことが好まし
い。
うことが好ましく、また、反応条件は別に限定されない
が、100〜150℃で４〜８時間反応を行なうことが好まし
い。
なお、フェノール化合物は、アルカリ異性化した後に
ポリマー化してもよく、あるいはポリマー化した後にア
ルカリ異性化してもよい。
ポリマー化してもよく、あるいはポリマー化した後にア
ルカリ異性化してもよい。
また、エポキシ化は、エピクロルヒドリン、NaOH等を
用いる公知の方法により行なうことができる。
用いる公知の方法により行なうことができる。
本発明に係るエポキシ樹脂のうち、下記式（２） で示される芳香族基と共役する二重結合含有の多官能エ
ポキシ樹脂は、下記反応式に従って合成することができ
る。
ポキシ樹脂は、下記反応式に従って合成することができ
る。
上記反応においては、アリル置換フェノールをポリマ
ー化する際に、あるいは原料の２−アルカリ置換フェノ
ールをアルカリ異性化してプロペニル置換フェノールに
した後、これをポリマー化する際に、アルデヒド化合物
としてアルカリ−酸触媒の存在下でサリチルアルデヒド
を使用し、その後更にエポキシ化するものであり、この
サリチルアルデヒドの使用量は、アリル置換又はプロペ
ニル置換フェノールとサリチルアルデヒドのモル比がサ
リチルアルデヒド／アリル置換又はプロペニル置換フェ
ノール＝0.1〜0.5、特に0.11〜0.3となるようにするこ
とが好ましい。サリチルアルデヒド／アリル置換又はプ
ロペニル置換フェノールのモル比が0.1に満たないと収
率が低くなる場合があり、0.5を越えると高分子量にな
る場合がある。
ー化する際に、あるいは原料の２−アルカリ置換フェノ
ールをアルカリ異性化してプロペニル置換フェノールに
した後、これをポリマー化する際に、アルデヒド化合物
としてアルカリ−酸触媒の存在下でサリチルアルデヒド
を使用し、その後更にエポキシ化するものであり、この
サリチルアルデヒドの使用量は、アリル置換又はプロペ
ニル置換フェノールとサリチルアルデヒドのモル比がサ
リチルアルデヒド／アリル置換又はプロペニル置換フェ
ノール＝0.1〜0.5、特に0.11〜0.3となるようにするこ
とが好ましい。サリチルアルデヒド／アリル置換又はプ
ロペニル置換フェノールのモル比が0.1に満たないと収
率が低くなる場合があり、0.5を越えると高分子量にな
る場合がある。
本発明のエポキシ樹脂のうち、下記式（３） で示される芳香族基と共役する二重結合を含有する多官
能エポキシ樹脂は、下記反応式に従って合成することが
できる。
能エポキシ樹脂は、下記反応式に従って合成することが
できる。
即ち、上記反応では、ポリフェノール化合物をアリル
エーテル化し、更にクライゼン転位した後、アルカリ異
性化し、次いでエポキシ化して目的のエポキシ樹脂を合
成するもので、この方法によれば、上記（３）式のプロ
ペニル基含有エポキシ樹脂を副反応も少なく、収率良く
合成することができる。
エーテル化し、更にクライゼン転位した後、アルカリ異
性化し、次いでエポキシ化して目的のエポキシ樹脂を合
成するもので、この方法によれば、上記（３）式のプロ
ペニル基含有エポキシ樹脂を副反応も少なく、収率良く
合成することができる。
更に、本発明のエポキシ樹脂のうち下記式（４） で示されるプロペニル基含有多官能エポキシ樹脂は、下
記反応式に従って合成することができる。
記反応式に従って合成することができる。
上記反応においては、アリル置換フェノールとサリチ
ルアルデヒド及びホルムアルデヒドとをアルカリ−酸触
媒の存在下に反応させてポリマー化を行なうもので、フ
ェノール化合物、サリチルアルデヒド、ホルムアルデヒ
ドの比率（モル比）がフェノール化合物：サリチルアル
デヒド：ホルムアルデヒド＝1:0.05〜0.25:0.2〜0.5と
なるようにそれぞれの成分を使用することが好ましい。
この場合、サリチルアルデヒド及びホルムアルデヒドの
比率が多くなるとゲル化し易くなり、また少ない場合は
分子量が小さくなり、更に収率も悪くなる場合がある。
ルアルデヒド及びホルムアルデヒドとをアルカリ−酸触
媒の存在下に反応させてポリマー化を行なうもので、フ
ェノール化合物、サリチルアルデヒド、ホルムアルデヒ
ドの比率（モル比）がフェノール化合物：サリチルアル
デヒド：ホルムアルデヒド＝1:0.05〜0.25:0.2〜0.5と
なるようにそれぞれの成分を使用することが好ましい。
この場合、サリチルアルデヒド及びホルムアルデヒドの
比率が多くなるとゲル化し易くなり、また少ない場合は
分子量が小さくなり、更に収率も悪くなる場合がある。
なお、サリチルアルデヒドは反応性がホルムアルデヒ
ドと比較して遅いため、サリチルアルデヒドを最初に反
応させレゾール化し、その後ホルムアルデヒドと反応さ
せることが好ましい。
ドと比較して遅いため、サリチルアルデヒドを最初に反
応させレゾール化し、その後ホルムアルデヒドと反応さ
せることが好ましい。
発明の効果 本発明のプロペニル基含有エポキシ樹脂は、加工性に
優れ、他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド
樹脂等と反応性が高く、耐熱性が良好で、高温時の機械
特性、長期の耐熱劣化性に優れ、高硬度の硬化物を与え
る。従って、本発明のプロペニル基含有エポキシ樹脂
は、各種樹脂組成物の成分、各種樹脂の改質剤として有
効に利用することができる。
優れ、他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド
樹脂等と反応性が高く、耐熱性が良好で、高温時の機械
特性、長期の耐熱劣化性に優れ、高硬度の硬化物を与え
る。従って、本発明のプロペニル基含有エポキシ樹脂
は、各種樹脂組成物の成分、各種樹脂の改質剤として有
効に利用することができる。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。
明はこれによって限定されるものではない。
〔比較例１〕 化合物Ａの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた１の四つ口
フラスコにN2雰囲気下でアリルフェノール90gを入れ
た。攪拌しながらメタノール100g、ｎ−ブタノール50g
を入れ、その後KOH61gを入れ、加熱溶解後、メタノール
を除去し、110〜120℃で６時間反応させた。６時間後、
MIBK（メチルイソブチルケトン）200mlを入れ、塩酸で
中和し、溶剤を取り除いたところ、下記構造を有し、沸
点110〜115℃/15〜16mmHgの２−プロペニルフェノール
（化合物Ａ）80gが得られた（収率89％）。なお、化合
物Ａの同定はNMR,IRによって確認した。
フラスコにN2雰囲気下でアリルフェノール90gを入れ
た。攪拌しながらメタノール100g、ｎ−ブタノール50g
を入れ、その後KOH61gを入れ、加熱溶解後、メタノール
を除去し、110〜120℃で６時間反応させた。６時間後、
MIBK（メチルイソブチルケトン）200mlを入れ、塩酸で
中和し、溶剤を取り除いたところ、下記構造を有し、沸
点110〜115℃/15〜16mmHgの２−プロペニルフェノール
（化合物Ａ）80gが得られた（収率89％）。なお、化合
物Ａの同定はNMR,IRによって確認した。
化合物Ｂの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた１の四つ口
フラスコにN2雰囲気下で２−プロペニルフェノール134g
（1.0モル）、37％ホルムアルデヒド水溶液45g（0.55モ
ル）を入れた。攪拌しながらNaOH1.0gを入れて、その後
還流下で６時間反応させた。次いで、シュウ酸2.4g、ト
ルエン100gを入れ、トルエン還流下で２時間加熱脱水し
た。２時間後、減圧下でトルエンを抜き出し、150℃で
１時間反応させた。その後冷却し、反応物をMIBKで希釈
し、水洗後溶剤を取り除いたところ、OH当量153（理論
量146）の下記化合物B112gが得られた（収率77％（対２
−プロペニルフェノール））。なお、化合物Ｂの同定は
NMR,IRによって確認した。
フラスコにN2雰囲気下で２−プロペニルフェノール134g
（1.0モル）、37％ホルムアルデヒド水溶液45g（0.55モ
ル）を入れた。攪拌しながらNaOH1.0gを入れて、その後
還流下で６時間反応させた。次いで、シュウ酸2.4g、ト
ルエン100gを入れ、トルエン還流下で２時間加熱脱水し
た。２時間後、減圧下でトルエンを抜き出し、150℃で
１時間反応させた。その後冷却し、反応物をMIBKで希釈
し、水洗後溶剤を取り除いたところ、OH当量153（理論
量146）の下記化合物B112gが得られた（収率77％（対２
−プロペニルフェノール））。なお、化合物Ｂの同定は
NMR,IRによって確認した。
化合物Ｃの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた１の四つ口
フラスコにプロペニル基含有フェノール樹脂（化合物
Ｂ）80g（OH当量146）とエピクロルヒドリン232g、トリ
メチルアンモニウムクロライド0.1gを入れ、還流下で３
時間攪拌した。その後NaOH（50％水溶液）41.5gを減圧
下（80℃〜90℃/100〜130mmHg）で滴下した。滴下終了
後、２時間熟成し、その後濾過，ストリップを行ない、
さらにNaOH溶液（10％水溶液）で加水分解性塩素を除
き、水洗したところ、エポキシ当量211（理論量202），
軟化点91℃の化合物C102gが得られた（収率93％）。
フラスコにプロペニル基含有フェノール樹脂（化合物
Ｂ）80g（OH当量146）とエピクロルヒドリン232g、トリ
メチルアンモニウムクロライド0.1gを入れ、還流下で３
時間攪拌した。その後NaOH（50％水溶液）41.5gを減圧
下（80℃〜90℃/100〜130mmHg）で滴下した。滴下終了
後、２時間熟成し、その後濾過，ストリップを行ない、
さらにNaOH溶液（10％水溶液）で加水分解性塩素を除
き、水洗したところ、エポキシ当量211（理論量202），
軟化点91℃の化合物C102gが得られた（収率93％）。
化合物Ｃの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。ま
た、G P Cにより分子量を測定したところ、数平均分子
量（Mn）は1250、重量平均分子量（Mw）は1630であり、
多分散度（Mw/Mn）は1.30であった。更に、NMRスペクト
ルは以下に帰属された。
た、G P Cにより分子量を測定したところ、数平均分子
量（Mn）は1250、重量平均分子量（Mw）は1630であり、
多分散度（Mw/Mn）は1.30であった。更に、NMRスペクト
ルは以下に帰属された。
溶媒：CD3COCD3 ppm〔σ〕 〔実施例１〕 化合物Ｄの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた１の四つ口
フラスコにN2雰囲気下で２−アリルフェノール134g（1.
0モル）、サリチルアルデヒド15.2g（0.125モル）を入
れた。攪拌しながらNaOH（30％水溶液）80gを入れて、
還流下で６時間反応させた後、塩酸110g、トルエン100g
を入れ、トルエン還流下で２時間加熱脱水した。２時間
後、減圧下でトルエンを抜き出し、150℃で１時間反応
させた。その後冷却し、反応物をMIBKで希釈し、水洗後
溶剤を取り除いたところ、OH当量133（理論量130）の下
記化合物D39gが得られた（収率81％（対サリチルアルデ
ヒド））。なお、化合物Ｄの同定はNMR,IRによって確認
した。
フラスコにN2雰囲気下で２−アリルフェノール134g（1.
0モル）、サリチルアルデヒド15.2g（0.125モル）を入
れた。攪拌しながらNaOH（30％水溶液）80gを入れて、
還流下で６時間反応させた後、塩酸110g、トルエン100g
を入れ、トルエン還流下で２時間加熱脱水した。２時間
後、減圧下でトルエンを抜き出し、150℃で１時間反応
させた。その後冷却し、反応物をMIBKで希釈し、水洗後
溶剤を取り除いたところ、OH当量133（理論量130）の下
記化合物D39gが得られた（収率81％（対サリチルアルデ
ヒド））。なお、化合物Ｄの同定はNMR,IRによって確認
した。
化合物Ｅの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた１の四つ口
フラスコにN2雰囲気下で化合物D40gを入れた（OH当量13
0）。攪拌しながらメタノール100g、ｎ−ブタノール50g
を入れ、その後KOH23.8gを入れ、加熱した。加熱溶解
後、メタノールを除去し、110〜120℃で６時間反応させ
た。６時間後、MIBK200mlを入れ、塩酸で中和し、溶剤
を取り除いたところ、OH当量134（理論量130）の下記化
合物E36gが得られた（収率90％）。なお、化合物Ｅの同
定はNMR,IRによって確認した。
フラスコにN2雰囲気下で化合物D40gを入れた（OH当量13
0）。攪拌しながらメタノール100g、ｎ−ブタノール50g
を入れ、その後KOH23.8gを入れ、加熱した。加熱溶解
後、メタノールを除去し、110〜120℃で６時間反応させ
た。６時間後、MIBK200mlを入れ、塩酸で中和し、溶剤
を取り除いたところ、OH当量134（理論量130）の下記化
合物E36gが得られた（収率90％）。なお、化合物Ｅの同
定はNMR,IRによって確認した。
化合物Ｆの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた１の四つ口
フラスコにプロペニル基含有フェノール樹脂（化合物
Ｅ）40g（OH当量130）とエピクロルヒドリン137g、トリ
メチルアンモニウムクロライド0.05gを入れ、還流下で
３時間攪拌した。次いで、NaOH（50％水溶液）23.9gを
減圧下（80℃〜90℃/100〜130mmHg）で滴下した後、２
時間熟成し、その後濾過，ストリップを行ない、さらに
NaOH溶液（10％水溶液）で加水分解性塩素を除き、水洗
したところ、エポキシ当量192（理論量187）化合物F45g
が得られた（収率81％） 化合物Ｆの赤外吸収スペクトルを第２図に示す。ま
た、G P Cにより分子量を測定したところ、数平均分子
量（Mn）は561、重量平均分子量（Mw）は595であり、多
分散度（Mw/Mn）は1.06であった。更に、NMRスペクトル
は以下に帰属された。
フラスコにプロペニル基含有フェノール樹脂（化合物
Ｅ）40g（OH当量130）とエピクロルヒドリン137g、トリ
メチルアンモニウムクロライド0.05gを入れ、還流下で
３時間攪拌した。次いで、NaOH（50％水溶液）23.9gを
減圧下（80℃〜90℃/100〜130mmHg）で滴下した後、２
時間熟成し、その後濾過，ストリップを行ない、さらに
NaOH溶液（10％水溶液）で加水分解性塩素を除き、水洗
したところ、エポキシ当量192（理論量187）化合物F45g
が得られた（収率81％） 化合物Ｆの赤外吸収スペクトルを第２図に示す。ま
た、G P Cにより分子量を測定したところ、数平均分子
量（Mn）は561、重量平均分子量（Mw）は595であり、多
分散度（Mw/Mn）は1.06であった。更に、NMRスペクトル
は以下に帰属された。
溶媒：CD3COCD3 ppm〔σ〕 〔実施例２〕 化合物Ｇの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた2lの四つ口フ
ラスコにN2雰囲気下でトリフェノールメタン292g（1.0
モル）、アリルブロマイド363g（3.0モル）、炭酸カリ
ウム414g（3.0モル）、アセトン600mlを入れた。還流下
で８時間反応させた後、ストリップして溶剤を除いた。
その後MIBK600mlで溶解し、水洗し、再度溶剤を取り除
いたところ、下記のアリルエーテル化合物（化合物Ｇ）
350gが得られた（収率85％）。なお、化合物Ｇの同定は
IR,NMRによって確認した。
ラスコにN2雰囲気下でトリフェノールメタン292g（1.0
モル）、アリルブロマイド363g（3.0モル）、炭酸カリ
ウム414g（3.0モル）、アセトン600mlを入れた。還流下
で８時間反応させた後、ストリップして溶剤を除いた。
その後MIBK600mlで溶解し、水洗し、再度溶剤を取り除
いたところ、下記のアリルエーテル化合物（化合物Ｇ）
350gが得られた（収率85％）。なお、化合物Ｇの同定は
IR,NMRによって確認した。
化合物Ｈの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた１の四つ口
フラスコにN2雰囲気下で化合物Ｇを350g（0.88モル）入
れた。攪拌しながら加熱し、200℃で４時間反応させ
た。
フラスコにN2雰囲気下で化合物Ｇを350g（0.88モル）入
れた。攪拌しながら加熱し、200℃で４時間反応させ
た。
反応終了後、冷却したところ、OH当量139（理論量13
7）の転移生成物（化合物Ｈ）333gが得られた（収率95
％）。なお、化合物Ｈの同定はNMR,IRによって確認し
た。
7）の転移生成物（化合物Ｈ）333gが得られた（収率95
％）。なお、化合物Ｈの同定はNMR,IRによって確認し
た。
化合物Ｉの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた2lの四つ口フ
ラスコにN2雰囲気下で化合物H300gを入れた。攪拌しな
がらメタノール200g、ｎ−ブタノール100gを入れ、その
後KOH123gを入れ、加熱した。加熱溶解後、メタノール
を除去して、110〜120℃で６時間反応させた後、MIBK50
0mlを入れ、塩酸で中和し、溶剤を取り除いたところ、O
H当量141（理論量137）の下記化合物I261gが得られた
（収率87％）。なお、化合物Ｉの同定はNMR,IRによって
確認した。
ラスコにN2雰囲気下で化合物H300gを入れた。攪拌しな
がらメタノール200g、ｎ−ブタノール100gを入れ、その
後KOH123gを入れ、加熱した。加熱溶解後、メタノール
を除去して、110〜120℃で６時間反応させた後、MIBK50
0mlを入れ、塩酸で中和し、溶剤を取り除いたところ、O
H当量141（理論量137）の下記化合物I261gが得られた
（収率87％）。なお、化合物Ｉの同定はNMR,IRによって
確認した。
化合物Ｊの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた2lの四つ口フ
ラスコにプロペニル基含有フェノール樹脂（化合物Ｉ）
200gとエピクロルヒドリン672g、トリメチルアンモニウ
ムクロライド0.3gを入れ、還流下で３時間攪拌した。そ
の後、NaOH（50％水溶液）117gを減圧下（80℃〜90℃/1
00〜130mmHg）で滴下した。滴下終了後、２時間熟成
し、その後濾過，ストリップを行ない、さらにNaOH溶液
（10％水溶液）で加水分解性塩素を除き、水洗したとこ
ろ、エポキシ当量198（理論量193）の化合物J259gが得
られた（収率92％）。
ラスコにプロペニル基含有フェノール樹脂（化合物Ｉ）
200gとエピクロルヒドリン672g、トリメチルアンモニウ
ムクロライド0.3gを入れ、還流下で３時間攪拌した。そ
の後、NaOH（50％水溶液）117gを減圧下（80℃〜90℃/1
00〜130mmHg）で滴下した。滴下終了後、２時間熟成
し、その後濾過，ストリップを行ない、さらにNaOH溶液
（10％水溶液）で加水分解性塩素を除き、水洗したとこ
ろ、エポキシ当量198（理論量193）の化合物J259gが得
られた（収率92％）。
化合物Ｊの赤外吸収スペクトルを第３図に示す。ま
た、G P Cにより分子量を測定したところ、数平均分子
量（Mn）は592、重量平均分子量（Mw）は616であり、多
分散度（Mw/Mn）は1.04であった。更に、NMRスペクトル
は以下に帰属された。
た、G P Cにより分子量を測定したところ、数平均分子
量（Mn）は592、重量平均分子量（Mw）は616であり、多
分散度（Mw/Mn）は1.04であった。更に、NMRスペクトル
は以下に帰属された。
溶媒：CD3COCD3 ppm〔σ〕 〔実施例３〕 化合物Ｋの合成 コンデンサー、温度計、攪拌機をつけた200mlの四つ
口フラスコにN2雰囲気下でＯ−クレゾール10.8g（0.2モ
ル）、37％ホルムアルデヒド水溶液16.2g（0.2モル）を
入れた。攪拌しながらNaOH0.1gを入れて、還流下で６時
間反応させた。６時間後、トリフェノールメタン29.2g
（0.2モル）、シュウ酸2.4g、トルエン100gを入れ、ト
ルエン還流下で２時間加熱脱水した。２時間後、減圧下
でトルエンを抜き出し、反応物をMIBKで希釈し、溶剤を
取り除いたところ、OH当量109（理論量107）のフェノー
ル樹脂42gが得られた。その後、実施例１〜３と同様の
方法でアリルエーテル化、転位、異性化、エポキシ化を
行なったところ、エポキシ当量206（理論量203）の下記
化合物Ｋが得られた。なお、化合物Ｋの同定はIR,NMRス
ペクトルによって行なった。
口フラスコにN2雰囲気下でＯ−クレゾール10.8g（0.2モ
ル）、37％ホルムアルデヒド水溶液16.2g（0.2モル）を
入れた。攪拌しながらNaOH0.1gを入れて、還流下で６時
間反応させた。６時間後、トリフェノールメタン29.2g
（0.2モル）、シュウ酸2.4g、トルエン100gを入れ、ト
ルエン還流下で２時間加熱脱水した。２時間後、減圧下
でトルエンを抜き出し、反応物をMIBKで希釈し、溶剤を
取り除いたところ、OH当量109（理論量107）のフェノー
ル樹脂42gが得られた。その後、実施例１〜３と同様の
方法でアリルエーテル化、転位、異性化、エポキシ化を
行なったところ、エポキシ当量206（理論量203）の下記
化合物Ｋが得られた。なお、化合物Ｋの同定はIR,NMRス
ペクトルによって行なった。
〔実験例〕 化合物ＢとＣをN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビス
マレイミド50部に対して第１表に示す配合量で使用する
と共に、これに第１表に示す各成分を加えて得られた配
合物を熱２本ロールで均一に溶融混合して、２種の熱硬
化性樹脂組成物I,IIを製造した。
マレイミド50部に対して第１表に示す配合量で使用する
と共に、これに第１表に示す各成分を加えて得られた配
合物を熱２本ロールで均一に溶融混合して、２種の熱硬
化性樹脂組成物I,IIを製造した。
この２種の樹脂組成物につき、以下の（イ）〜（ハ）
の諸試験を行なった。
の諸試験を行なった。
（イ）スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃,70kg/cm2の
条件で測定した。
条件で測定した。
（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） JIS−K6911に準じて175℃,70kg/cm2，成形時間２分の
条件で10×４×100mmの抗折棒を成形し、180℃で４時間
ポストキュアーしたものについて、25℃,250℃で測定し
た。
条件で10×４×100mmの抗折棒を成形し、180℃で４時間
ポストキュアーしたものについて、25℃,250℃で測定し
た。
（ハ）ガラス転移温度 4mmφ×15mmの試験片を用いてディラトメーターによ
る毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。
る毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。
以上諸試験の結果を第１表に併記する。
第１図乃至第３図はそれぞれ上記比較例，実施例の化合
物C,F,Jの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
物C,F,Jの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 貴之 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭55−92379（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１） （但し、式中R1は水素原子又は炭素数１〜11の非置換又
は置換の１価炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原
子であり、ｌは０〜50の整数、ｍは１〜50の整数であ
る。） で示されるプロペニル基含有エポキシ樹脂。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023837A JPH0832695B2 (ja) | 1990-02-02 | 1990-02-02 | プロペニル基含有エポキシ樹脂 |
| EP91300792A EP0440484B1 (en) | 1990-02-02 | 1991-01-31 | Propenyl group-containing epoxy resin |
| DE69124122T DE69124122T2 (de) | 1990-02-02 | 1991-01-31 | Propenylgruppen enthaltende Epoxyharze |
| US07/649,027 US5179176A (en) | 1990-02-02 | 1991-02-01 | Propenyl group-containing epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023837A JPH0832695B2 (ja) | 1990-02-02 | 1990-02-02 | プロペニル基含有エポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03227983A JPH03227983A (ja) | 1991-10-08 |
| JPH0832695B2 true JPH0832695B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=12121510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023837A Expired - Fee Related JPH0832695B2 (ja) | 1990-02-02 | 1990-02-02 | プロペニル基含有エポキシ樹脂 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5179176A (ja) |
| EP (1) | EP0440484B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0832695B2 (ja) |
| DE (1) | DE69124122T2 (ja) |
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| US5243058A (en) * | 1991-01-25 | 1993-09-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Allyl or propenyl group-containing naphthalene derivatives |
| JP2780559B2 (ja) * | 1991-01-25 | 1998-07-30 | 信越化学工業株式会社 | アリル基又はプロペニル基を持つナフタレン誘導体 |
| US20010020071A1 (en) | 1997-10-10 | 2001-09-06 | Capote Miguel Albert | High performance cyanate-bismaleimide-epoxy resin compositions for printed circuits and encapsulants |
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|---|---|---|---|---|
| NL105599C (ja) * | 1956-04-12 | |||
| US2965608A (en) * | 1956-04-12 | 1960-12-20 | Shell Oil Co | Ethers of epoxy-substituted polyhydric phenols and their polymers |
| GB2012780B (en) * | 1978-01-20 | 1982-03-17 | Ciba Geigy Ag | Epoxide containing compositions and their polymerisation |
| EP0013258B1 (de) * | 1978-12-29 | 1982-07-07 | Ciba-Geigy Ag | Propenylsubstituierte Phenolglycidyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JPS57141419A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of polyepoxide |
| DE3682537D1 (de) * | 1985-06-06 | 1992-01-02 | Ciba Geigy Ag | Polyepoxide und deren verwendung. |
| US4902778A (en) * | 1988-02-18 | 1990-02-20 | Basf Aktiengesellschaft | Propenylphenoxy-terminated oligomeric tougheners and their use in toughening thermosetting bismaleimide resin compositions |
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1990
- 1990-02-02 JP JP2023837A patent/JPH0832695B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-01-31 EP EP91300792A patent/EP0440484B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-31 DE DE69124122T patent/DE69124122T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-01 US US07/649,027 patent/US5179176A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| DE69124122D1 (de) | 1997-02-27 |
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| JPH03227983A (ja) | 1991-10-08 |
| EP0440484A2 (en) | 1991-08-07 |
| EP0440484A3 (en) | 1992-07-15 |
| US5179176A (en) | 1993-01-12 |
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