JPH08328316A - 静電荷像現像用キャリア及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像剤流動性、搬送性を改善し、又、チャー
ジアップ防止により、画像濃度ムラや低下を抑制し、濃
度が高く均質で、かつ高い解像度を持つ出力画像を長期
に亘って安定して得られる静電荷像現像用キャリア及び
現像剤の提供。 【構成】 コア粒子表面にポリオレフィン被覆層を形成
させた静電荷像現像用キャリアにおいて、該コア粒子が
球形粒子と不定形粒子の混合物からなり、かつ球形粒子
と不定形粒子の個数基準の混合比率が95：５〜60：40で
あることを特徴とする静電荷像現像用キャリア及び該キ
ャリアとトナーからなる静電荷像現像用現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電写真
法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用キャリ
ア及び現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キャリアとトナーから構成される現像剤
は、電子写真法を利用する複写機に広く用いられている
が、通常、キャリアは耐久性と帯電安定性を付与するた
めに、球形のコア粒子を用い、更にその表面を樹脂被覆
したものが使用される場合が多い。

【０００３】キャリア表面を被覆する樹脂として、ポリ
オレフィン系の樹脂が注目されている。ポリオレフィン
は、樹脂自身が極性基を持たないため、撥水性、離型性
に優れ、キャリアを被覆することでその表面が汚染され
難いものとなる。

【０００４】しかし、ポリオレフィンは、その離型性が
故にキャリアコア粒子との接着力が乏しく、現像剤とし
て使用する場合に、樹脂被覆層の剥がれが発生し、耐久
性に問題があった。

【０００５】ポリオレフィンとキャリアコア粒子との接
着性を高めるために、特開昭60-106808号、特開平2-187
770号にて、ポリオレフィンの表面重合被覆法が提案さ
れている。

【０００６】表面重合被覆法とは、芯材となる粒子の表
面にチーグラー触媒などの高活性触媒を担持、又は固定
化し、その表面からオレフィンモノマーを重合成長さ
せ、ポリオレフィン被覆層を形成する方法である。ここ
で芯材として、電子写真用キャリアのコア粒子を適用す
れば、電子写真用樹脂被覆キャリアを製造することがで
きる。

【０００７】この樹脂被覆方法によれば、キャリアコア
材である磁性粒子に樹脂被覆層を強固に付着させること
ができるため、従来の樹脂被覆キャリアで問題であった
膜剥がれの問題が発生しない。従って、ポリオレフィン
の優れた点を生かしつつ、安定した樹脂被覆層を得るこ
とができる。この樹脂被覆層の接着強度は、従来より知
られている他の樹脂被覆方法、例えば溶剤コート法、溶
融被覆法、機械的固定化法などでは得られないものであ
る。

【０００８】しかし、現状では、表面重合被覆法により
ポリオレフィン被覆層を形成したキャリアを従来の現像
剤に適用した場合、未だ十分な性能が得られていない。
その問題点について以下に述べる。

【０００９】まず、表面重合被覆法により形成した樹脂
被覆層は、その表面に激しい凹凸が形成されることに特
徴がある。この激しい表面凹凸は、トナーとの接触面積
を稼ぐという点でトナー帯電量の確保には有利である
が、反面、キャリア間、又はキャリアとトナー間の機械
的摩擦力が増大し、現像剤の流動性、搬送性に劣り、出
力画像に濃度ムラを生じるという問題がある。

【００１０】又、ポリエチレンを代表とするポリオレフ
ィンは、一般に高絶縁材料として知られている。この性
質は、電子写真用キャリアとして使用した場合、発生し
た電荷がリークし難いためにキャリア表面に蓄積し、所
謂チャージアップ（過剰帯電）を起こす。チャージアッ
プ現象は、現像性を低下させ、出力画像の濃度低下の原
因となり、実用上の問題が大きい。

【００１１】以上のように問題点を解決したポリオレフ
ィンを被覆したキャリアは提案されていないのが現状で
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリオレフィン
被覆キャリアの問題点であった現像剤流動性、搬送性を
改善し、又、チャージアップを防止することにより、画
像濃度ムラや低下を抑制し、濃度が高く均質で、かつ高
い解像度を持つ出力画像を長期に亘って安定して得るこ
とを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】鋭意検討の結果、上記の
課題を解決するためには、コア粒子表面にポリオレフィ
ン被覆層を形成させた静電荷像現像用キャリアにおい
て、該コア粒子が球形粒子と不定形粒子の混合物からな
り、かつ球形粒子と不定形粒子の個数基準の混合比率が
95：５〜60：40である静電荷像現像用キャリア及び該キ
ャリアとトナーからなる現像剤を使用することが有効で
あることを見い出した。

【００１４】

【作用】キャリアコア粒子として、適切な量の不定形粒
子を混入させたものを使用し、ポリオレフィン被覆する
ことにより、適切な量の樹脂被覆不定形キャリアが混入
したキャリアを得ることができる。

【００１５】不定形粒子からなるキャリアは、キャリア
又はトナーと接触する際に、適度な空隙を持つことがで
き、現像剤の過度な充填を防止できる。その結果、現像
剤の流動性を改善することができ、安定した搬送性能を
確保できるのである。

【００１６】又、不定形粒子を表面重合被覆した場合、
粒子の持つエッジ部では被覆樹脂が重合成長せず、コア
粒子が露出したままとなることが確認された。その理由
は、表面重合被覆の原理上、コア粒子全表面のうち高活
性触媒が担持した部分からしか樹脂の重合成長は起こら
ないためであり、結果的に高活性触媒の担持し難い粒子
エッジ部は、全体の重合被覆が終了しても、樹脂による
被覆はされない部分として残ることになる。

【００１７】不定形キャリアが他のキャリアと接触する
場合、粒子エッジ部が接触する頻度が高いことは容易に
想像がつく。その際、樹脂被覆されずコア表面が露出し
ている粒子エッジ部は、接触した他のキャリアに蓄積し
ている電荷を逃がす（リーク）作用を持ち、その部分が
現像剤中に適性量存在することによって、ポリオレフィ
ン樹脂被覆キャリアの問題点であったチャージアップを
抑制することができるのである。

【００１８】本発明のキャリアが、従来のキャリアに比
べ大幅な性能向上を達成できたのは、上記の２点の作用
による。

【００１９】本発明の構成の詳細について、以下に述べ
る。

【００２０】本発明のキャリアは、コア粒子表面にポリ
オレフィン被覆層を形成させたものであるが、該コア粒
子が球形粒子と不定形粒子の混合物からなり、球形粒子
と不定形粒子の個数基準の混合比率が95：５〜60：40で
あることに特徴がある。

【００２１】ここで、球形のコア粒子とは、下記式で表
される形状係数φが0.75〜1.0の範囲のものであり、
又、不定形のコア粒子とは、形状係数φが0.75未満のも
のをいう。

【００２２】形状係数φ＝４π×（粒子の投影面積）／
（粒子の投影面周囲長）² 形状係数φは、コア粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、画
像解析装置にかけることにより求めることができる。

【００２３】なお、球形のコア粒子は、例えば粉砕した
原料を水と混合しスラリー化した後、スプレードライ法
により球形化した粒子を焼成することで得られる。一
方、不定形のコア粒子は、例えば上記の方法で得られた
球形コア粒子を再び粉砕することにより得られる。そし
て、球形と不定形のコア粒子を必要量混合することによ
り、本発明に係るコア粒子を得ることができる。

【００２４】又、コア粒子の製造条件を制御すること
で、一定量の不定形粒子を球形粒子と同時に製造しても
よい。

【００２５】コア粒子の体積平均粒径としては、球形粒
子、不定形粒子共に、好ましくは30〜120μmのものを用
いることができる。なお、平均粒径の測定には、レーザ
ー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（シンパテック社
製）を使用できる。

【００２６】本発明のコア材として使用できる磁性粒子
には以下のような材料がある。即ち、Znフェライト、Ni
フェライト、Cuフェライト、Mnフェライト、Mn-Znフェ
ライト、Mn-Mgフェライト、Cu-Znフェライト、Ni-Znフ
ェライト、Mn-Cu-Znフェライト等のフェライト粒子、マ
グネタイト粒子などが挙げられる。

【００２７】しかし、これらの材料の内マグネタイト粒
子は、他のフェライト粒子のように多種の金属から構成
されておらず、耐用期間を過ぎたキャリアを再資源化す
るために再処理、再利用する際の精錬工程を簡略化でき
るという利点を有する。これは、被覆樹脂として使用す
るポリオレフィン樹脂が持っている再資源化の容易性と
相俟って、本発明のキャリアを環境適合性にも優れるも
のとしている。なお、ここで言うマグネタイト粒子と
は、Fe₃O₄として完全にスピネル構造を採るものだけで
なく、FeO、Fe₂O₃を含有し、部分的にスピネル構造が崩
れたものも含まれる。

【００２８】コア粒子の体積固有抵抗としては、好まし
くは１×10⁵〜１×10¹⁰Ωcmの範囲のものを使用する
と、キャリアのチャージアップ抑制の点で良好な性能が
得られる。なお、コア粒子の体積固有抵抗の測定方法と
しては、以下の方法を用いた。

【００２９】約１ｇのコア粒子を、断面積1.0cm²の絶縁
性円筒容器に充填し、500ｇの荷重下で試料高さを求め
た後、直流100Ｖの電場を印加して電流値を測定する。
得られた試料高さ、電流値から体積固有抵抗を算出し
た。

【００３０】又、本発明のキャリアの樹脂被覆方法であ
る表面重合被覆法については、特開昭60-106808号に記
載されているので、該公報を引用し本明細の一部とす
る。その概略は、「チタン及び／又はジルコニウム元
素を含有すると共に、炭化水素溶媒に可溶な高活性触媒
成分、キャリアコア粒子、有機アルミニウム化合物
を用い、該コア粒子表面上でオレフィンモノマーを重合
成長させ、ポリオレフィン被覆層を形成する」というも
のである。

【００３１】ここで、ポリオレフィンとは、オレフィン
モノマーの重合物、具体的には、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、1-ヘプテン、1-オクテン等のオレフィンモノマ
ーを１種又は２種以上用いた重合物を指す。これらの
内、特に好ましいのはエチレンである。

【００３２】更に、必要に応じて、キャリア被覆層中に
公知の荷電制御剤、抵抗調整剤を添加することができ
る。これらの添加剤は、重合反応を阻害しないことが必
要であるが、反応槽内に微粒子の状態で存在させておけ
ば、重合時にキャリア被覆層中に取り込ませることがで
き、最終的には、被覆層中に添加剤を分散させたキャリ
アを得ることができる。

【００３３】荷電制御剤としては、例えばシリカ、チタ
ニア、アルミナ、酸化錫、炭化珪素、硫酸バリウム、硫
酸マグネシウム等を用いることができる。

【００３４】抵抗調節剤としては、例えばカーボンブラ
ック、アセチレンブラック、マグネタイト微粒子、フェ
ライト微粒子、又、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄な
どの金属微粒子を用いることができる。

【００３５】樹脂被覆キャリアのコア粒子含有率として
は、92.0〜97.0wt％のものが好ましい。なお、コア粒子
含有率は、熱天秤法により求めることができる。

【００３６】本発明のキャリアと組み合わせられるトナ
ーには公知のものを使用できる。具体的には、結着樹
脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、荷電
制御剤、磁性体、流動化剤などを添加したものを使用で
きる。又、トナーの製造方法は、公知の方法を使用でき
る。

【００３７】トナーの体積平均粒径としては、キャリア
の平均粒径に対して１／30〜１／２の範囲のものが好ま
しい。更に好ましくは、１／20〜１／５の範囲のものを
使用すると良好な結果を与える。

【００３８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施態様に限定されるものではない。

【００３９】《キャリア製造例１》 (ａ)コア粒子Ａ１の製造 原料であるα-Fe₂O₃を粉砕した後、水素雰囲気下にて数
時間加熱還元し、得られた鉄酸化物を水に混合してスラ
リーとした。このスラリーをスプレードライヤーにて噴
霧、造粒することで球形化した後、数時間焼結を行っ
た。その後、解砕、分級の工程を経てマグネタイトコア
粒子Ａ１を得た。

【００４０】(ｂ)コア粒子Ａ２の製造 (ａ)にて焼結工程を終了した粒子の一部を、衝撃式粉砕
器ジェットミルにより粗粉砕することで不定形化し、そ
の後、分級により粒径を調整してマグネタイトコア粒子
Ａ２を得た。

【００４１】(ｃ)球形／不定形混合コア粒子の製造 (ａ)、(ｂ)にて得られたマグネタイトコア粒子Ａ１（45
0ｇ）とマグネタイトコア粒子Ａ２（50ｇ）をＶ型混合
器を用いて混合し、球形／不定形混合コア粒子Ａ３を得
た。得られた混合コア粒子Ａ３を電子顕微鏡観察し、画
像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）にて
解析したところ、球形／不定形粒子の個数基準の混合比
率は91：９であった。

【００４２】(ｄ)樹脂被覆キャリアの製造 アルゴン置換した内容積500ccのフラスコに、室温にて
脱水n-ヘプタン200cc及び予め120℃で減圧（２mmHg）乾
燥しておいたステアリン酸マグネシウム15.0ｇ（25ミリ
モル）を入れてスラリー化する。撹拌時に四塩化チタン
0.44ｇ（2.3ミリモル）を滴下し、その後に昇温を開始
する。還流下にて１時間反応させ、粘性を有する透明な
チタン含有触媒成分の溶液を得た。

【００４３】その後、アルゴン置換した内容積１リット
ルのオートクレーブに、室温にて脱水n-ヘキサン500cc
及び予め200℃で３時間減圧（２mmHg）乾燥しておいた
混合マグネタイトコア粒子Ａ３を500ｇ入れ、撹拌を開
始した。次いで40℃まで昇温し、更に上記のチタン含有
重合触媒成分をチタン原子として0.02ミリモル添加し
て、約１時間加熱処理を行い混合物のスラリーを得た。

【００４４】次いで、予め200℃にて２時間減圧・乾燥
しておいたカーボンブラック（ケッチェンブラックEC：
ライオンアクゾ社製）を0.50ｇ投入し、更に撹拌を加え
た。その後、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド2.0ミリモルを添加し、90
℃に昇温した。この時の系内圧は1.5kg／cm²Ｇであっ
た。次いで水素を供給し、２kg／cm²Ｇに昇圧した後、
全圧を６kg／cm²Ｇに保つようにエチレンを連続的に供
給しながら60分間重合を行い、カーボンブラック含有ポ
リエチレン被覆マグネタイト粒子を得た。

【００４５】その後、目開き106μmの篩を通過させて凝
集物を除去し、ポリエチレン被覆キャリア１を得た。な
お、このキャリア１のコア粒子含有率を熱天秤により測
定したところ、96.0wt％であった。

【００４６】《キャリア製造例２》製造例１(ｃ)におい
て、マグネタイトコア粒子Ａ１、Ａ２の混合重量を、Ａ
１が325ｇ、Ａ２が175ｇに変更した以外は実施例１と同
様にして、ポリエチレン被覆マグネタイトキャリア２を
得た。

【００４７】《キャリア製造例３》 (ａ)コア粒子Ｂ１の製造 原料であるα-Fe₂O₃にMgO、MnO₂を加えた混合物を粉砕
した後、水に混合してスラリーとした。このスラリーを
スプレードライヤーにて噴霧、造粒することで球形化し
た後、数時間焼結を行った。その後、解砕、分級の工程
を経てMn-Mgフェライトコア粒子Ｂ１を得た。

【００４８】(ｂ)コア粒子Ｂ２の製造 (ａ)にて焼結工程を終了した粒子の一部を、衝撃式粉砕
器ジェットミルにより粗粉砕することで不定形化し、そ
の後、分級により粒径を調整してMn-Mgフェライトコア
粒子Ｂ２を得た。

【００４９】(ｃ)球形／不定形混合コア粒子の製造 (ａ)、(ｂ)にて得られたフェライトコア粒子Ｂ１（425
ｇ）とフェライトコア粒子Ｂ２（75ｇ）をＶ型混合器を
用いて混合し、球形／不定形混合コア粒子Ｂ３を得た。
得られた混合コア粒子Ｂ３を電子顕微鏡観察し、画像解
析装置ＳＰＩＣＣＡ（前出）にて解析したところ、球形
／不定形粒子の個数基準の混合比率は88：12であった。

【００５０】(ｄ)樹脂被覆キャリアの製造 マグネタイトコア粒子Ａ３をMn-Mgフェライトコア粒子
Ｂ３に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリエチ
レン被覆フェライトキャリア３を得た。

【００５１】《キャリア製造例４》製造例１(ｃ)におい
て、マグネタイトコア粒子Ａ１、Ａ２の混合重量を、Ａ
１、Ａ２共に250ｇに変更した以外は実施例１と同様に
して、ポリエチレン被覆マグネタイトキャリア４を得
た。

【００５２】《キャリア製造例５》実施例１(ｄ)におい
て、混合マグネタイトコア粒子Ａ３をマグネタイトコア
粒子Ａ１に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリ
エチレン被覆マグネタイトキャリア５を得た。

【００５３】各コア粒子の基礎物性を表１に、各製造例
のキャリア構成を表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】《トナー製造例》スチレン／アクリル樹脂
100重量部に対し、離型剤として低分子量ポリプロピレ
ン（ビスコール660P：三洋化成社製）２重量部、着色剤
としてカーボンブラック（ブラックパールＬ：キャボッ
ト社製）12重量部を混合し、２軸混練機にて溶融混練を
行った。

【００５７】その後、冷却、粗砕工程を経て、微粉砕、
風力分級を行い、体積平均粒径が7.5μmの着色粒子を得
た。更に、流動化剤として疎水性シリカ微粒子（HDK-H2
050EP：ワッカーケミカル社製）を着色粒子100重量部に
対して1.0重量部を外添・混合し、本発明の実施例に用
いる正帯電性トナーを得た。

【００５８】実施例１ 上記キャリア製造例１で得られた樹脂被覆キャリア１を
500ｇとトナー26ｇをＶ型混合器に投入し、20分間混合
して２成分現像剤を得た。

【００５９】この現像剤526ｇを市販の複写機Ｕ-ＢＩＸ
3135（コニカ製）に搭載し、低温・低湿環境下（10℃・
20％RH）にて連続10万枚の実写を行い、以下の性能評価
を行った。

【００６０】〈画像濃度平均値〉画像の四隅と中央部の
合計５ヶ所に原稿濃度1.30のベタ画像を設定した原稿を
複写し、その出力画像の白紙に対する相対反射濃度を５
ヶ所について測定し、その平均値を求めた。なお、濃度
測定には反射濃度計ＲＤ-917（マクベス社製）を使用
し、画像濃度平均値1.30以上は良好であると判断した。
この評価は複写１枚目と終了時の２度行った。

【００６１】〈画像濃度ムラ〉上記方法にて求めた５ヶ
所の画像濃度の最大値と最小値の差分を画像濃度ムラと
した。なお、画像濃度ムラは0.05以内は良好であるとし
た。この評価は複写終了時のみ行った。

【００６２】〈トナー帯電量〉帯電量の測定は、現像剤
をサンプリングした直後に、常温・常湿環境下（20℃・
50％RH）においてブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ-2
00（東芝ケミカル社製）により測定した。なお、測定は
複写１枚目と終了時の２度行い、両者の帯電量の差が少
ないほど良好であると判断した。

【００６３】その結果、画像濃度の低下やムラの発生は
見られず、高品質な出力画像を終始得ることができた。

【００６４】実施例２ 上記キャリア製造例２で得られた樹脂被覆キャリア２を
500ｇとトナー26ｇをＶ型混合器に投入し、20分間混合
して２成分現像剤を得た。

【００６５】この現像剤526ｇを用い、実施例１と同様
の評価を行ったところ、画像濃度の低下やムラの発生は
見られず、高品質な出力画像を終始得ることができた。

【００６６】実施例３ 上記キャリア製造例３で得られた樹脂被覆キャリア３を
500ｇとトナー26ｇをＶ型混合器に投入し、20分間混合
して２成分現像剤を得た。

【００６７】この現像剤526ｇを用い、実施例１と同様
の評価を行ったところ、画像濃度の低下やムラの発生は
見られず、高品質な出力画像を終始得ることができた。

【００６８】比較例１ 上記キャリア製造例４で得られた樹脂被覆キャリア４を
500ｇとトナー26ｇをＶ型混合器に投入し、20分間混合
して２成分現像剤を得た。

【００６９】この現像剤526ｇを用い、実施例１と同様
の評価を行ったところ、複写中に画像濃度の低下及びム
ラが発生し、出力画像は鮮鋭性に欠けるものであった。

【００７０】比較例２ 上記キャリア製造例５で得られた樹脂被覆キャリア５を
500ｇとトナー26ｇをＶ型混合器に投入し、20分間混合
して２成分現像剤を得た。

【００７１】この現像剤526ｇを用い、実施例１と同様
の評価を行ったところ、複写中に画像濃度の低下及びム
ラが発生し、出力画像は鮮鋭性に欠けるものであった。

【００７２】実施例１〜３及び比較例１、２の結果を表
３に纏めた。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオレフィン
被覆キャリアの問題点であった現像剤流動性、搬送性を
改善し、又、チャージアップを防止することにより画像
濃度ムラや低下を抑制し、濃度が高く均質で、かつ高い
解像度を持つ出力画像を長期に亘って安定して得ること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コア粒子表面にポリオレフィン被覆層を
   有する静電荷像現像用キャリアにおいて、該コア粒子が
   球形粒子と不定形粒子の混合物からなり、かつ球形粒子
   と不定形粒子の個数基準の混合比率が95：５〜60：40で
   あることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
2. 【請求項２】 コア粒子表面にポリオレフィン被覆層を
   有する静電荷像現像用キャリアとトナーからなる静電荷
   像現像用現像剤において、該コア粒子が球形粒子と不定
   形粒子の混合物からなり、かつ球形粒子と不定形粒子の
   個数基準の混合比率が95：５〜60：40であることを特徴
   とする静電荷像現像用現像剤。