JPH08327566A

JPH08327566A - 全反射蛍光ｘ線分析の定量法および定量装置

Info

Publication number: JPH08327566A
Application number: JP13300695A
Authority: JP
Inventors: Naoki Awaji; 直樹淡路
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】全反射蛍光Ｘ線分析の定量法および定量装置
に関し、被測定元素の形状（汚染形態）に対応し、Ｘ線
入射角設定誤差に影響されない定量法を採用することに
よって正確な分析値を得る手段を提供する。【構成】被測定試料からの被測定元素の蛍光Ｘ線強度
と、この被測定元素以外の、濃度および形状が知られて
いる元素の蛍光Ｘ線強度を用い、被測定元素と被測定元
素以外の元素の相対感度係数、Ｘ線侵入長またはＸ線反
射率を用いて被測定元素の濃度を定量する。この場合、
被測定元素以外の元素として、被測定試料の基板元素ま
たは標準試料を用いることができる。被測定試料からの
被測定元素の蛍光Ｘ線強度の入射角依存性から、被測定
元素の形状を、均一元素、パーティクル状汚染、表面汚
染、内部汚染のいずれかに分類し、各被測定元素の形状
に対応する濃度定量法を適用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、全反射蛍光Ｘ線分析の
定量法および定量装置に関する。近年の半導体製造技術
分野においては、半導体装置の高集積化にともない、装
置の信頼性に影響がある金属汚染や製造過程での歩留り
に大きく関係するパーティクル汚染の低減が求められて
おり、これらの汚染を評価するための分析手法を開発す
ることが要望されている。

【０００２】この要望に応えるために、非破壊で半導体
ウェハ等の表面の汚染元素の濃度を１０⁹ａｔｏｍｓ／
ｃｍ²程度の高感度で測定することができる全反射蛍光
分析法が、半導体ウェハを製造する場合や、半導体ウェ
ハを用いて半導体装置を製造する場合に、半導体ウェハ
の清浄度を評価する目的で導入されている。全反射蛍光
Ｘ線分析法による蛍光Ｘ線は、強度が強く、平行性がよ
く、入射Ｘ線波長の選択性もあることから微量元素の評
価に適している。

【０００３】

【従来の技術】従来から用いられている全反射蛍光Ｘ線
分析法においては、試料上に微小な入射角でＸ線を照射
し、その試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、この蛍光
Ｘ線を解析することによって試料中の微量元素を検出す
るものであるが、Ｘ線を、Ｘ線が全反射する微小な入射
角ψ（０．０５〜０．１°）で入射するため、Ｘ線の入
射角設定の誤差により試料上のＸ線定在波強度や試料中
のＸ線強度が変動し、汚染濃度定量における誤差となっ
ていた。

【０００４】また、前記のように、試料上にＸ線の定在
波が生じるため、試料に含まれる汚染物の形状（パーテ
ィクル、表面汚染、内部汚染）によって励起される蛍光
Ｘ線強度が異なり、濃度定量の誤差となっていた。

【０００５】現在一般に用いられている全反射蛍光Ｘ線
による定量法においては、被測定元素からの蛍光Ｘ線強
度を、表面を均一に汚染させた標準試料の蛍光Ｘ線強度
と直接比較することによって行っているが、前記の汚染
物の形状の違いや、測定時のＸ線の入射角設定の誤差が
定量精度を悪くすることや、そのような標準試料を作製
することが困難であり、また、この標準試料の汚染物質
の濃度を化学分析によって決定することが必要である
等、多くの問題を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、従来の全
反射蛍光Ｘ線分析法を半導体装置の製造工程における汚
染度のライン管理等に導入する場合、標準試料が使用中
に汚染されて定量誤差を生じたり、異なる製造現場での
不純物の濃度比較が困難であった。本発明は、一度各元
素からの蛍光Ｘ線の相対感度係数を求めた後は、比較の
ための標準試料を用いることなく、照射Ｘ線の強度変化
にも影響されない、安定な定量法を確立することによ
り、全反射蛍光Ｘ線分析法を普及させることができる手
段を提供することを目的とする。

【０００７】また、本発明は、試料からの被測定元素の
蛍光Ｘ線強度の入射角依存性から、被測定元素の形状
を、均一元素、パーティクル、表面元素、内部拡散元素
の何れかに分類し、その不純物の形状に対応した濃度定
量法を適用することによってより正確な測定値が得られ
る全反射蛍光Ｘ線分析の定量法および定量装置を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる全反射蛍
光Ｘ線分析の定量法においては、前記全反射蛍光Ｘ線分
析法を実現するために、被測定試料からの被測定元素の
蛍光Ｘ線強度と、該被測定元素以外の、濃度および形状
が知られている元素の蛍光Ｘ線強度を用い、該被測定元
素と該被測定元素以外の元素の相対感度係数、Ｘ線侵入
長またはＸ線反射率を用いて被測定元素の濃度を定量す
る手順を採用した。

【０００９】この場合、被測定元素以外の、濃度および
形状が知られている元素の蛍光Ｘ線強度を、被測定試料
基体の蛍光Ｘ線強度とすることができる。

【００１０】また，この場合、被測定元素以外の、濃度
および形状が知られている元素の蛍光Ｘ線強度を、標準
試料の蛍光Ｘ線強度とすることができる。

【００１１】また、本発明にかかる他の全反射蛍光Ｘ線
分析の定量法においては、被測定試料からの被測定元素
の蛍光Ｘ線強度の入射角依存性から、被測定元素の形状
を、均一元素、パーティクル状汚染、表面汚染、内部汚
染の何れかに分類し、各被測定元素の形状に適する濃度
定量法を適用する手順を採用した。

【００１２】また、本発明にかかる全反射蛍光Ｘ線分析
装置においては、被測定試料からの蛍光Ｘ線強度を検出
する手段と、該被測定試料に対するＸ線の侵入長、Ｘ線
反射率またはＸ線強度分布を計算しあるいは蓄積データ
から求める手段と、被測定元素の蛍光Ｘ線強度と、該被
測定試料に対するＸ線の侵入長、Ｘ線反射率またはＸ線
強度分布と該被測定元素の相対感度係数から、該被測定
元素の濃度を定量する手段を有する構成を採用した。

【００１３】

【作用】前記従来の全反射蛍光Ｘ線検出方法が有する問
題は、次記の方法によって解決することができる。照射Ｘ線の入射角を変えた場合の蛍光Ｘ線強度の変
化から試料の汚染形状を評価し、その形状に適合する定
量法を用いる。照射Ｘ線の入射角が変わってもその影響を受けにく
いように、試料の基板元素等の基準元素によって、蛍光
Ｘ線強度で規格化して評価する。

【００１４】具体的には、解決策では、試料からの被
測定元素の蛍光Ｘ線強度の入射角依存性から、汚染物質
の分布形状を（ａ）均一元素、（ｂ）パーティクル、
（ｃ）表面元素、（ｄ）内部拡散元素の何れかに分類す
ることができる。また、解決策では、基板元素あるい
は基板に均一に分布する元素からの蛍光Ｘ線強度と、被
測定元素からの蛍光Ｘ線強度の比をとり、その値に基づ
いて定量を行う。このとき基板元素等の、濃度がわかっ
ている元素を用いて被測定元素の濃度定量を行うことが
できる。

【００１５】以下、本発明にかかる全反射蛍光Ｘ線分析
の定量法の測定原理を説明する。試料の表面に入射した
Ｘ線の反射や透過は、試料の複素数屈折率ｎを用いたフ
レネルの法則により記述することができる。Ｘ線領域に
対する物質の屈折率は１よりわずかに小さく、ｎ＝１−
δ＋ｉβと表記することができる。ここでδおよびβは
原子散乱因子Ｚ＋ｆ′，ｆ″を用いて以下のように表記
することができる。 δ＝ｃλ²ρ（Ｚ＋ｆ′）／Ａ，β＝ｃλ²ρ（ｆ″／Ａ），ｃ＝ｒ_eＮ₀／２π・・・（１）

【００１６】ここで、ｒ_eは電子の古典半径、Ｎ₀はア
ボガドロ数、λはＸ線波長、ρは密度、Ａは原子量、Ｚ
は原子番号、ｆ′は分散補正項、ｆ″は吸収項である。
これらの原子散乱因子はＨｅｎｋｅによる表（Ｂ．Ｌ．
Ｈｅｎｋｅ，Ｊ．Ｃ．Ｄａｖｉｓ，Ｅ．Ｍ．Ｇｕｌｌｉ
ｋｓｏｎａｎｄＲ．Ｃ．Ｃ．Ｐｅｒｅｒａ，Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅＢｅｒｋｅｌｅｙＬａｂ．Ｒｅｐ．ＬＢ
Ｌ−２６２５９（１９８８），Ｍ．Ｎ．Ｔｈｏｍａｓ，
Ｊ．Ｃ．Ｄａｖｉｓ，Ｃ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｅｎａｎ
ｄＲ．Ｃ．Ｃ．Ｐｅｒｅｒａ，ＬａｗｒｅｎｃｅＢ
ｅｒｋｅｌｅｙＬａｂ．Ｒｅｐ．ＬＢＬ−２７６６８
（１９８９）参照）や、佐々木による表（Ｓ．Ｓａｓａ
ｋｉ：ＫＥＫＲｅｐｏｒｔ８８−１４，Ｆｅｂｒｕ
ａｒｙ（１０８９）参照）から得られる。上式から、屈
折率は試料の密度に比例し、化学結合状態には影響され
ない。

【００１７】平坦な基板にＸ線が入射すると、基板上で
は入射Ｘ線と反射Ｘ線が干渉し、定在波を生じる。ま
た、屈折率は１より小さいため、全反射臨界角ψｃ（＝
√（２δ））以下ではＸ線は全反射を起こすため、基板
中には表面から指数関数的に減衰するエバネッセント波
のみが存在する。そのためＸ線は基板をあまり励起せ
ず、表面付近に存在する元素が高感度に検出される。

【００１８】いま単位入射Ｘ線フラックスが入射角（照
射平面と入射Ｘ線フラックスのなす角）ψで基板に入射
した場合、面内方向のＸ線の位相変化を省略し、入射Ｘ
線と反射Ｘ線の電場をＥ₀，Ｅ_r反射計数ｒ、表面での
位相差φ、表面からの位置ｚを用いて、Ｅ₀＝ｅｘｐ
（−ｉｋ_zｚ），Ｅ_r＝ｒｅｘｐ（ｉφ）ｅｚｐ（ｉｋ
_zｚ）と書くと、基板より上のＸ線強度Ｆ（ψ，ｚ）
は、Ｆ（ψ，ｚ）＝（Ｅ₀＋Ｅ_r）²＝１＋Ｒ＋２√（Ｒ）ｃｏｓ（φ−４πｚ／ λ）（ｚ≧０）・・・（２）となる。ここでｋ_zは波数ベクトルのｚ成分、Ｒ＝ｒ²
は反射率である。

【００１９】また、基板中のＸ線強度は、Ｆ（ψ，ｚ）＝Ｔ（ψ）ｅｘｐ（ｚ／ｚ_x）（ｚ＜０）・・・（３）と表すことができる。ここで、Ｔ（ψ）≡Ｆ（ψ，０）
は基板表面のＸ線強度、ｚ_x（ｃｍ）はＸ線の侵入長で
ある。

【００２０】また、Ｒ，φ，Ｔ，ｚ_x等はフレネルの式
から求められるが（Ｌ．Ｇ．Ｐａｒｒａｔ，Ｐｈｙｓ．
Ｒｅｖ．９５，３５９（１９５４）参照）、試料表面に
ガウス型の分布をもつラフネスσがある場合、反射率は
Ｒ′＝Ｒｅｘｐ（−ｑ_zｑ′ _zσ²）に変わる。ここで
ｑ_z，ｑ′_zは基板上および基板中の運動量転移ベクト
ルｑ_z＝（４π／λ）√（ｎ²−ｃｏｓ²ψ）である
（Ｌ．ＮｅｖｏｔａｎｄＰ．Ｃｒｏｃｅ，Ｒｅｖ．
Ｐｈｙｓ．Ａｐｐｌ．１５，７６１（１９８０），Ｓ．
Ｋ．Ｓｈｉｎｈａ，Ｅ．Ｂ．Ｓｉｒｏｔａａｎｄ
Ｓ．Ｇａｒｏｆｆ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．３８，２２
９７（１９８８）参照）。また、多層膜状の試料でもＸ
線強度は同様に計算することができる（Ｂ．Ｖｉｄａｌ
ａｎｄＰ．Ｖｉｎｃｅｎｔ，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔｉｃ
ｓ，２３，１７９４（１９８４）参照）。

【００２１】図１は、異なる角度で入射した単位Ｘ線フ
ラックスによる試料上方および内部のＸ線強度分布の説
明図である。この図において、横軸は試料の垂直方向の
距離を示し、縦軸はＸ線強度を示している。この図は、
試料の表面に異なる角度（０．０５度、０．１７度、
０．３度）で入射した単位Ｘ線フラックスによる、試料
上方および内部のＸ線強度（相対値）Ｆ（ψ，ｚ）のｚ
分布を示している。ここでは表面ラフネスが３ÅのＳｉ
基板について計算している。

【００２２】表面近傍を評価する場合、蛍光強度の再吸
収は無視できるため、蛍光Ｘ線収量Ｉ（ψ）は、元素分
布Φ（ｚ）（１／ｃｍ³）とＸ線強度Ｉ₀Ｆの積分で表
すことができる。すなわち、Ｉ（ψ）＝ωεＩ₀∫（−∞〜∞）Ｆ（ψ，ｚ）Φ（ｚ）ｄｓ・・・（４）ここでωは蛍光収率、εは検出効率、Ｉ₀は入射Ｘ線フ
ラックスである。放射光では入射Ｘ線の発散角は小さ
く、その影響は無視できる。図１のＸ線強度の入射角依
存性から、元素の分布形状が蛍光収量の入射角依存性に
反映されることがわかかる。

【００２３】測定は放射光施設（高エネルギー物理学研
究所放射光施設（ＫＥＫ．ＰＦ）ビームライン１７）で
行われた。具体的には、放射光を、Ｓｉウェハ（１１
１）二結晶モノクロメータで波長１．２Åに単色化し、
真空チェンバ内に立てて置かれた試料に入射した。放射
光の直線偏光を利用し、散乱Ｘ線が少ない水平方向に半
導体検出器（ＳＳＤ）を配置し、検出下限の向上を図っ
た。スリットで入射Ｘ線サイズを０．１ｍｍＷ×４ｍｍ
Ｈに絞った場合のＸ線発散角は０．１ｍｒａｄ程度であ
り、市販装置の発散角１ｍｒａｄに比べ１桁小さく、影
響はほとんど無視できる。

【００２４】入射角の調整には基板の全反射臨界角を計
算し、測定値を補正することにより２／１０００°程度
の精度で入射角を決定している。この測定において検出
感度がよいのは、基板からのバックグラウンドの低い入
射角０．１°以下の部分であり、現状での表面汚染元素
の濃度換算係数は、Ｘ線入射角０．０５°においてＮｉ
で３６ｃｐｓ／１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²、対応する検
出下限は２×１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²が得られた。

【００２５】各種の汚染元素を有するＳｉ等の基板から
なる試料の表面にＸ線を照射したときに発生する蛍光Ｘ
線の強度分布について説明する。（Ａ）基板元素Ｓｉ等の基板の構成元素、あるいは、基板中に均一に存
在する元素の場合、Φ（ｚ）＝Φ₀（ｚ≦０）（ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ³）であり、基板中のＸ線強度は（３）とな
るため、その蛍光収量は（３），（４）から、Ｉ_B（ψ）＝（ωε）_BＩ₀Ｔ（ψ）・Φ₀・ｚ_x（ψ）・・・（５）となり、基板表面のＸ線強度とＸ線侵入長に比例する。
なお、ｚ_x（ψ）はＸ線侵入長、Ｔ（ψ）は試料表面の
Ｘ線強度であり、計算によって求めることができる。

【００２６】図２は、Ｓｉ基板からのＳｉ蛍光収量とＮ
ｉ蛍光収量の入射角度依存性説明図である。この図にお
いて、横軸はＸ線入射角を示し、縦軸はＮｉ蛍光収量と
Ｓｉ蛍光収量を示している。この図においては、Ｓｉ基
板からのＳｉ蛍光収量の入射角度依存性と、（５）によ
って計算した結果との一致性を示している。

【００２７】（Ｂ）表面汚染表面元素の分布関数はその濃度φｓ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ
²）としてΦ（ｚ）＝φｓ・δ（ｚ）と表すことができ
るから、蛍光収量は（４）から、Ｉ_S（ψ）＝（ωε）_SＩ₀Ｔ（ψ）・φ_S・・・（６）となり、基板表面のＸ線強度のみに比例する。標準的表
面汚染サンプルは、金属不純物を添加したアンモニア過
酸化水素水でＳｉウェハを処理して得られ、金属元素は
１ｎｍ程度の自然酸化膜中に存在している。図２に添加
金属としてＮｉを用いた標準試料からのＮｉ蛍光収量の
入射角依存性および（６）式でのフィットの結果を示し
ている。

【００２８】（Ｃ）パーティクル状汚染パーティクルからの蛍光は、基板の上の定在波（２）に
より励起され、サイズに依存した角度依存性となる。高
さｚ₀の矩形のパーティクルの場合、Φ（ｚ）＝φ_P／
ｚ₀（０＜ｚ＜ｚ₀）で表すことができ、蛍光収量は、
（２），（４）から、Ｉ_P（ψ，ｚ₀）＝（ωε）_PＩ₀Φ_P｛１＋Ｒ−（√（Ｒ）λ／２πψｚ₀ ）〔ｓｉｎ（φ−４πψｚ₀／λ）−ｓｉｎ（φ）〕｝・・・（７）となる。

【００２９】ここで、前２項は入射Ｘ線により励起され
た蛍光Ｘ線であり、後の項は定在波による強度振動であ
る。後者はサイズｚ₀に比例して小さくなり、２００ｎ
ｍ以上のパーティクルからの蛍光収量はほとんど前２項
だけで決まり、Ｉ_P（ψ）＝（ωε）_PＩ₀（１＋Ｒ（ψ））Φ_P・・・（８）となる。この明細書では、この（１＋Ｒ）に比例する部
分をパーティクルの漸近形と呼ぶことにする。なお、Ｒ
（ψ）は反射率であり、計算によって求めることができ
る。

【００３０】図３は、矩形状のパーティクル状汚染の蛍
光収量のサイズ依存性および入射角依存性説明図であ
る。この図において、横軸はＸ線入射角を示し、縦軸は
パーティクル蛍光収量を示している。半球状のパーティ
クルの場合は、振動がこれより少し弱くなる。実際の汚
染ではサイズに分布があるため、適当なサイズ幅のパー
ティクルの和としてＩ_P（ψ）＝ΣＩ_P（ψ，ｚ_0i）の
ようにデータにフィットする。

【００３１】図４は、Ｎｉの蛍光収量とＦｅの蛍光収量
入射角依存性説明図である。この図において、横軸はＸ
線入射角を示し、縦軸はＮｉ蛍光収量とＳｉ蛍光収量を
示している。この図の白丸はＮｉ標準原液を希釈した溶
液を、フッ酸処理したＳｉ基板上に滴下し、乾燥させた
マイクロドロップ試料の測定結果であり、実線はフィッ
ト結果であるが、パーティクルの漸近形のみでデータを
再現できた。光学顕微鏡の観察によって、溶液の添加剤
である硝酸塩が析出し、厚いプレート状になっているこ
とが確認できた。

【００３２】この図の黒丸はプロセス中で発生したＦｅ
汚染の例である。実線は、パーティクルサイズを４０ｎ
ｍ刻みに区分してデータにフィットさせた結果で、表面
汚染とパーティクルの漸近形でデータを再現できた。こ
の汚染は、ＦｅのほかにＮｉ，Ｃｒが同じ面内分布を示
すことからステンレススチール（ＳＵＳ）パーティクル
であることがわかった。

【００３３】蛍光収量の入射角依存性に振動が見られな
かったのはパーティクルが大きいか、あるいは小サイズ
のパーティクルは存在しても、蛍光収量はその体積に比
例するため、結果的に大きいサイズのパーティクルで角
度依存性が決まるものであることに起因すると思われ
る。多くの場合、測定データは表面汚染およびパーティ
クルの漸近形で再現できる（Ａ．Ｐｒａｎｇｅａｎｄ
Ｈ．Ｓｃｈｗｅｎｋｅ，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＸ
−ＲａｙＡｎａｌｙｓｉｓ，Ｖ．３５，８９９（１９
９２）参照）。パーティクル汚染の場合、低い入射角で
は蛍光強度はほぼ一定で、表面汚染に比べ強度も大き
く、検出下限および濃度の定量精度がよい。

【００３４】図５は、各種形態の汚染元素からの蛍光収
量を基板元素の蛍光収量で除したバルク比の入射角依存
性説明図である。この図において、横軸はＸ線入射角を
示し、縦軸は各種形態の汚染元素からの蛍光収量を基板
元素の蛍光収量で除したバルク比を示している。パーテ
ィクル汚染（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）からの蛍光収量
は、表面汚染（Ｓｕｒｆａｃｅ）に比べ入射角０．０５
°付近で数倍になっている。最近の報告では、フッ酸蒸
気によりＳｉ基板上の自然酸化膜を溶解後乾燥させたパ
ーティクル状残留物に対し、同様のデータが得られ、検
出感度の向上が図られている（宮崎邦浩，島崎綾子，信
学技報、Ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．３９，７（１９９２）参
照）。

【００３５】（Ｄ）内部汚染以前から、蛍光収量のＸ線入射角依存性から深さ方向の
分布形状を評価する可能性が指摘されており、Ｓｉ中に
イオン注入されたＡｓの放射光による深さ評価等の試み
が報告されている（Ａ．Ｉｉｄａ，Ｋ．Ｓａｋｕｒａ
ｉ，Ａ．ＹｏｓｈｉｎａｇａａｎｄＹ．Ｇｏｈｓｈ
ｉ，Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．＆Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ａ
２４６，７３６（１９８６）参照）。

【００３６】しかし、この方法の難点は、Ｘ線の侵入長
が臨界角付近で急激に非線形に変化するため、元素の深
さ分布をその積分である蛍光収量（４）から逆変換によ
り分離するには、精度の高い多量のデータが必要になる
ことである。汚染元素等の微量不純物では蛍光強度も弱
く、このようなデータを得ることは難しい。

【００３７】一方、汚染評価では、その厳密な深さ形状
は必ずしも重要でなく、平均的な深さがわかればよい場
合が多い。本発明の発明者らは、深さ分布として指数関
数を仮定して汚染の平均深さ評価の可能性を調べた。

【００３８】元素の深さ分布は、Φ（ｚ）＝φ_D／ｚ_D
・ｅｘｐ（ｚ／ｚ_D）（ｚ＜０）と表され、元素
の１／ｅ深さｚ_Dで特徴づけられる。蛍光強度は
（３），（４）から次のようになる。Ｉ_D（ψ）＝（ωε）_DＩ₀Ｔ（ψ）Φ_D・Ｚ_X（ψ）／（Ｚ_D＋（Ｚ_X（ψ ）））・・・（９）解析においては、蛍光収量を基板の蛍光収量で割ったバ
ルク比を用いることにより、種々の測定エラーを小さく
することができる。

【００３９】先の図５に１０ｎｍおよび１００ｎｍの平
均深さをもつ内部汚染のバルク比の計算値を示す。蛍光
収量の角度依存性から評価可能な深さ範囲は〜１μｍ程
度で、精度のあるのは１００ｎｍ以下である。また、深
さ分布としてガウス分布や均一厚さの場合の蛍光強度分
布の計算結果も、ほぼ同様な形状を示すため、蛍光収量
から元素の深さ形状の詳細を求めることは困難である。

【００４０】本発明の発明者らは、実験では、砒素（Ａ
ｓ）注入時の燐（Ｐ）のクロスコンタミネーションにつ
いて実験した。この実験においては、Ｐを高濃度で注入
したイオン注入機を用いてＡｓを注入した。Ｐの蛍光エ
ネルギーはＳｉに近いため、Ｓｉの蛍光を抑える目的で
レジストを塗布した基板を用いて評価したところ、Ｐの
クロスコンタミネーションが見られた。

【００４１】図６は、燐と砒素からの蛍光収量をレジス
ト中に均一に含まれる硫黄の蛍光収量で除したバルク比
のＸ線入射角依存性説明図である。この図において、横
軸はＸ線入射角を示し、縦軸は燐と砒素の蛍光収量をレ
ジスト中に均一に含まれる硫黄（Ｓ）の蛍光収量で除し
たバルク比を示している。

【００４２】実線は、（９）／（５）式でフィットした
結果であり、平均深さとしてｚ_P＝１４ｎｍ、ｚ_As＝４
１０ｎｍが得られ、燐が深さ分布をもっていることがわ
かった。これは試料ホルダー等から再スパッタされたＰ
が基板表面に付着し、砒素イオンによりたたき込まれた
結果であると考えられる。高分解能ＳＩＭＳにより同プ
ロセスによるシリコン（Ｓｉ）基板の燐を分析した結果
では、燐濃度は表面からほぼ指数関数的に減少してお
り、その深さは上記の値と同程度であった。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の一実施例の全反射蛍光Ｘ線分
析の定量法を説明する。この実施例の全反射蛍光Ｘ線分
析の定量法は、図５に示された試料からの被測定元素の
蛍光Ｘ線強度の入射角依存性から、被測定元素の分布形
態が（ａ）均一元素、（ｂ）パーティクル状汚染、
（ｃ）表面汚染、（ｄ）内部汚染（指数関数的拡散汚
染）の何れかであるかを決定し、その不純物の形状に適
した濃度定量法を適用することによって正確な分析結果
を得るものである。その濃度定量法は、被測定試料から
発生する被測定元素の蛍光Ｘ線強度と、この被測定試料
から発生する該被測定元素以外の、濃度および形状が知
られている元素の蛍光Ｘ線強度を用い、被測定元素と被
測定元素以外の元素の相対感度係数、Ｘ線浸入長、また
は、Ｘ線反射率を用いて被測定元素の濃度を定量するも
のである。

【００４４】前記のように、内部汚染では指数関数的な
深さ分布を示すと仮定し、パーティクル汚染ではパーテ
ィクルの漸近形を用いることによって、各分布態様に応
じて次のように表すことができる。（Ａ）基板元素Ｉ_B（ψ）＝（ωε）_BＩ₀Ｔ（ψ）・Φ₀・ｚ_x（ψ）・・・（５）（Ｂ）表面汚染Ｉ_S（ψ）＝（ωε）_SＩ₀Ｔ（ψ）・φ_S・・・（６）（Ｃ）パーティクル状汚染Ｉ_P（ψ）＝（ωε）_PＩ₀（１＋Ｒ（ψ））Φ_P・・・（８）（Ｄ）内部汚染Ｉ_D（ψ）＝（ωε）_DＩ₀Ｔ（ψ）Φ_D・Ｚ_X（ψ）／（Ｚ_D＋（Ｚ_X（ψ ）））・・・（９）以下、各汚染の形状についての定量法を説明する。

【００４５】（Ａ）基板元素Ｉ_B（ψ）＝（ωε）_BＩ₀Ｔ（ψ）・Φ₀・ｚ_x（ψ）・・・（５）をみると、Ｉ_B（ψ）は基板の蛍光Ｘ線強度を測定する
ことによって求めることができ、ω_Bは元素によって定
まり、ε_Bは用いるＸ線検出器によって定まるから（ω
ε）_Bを求めることができ、Ｔ（ψ）はフレネルの式か
ら求めることができ、Φ₀は基板または基準試料の元素
の濃度であるから（Ｓｉの場合は５×１０ ²²ｃｍ³）求
めることができ、ｚ_x（ψ）はＸ線の侵入長であるから
計算することができるから、Ｉ₀＝Ｉ_B（ψ）／（ωε）_BＴ（ψ）・Φ₀・ｚ_x（ψ）・・・（９）として求めることができる。

【００４６】（Ｂ）表面汚染このＩ₀を式（６）に代入すると、Ｉ_S（ψ）＝（ωε）_SＩ_B（ψ）・φ_S／（ωε）_B・Φ₀・ｚ_x（ψ）・・・（１０）となる。よって、 φ_S＝（（ωε）_B／（ωε）_S）Φ₀（Ｉ_S（ψ）／Ｉ_B（ψ））・ｚ_x（ ψ）・・・（１１）となる。

【００４７】したがって、（ωε）_B／（ωε）_S＝Ｓ
_BS（基板元素または基準元素と被測定元素の相対感度係
数であり装置により定まる）、Φ₀＝Φ_Bo（基板元素ま
たは基準元素の濃度）、Ｉ_S（ψ）／Ｉ_B（ψ）＝（Ｉ
_S／Ｉ_B）（Ｘ線入射強度の比であり、容易に測定する
ことができる）とすると、 φ_S＝Ｓ_BSΦ_Bo（Ｉ_S／Ｉ_B）・ｚ_X（ψ）・・・（１２）と表すことができる。

【００４８】（Ｃ）パーティクル状汚染先のＩ₀を式（８）に代入すると、Ｉ_P（ψ）＝（ωε）_P（１＋Ｒ（ψ））φ_PＩ_B（ψ）／（ωε）_BＴ（ψ ）・Φ₀・ｚ_x（ψ）・・・（１３）となる。よって、 φ_P＝（（ωε）_B／（ωε）_P）Φ₀（Ｉ_P（ψ）／Ｉ_B（ψ））・ｚ_x（ ψ）・Ｔ（ψ）・／（１＋Ｒ（ψ））・・・（１４）となる。

【００４９】したがって、（ωε）_B／（ωε）_P＝Ｓ
_BP（基板元素または基準元素と被測定元素の相対感度係
数であり装置により定まる）、Φ₀＝Φ_Bo（基板元素ま
たは基準元素の濃度）、Ｉ_P（ψ）／Ｉ_B（ψ）＝（Ｉ
_P／Ｉ_B）（Ｘ線入射強度の比であり、容易に測定する
ことができる）とすると、 φ_P＝Ｓ_BPΦ_Bo（Ｉ_P／Ｉ_B）・ｚ_X（ψ）Ｔ（ψ）／（１＋Ｒ（ψ））・・・（１５）と表すことができる。

【００５０】（Ｄ）内部汚染先のＩ₀を式（９）に代入すると、Ｉ_D（ψ）＝（ωε）_DＩ_B（ψ）φ_D／（ωε）_BΦ₀（Ｚ_D＋Ｚ_X（ψ））・・・（１６）となる。よって、 φ_D＝Ｉ_D（ψ）（ωε）_BΦ₀（Ｚ_D＋Ｚ_X（ψ））／Ｉ_B（ψ）（ωε） _D ・・・（１７）となる。

【００５１】したがって、（ωε）_B／（ωε）_D＝Ｓ
_BD（基板元素または基準元素と被測定元素の相対感度係
数であり装置により定まる）、Φ₀＝_Bo（基板元素また
は基準元素の濃度）、Ｉ_D（ψ）／Ｉ_B（ψ）＝Ｉ_D／
Ｉ_B（Ｘ線入射強度の比であり、容易に測定することが
できる）とすると、 φ_D＝Ｓ_BDΦ_Bo（Ｉ_D／Ｉ_B）・（ｚ_X（ψ）＋Ｚ_D）・・・（１８）と表すことができる。

【００５２】以上の説明は、基板元素を基準に用いた
が、他の例えば濃度がわかっている表面汚染試料を基準
とすることも勿論可能であり、その場合は、式（６）か
らＩ₀を算出して、式（５），（８），（９）に代入す
ればよい。

【００５３】上記の説明から明らかなように、元素Ｉと
元素Ｊの相対検出感度比Ｓ_IJは、検出器固有の値である
ため一度相対検出感度比Ｓ_IJを求めると、標準サンプル
を用いないで定量することができる。

【００５４】従来の全反射蛍光Ｘ線分析の定量法におい
ては、不純物濃度φを、φ＝ｋ・Ｉとして求めてい
た。ここで、Ｉは蛍光Ｘ線強度（ｃｐｓ）、ｋは濃度変
換係数で、濃度のわかった標準サンプルとの比較から出
したものである。この方法では、入射角設定エラーある
いはＸ線源の強度変動等の影響が直接Ｉの誤差になり、
φの誤差を与える。また、この方法ではＸ線の入射角ψ
が変わった場合、その入射角ψでの係数ｋ（ψ）を求め
る必要があるのに対し、この実施例の定量法では、どの
角度においても相対感度係数のみから定量することがで
きる。

【００５５】本発明の一実施例の全反射蛍光Ｘ線分析の
定量法によるＣｏ濃度測定結果を下記の表１に示してい
る。

【００５６】

【表１】

【００５７】この測定においては、シリコン（Ｓｉ）ウ
ェハの表面をコバルト（Ｃｏ）元素で均一に汚染させた
標準試料からの蛍光強度を、Ｓｉウェハ上の異なる９点
で測定した結果を示すものである。

【００５８】この測定点は、Ｓｉウェハの中心から
（０，０），（０，３０），（−３０，０），（３０，
０），（０，−２０），（−２０，２０），（２０，２
０），（−２０，−２０），（２０，−２０）であり
（単位はｍｍ）、Ｘ線の入射角を０．００５°として測
定した場合の、ＳｉおよびＣｏの蛍光強度、および従来
法と本発明により定量した濃度を示している。Ｘ線の入
射角を０．０５°としたが、Ｓｉの蛍光強度がウェハ上
の位置によりかなり異なるのは、入射角や試料高さの調
整の誤差によると考えられる。測定されたＣｏの蛍光強
度とも明らかな相関がある。

【００５９】濃度換算は従来法においては、 φ_Co（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）＝ｋ・Ｉ_Co（ｃｐｓ）、ｋ
＝１．３１２×１０¹¹（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）で計算し、本特許においては式（５）から、 φ_Co（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）＝Ｓ_Co・Ｚ_X・Φ_Si・（Ｉ
_Co／Ｉ_Si）で、Ｓ_Co＝０．０００６７、Ｚ_X＝３．４×１０^-7ｃ
ｍ、Φ_Si＝５×１０²²（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）より、 φ_Co（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）＝１．１４×１０¹³（Ｉ_Co
／Ｉ_Si）から求めたものであり、その結果、従来法においては、平均φ_Co＝１４２×１０¹⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）誤差３σ_ICo＝６．０×１０¹⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）となり、本発明においては、平均φ_Co＝１４３×１０¹⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）誤差３σ_ICo＝１８．０×１０¹⁰（ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ²）となり、誤差３σが４２％から１３％に小さくなった。

【００６０】この差である２９％は本発明により測定誤
差が減った効果であり、残りの１３％には実際の濃度分
布の寄与が含まれていると考えることができる。

【００６１】図７は、本発明の一実施例の全反射蛍光Ｘ
線分析の定量法によるＣｏ濃度測定結果説明図である。
この図は、前記の表１に示した測定結果をグラフ化した
ものであり、横軸はウェハ内位置を示し、縦軸はＣｏ濃
度を示している。この図から、従来法による測定結果は
平均値から大きくばらついているが、本発明による測定
結果は平均値近傍に集まっており、本発明による測定精
度が、従来法による測定結果より正確であることがわか
る。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、半導体
装置の特性の信頼性に影響がある金属汚染や製造過程で
の歩留りに大きく関係するパーティクル汚染を高感度で
正確にかつ安定に評価するための全反射蛍光Ｘ線分析の
定量法および定量装置を確立することにより、高集積回
路装置等の歩留りの向上に寄与するところが大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】異なる角度で入射した単位Ｘ線フラックスによ
る試料上方および内部のＸ線強度分布の説明図である。

【図２】Ｓｉ基板からのＳｉ蛍光収量とＮｉ蛍光収量の
入射角度依存性説明図である。

【図３】矩形状のパーティクル状汚染の蛍光収量のサイ
ズ依存性および入射角依存性説明図である。

【図４】Ｎｉの蛍光収量とＦｅの蛍光収量入射角依存性
説明図である。

【図５】各種形態の汚染元素からの蛍光収量を基板元素
の蛍光収量で除したバルク比の入射角依存性説明図であ
る。

【図６】燐と砒素からの蛍光収量をレジスト中に均一に
含まれる硫黄の蛍光収量で除したバルク比のＸ線入射角
依存性説明図である。

【図７】本発明の一実施例の全反射蛍光Ｘ線分析の定量
法によるＣｏ濃度測定結果説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被測定試料からの被測定元素の蛍光Ｘ線
強度と、該被測定元素以外の、濃度および形状が知られ
ている元素の蛍光Ｘ線強度を用い、該被測定元素と該被
測定元素以外の元素の相対感度係数、Ｘ線侵入長または
Ｘ線反射率を用いて被測定元素の濃度を定量することを
特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析の定量法。
【請求項２】被測定元素以外の、濃度および形状が知
られている元素の蛍光Ｘ線強度が、被測定試料基体の蛍
光Ｘ線強度であることを特徴とする請求項１に記載され
た全反射蛍光Ｘ線分析の定量法。
【請求項３】被測定元素以外の、濃度および形状が知
られている元素の蛍光Ｘ線強度が、標準試料の蛍光Ｘ線
強度であることを特徴とする請求項１に記載された全反
射蛍光Ｘ線分析の定量法。
【請求項４】被測定試料からの被測定元素の蛍光Ｘ線
強度の入射角依存性から、被測定元素の形状を、均一元
素、パーティクル状汚染、表面汚染、内部汚染の何れか
に分類し、各被測定元素の形状に適する濃度定量法を適
用することを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析の定量法。
【請求項５】被測定試料からの蛍光Ｘ線強度を検出す
る手段と、該被測定試料に対するＸ線の侵入長、Ｘ線反
射率またはＸ線強度分布を計算しあるいは蓄積データか
ら求める手段と、被測定元素の蛍光Ｘ線強度と、該被測
定試料に対するＸ線の侵入長、Ｘ線反射率またはＸ線強
度分布と該被測定元素の相対感度係数から、該被測定元
素の濃度を定量する手段を有することを特徴とする全反
射蛍光Ｘ線分析装置。