JPH083294A - 変性ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の製造方法 - Google Patents
変性ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の製造方法Info
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- JPH083294A JPH083294A JP13580194A JP13580194A JPH083294A JP H083294 A JPH083294 A JP H083294A JP 13580194 A JP13580194 A JP 13580194A JP 13580194 A JP13580194 A JP 13580194A JP H083294 A JPH083294 A JP H083294A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 β−ブチロラクトンの開環重合により、分子
量の揃ったポリ（３−ヒドロキシブチレート）を短時間
の重合時間で少ない触媒量により製造する。 【構成】 ジアルキル亜鉛を、モル比で化学量論比以上
のジオールと反応させ、得られた反応生成物の存在下に
おいて、β−ブチロラクトンを開環重合させる。重合生
成物は、連鎖内にジオール残基が介在し、連鎖の両末端
が水酸基である変性ポリ（３−ヒドロキシブチレート）
である。 【効果】 生分解性ポリマーの合成におけるプレポリマ
ーとして有用。
量の揃ったポリ（３−ヒドロキシブチレート）を短時間
の重合時間で少ない触媒量により製造する。 【構成】 ジアルキル亜鉛を、モル比で化学量論比以上
のジオールと反応させ、得られた反応生成物の存在下に
おいて、β−ブチロラクトンを開環重合させる。重合生
成物は、連鎖内にジオール残基が介在し、連鎖の両末端
が水酸基である変性ポリ（３−ヒドロキシブチレート）
である。 【効果】 生分解性ポリマーの合成におけるプレポリマ
ーとして有用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微生物分解性（以下、
生分解性という）を有する重合体の製造方法に関する。
詳しくは、生分解性重合体あるいはそのプレポリマーと
して有用な、両末端に水酸基を持つ生分解性の変性ポリ
(３−ヒドロキシブチレート) を効率よく製造するため
の方法に関する。
生分解性という）を有する重合体の製造方法に関する。
詳しくは、生分解性重合体あるいはそのプレポリマーと
して有用な、両末端に水酸基を持つ生分解性の変性ポリ
(３−ヒドロキシブチレート) を効率よく製造するため
の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】微生物によって産生されるポリ (３−ヒ
ドロキシブチレート)(以下、ＰＨＢと略記する) は、自
然界中で微生物によって分解されるため、環境負荷を低
減することができる生分解性ポリマーとして注目されて
いる。ＰＨＢは、酸触媒や有機金属触媒を用いてβ−ブ
チロラクトンを開環重合することによっても得られる。
例えば、酸触媒として塩化第二スズ [工業化学雑誌、Vo
l.66, 104(1963)]や三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル
[Macromolecules, Vol. 7, 421 (1974)]が用いられる。
有機金属触媒としては、トリエチルアルミニウムと水と
の反応生成物[Macromolecules, Vol. 7, 421 (1974) 、
Macromolecules, Vol. 1, 275 (1977)] 、ジエチル亜鉛
と水との反応生成物[Macromolecules, Vol. 7, 421 (19
74)]、ジエチル亜鉛とジオールとの反応生成物[Polyme
r, Vol. 30, 2312 (1989)] 、ジエチル亜鉛と水との反
応生成物と両末端に水酸基を持つポリエーテルとの反応
生成物(特開平５−132549号公報) が用いられる。
ドロキシブチレート)(以下、ＰＨＢと略記する) は、自
然界中で微生物によって分解されるため、環境負荷を低
減することができる生分解性ポリマーとして注目されて
いる。ＰＨＢは、酸触媒や有機金属触媒を用いてβ−ブ
チロラクトンを開環重合することによっても得られる。
例えば、酸触媒として塩化第二スズ [工業化学雑誌、Vo
l.66, 104(1963)]や三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル
[Macromolecules, Vol. 7, 421 (1974)]が用いられる。
有機金属触媒としては、トリエチルアルミニウムと水と
の反応生成物[Macromolecules, Vol. 7, 421 (1974) 、
Macromolecules, Vol. 1, 275 (1977)] 、ジエチル亜鉛
と水との反応生成物[Macromolecules, Vol. 7, 421 (19
74)]、ジエチル亜鉛とジオールとの反応生成物[Polyme
r, Vol. 30, 2312 (1989)] 、ジエチル亜鉛と水との反
応生成物と両末端に水酸基を持つポリエーテルとの反応
生成物(特開平５−132549号公報) が用いられる。
【０００３】有機金属触媒のうち、有機金属化合物と水
との反応生成物を用いた場合には、ＰＨＢが重合生成物
として得られるが、有機金属化合物にジオールまたはポ
リエーテルを反応させた生成物を触媒とする場合には、
この触媒中のジオールまたはポリエーテルがＰＨＢの連
鎖内に結合した変性ＰＨＢが重合生成物として得られ
る。この変性ＰＨＢも生分解性を有している。また、こ
の変性ＰＨＢはＰＨＢとブレンドして用いるのにも適し
ており、それによりＰＨＢの成形加工性が改善される。
との反応生成物を用いた場合には、ＰＨＢが重合生成物
として得られるが、有機金属化合物にジオールまたはポ
リエーテルを反応させた生成物を触媒とする場合には、
この触媒中のジオールまたはポリエーテルがＰＨＢの連
鎖内に結合した変性ＰＨＢが重合生成物として得られ
る。この変性ＰＨＢも生分解性を有している。また、こ
の変性ＰＨＢはＰＨＢとブレンドして用いるのにも適し
ており、それによりＰＨＢの成形加工性が改善される。
【０００４】有機金属触媒、例えば、有機亜鉛触媒は、
前述したように有機亜鉛化合物 (例、ジエチル亜鉛) を
水、ジオールまたはポリエーテルと反応させて得たもの
である。この反応は、触媒活性成分である亜鉛と水、ジ
オールまたはポリエーテル中の水酸基との反応である。
従来は、この反応は水、ジオールまたはポリエーテル中
の水酸基／有機亜鉛化合物中の亜鉛のモル比が化学量論
比以下で行われてきた。それは化学量論比を超えたジオ
ールは重合反応に寄与せず、そのまま残存すると考えら
れていたからである。
前述したように有機亜鉛化合物 (例、ジエチル亜鉛) を
水、ジオールまたはポリエーテルと反応させて得たもの
である。この反応は、触媒活性成分である亜鉛と水、ジ
オールまたはポリエーテル中の水酸基との反応である。
従来は、この反応は水、ジオールまたはポリエーテル中
の水酸基／有機亜鉛化合物中の亜鉛のモル比が化学量論
比以下で行われてきた。それは化学量論比を超えたジオ
ールは重合反応に寄与せず、そのまま残存すると考えら
れていたからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の触媒を
用いたβ−ブチロラクトンの開環重合は、反応時間が長
く、反応効率が悪くて経済的ではないという共通した問
題点がある。例えば、塩化第二スズ触媒を用いた場合は
反応時間が７日間でβ−ブチロラクトンの転化率が90
％、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル触媒の場合は反
応時間が２日間でβ−ブチロラクトンの転化率が30％、
トリエチルアルミニウム・水系触媒を用いた場合は反応
時間が７日間でβ−ブチロラクトンの転化率が91％、ジ
エチル亜鉛・水系触媒を用いた場合は反応時間が14日間
でポリマー収率が89％といった具合である。反応速度を
上げるために、反応温度を上げることが考えられる。し
かしながら、従来の方法では反応温度を60℃以上にする
と好ましくない副反応が併発し、ポリマーの低分子量化
および分子量分布の拡大を招き、制御された重合反応を
行うことは困難である。
用いたβ−ブチロラクトンの開環重合は、反応時間が長
く、反応効率が悪くて経済的ではないという共通した問
題点がある。例えば、塩化第二スズ触媒を用いた場合は
反応時間が７日間でβ−ブチロラクトンの転化率が90
％、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル触媒の場合は反
応時間が２日間でβ−ブチロラクトンの転化率が30％、
トリエチルアルミニウム・水系触媒を用いた場合は反応
時間が７日間でβ−ブチロラクトンの転化率が91％、ジ
エチル亜鉛・水系触媒を用いた場合は反応時間が14日間
でポリマー収率が89％といった具合である。反応速度を
上げるために、反応温度を上げることが考えられる。し
かしながら、従来の方法では反応温度を60℃以上にする
と好ましくない副反応が併発し、ポリマーの低分子量化
および分子量分布の拡大を招き、制御された重合反応を
行うことは困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジ
エチル亜鉛などの有機亜鉛化合物にエチレングリコール
やブタンジオールなどのジオールを有機亜鉛化合物との
モル比が化学量論比を超える条件で反応させた後、β−
ブチロラクトンの開環重合を行うことによって、反応温
度を60℃以上で行っても好ましくない副反応を併発せ
ず、短い反応時間および高い触媒効率で、分子量分布の
狭いしかも両末端に水酸基を持つ変性ＰＨＢを合成でき
ること、さらに分子量がジオールの添加量によって制御
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
うな問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジ
エチル亜鉛などの有機亜鉛化合物にエチレングリコール
やブタンジオールなどのジオールを有機亜鉛化合物との
モル比が化学量論比を超える条件で反応させた後、β−
ブチロラクトンの開環重合を行うことによって、反応温
度を60℃以上で行っても好ましくない副反応を併発せ
ず、短い反応時間および高い触媒効率で、分子量分布の
狭いしかも両末端に水酸基を持つ変性ＰＨＢを合成でき
ること、さらに分子量がジオールの添加量によって制御
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】ここに、本発明は、有機亜鉛化合物を下記
一般式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ [式中、Ｒは２価の炭化水素またはハロ炭化水素基を表
す] で示されるジオールと反応させ、この反応生成物の
存在下でβ−ブチロラクトンの開環重合反応を行うこと
により、下記一般式：
一般式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ [式中、Ｒは２価の炭化水素またはハロ炭化水素基を表
す] で示されるジオールと反応させ、この反応生成物の
存在下でβ−ブチロラクトンの開環重合反応を行うこと
により、下記一般式：
【０００８】
【化２】
【０００９】[式中、Ｒは上記と同じ意味であり、ｍお
よびｎは２以上の整数である] で示される、両末端に水
酸基を持つ変性ＰＨＢを製造する方法において、前記有
機亜鉛化合物が無水物であり、前記ジオール／有機亜鉛
化合物のモル比が化学量論比より大であることを特徴と
する変性ＰＨＢの製造方法を要旨とする。
よびｎは２以上の整数である] で示される、両末端に水
酸基を持つ変性ＰＨＢを製造する方法において、前記有
機亜鉛化合物が無水物であり、前記ジオール／有機亜鉛
化合物のモル比が化学量論比より大であることを特徴と
する変性ＰＨＢの製造方法を要旨とする。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、有機亜鉛化合物とジオールとを反応させた反応生成
物を触媒として使用し、この反応生成物の存在下でβ−
ブチロラクトンの開環重合を行う。
は、有機亜鉛化合物とジオールとを反応させた反応生成
物を触媒として使用し、この反応生成物の存在下でβ−
ブチロラクトンの開環重合を行う。
【００１１】β−ブチロラクトンは光学活性な化合物で
あるＲ体とＳ体が存在する。本発明で用いるβ−ブチロ
ラクトンとしては、Ｒ体比率が10％以上であることが好
ましい。Ｒ体比率が10％以下では、開環重合で得られる
ＰＨＢの生分解性が著しく低下するか、実質的に生分解
性がなくなるためである。
あるＲ体とＳ体が存在する。本発明で用いるβ−ブチロ
ラクトンとしては、Ｒ体比率が10％以上であることが好
ましい。Ｒ体比率が10％以下では、開環重合で得られる
ＰＨＢの生分解性が著しく低下するか、実質的に生分解
性がなくなるためである。
【００１２】本発明で用いる有機亜鉛化合物としてはジ
メチル亜鉛、ジエチル亜鉛またはジフェニル亜鉛などの
ジアルキルまたはジアリール亜鉛が好ましい。有機亜鉛
化合物の量は、β−ブチロラクトンに対するモル比で
0.001〜0.1 の範囲であり、好ましくは 0.002〜0.02で
ある。有機亜鉛化合物の量が前記モル比で 0.001未満で
は反応速度が遅くなり、反応に長時間を要する。また、
このモル比が0.1 を超えると、有機亜鉛化合物の量のみ
ならず、触媒除去工程での負荷も増加するため、コスト
高になる。
メチル亜鉛、ジエチル亜鉛またはジフェニル亜鉛などの
ジアルキルまたはジアリール亜鉛が好ましい。有機亜鉛
化合物の量は、β−ブチロラクトンに対するモル比で
0.001〜0.1 の範囲であり、好ましくは 0.002〜0.02で
ある。有機亜鉛化合物の量が前記モル比で 0.001未満で
は反応速度が遅くなり、反応に長時間を要する。また、
このモル比が0.1 を超えると、有機亜鉛化合物の量のみ
ならず、触媒除去工程での負荷も増加するため、コスト
高になる。
【００１３】有機亜鉛化合物と反応させる成分として、
本発明では、上記(Ia)で示される化合物から選ばれた１
種または２種以上のジオールを使用する。好ましいジオ
ールとしては、エチレングリコール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが例示で
きる。
本発明では、上記(Ia)で示される化合物から選ばれた１
種または２種以上のジオールを使用する。好ましいジオ
ールとしては、エチレングリコール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが例示で
きる。
【００１４】ジオールの使用量は、有機亜鉛化合物に対
するモル比で２より大、即ち、化学量論比より大であ
る。このモル比の上限は特に限定しないが、50未満が一
般に好ましい。このモル比が２ (化学量論比) 以下であ
ると、反応速度の低下および有機亜鉛化合物の触媒効率
の低下を招く。好ましいモル比は３〜10、特に３〜５で
ある。
するモル比で２より大、即ち、化学量論比より大であ
る。このモル比の上限は特に限定しないが、50未満が一
般に好ましい。このモル比が２ (化学量論比) 以下であ
ると、反応速度の低下および有機亜鉛化合物の触媒効率
の低下を招く。好ましいモル比は３〜10、特に３〜５で
ある。
【００１５】有機亜鉛化合物とジオールとの反応は、窒
素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、ジオー
ルに有機亜鉛化合物を添加することによって行うことが
できる。このときジオールを有機亜鉛化合物と反応しな
い溶媒に溶解しておいてもよい。溶媒としてはジクロロ
メタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、ジオキサンなど
が使用できる。反応温度は０〜100 ℃、反応時間は有機
亜鉛化合物の滴下終了後から 0.1〜10時間が適当であ
る。
素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、ジオー
ルに有機亜鉛化合物を添加することによって行うことが
できる。このときジオールを有機亜鉛化合物と反応しな
い溶媒に溶解しておいてもよい。溶媒としてはジクロロ
メタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、ジオキサンなど
が使用できる。反応温度は０〜100 ℃、反応時間は有機
亜鉛化合物の滴下終了後から 0.1〜10時間が適当であ
る。
【００１６】このようにして得た反応生成物は、有機亜
鉛化合物とジオールとの反応物のほかに、未反応のジオ
ールを含有する。本発明では、この反応生成物をそのま
ま触媒系としてβ−ブチロラクトンの開環重合反応に使
用し、この反応生成物の存在下で重合反応を行う。触媒
系の調製、即ち、上記の有機亜鉛化合物とジオールとの
反応は、重合反応とは別に事前に行っておいてもよい。
その場合、反応生成物から未反応ジオールを除去せず、
反応生成物をそのまま重合反応に使用する。但し、必要
であれば、容量を低減するために、溶媒は留去しておい
てもよい。或いは、上記反応の終了後、反応容器にβ−
ブチロラクトンを添加して、そのまま重合反応を継続し
て行うこともでき、反応効率の点からは、その方が好ま
しい。
鉛化合物とジオールとの反応物のほかに、未反応のジオ
ールを含有する。本発明では、この反応生成物をそのま
ま触媒系としてβ−ブチロラクトンの開環重合反応に使
用し、この反応生成物の存在下で重合反応を行う。触媒
系の調製、即ち、上記の有機亜鉛化合物とジオールとの
反応は、重合反応とは別に事前に行っておいてもよい。
その場合、反応生成物から未反応ジオールを除去せず、
反応生成物をそのまま重合反応に使用する。但し、必要
であれば、容量を低減するために、溶媒は留去しておい
てもよい。或いは、上記反応の終了後、反応容器にβ−
ブチロラクトンを添加して、そのまま重合反応を継続し
て行うこともでき、反応効率の点からは、その方が好ま
しい。
【００１７】本発明でのβ−ブチロラクトンの開環重合
は、好ましくは反応温度60〜200 ℃、特に80〜150 ℃で
行う。反応温度が60℃より低いと、反応速度が遅くな
り、反応に長時間を要することがある。一方、200 ℃よ
り高温での反応は副反応の併発が起こりやすくなる。重
合反応は無溶媒でも進行するが、反応基質および有機亜
鉛化合物に対して反応条件で不活性な有機溶媒中で反応
を行うことができる。適当は溶媒としては、ジクロロメ
タン、ジクルルエタンなどのハロゲン化アルキル、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素、ジフェニルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類
などが挙げられる。この重合反応は、必要に応じ加圧系
で行ってもよい。
は、好ましくは反応温度60〜200 ℃、特に80〜150 ℃で
行う。反応温度が60℃より低いと、反応速度が遅くな
り、反応に長時間を要することがある。一方、200 ℃よ
り高温での反応は副反応の併発が起こりやすくなる。重
合反応は無溶媒でも進行するが、反応基質および有機亜
鉛化合物に対して反応条件で不活性な有機溶媒中で反応
を行うことができる。適当は溶媒としては、ジクロロメ
タン、ジクルルエタンなどのハロゲン化アルキル、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素、ジフェニルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類
などが挙げられる。この重合反応は、必要に応じ加圧系
で行ってもよい。
【００１８】開環重合は、触媒系に存在する有機亜鉛化
合物と反応した、または未反応のジオールが、β−ブチ
ロラクトンと共重合して進行する。従って、重合生成物
は前記(IIa) で示される構造で示される、両末端に水酸
基を有し、連鎖内にジオール残基を含有する、変性ＰＨ
Ｂである。この変性ＰＨＢは分子量範囲が狭く、生分解
性重合体あるいはそのプレポリマーとして有用である。
合物と反応した、または未反応のジオールが、β−ブチ
ロラクトンと共重合して進行する。従って、重合生成物
は前記(IIa) で示される構造で示される、両末端に水酸
基を有し、連鎖内にジオール残基を含有する、変性ＰＨ
Ｂである。この変性ＰＨＢは分子量範囲が狭く、生分解
性重合体あるいはそのプレポリマーとして有用である。
【００１９】本発明によれば、前述した触媒系と反応温
度の影響により、重合反応が著しく促進され、重合反応
を５時間以下、好ましくは３時間以下で実質的に完了さ
せることができ、短時間の重合でβ−ブチロラクトンの
高い転化率を得ることができ、反応効率と経済性が著し
く改善される。また、触媒効率（単位モル当たりの有機
亜鉛が生成するポリマーのモル数) が従来の方法に比べ
て非常に高く、触媒量が少なくてすむことも経済性の改
善に寄与する。
度の影響により、重合反応が著しく促進され、重合反応
を５時間以下、好ましくは３時間以下で実質的に完了さ
せることができ、短時間の重合でβ−ブチロラクトンの
高い転化率を得ることができ、反応効率と経済性が著し
く改善される。また、触媒効率（単位モル当たりの有機
亜鉛が生成するポリマーのモル数) が従来の方法に比べ
て非常に高く、触媒量が少なくてすむことも経済性の改
善に寄与する。
【００２０】さらに、重合生成物の分子量分布分散度を
示す重量平均分子量／数平均分子量の比 (Mw／Mn比) が
一般に1.2 以下と、分子量が揃った重合生成物が得られ
る。分子量分布が狭いと、この重合体或いはこれをプレ
ポリマーとして得た重合体の物性および生分解性の均一
性が高まり、物性が向上すると共に未分解物を残さず
に、全体を一様に生分解させることが容易となるので、
分子量分布が狭いことは重合生成物にとって非常に有利
である。
示す重量平均分子量／数平均分子量の比 (Mw／Mn比) が
一般に1.2 以下と、分子量が揃った重合生成物が得られ
る。分子量分布が狭いと、この重合体或いはこれをプレ
ポリマーとして得た重合体の物性および生分解性の均一
性が高まり、物性が向上すると共に未分解物を残さず
に、全体を一様に生分解させることが容易となるので、
分子量分布が狭いことは重合生成物にとって非常に有利
である。
【００２１】
【実施例】以下本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はその主旨を逸脱しない限
りこれに限定されるものではない。なおポリマーの分子
量は溶離液としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー (ＧＰＣ) にて測定した。実
験操作は、すべて窒素雰囲気下で行った。
具体的に説明するが、本発明はその主旨を逸脱しない限
りこれに限定されるものではない。なおポリマーの分子
量は溶離液としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー (ＧＰＣ) にて測定した。実
験操作は、すべて窒素雰囲気下で行った。
【００２２】(実施例１)還流冷却器および窒素導入管を
備えた回転子入りの100 ml三口フラスコを窒素パージし
た後、トルエン20 ml 、1Mジエチル亜鉛 (トルエン溶
液) 1 ml (1.0 mmol) および 1,4−ブタンジオール0.44
ml(5.0 mmol) を順次加え、100 ℃で１時間加熱攪拌を
行った。次に、反応容器を室温まで冷却し、Ｒ体が50％
の市販β−ブチロラクトン(BL) 10 mlを加え、再び100
℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却
し、反応溶液を１％塩酸水溶液および水で順次洗浄し
た。その後、トルエンを減圧下で除き、ポリマー10.9ｇ
を得た。ポリマー収率は100 ％であった。
備えた回転子入りの100 ml三口フラスコを窒素パージし
た後、トルエン20 ml 、1Mジエチル亜鉛 (トルエン溶
液) 1 ml (1.0 mmol) および 1,4−ブタンジオール0.44
ml(5.0 mmol) を順次加え、100 ℃で１時間加熱攪拌を
行った。次に、反応容器を室温まで冷却し、Ｒ体が50％
の市販β−ブチロラクトン(BL) 10 mlを加え、再び100
℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却
し、反応溶液を１％塩酸水溶液および水で順次洗浄し
た。その後、トルエンを減圧下で除き、ポリマー10.9ｇ
を得た。ポリマー収率は100 ％であった。
【００２３】このポリマーの数平均分子量 (Mn) は2200
であり、分子量分布分散度 (Mw／Mn比) は1.1 であっ
た。この反応におけるジエチル亜鉛の触媒効率 (生成ポ
リマーモル数／亜鉛モル数×100 によって求めた) は50
0 ％であった。図１にこのポリマーの 1H NMR のチャー
トを示す。このチャートから本ポリマーの末端が -C(CH
3)H-OHであること、つまり末端基がβ−ブチロラクトン
由来の水酸基であることがわかる。さらには、両末端に
水酸基を持つと仮定すると分子量が2200となり、ＧＰＣ
の測定値とよく一致する。したがって、本ポリマーが両
末端に水酸基を持つことがわかる。
であり、分子量分布分散度 (Mw／Mn比) は1.1 であっ
た。この反応におけるジエチル亜鉛の触媒効率 (生成ポ
リマーモル数／亜鉛モル数×100 によって求めた) は50
0 ％であった。図１にこのポリマーの 1H NMR のチャー
トを示す。このチャートから本ポリマーの末端が -C(CH
3)H-OHであること、つまり末端基がβ−ブチロラクトン
由来の水酸基であることがわかる。さらには、両末端に
水酸基を持つと仮定すると分子量が2200となり、ＧＰＣ
の測定値とよく一致する。したがって、本ポリマーが両
末端に水酸基を持つことがわかる。
【００２４】(実施例２〜６)表１に示す条件で、実施例
１と同様にしてβ−ブチロラクトンの開環重合を行っ
た。実験条件および結果を表１に示す。β−ブチロラク
トン／1,4 −ブタンジオール (mol/mol)とポリマーの数
平均分子量 (Mn) との関係を図２に示す。図２から、ポ
リマーの分子量がジオールの量によって制御され（ジオ
ール量が相対的に多くなるほど分子量が低下する）、し
かも分子量分布分散度の狭いポリマーが合成できるとい
うことがわかる。また、表１から、本発明の方法におけ
る触媒効率は最低でも220 ％と非常に高く、有機亜鉛化
合物の使用量が少なくてすむこともわかる。
１と同様にしてβ−ブチロラクトンの開環重合を行っ
た。実験条件および結果を表１に示す。β−ブチロラク
トン／1,4 −ブタンジオール (mol/mol)とポリマーの数
平均分子量 (Mn) との関係を図２に示す。図２から、ポ
リマーの分子量がジオールの量によって制御され（ジオ
ール量が相対的に多くなるほど分子量が低下する）、し
かも分子量分布分散度の狭いポリマーが合成できるとい
うことがわかる。また、表１から、本発明の方法におけ
る触媒効率は最低でも220 ％と非常に高く、有機亜鉛化
合物の使用量が少なくてすむこともわかる。
【００２５】(参考例１)[ Ru2Cl2・(S) -2,2'-ビス (ジ
フェニルホスフィノ) -1,1'-ビナフチル｝2[N(C
2H5)3｝](以下、Ru/BINAPと略記する) を Journal of C
hemical Society, Chemical Communication, 992 (198
5)に記載の方法で合成した。内容積200 mlのステンレス
製オートクレーブにRu/BINAP 0.2ｇを仕込み、すばやく
系内をアルゴンで置換し、テトラヒドロフラン 50 mlと
ジケテン 10 mlとを順次加えた。その後、系内を水素で
置換し、水素初圧100 kg/cm2、40℃で攪拌しながら反応
を行った。48時間後、系内の水素を抜き内容物を取り出
した。内容物からエバポレータでテトラヒドロフランを
除き、水素化カルシウム0.1 ｇを加え、室温で48時間乾
燥した。その後、減圧蒸留を行うことによって、β−ブ
チロラクトン8.0 ｇを得た。旋光度を測定したところ
[α]25 589＝＋24.5° (ｃ＝５、CHCl3)であった。した
がって、 (R)−β−ブチロラクトンおよび (S)−β−ブ
チロラクトンがそれぞれ97および３％であった。
フェニルホスフィノ) -1,1'-ビナフチル｝2[N(C
2H5)3｝](以下、Ru/BINAPと略記する) を Journal of C
hemical Society, Chemical Communication, 992 (198
5)に記載の方法で合成した。内容積200 mlのステンレス
製オートクレーブにRu/BINAP 0.2ｇを仕込み、すばやく
系内をアルゴンで置換し、テトラヒドロフラン 50 mlと
ジケテン 10 mlとを順次加えた。その後、系内を水素で
置換し、水素初圧100 kg/cm2、40℃で攪拌しながら反応
を行った。48時間後、系内の水素を抜き内容物を取り出
した。内容物からエバポレータでテトラヒドロフランを
除き、水素化カルシウム0.1 ｇを加え、室温で48時間乾
燥した。その後、減圧蒸留を行うことによって、β−ブ
チロラクトン8.0 ｇを得た。旋光度を測定したところ
[α]25 589＝＋24.5° (ｃ＝５、CHCl3)であった。した
がって、 (R)−β−ブチロラクトンおよび (S)−β−ブ
チロラクトンがそれぞれ97および３％であった。
【００２６】(実施例７)参考例１で得たＲ体が97％のβ
−ブチロラクトンを使用して、表１に示す条件で実施例
１と同様にしてβ−ブチロラクトンの開環重合を行っ
た。結果を表１に併せて示す。表１から、実質的にＲ体
からなるβ−ブチロラクトンを用いても、実施例１〜６
と同様に、分子量分布分散度の狭いポリマーが合成でき
ることがわかる。
−ブチロラクトンを使用して、表１に示す条件で実施例
１と同様にしてβ−ブチロラクトンの開環重合を行っ
た。結果を表１に併せて示す。表１から、実質的にＲ体
からなるβ−ブチロラクトンを用いても、実施例１〜６
と同様に、分子量分布分散度の狭いポリマーが合成でき
ることがわかる。
【００２７】(比較例１〜３)1,4 −ブタンジオール／ジ
エチル亜鉛の比を0.5 、１および1.8(mol/mol)にして、
実施例１と同様の方法でβ−ブチロラクトンの開環重合
を行った。実験条件および結果を表１に示す。
エチル亜鉛の比を0.5 、１および1.8(mol/mol)にして、
実施例１と同様の方法でβ−ブチロラクトンの開環重合
を行った。実験条件および結果を表１に示す。
【００２８】(比較例４)ジオールに代えてポリエチレン
グリコール (数平均分子量3000) を使用し、このグリコ
ール／ジエチル亜鉛の比を１にして、実施例１と同様の
方法でβ−ブチロラクトンの開環重合を行った。実験条
件および結果を表１に示す。
グリコール (数平均分子量3000) を使用し、このグリコ
ール／ジエチル亜鉛の比を１にして、実施例１と同様の
方法でβ−ブチロラクトンの開環重合を行った。実験条
件および結果を表１に示す。
【００２９】(比較例５〜９)ジエチル亜鉛と水との反応
生成物 (ZnEt2/H2O 触媒) をMacromolecules, Vol.7, 4
21 (1974)に記載の方法に準じて行った。即ち、ジエチ
ル亜鉛のジオキサン溶液に攪拌しながら、脱気した水を
ジエチル亜鉛１モルに対して0.6 モル添加して含水亜鉛
化合物を合成した。20℃で５時間。このZnEt2/H2O 触媒
の亜鉛量を原子吸光で分析したところ 9.8 mmol/g であ
った。
生成物 (ZnEt2/H2O 触媒) をMacromolecules, Vol.7, 4
21 (1974)に記載の方法に準じて行った。即ち、ジエチ
ル亜鉛のジオキサン溶液に攪拌しながら、脱気した水を
ジエチル亜鉛１モルに対して0.6 モル添加して含水亜鉛
化合物を合成した。20℃で５時間。このZnEt2/H2O 触媒
の亜鉛量を原子吸光で分析したところ 9.8 mmol/g であ
った。
【００３０】この触媒を用いて、β−ブチロラクトンの
開環重合を実施例１とほぼ同様に行った。即ち、還流冷
却器および窒素導入管を備えた回転子入りの100 ml三口
フラスコを窒素パージした後、所定量のZnEt2/H2O 触
媒、溶媒 (トルエンまたは 1,2−ジクロロエタン) 20 m
l および実施例１で用いたのと同じβ−ブチロラクトン
10 ml を順次加え、所定温度で所定時間加熱攪拌を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を１％塩酸
水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶媒を減圧下
で除き、ポリマーを得た。実験条件および結果を表１に
示す。
開環重合を実施例１とほぼ同様に行った。即ち、還流冷
却器および窒素導入管を備えた回転子入りの100 ml三口
フラスコを窒素パージした後、所定量のZnEt2/H2O 触
媒、溶媒 (トルエンまたは 1,2−ジクロロエタン) 20 m
l および実施例１で用いたのと同じβ−ブチロラクトン
10 ml を順次加え、所定温度で所定時間加熱攪拌を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を１％塩酸
水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶媒を減圧下
で除き、ポリマーを得た。実験条件および結果を表１に
示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、２時間という、従来の
数日に比べて非常に短時間で、分子量のそろった生分解
性重合体のプレポリマーとして有効な、両末端に水酸基
を持つ変性ＰＨＢを合成することができる。また、図２
から明らかなように、ポリマーの分子量がジオールの量
によって制御でき、所定分子量のポリマーを確実に製造
することができる。さらに、触媒効率が非常に高く、有
機亜鉛化合物の量が少なくてすむので、その意味でも非
常に経済的である。
数日に比べて非常に短時間で、分子量のそろった生分解
性重合体のプレポリマーとして有効な、両末端に水酸基
を持つ変性ＰＨＢを合成することができる。また、図２
から明らかなように、ポリマーの分子量がジオールの量
によって制御でき、所定分子量のポリマーを確実に製造
することができる。さらに、触媒効率が非常に高く、有
機亜鉛化合物の量が少なくてすむので、その意味でも非
常に経済的である。
【図１】実施例で得た本発明の方法の生成物の1H NMRチ
ャートである。
ャートである。
【図２】本発明の方法における原料のβ−ブチロラクト
ン／ジオール比と生成ポリマーの数平均分子量との関係
を示すグラフである。
ン／ジオール比と生成ポリマーの数平均分子量との関係
を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 有機亜鉛化合物を下記一般式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ (Ia) [式中、Ｒは２価の炭化水素またはハロ炭化水素基を表
す] で示されるジオールと反応させ、この反応生成物の
存在下でβ−ブチロラクトンの開環重合反応を行うこと
により、下記一般式： 【化１】 [式中、Ｒは上記と同じ意味であり、ｍおよびｎは２以
上の整数である] で示される、両末端に水酸基を持つ変
性ポリ (３−ヒドロキシブチレート) を製造する方法に
おいて、 前記有機亜鉛化合物が無水物であり、前記ジオール／有
機亜鉛化合物のモル比が化学量論比より大であることを
特徴とする変性ポリ (３−ヒドロキシブチレート) の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13580194A JPH083294A (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | 変性ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13580194A JPH083294A (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | 変性ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083294A true JPH083294A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15160144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13580194A Withdrawn JPH083294A (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | 変性ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083294A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000077072A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | The Procter & Gamble Company | Soluble polyfunctional initiators for lactone ring-opening polymerization |
-
1994
- 1994-06-17 JP JP13580194A patent/JPH083294A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000077072A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | The Procter & Gamble Company | Soluble polyfunctional initiators for lactone ring-opening polymerization |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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