JPH0832729B2 - ビニルモノマ−の重合方法及び多孔性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

ビニルモノマ−の重合方法及び多孔性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の製造方法

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JPH0832729B2
JPH0832729B2 JP62053201A JP5320187A JPH0832729B2 JP H0832729 B2 JPH0832729 B2 JP H0832729B2 JP 62053201 A JP62053201 A JP 62053201A JP 5320187 A JP5320187 A JP 5320187A JP H0832729 B2 JPH0832729 B2 JP H0832729B2
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vinyl monomer
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリ塩化ビニル（PVC）ポリマーは、種々の最終使用
製品を製造するため世界中で大量に使用されている。こ
れらのポリ塩化ビニル樹脂は、通常、個々の樹脂粒子か
ら成る自由流動性粉末の形で製造され、販売されてい
る。樹脂粒子は、次いで、パイプ及び家屋の羽目板のよ
うな有用な製品を形成するため種々の形に押出成形又は
圧延される。
押出操作における樹脂の重要な特性は、樹脂粒子の形
である。粒径及び多孔度が一定であると仮定すると、樹
脂粒子の形が球形である程、押出速度が速くなる。ま
た、球形粒子は、高い嵩密度を生じ、輸送費を節約する
ことになる。嵩密度が高い程、同じ容量の貨車に一層重
い重量を積載することができる。現在市販されている樹
脂の形は、“ポプコーン”に似た、極めて不規則な形か
ら歪んだ“卵”に似た、不規則な楕円形で変動する。
ポリ塩化ビニルの製造者は、球形の粒子を製造するこ
とを長年探究してきた。この望ましい目的は、過去にお
いて種々試みられ、様々な度合の成果をあげた。遭遇す
る問題点の一つは、過剰“微粉”と文献に言われている
ことであった。懸濁品質のPVCにおいては、“微粉”は
粒径52ミクロン未満の粒子と定義される。これらの微粉
は、粒径が小さいので、乾燥装置においてスクリーンの
目詰まりを起こしやすく、ダストを生じる。
球形PVC粒子を製造する際に遭遇する別の問題点は、
樹脂の多孔度不足である。多孔度は、最終用途において
樹脂に可塑剤を吸収させるのに必要である。
また、球形PVC粒子を製造するため本発明以前に使用
された増粘水性懸濁液法では、重合容器の内表面へのポ
リマースケールの沈着が増大する。
過剰“微粉”、ポリマースケールの沈着増大及び低多
孔度の問題点は、ビニルモノマー相に残るものよりむし
ろ、増粘した反応媒体の水相へ移行する触媒及び二次分
散剤によって起こされると思われる。従来使用された仕
込み方法では、増粘性分散剤を含む水を反応容器に仕込
み、次いで、ビニルモノマーを加える。軽い方のモノマ
ーは、水層の上に浮かぶであろう。次いで、反応容器に
触媒及び二次分散剤を加える。これらの物質がビニルモ
ノマーより重い場合には、これらの物質がビニル層を通
って沈み、水層へ行く。
米国特許第3,620,988号、、同第3,706,722号、同第4,
229,547号、同第4,360,651号、同第4,458,057号及び同
第4,435,524号明細書は、すべて、球形粒子を有するPVC
樹脂の製造に関する。1985年３月４日出願された、係属
中の米国特許出願第707,634号明細書には、ガラス状粒
子の含有量の低い球形PVC粒子の製造方法が教示されて
いる。
球形粒子を有し、微粉が少なく、多孔度が良好で、重
合反応容器の内表面でのポリマー沈着が低減された樹脂
を得ることは、ポリ塩化ビニル工業の長年探究された、
望ましい目的である。
発明の要旨 本発明の目的は、微粉を少量しか生成しない、球形PV
C樹脂粒子の製造方法を提供することである。微粉は、
粒径52ミクロン未満の粒子と定義される。
本発明の別の目的は、適切な多孔度を有する球形PVC
樹脂粒子の製造方法を提供することである。
本発明は、更に、球形PVC樹脂粒子を製造するため使
用する重合反応容器の内表面におけるポリマーの沈着を
減少することを目的とする。
これら及び他の目的は、本明細書に含まれる本発明の
説明で明らかにするが、重合混合物に触媒及び場合によ
り二次分散剤を仕込む、改良された方法によって達成さ
れる。
本発明においては、水性媒体が水を増粘しうる分散剤
少なくとも１種、及び場合により、二次表面活性剤少な
くとも１種及び油溶性フリーラジカル生成触媒少なくと
も１種を含む水性懸濁液中で塩化ビニルモノマーを重合
させることを含む増粘水性懸濁重合法により多孔性PVC
樹脂粒子を製造するに当たり、前記触媒溶液に対する溶
剤が重合させるモノマーと同等又はそれより低い密度を
有し、触媒溶液が水より低い密度を有する溶液として、
前記フリーラジカル生成触媒を加える点で改良された、
多孔性PVC樹脂粒子の製造方法を提供する。
詳細な説明 本明細書に使用されるポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩
化ビニルホモポリマー及び少なくとも１個の末端CH2＝
Ｃ＜基を有する、１種以上の他のビニリデンモノマー50
重量％以下、好ましくは20重量％以下と共に重合させた
塩化ビニルを意味する。塩化ビニルと重合しうる適当な
コモノマーは、アクリル酸のエステル、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸シアノエチル等；酢酸ビニ
ル；メタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等；スチ
レン及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロ
スチレンを含めてスチレン誘導体；ビニルナフタリン；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を含めてジオ
レフィン；及びこれらの型の任意のモノマーとそれと共
重合可能な他のビニリデンモノマーとの混合物；及び当
業者に公知の型の他のビニリデンモノマーである。塩化
ビニルの重合しうるコモノマーの量は、当業者には周知
のように、選択されたコモノマーの関数である。本発明
のポリ塩化ビニルポリマーは、ポリ塩化ビニルホモポリ
マーであるのが好ましい。
増粘水性懸濁液法によりポリ塩化ビニル樹脂を製造す
る適当な方法の一つは、例えば米国特許第4,435,524号
明細書（参考として本明細書に含める）に開示されてい
るような重合方法による。
米国特許第4,435,524号明細書の方法は、反応媒体を
全反応期間の間迅速に攪拌する懸濁重合操作である。分
散剤及び表面活性剤を適切に選択すると、ガラス状物質
の含有量が少なく、嵩密度の高いポリマーの球形多孔性
粒子が製造される。この方法において、水が重合媒体で
あり、約1.0〜10.0の範囲のビニルモノマー：水の比で
満足である。約1.0〜4.0の範囲の比を使用するのが好ま
しい。次に、本発明を球形PVC粒子を製造するため使用
するものとして詳述する。本発明は、非球形PVC粒子に
も適用できるものである。
球形粒子の形の樹脂を製造する操作の重要な特性は、
コロイドの安定化、又は分散されたモノマー小滴を凝集
に対して安定させる目的で重合反応に使用される分散剤
系である。この方法の重要な成分は、水を増粘する分散
剤である。このような増粘剤の例及びその使用方法は、
米国特許第3,620,988号明細書（参考として本明細書に
含める）に開示されている。水を増粘する分散剤は、通
常、水中２％未満の濃度で、好ましくは水中0.2％未
満、更に好ましくは0.1％未満の濃度で水を増粘する増
粘する高分子量分散剤又は架橋分散剤である。増粘性分
散剤は、水性反応媒体を20℃で測定して、少なくとも50
センチポイズのブルックフィールド粘度に増粘すべきで
ある。適当な増粘性分散剤は、架橋ポリアクリル酸ポリ
マー、架橋エチレンリンゴ酸無水物ポリマー、高分子量
ポリビニルアルコール、高分子量セルロースポリマー、
天然増粘剤、例えばゴム等を包含する。次に、実質的に
未中和の架橋共重合体に関連して本発明を説明する。
適当な増粘剤は、１種以上のカルボン酸モノマーと重
合可能な末端不飽和基を複数個有するポリ不飽和化合物
との、実質的に未中和の架橋共重合体、例えば架橋され
たポリアクリル酸ポリマーである。未架橋ポリアクリル
酸ポリマーは、仕込物を高度に凝集させ、非球形樹脂を
生じるので、架橋は必要である。架橋は、また、水中の
真の溶液を形成できないポリアクリル酸ポリマーの製造
を可能にする。この点で、これらのポリアクリル酸ポリ
マーは、水に実質的に不溶であると分類される。それに
もかかわらず、共重合体の構造は、水に対して充分な親
和性を有していて水性媒体中で相当に膨潤し、水相を増
粘するが、迅速に攪拌できない程ではないようなもので
なければならない。水に対してほとんど又は全く親和性
を持たず、測定可能な程には膨潤しない共重合体は、本
発明の目的には適当でない。
未中和の架橋共重合体が好ましいが、本発明に球形粒
子を製造する際に分散剤として部分的又は僅かに中和さ
れた共重合体を使用することができる。この部分的中和
は、共重合体に充分量の通常の１価アルカリ、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
等を添加することによって達成される。許容され、な
お、望ましい、有利な結果を得ることができる中和の量
は、分散剤の重量に対して約0.0重量％〜5.0重量％の範
囲である。
分散安定剤として作用する、直前に記載した架橋共重
合体の他に、少なくとも１種の他の表面活性剤を一緒に
使用する。例えばポリエチレンオキシド含有表面活性剤
又は油溶性ポリエチレンオキシド不含表面活性剤を架橋
分散剤と共に使用することができる。次に、ポリエチレ
ンオキシド含有表面活性剤及びポリエチレンオキシド不
含表面活性剤の両方を使用する場合について、本発明を
説明する。表面活性剤の機能は、ポリマー粒子の多孔度
を増加し、特に、重合混合物のコロイド安定性を増大す
ることである。架橋ポリマー分散剤及び表面活性剤を一
緒に使用すると、モノマー小滴が相互に凝集する傾向
が、いずれかの成分を単独で使用する場合よりはるかに
少ない、極めて安定な重合媒体を生じる。すなわち、カ
ルボキシル基含有架橋分散剤と若干の表面活性剤との間
で相乗作用が観察される。
本発明の球形樹脂の製造方法において、コロイド安定
剤又は分散剤として有用な、水に不溶性で、実質的に未
中和の架橋共重合体の量は、重合させるモノマー100重
量部に対して約0.02重量部〜約2.0重量部の範囲で変動
する。使用する量は、重合させるモノマー100重量部に
対して約0.03重量部〜約0.50重量部の範囲であるのが好
ましい。
本発明の球形樹脂の製造方法は、約3.0〜約4.3の範囲
のpHで実施するのが好ましい。分散剤が１種以上のカル
ボン酸モノマーの実質的に未中和の架橋共重合体である
限り、重合反応は酸側で行われる。
球形樹脂の製造に使用する架橋ポリマー分散剤に関し
て、その製造に利用しうるカルボン酸モノマーは、カル
ボキシル基に対してα，β−位に少なくとも１個の活性
炭素−炭素二重結合を含むモノマー、例えば一般式
（１）： 〔式中Ｒ′は水素又は−COOH基であり、Ｒ″及びＲは
それぞれ水素又は二重結合した炭素原子の一方に結合す
る１価の置換基である〕のモノマーである。この定義に
含まれるカルボン酸は、式（２）： のように二重結合が末端に存在する酸、例えばアクリル
酸、又はジカルボン酸、例えばマレイン酸及び他の、一
般式（３）： 〔式中Ｒ及びＲ′は１価の置換基及び特に水素、ハロゲ
ン、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラル
キル基及び脂環式基から成る群から選択した基を表す〕
の無水物である。
前記の一般式（１）によって示されるカルボン酸の分
類には、広範な物質、例えばアクリル酸類、例えばアク
リル酸自体、メタクリル酸、エタクリル酸、α−及びβ
−クロロ及びブロモーアクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸及びその他、多くの物質が含まれる。
重合可能なカルボン酸無水物は、混成無水物を含めて
前記酸の任意の無水物、及びマレイン酸無水物等を含め
て前記一般式（３）によって示される無水物を包含す
る。多くの場合に、無水物モノマーとコモノマー、例え
ばメチルビニルエーテル、スチレン、エチレン等と共重
合させるのが好ましい。
α，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸の重合に
よって製造されるポリマーから誘導されるポリマー分散
剤を使用するのが好ましい。好ましいカルボン酸は、ア
クリル酸及び一般式： 〔式中Ｒは水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミド基、エステル基、ラクトン基及びラクタ
ム基から成る群から選択された１価置換基である〕を有
するα−置換アクリル酸から誘導されたものである。
最も好ましいポリマー分散剤は、アクリル酸の僅かに
架橋された共重合体から製造されたものである。これら
の分散剤は最も有効である。
カルボン酸モノマー又はその混合物と共に使用しうる
架橋剤は、１分子当たり２個以上の末端の重合可能なCH
2＝Ｃ＜基を含む任意の化合物（必ずしもモノマーでな
くてよい）であってよい。この類の物質は、例えば、ポ
リ不飽和炭化水素、ポ不飽和ポリエーテル、ポリ不飽和
ポリエステル、ポリ不飽和ニトリル、ポリ不飽和酸、ポ
リ不飽和酸無水物、ポリ不飽和ケトン、ポリ不飽和アル
コール並びにこれら及び他の官能基を１個以上組み入れ
たこの類のポリ不飽和化合物を包含する。特に、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタリン、低分子量及び可溶性
重合ジエン類、例えばポリブタジエン及び他の、開鎖脂
肪族共役ジエンの可溶性ホモポリマー（可溶性ポリマー
は、認めうる程の数の共役二重結合を含まない）、及び
他のポリ不飽和炭化水素；ポリ不飽和エステル、エステ
ルアミド及び他のエステル誘導体、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、アリルアクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアクリリル
トリアジン、ヘキサアリルトリメチレントリスルホン、
及び他の多くのもの；ポリ不飽和エーテル、例えばジビ
ニルエーテル、ジアリルエーテル、ジメチルアリルエー
テル、ジアリルエチレングリコールエーテル、グリコー
ル、ブタン−1,2−ジオール、１−フェニル−1,2,3−プ
ロパントリオールのジアリル、トリアリル及び他のポリ
アリルエーテル、１分子当たり２〜７個又はそれより多
くのこれら又は他のアルケニルエーテル基を含み、多価
アルコール、例えば炭水化物糖類、及びエリトリット、
ペンタエリトリット、アラビット、イジット、マンニッ
ト、ソリビット、イノシット、ラフィノース、ブドウ
糖、蔗糖を含めていわゆる“糖アルコール”から製造さ
れるポリアリル、ポリビニル及びポリクロチルポリエー
テル及び他の多くのもの、及び他のポリヒドロキシ炭水
化物誘導体、対応するポリアルケニルシラン類、例えば
ビニル及びアリルシラン類等を利用することができる。
この大きい分類の架橋剤のうち、１分子当たり２〜７個
のアルケニルエーテル基を含む、炭水化物糖類、糖アル
コール及び他のポリヒドロキシ炭水化物型誘導体のポリ
アルケニルポリエーテルが特に有用である。
このような物質は、アルケニルハライド、例えばアリ
ルクロリド、アリルブロミド、メタアリルクロリド、ク
ロチルクロリド等と１種以上のポリヒドロキシ炭水化物
誘導体の強アルカリ溶液との反応を含むウィリアムソン
型合成によって容易に製造される。
本発明に使用する懸濁重合法にコロイド安定剤として
使用される架橋ポリマーを製造するため、モノマー混合
物中に、２種の必須モノマー物質が一定の割合で存在す
べきであるが、正確な割合は、ポリマーに所望の特性に
応じて著しく変動する。少量のポリアルケニルポリエー
テルは、カルボン酸モノマーと極めて容易に共重合し、
カルボン酸モノマーに対するポリアルケニルポリエーテ
ルの架橋作用は、極めて強く、全混合物の重量に対して
0.1重量％程度のポリアルケニルポリエーテルは、生成
する架橋ポリマーの水及び溶剤溶解度を著しく減少す
る。0.1〜4.0重量％、更に好ましくは0.20〜2.5重量％
のポリエーテルを利用すると、特に水に極めて敏感なア
クリル酸を用いて、水に不溶性のポリマーが得られる。
0.1〜6.0％、好ましくは0.2〜５％のポリエーテルをマ
レイン酸無水物と共重合させる場合にも有用な分散剤が
得られる。２成分コポリマー又は２種の化合物の共重合
体において、これはモノマー混合物の残りがカルボン酸
モノマーであることを意味する。
多成分共重合体の製造に使用するモノマーの割合は、
若干類似の方法で変動しうる。しかし、所望の水不溶性
及び他の性質と一致する程度に多量のカルボン酸モノマ
ー及び少量の他方のモノマー成分を利用するのが一般的
に望ましい。従って、これらの共重合体において、カル
ボン酸モノマーは、全モノマー混合物の25重量％より決
して少なくてはならず、好ましくは40重量％より少なく
てはならない。多成分共重合体は、25〜95％のカルボン
酸モノマー、例えばアクリル酸、0.1〜30％のポリアル
ケニルポリエーテル、例えば蔗糖のポリアリルポリエー
テル、及び5.0〜74.9％の付加的モノマーを含むモノマ
ー混合物から製造することができる。好ましい多成分共
重合体は、40〜95重量％のアクリル酸、0.20〜2.5重量
％のポリアリルポリエーテル、例えば蔗糖のポリアリル
ポリエーテル、及び４〜59重量％の付加的モノマー、例
えばマレイン酸無水物、Ｎ−メチルアクリルアミド、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル等、及びマレン酸無水物、ビニルアル
キルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、及びポリ
アリルポリエーテルの混合物（ビニルエーテル及びポリ
アリルポリエーテルのモノ数の合計は、存在するマレイ
ン酸無水物のモル数と実質的に同等である）を含むモノ
マー混合物を重合によって生じるトリポリマーである。
前記の割合において、２種のモノマーの最高量を利用す
る場合、他方のモノマーを最高量より若干少量で使用し
なければならないことに注意すべきである。
多成分共重合体の製造における付加的モノマーとして
使用するには、１個の末端CH2＝Ｃ＜基を含むモノオレ
フィン性ビニリデンモノマー、例えばスチレン、クロロ
及びエトキシ−スチレン等、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニリデンクロロブロミド、ビニルカルバゾール、ビニル
ピロリドン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビニルケト
ン、エチレン、イソブチレン、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、及び他の多くのものが適当である。
前記のモノオレフィン性モノマーの他に、多数のジビニ
ルジアルケニル又は他の多官能性エステル、アミド、エ
ーテル、ケトン等、特に、表示上、架橋性又は不溶化モ
ノマーとして作用するが、容易にけん化及び加水分解さ
れて付加的ヒドロキシル基、カルボキシル基及び他の親
水性基を生じる多官能性モノマーを多成分系共重合体の
製造に使用することができる。例えば、アクリル酸及び
ジビニルエーテルの共重合体は、水に不溶性であるが、
放置すると、恐らく加水分解及びジビニルエーテル架橋
の破壊により徐々に溶解する。強アルカリ又は酸の存在
は、溶解を早める。ポリマー中の非カルボン酸性ヒドロ
キシル基の存在は、分光分析により確認される。同様
に、ジエステル、例えばマレイン酸ジアリル、エチレン
グリコールジメタクリレート、アクリル酸無水物、ベー
タアリルオキシアクリレート及び他の多くのものは、ア
ルカリ又は酸によって容易にけん化又は加水分解されて
付加的ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を導入
する。付加的モノマーのうち、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及び
ジビニルエーテルは、ビニルモノマーの懸濁重合におけ
る実質的に水に不溶の分散剤として使用するため、実質
的に未中和の架橋共重合体の製造に特に有用であること
が判明した。
本発明方法は、他の表面活性剤を水に不溶性の架橋ポ
リマー分散剤と共に使用するのが好ましい。満足な表面
活性剤には、水溶性の、ポリエーテル含有ノニオン表面
活性剤が含まれる。有用なポリエーテル含有ノニオン表
面活性剤は、例えば下記の一般的分類に含まれるもので
ある：（１）ポリオキシエチレンアルキルフェノール；
（２）ポリオキシエチレンアルコール；（３）脂肪酸の
ポリオキシエチレンエステル；（４）ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン；及び（５）ポリオキシエチレンアル
キルアミド。前記の分類の表面活性剤の例としては、ポ
リオキシエチレン（20）ソルビタンモノオレエート、ポ
リオキシエチレン（20）ソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレン（20）ソルビタンモノパルミテート、
ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレン（40）ステアレート、ポリオキ
シエチレン（50）ステアレート、混成脂肪酸及び樹脂酸
のポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレン
（20）パルミテート、ポリエチレングリコールモノラウ
レート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリ
エチレングリコールリシノレエート、ポリエチレングリ
コールモノステアレート、ポリエチレングリコールジス
テアレート、ポリオキシエチレン（25）ステアレート、
ポリオキシエチレン（40）ステアレート、ポリオキシエ
チレン（25）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（25）ヒマ
シ油、ポリオキシエチレン（９）ラウレート、ポリオキ
シエチレン（15）タレート、ポリオキシエチレン（９）
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（12）ラウリル
エーテル、ポリオキシエチレン（23）ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（６）トリデシルエーテル、ポ
リオキシエチレン（10）トリデシルエーテル、ポリオキ
シエチレン（10）オレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（20）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（50）
オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（15）セチルス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレン（20）ステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン（30）ステアリルエー
テル、ポリオキシエチレン（８）トリデシルエーテル、
ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレン（21）ココナツエステル等が挙げられ
る。前記の化合物は、多数の官能基を有し、従って、極
めて多数の変形が可能である。前記化合物の混合物を使
用することもできる。
ポリエチレンオキシド不含表面活性剤を、ポリエチレ
ンオキシド含有表面活性剤及び水に不溶性の架橋ポリマ
ー分散剤と一緒に使用するのが好ましい。適当なポリエ
チレンオキシド不含表面活性剤は、ソルビタンエステル
類又はグリセリンエステル若しくはポリグリセリンエス
テル類、並びにポリビニルアルコールから成る、ポリエ
チレンオキシドセグメントを含まない化合物である。こ
のような表面活性剤の例としては、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタンモノパルミテート、グリセリン
モノオレエート、グリセリンモノステアレート、トリグ
リセリンモノオレエート、72.5％加水分解されたポリ酢
酸ビニル等が挙げられる。
ポリエチレンオキシド含有表面活性剤は、モノマー10
0重量部当たり約0.005重量部〜約1.0重量部のレベルで
使用される。モノマー100重量部当たり約0.0075重量部
〜約0.5重量部の量を使用するのが好ましい。ポリエチ
レンオキシド不含表面活性剤は、モノマー100重量部当
たり約0.005重量部〜約0.2重量部、好ましくはモノマー
100重量部当たり約0.02重量部約0.1重量部のレベルで使
用される。
本発明の重合方法に使用しうるモノマー可溶性又は油
溶性触媒は、アルカノイル、アロイル、アルカロイル及
びアラルカノイルジペルオキシド及びモノヒドロペルオ
キシド、アゾ化合物、ペルオキシエステル、過カーボネ
ート及び他のフリーラジカル型触媒である。このような
触媒としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
リル、過酸化ジアセチル、クメンヒドロペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロペルオキシド、過酸化2,4−ジクロロベンゾ
イル、過酸化ナフトイル、過安息香酸ｔ−ブチル、過フ
タル酸ジ−ｔ−ブチル、過炭酸イソプロピル、アセチル
シクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジ−sec−ブ
チルペルオキシジカーボネート、５−ブチルペルオキシ
ネオデカンノエート、ジ−ｎ−プロピルオキシジカーボ
ネート、アゾービスイソブチロニトリル、α−α′−ア
ゾジイソブチレート、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）及び他の多くのものが挙げられる。
使用する特別のフリーラジカル触媒は、重合させるモノ
マー物質、ポリマーの分子量及び色要件、重合温度等に
左右される。使用する触媒の量に関する限り、重合させ
るモノマー100重量部に対して約0.005重量部〜約1.00重
量部の範囲の量で充分であることが判明した。しかし、
モノマー100重量部に対して約0.01重量部〜約0.20重量
部の範囲の量の触媒を使用するのが好ましい。
本発明の懸濁重合法は、モノマー物質を重合させるの
に普通の任意の温度で実施することができる。約25℃〜
約100℃の範囲の温度を使用するのが好ましい。重合工
程の間の温度制御を容易にするため、反応触媒を水、食
塩水、蒸発等によって冷却される冷却面と接触させてお
く。これはジャケット付き重合反応容器を使用し、重合
反応の間ジャケットに冷媒を循環させることによって達
成される。この冷却は、ほとんどすべての重合反応が発
熱性であるので必要である。もちろん、必要に応じて、
加熱媒体をジャケットに循環させることもできる。
微粉の減少、ポリマースケールの沈着減少及び良好な
多孔度という改良点を得るには、触媒及び使用する場
合、二次表面活性剤を、重合成分を反応容器に仕込んで
いるときの予備重合時間の間ビニルモノマー層に維持す
ることが重要である。
触媒をそのまま又は水性エマルジョンとして添加する
場合、触媒はモノマーのより緻密でない層を通って沈
み、反応容器の底部の増粘水層へ移行する。このこと
は、モノマーより重質の二次表面活性剤の場合にも真実
である。二次表面活性剤及び触媒エマルジョン小滴は、
立体的に安定したモノマー小滴に対して外側で、水相に
なり、従って、保護コロイド層を通って個々のモノマー
小滴へ拡散しなければならない。
モノマー層中に触媒及び二次表面活性剤を保持する問
題は、本発明の改良された方法により解決しうることが
以外にも判明した。二次表面活性剤及び触媒を適当な溶
媒と混合して、他の重合成分と混合する前に溶液を形成
する。二次表面活性剤を使用しない場合には、触媒を溶
剤と混合する。二次表面活性剤及び触媒を溶剤と混合す
る場合、溶剤は、すべての二次表面活性剤及び触媒に対
する相互溶剤であるべきである。また、溶剤は、塩化ビ
ニルモノマーと同等又はそれより低い密度を有しなけれ
ばならない。塩化ビニルモノマーは、0.84g/ccの密度を
有する。溶剤は、仕込みを不安定にしてはならず、例え
ば懸濁液のコロイド安定性を損なってはならない。
別法の操作は、まず、混合物を重合容器に仕込む前に
二次表面活性剤を塩化ビニルモノマーと予備混合し、次
いで、触媒を溶液（溶剤は塩化ビニルモノマーと同様又
はそれより低い密度を有し、コロイドを不安定にしな
い）として添加することである。
適当な溶剤は、例えば、炭素原子数２以上のアルコー
ル、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec−ブチ
ルアルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、sec−アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル等である。メタノールは、触媒に対する溶剤である
が、若干の二次表面活性剤を溶解しない。従って、溶剤
は、触媒溶液中にすべての成分を溶解する場合だけ適当
である。触媒だけが溶液中に存在する場合には、メタノ
ールは適当な溶剤である。また、炭化水素溶剤、例えば
ヘキサン等は適当な溶剤である。好ましい溶剤は、イソ
プロピルアルコールである。溶剤の選択は、（ａ）触媒
溶液中のすべての物質に対する相互溶剤であり、（ｂ）
重合させるモノマーの密度と同等又はそれより低い密度
を有し、（ｃ）コロイドを不安定にしないという３つの
基準に適合する限り、限定的ではない。
触媒溶液は、通常、約75％までの総固形分を有する。
触媒溶液の総固形分は、好ましくは約10％〜約50％、更
に好ましくは約15％〜約30％である。触媒溶液は、水層
中に沈まないように1.0g/cc未満の密度を有する。
反応溶液への仕込み操作 本発明の重合反応容器への仕込み操作を以下に工程で
説明する。
（ａ）水及び増粘性分散剤を重合容器に仕込む。増粘性
分散剤をそのまま添加することができるが、水との濃厚
混合物として添加するのが好ましい。水及び増粘性分散
剤を、重合容器に仕込む前に予備混合することができ
る。仕込み水は脱イオン水であるのが好ましい。
（ｂ）水及び増粘性分散剤を、エマルジョンが形成する
まで攪拌する。
（ｃ）攪拌を軽減又は停止して乱流に達しないようにす
る。
（ｄ）反応容器に重合させるモノマーを、乳化された増
粘水層の上に前記モノマーが浮かぶように仕込み、 （ｅ）反応容器に溶剤及びフリーラジカル触媒及び場合
により二次表面活性剤を含む溶液を仕込む。二次表面活
性剤を触媒溶液と混合しない場合には、これを反応容器
に加える前に、モノマーと予備混合しておくべきであ
る。
（ｆ）触媒溶液をモノマー層に拡散させる。
（ｇ）全重合媒体が乳化されるように攪拌を増加する。
（ｈ）所望の重合度が達成されるまで重合を実施する。
別の仕込み方法は、まず反応容器に触媒及び二次表面
活性剤を含む溶液と一緒にモノマーを加える。触媒溶液
は、もちろん、反応容器に加える前にモノマーと予備混
合されていてよく、その場合攪拌は反応容器に加えた後
には必要でない。この混合物を次いで充分に攪拌する。
増粘性分散剤を水と混合することによって予め調整した
増粘水を反応容器の底部に底部入口から仕込む。次に、
攪拌を再び開始し、重合を実施する。
本発明によって製造されるポリマー粒子は、約70ミク
ロンより大きい重量平均粒径を有するべきである。通
常、ポリマー粒子は、約1000ミクロン未満の重量平均粒
径を有する。ほとんどの最終用途で、ポリマー粒子は好
ましくは約70ミクロン〜約500ミクロンの範囲の粒径、
最も好ましくは約100ミクロン〜約400ミクロンの粒径を
有する。70ミクロン未満の重量平均粒径を有する樹脂
は、ダストを形成しやすく、容易に帯電しやすく、パイ
プ製造のような押出成形操作には、あまり望ましくな
い。
本発明によって製造される樹脂粒子は、球形である。
樹脂の球形を測定する極めて良好な方法は、光学的操作
により形状ファクターを測定することである。粒子の画
像を平坦な表面上に投影して２次元の図を作製する。粒
子の形状ファクターを、樹脂粒子の平坦な画像に内接円
及び外接円を描くことによって測定する。内接円の直
径：外接円の直径の比が形状ファクターとして知られて
いる数である。
完全な円の場合には、内接円及び外接円は同じ直径を
有し、従って、形状ファクターは一（1.0）である。形
状ファクターが1.0に近い程、粒子はそれだけ球形にな
る。
本発明により製造される樹脂粒子の形状ファクターは
約0.9より大きく、好ましくは約0.93より大きく、更に
好ましくは約0.95より大きい。
高い形状ファクターを有する粒子を有する樹脂は、多
孔度及び粒径が一定であると仮定して、形状ファクター
の低い粒子を有する樹脂より高い嵩密度を有する。極め
て簡単に言って、球形の物体は、不規則な形状の物体よ
り緻密に詰められる。本発明によって製造される樹脂
は、パイプ及び羽目板のような硬い用途に使用する場
合、0.58g/ccより大きい嵩密度を有するのが好ましく、
更に好ましい嵩密度は0.62g/ccより大きい。可撓性用途
に使用する樹脂では、嵩密度は、0.50g/ccより大きいの
が好ましい。可撓性用途の樹脂に関する嵩密度が比較的
に低いのは、多孔度が高いためである。非球形樹脂より
球形樹脂の嵩密度が増加することにより、輸送及び貯蔵
効果が増大し、所定の貨車容量でより重い樹脂を貯蔵又
は輸送することができる。また、他のファクターが一定
であれば、嵩密度の増大及び球形により、押出機出力が
増加する（より多用の最終製品、例えばパイプを所定の
押出装置で製造しうる）。
本発明により製造される球形樹脂は、更に水銀ポロシ
メーターで測定して約0.05cc/g〜約0.5cc/gの多孔度を
有する。多孔度は、硬質用途には、約0.1cc/g〜約0.25c
c/gであるのが好ましい。可撓性の用途には、多孔度
は、約0.25cc/g〜約0.40cc/gであるのが好ましい。
実施例 本発明を更に説明するため、下記の特殊な実施例を挙
げるが、これは単に説明のためのもので、限定的なもの
ではない。実施例中、部及びパーセントはすべて、特に
断らない限り、重量で示す。
例Ｉ この例では、米国特許第4,360,651号明細書の教示を
使用して、対照実験を行った。触媒及び二次表面活性剤
を重合容器に固形分40％の水性エマルジョンとして仕込
んだ。使用した重合配合物は、下記のとおりであった：成分 重量部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 150 ポリアクリル酸分散剤 0.060 ポリエチレンオキシド含有二次表面活性剤(1) 0.025 ポリエチレンオキシド不含二次表面活性剤(2) 0.050 ジ−sec.−ブチルペルオキシジカーボネート 0.030 ビスフェノールＡ 0.040(1) ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノオレエー
ト(2) ソルビタンモノオレエート 攪拌装置及び冷却装置を装着した4200lのステンレス
スチール製反応容器を使用した。重合を57℃でポリマー
へのモノマーの変換率が80％になるまで実施し、反応を
ビスフェノールＡで停止させた。製造された樹脂から、
次に残留するモノマーを除去し、乾燥して自由流動性樹
脂粒子にする。
この例で使用した反応容器への仕込み操作は、まず攪
拌しながら、水をポリアクリル酸分散剤と混合すること
であった。次に、攪拌機を停止し、塩化ビニルモノマー
を反応容器に上部入口から仕込んだ。これにより、澄明
な２層が生じ、水相の上にモノマー相が浮かんでいた。
触媒及び二次表面活性剤を含む水性エマルジョンをモノ
マー相に上部入口から入れ、５分間放置した。次いで、
攪拌を再び開始し、重合を実施した。
例II この例は、触媒及び二次表面活性剤をイソプロピルア
ルコール溶液として仕込む本発明方法を示すものであ
る。使用した重合配合物は、下記のとおりであった。成分 重量部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 150 ポリアクリル酸分散剤 0.075 ポリエチレンオキシド含有二次表面活性剤(1) 0.025 ポリエチレンオキシド不含二次表面活性剤(2) 0.050 ジ−sec.−ブチルペルオキシジカーボネート 0.027 イソプロピルアルコール 0.230 ビスフェノールＡ 0.040(1) ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノオレエー
ト(2) ソルビタンモノオレエート この例の反応は、例Ｉにおける水性エマルジョンとし
てではなく、イソプロピルアルコール溶液として触媒及
び二次表面活性剤を加えた以外は、例Ｉと同じ操作及び
同じ寸法の反応容器を使用して実施した。
例III この例は、本発明を実施する別法を示すものである。
この例の操作は、まず、反応容器に塩化ビニルモノマー
を触媒及び二次表面活性剤を含むイソプロピルアルコー
ル溶液と一緒に添加することである。この混合物を15分
攪拌した。次いで、攪拌を停止した。水及び分散剤を反
応容器の外側の別の容器中で予備混合した。次いで、水
相を反応容器に底部入口より仕込んだ。これにより２層
が生じ、下の水層上に上のビニルモノマー層が浮かんで
いる。次いで、攪拌を再開し、重合を例Ｉと同じ反応温
度、反応容器の寸法及び変換率を使用して実施した。
使用した重合配合物は、下記のとおりであった：成分 重量部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 150 ポリアクリル酸分散剤 0.060 ポリエチレンオキシド含有二次表面活性剤(1) 0.025 ポリエチレンオキシド不含二次表面活性剤(2) 0.050 ジ−sec.−ブチルペルオキシジカーボネート 0.030 イソプロピルアルコール 0.139 ビスフェノールＡ 0.040(1) ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノオレエー
ト(2) ソルビタンモノオレエート 例Ｉ、II及びIIIによって製造された樹脂を、粒径、
多孔度及び嵩密度の性質並びに微粉について試験した。
微粉の量は、75ミクロン未満の重量％並びに52ミクロン
未満の集団％及び容量％によって測定される。結果を第
Ｉ表に示す。
上記の結果は、本発明により触媒をイソプロピルアル
コール溶液として添加する場合（例II及びIII）に多孔
度が改良されたことを示す。また、粒径52ミクロン未満
の小さい粒子である微粉の量は、本発明により極めて大
きく減少した。52ミクロン未満の集団％は、対照（例
Ｉ）の49.1％から本発明の例II及びIIIに関してそれぞ
れ17.2％及び6.3％に減少した。52ミクロン未満の容量
％は、対照の1.12％から本発明の例II及びIIIに関して
それぞれ0.20％及び0.03％に減少した。本発明方法によ
る場合に生成する微粉の量の減少は、ポリ塩化ビニルの
製造における顕著な利点である。微粉は、ダストを生
じ、装置のフィルターを目詰まりを起こす傾向がある点
で煩雑である。本発明により観察される多孔度の増加
は、より多くの二次表面活性剤が水相と対立するモノマ
ー相に存在することを示す。
前記のすべての例によって製造された樹脂は、0.9よ
り大きい平均形状ファクターを有することによって証明
されるように球形であった。
反応容器の壁上のポリマー沈着は、例Ｉの対照方法に
比べて本発明方法を使用した場合（例II及びIII）に著
しく減少する。例Ｉの対照方法を用いると、反応容器
は、重合バッチ毎に清掃しなければならない。本発明方
法によれば、清掃が必要となるまでに、７回までの重合
バッチを実施することができる。
本発明によって製造された樹脂は、多数の目的に有用
である。樹脂に安定剤、滑沢剤、可撓性、充填剤、着色
剤等を配合することができる。組成物をパイプ及び家屋
の羽目板に押出成形するか、又はフィルム及びシート製
品を製造するため圧延することができる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】増粘した水性媒体中でビニルモノマーを重
    合させるに当たり、 （ａ）水及び水を増粘しうる分散剤少なくとも１種を攪
    拌及び冷却装置を装着した重合容器に仕込み、 （ｂ）前記の水及び前記の分散剤を攪拌し、 （ｃ）前記攪拌を軽減又は停止して乱流に達しないよう
    にし、 （ｄ）重合容器に少なくとも１種のビニルモノマーを、
    重合容器内に２つの液層、すなわち下層の増粘水層及び
    上層のビニルモノマー層が形成するように仕込み、 （ｅ）上層のビニルモノマー層に、少なくとも１種の触
    媒、少なくとも１種の溶剤及び場合により少なくとも１
    種の二次表面活性剤を含む溶液を入れ、その際、前記の
    溶剤は重合するビニルモノマーと同等又はそれより低い
    密度を有し、前記触媒溶液は1.0g/ccより低い密度を有
    するものとし、 （ｆ）前記触媒をビニルモノマー上層に拡散させ、 （ｇ）全重合媒体が乳化されるように攪拌を増加し、 （ｈ）ビニルモノマーの重合を行って多孔性樹脂粒子を
    形成させ、 （ｉ）重合した樹脂を反応容器から取り出す ことを含むビニルモノマーの重合方法。
  2. 【請求項２】ビニルモノマーが塩化ビニルであり、水増
    粘性分散剤がアクリル酸の僅かに架橋された共重合体で
    あり、二次表面活性剤がポリエチレンオキシド含有表面
    活性剤及びポリエチレンオキシド不含表面活性剤から成
    る群から選択された少なくとも１種の表面活性剤であ
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記触媒溶液が（ａ）少なくとも２個の炭
    素原子を有するアルコール及び炭化水素から成る群から
    選択された少なくとも１種の溶剤、（ｂ）少なくとも１
    種の触媒、及び（ｃ）少なくとも１種の二次表面活性剤
    を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】（ａ）において、水及び水を増粘しうる分
    散剤を、重合容器に加える前に予備混合する、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】増粘した水性媒体中でビニルモノマーを重
    合させるに当たり、 （ａ）少なくとも１種のビニルモノマーを攪拌及び冷却
    装置を装着した重合容器に仕込み、 （ｂ）少なくとも１種の触媒、少なくとも１種の溶剤及
    び場合により少なくとも１種の二次表面活性剤を含む溶
    液を入れ、その際、前記の溶剤は重合するビニルモノマ
    ーと同等又はそれより低い密度を有し、前記触媒溶液は
    1.0g/ccより低い密度を有するものとし、 （ｃ）ビニルモノマー及び触媒溶液を攪拌して、成分を
    充分に混合し、 （ｄ）前記攪拌を軽減又は停止して、乱流に達しないよ
    うにし、 （ｅ）重合容器にその容器の底部付近から、水を増粘し
    うる分散剤少なくとも１種と予め混合して増粘した水を
    入れ、 （ｆ）重合容器内に増粘した水の下層及びビニルモノマ
    ーの上層を形成させ、 （ｇ）全重合媒体が乳化されるように攪拌を増加し、 （ｈ）ビニルモノマーの重合を行って多孔性樹脂粒子を
    形成させ、 （ｉ）重合した樹脂を反応容器から取り出す ことを含むビニルモノマーの重合方法。
  6. 【請求項６】ビニルモノマーが塩化ビニルであり、水増
    粘性分散剤がアクリル酸の僅かに架橋された共重合体で
    あり、溶剤が少なくとも２個の炭素原子を有するアルコ
    ール及び炭化水素から成る群から選択されたものであ
    る、特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】（ｂ）において、触媒、溶剤及び場合によ
    り少なくとも１種の二次表面活性剤を含む触媒溶液を、
    混合容器に加える前に前記ビニルモノマーと予備混合す
    る、特許請求の範囲第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】水性媒体が水を増粘しうる分散剤少なくと
    も１種、二次表面活性剤少なくとも１種及び油溶性フリ
    ーラジカル生成触媒少なくとも１種を含む水性懸濁液中
    で塩化ビニルモノマーを重合させることを含む増粘水性
    懸濁重合法により多孔性ポリ塩化ビニル樹脂粒子を製造
    するに当たり、前記触媒溶液に対する溶剤が重合させる
    モノマーと同等又はそれより低い密度を有し、触媒溶液
    が1.0g/ccより低い密度を有する溶液として、前記フリ
    ーラジカル生成触媒を加えることを含む多孔性ポリ塩化
    ビニル樹脂粒子の製造方法。
  9. 【請求項９】前記樹脂が約0.9より大きい平均形状ファ
    クター及び約0.05cc/gより大きい多孔度を有するポリ塩
    化ビニルホモポリマーである、特許請求の範囲第８項記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】共重合可能なモノマーを50％まで含む塩
    化ビニルモノマーをフリーラジル触媒の存在で水性懸濁
    媒体中で重合させる重合容器の内表面でのポリマースケ
    ールの沈着を減少するため、前記触媒溶液に対する溶剤
    が重合させるモノマーと同等又はそれより低い密度を有
    し、触媒溶液が1.0g/ccより低い密度を有する溶液とし
    て前記触媒を前記モノマーに加えることを含む、重合容
    器の内表面でのポリマースケールの沈着の減少方法。
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