JPH08329952A - 多孔性ニッケルめっき電極基板の評価方法及びこれを用いた多孔性ニッケルめっき電極基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電極基板の適性を電池に組む事なく事前に評
価する方法を提供し、基板の欠陥のない、めっき量、圧
縮率等の適正化された電極基板を提供すること。 【構成】 多孔性ニッケルめっき電極基板に通電しなが
ら該電極基板の発熱温度分布を測定することを特徴とす
るニッケルめっき電極基板の評価方法。さらに発熱温度
を測定する際、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの該電極基板の両
端から８Ａの電流を流した時、該電極基板の発熱温度分
布の最高温度が９０℃以下であることを特徴とする多孔
性ニッケル電極基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−カドミウム電
池等のアルカリ電池の電極基板として用いられるニッケ
ルめっき多孔質電極基板の評価方法及びこれを利用した
ニッケル電極基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−
水素電池、ニッケル−鉄電池、ニッケル−亜鉛電池等ア
ルカリ電池に広く使用されているニッケル極を例に従来
技術について説明する。ニッケル極の製法として、ニッ
ケル粉末を焼結した焼結基板に硝酸ニッケル溶液を含
浸、アルカリ溶液で中和して活物質を充填する焼結式極
板および発泡ニッケルやニッケル繊維等三次元構造の基
板にペースト状の水酸化ニッケルを充填するペースト式
極板が実用化されている。極板はできるだけ多くの活物
質を保持し、かつ所定量の活物質からできるだけ効率よ
く集電するとともに強度を維持するため、電極基板に種
々の工夫が凝らされてきた。

【０００３】焼結式極板は焼結基板の空隙率が７５〜８
０％と低い上、硝酸塩溶液中のニッケル含有量が少ない
ため、所定の活物質充填量を得るためには含浸−中和の
充填サイクルを数回以上繰り返す必要があり、充填サイ
クルを繰り返すに従い硝酸塩溶液の基板内部への浸透が
悪化するため活物質を高密度に充填することが困難であ
る。一方、シート状の発泡ウレタンにめっきを施し基板
を還元雰囲気中で熱分解した発泡ニッケル、有機繊維不
織布にめっきを施し基板を還元雰囲気中で熱分解したニ
ッケルフェルトおよびニッケル繊維を焼結したニッケル
マット等三次元構造の多孔性電極基板は空隙率が９０％
以上と高い上、孔径が大きくペースト状の水酸化ニッケ
ルを直接充填できることから活物質を高密度に充填する
ことが容易である。

【０００４】しかし、発泡ニッケルやニッケルフェルト
等中空の三次元構造電極基板を用いた極板は構造的に柔
軟性に乏しく、円筒型電池に使用した場合、円筒状に捲
回する際クラックが発生し、その割れ目において内部短
絡が生じ易いだけでなく極板の集電機能が損なわれ電池
性能面で問題が生じる。又、角型電池に使用した場合ク
ラックは発生しないものの充放電反応に伴う活物質の体
積変化により、電池ケースの耐圧が低いため次第に膨ら
み、基板と活物質あるいは活物質同士の密着性が損なわ
れ円筒型と同様に集電機能が悪化して電池性能面で問題
が生じる。柔軟性を上げるべくめっき量を減らすとさら
に強度が低下し、実用上電極基板として使用できなくな
る。又、ニッケルマットを電極基板として用いた極板は
引張強度が弱く加工性に乏しいだけでなく、ニッケル繊
維の毛羽立ちあるいはニッケル繊維の脱落に起因する内
部短絡が生じ易く問題である。

【０００５】柔軟性や引張強度および繊維の毛羽立ちを
改善した三次元構造電極基板として、有機繊維で構成し
た繊維集合体にエポキシ系樹脂を繊維間結合剤として適
用し、ウェブ構成繊維が相互に交差、接触する部分およ
び繊維間表面を接着被覆せしめて形成した不織布に無電
解ニッケルめっきを施した基板が特開平３−１７９５７
号公報に示されている。このめっき不織布基板は、電極
の強度に優れ、且つ空隙率が充分高く活物質の高密度充
填が期待できる。

【０００６】これら多孔性電極基板には水酸化ニッケル
の粉末等のペースト状の電極活物質を充填し、さらに、
電極端子を取り付けてニッケル極板とされる。従って、
めっき前の不織布の有する空隙が多い方が、即ち不織布
の密度が小さい方が電極活物質を多く充填することがで
き、電池を高容量化できるので、電極基板の体積は基板
の機械的強度が保持できるかぎり小さい方がよい。しか
も、既存の規格型電池の場合にはその形態、容量、サイ
ズ等が決められていて、ニッケル極が容量の基準電極に
なるので、これに収納する活物質の量が規定され、それ
に応じて基板の厚みも調整されている。このように多孔
性電極基板はできるだけ基板体積が小さくなるように設
計され、厚みの調整、活物質の充填、電極端子の取り付
け、極板のプレス等の加工を経て極板とされるが、これ
ら変形を伴う極板の加工を基板の段階で適切に評価する
方法はなく、従来はせいぜい基板の電気抵抗の測定のみ
であったので、実際に電池にまで組み立てて後、基板の
評価をしているのが現状である。従って、基板の局部的
な空隙のムラ、めっき欠陥、導電性不良、変形に伴う基
板格子破壊等導電性に影響する基板のムラは目視以外ほ
とんど評価されることはなく、またこれら欠陥を含めた
基板の電流容量が評価されることもなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発泡ウレタ
ン或は有機繊維で構成した不織布ウェブ等の多孔性基材
にニッケルめっきを施した比較的空隙率の大きい電極基
板の評価方法を提供することを目的とし、さらにこれに
より得られる評価値を利用することにより、電極基板と
しての種々の欠陥の少ない高率放電特性に優れた電極基
板を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
につき鋭意検討した。その結果、電極基板に一定量の電
流をながしながら、該電極基板の発熱温度分布を測定す
ることにより、適正なめっき量、電極基板の欠陥及び圧
縮率等が評価できることを見いだした。

【０００９】すなわち、本発明は多孔性ニッケル電極基
板に通電しながら該電極基板の発熱温度分布を測定する
ことを特徴とする多孔性ニッケルめっき電極基板の評価
方法である。さらに本発明は多孔性ニッケルめっき電極
基板に通電しながら該電極基板の発熱温度を測定する
際、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの該電極基板の両端から８Ａ
の電流を流した時、該電極基板の発熱温度分布の最高温
度が９０℃以下であることを特徴とする多孔性ニッケル
電極基板である。

【００１０】まず、本発明の多孔性電極基板の評価方法
について説明する。本発明では電極基板に所定の電流を
流し、この通電中の基板表面の発熱温度分布を測定す
る。電池においては通常の使用状態では１Ａ以下で使用
されるが、短時間充電では３Ａ程度の電流が流される。
更に、誤ってショートさせた場合には１０Ａ以上の電流
が流れることもある。特に、２次電池では繰り返し充放
電されて使用されるとともに短時間で充電するため高電
流使用でも電極基板が劣化してはならない。さらに高電
流状態では電池は発熱するが、その上限温度は６０℃程
度に抑えられるように設計される。しかし、基板に局部
的な導電性不良、或は電極耳取付不良等がある場合には
その部分で予想外の熱が発生し、その発熱部分から劣化
し、甚だしい場合には電池が破壊されることもある。こ
のような条件で使用される電極基板の評価は従来は基板
に電流を流し、その電気抵抗を測定するだけであった
が、本発明のように同時に発熱温度分布を測定すること
により、例えば軽量化のため基板のニッケルめっき量を
減らした場合や基板の局部的な電気的欠陥及びこれらを
含めた電流許容量等を総合的に評価できる。

【００１１】本発明では適当な大きさに裁断した基板の
両端に電源の端子を取付け、電流を流し、通電中の発熱
温度或はその温度分布を測定して基板を評価する。例え
ば、通電電流は上記電池の使用条件に合わせて任意に変
化させて評価することができ、或は極板サイズの大きさ
の基板を使用し、発熱温度分布を測定することにより、
局部的に発熱が大きいハイスポットを検出し、局部的な
導電性欠陥の存在を検出することができる。また、電極
耳取付による端子周辺の基板の変形による導電性の破壊
状況も発熱温度分布として検出することができる。発熱
温度の測定には赤外線放射温度計或はその温度分布を直
接観察できる赤外線熱画像装置等の非接触で測定できる
ものが好ましい。

【００１２】本発明の評価方法により電極基板を設計す
る場合その発熱温度分布の最高温度は９０℃以下が好ま
しい。発熱温度は当然電流が大きいほど高くなるので、
電池の高容量化の要請も考慮して通常使用される電流範
囲より大きめに設定することが好ましく、本発明では幅
１ｃｍ及び長さ５ｃｍの基板の両端より８Ａの電流を流
し、通電時の発熱温度分布を測定して評価する。局部的
に欠陥がある場合には基板に流れる電流が小さくてもス
ポット的に発熱し、欠陥の有無が評価できる。また、本
発明の評価方法では前記の標準的な基板評価以外に基板
の形状に応じて電流値を変化させて発熱温度分布を測定
し、基板に発生する欠陥の有無を評価することができ
る。例えば電極耳を取り付けた基板において、その電極
耳取り付け部の周辺を評価する場合、基板のみの評価の
際の電流密度に相当するような条件を選んで評価する。
ＡＡ型電池の基板の場合には電極耳と基板の間に１５Ａ
の電流を流して評価する。いずれの場合にも発熱温度分
布の最高温度が９０℃を越える箇所が検出される場合に
は電池に組み込んだ場合には高率充放電において容量比
が低下したり、電池の寿命が短くなる等の弊害を生ず
る。評価の際の電流が大きすぎる場合には基板が焼け切
れてサンプル間の評価が曖昧になり好ましくない。

【００１３】次に本発明の評価方法により評価できる多
孔性電極基板について説明する。本発明では多孔性電極
基板として発泡ウレタンや有機繊維で構成した繊維集合
体に導電処理した後ニッケルめっきした三次元構造の基
板或はこれらの基材部分を還元雰囲気で分解除去した中
空の三次元構造の多孔性電極基板が評価できる。

【００１４】これらの多孔性電極基板には水酸化ニッケ
ルの粉末等のペースト状の電極活物質を充填してニッケ
ル極板とされる。従って、めっき前の基材の有する空隙
が多い方が、即ち不織布の密度が小さい方が電極活物質
を多く充填することができ、電池を高容量化できる。従
って、電極基板の体積は基板の機械的強度が保持できる
かぎり小さい方がよい。例えば不織布ウェブを使用する
場合その基材の密度が小さいほどめっき後の電極基板格
子の体積も小さくなり、電極活物質の充填量を増やすこ
とができる。繊維径が太い場合には単位体積当りの繊維
の数が少なく、空隙径が大きくなり、充填した電極活物
質と集電極の距離が長くなって、抵抗が増し、電極活物
質の利用効率が悪化して、逆に電池容量が制限される。
繊維径が細い場合には繊維の数を増やすことができると
同時に空隙径が小さくなり、極板の強度を保持しつつ、
電極活物質の利用効率も維持できる。

【００１５】電極基板の厚みは電池の形態、容量、サイ
ズ等により任意に選択可能であって特に制限はなく、従
ってめっき前の不織布ウェブの厚みにも特に制限はな
い。しかし既存の規格型電池の場合にはその形態、容
量、サイズ等が決められていて、これに収納できる厚み
に設定される。例えば円筒型電池の場合には電極基板の
厚みは一般に０．５〜２ｍｍの範囲に設定されるので、
めっき前の不織布ウェブの厚みとしては、めっきによる
厚み増大も考慮して、０．５〜２ｍｍの範囲に設定する
のが適当である。不織布ウェブの厚みの測定にはその圧
縮性に配慮した低荷重（５０ｇ）の不織布用厚み計が使
用され、その厚みが管理される。

【００１６】めっき後の電極基板には電極端子が取り付
けられた後、水酸化ニッケル粉末等の電極活物質が充填
され、プレスされ、電極活物質と基板の密着が図られる
とともに所定の極板厚みに調整されてニッケル極とし、
電池に組み込まれる。電極基板の厚みは一般に同一坪量
の場合にはその厚みに活物質の充填量が比例するので、
所定の厚みより厚い場合には適宜所定の厚みになるよう
に予備プレスし、厚みを揃えてから活物質を充填する方
がよい。しかし、予備プレスによる厚み調整により基板
は変形し、その変形が大きい場合には基板のめっき格子
が折れたり、剥がれたりしてして損傷し、導電性に欠陥
が生じる。この損傷の程度には従来は適当な評価方法が
なく、評価できず、従って厚み調整の範囲にも特に制限
はなかったが、本発明の評価方法によればめっき後の基
板の厚みの圧縮率を３０％以下に設定しておくことが好
ましい。本発明において圧縮率とは製造後の電極基板を
規定量の活物質を充填する厚みにプレスして調整する
際、その厚みの減少分をプレス前の厚みの百分率で示し
た値である。

【００１７】以下、本発明に使用する電極基板の製造方
法を不織布を基材として使用する場合を例として詳細に
説明する。まず、有機繊維で構成した繊維集合体である
ウェブを製造し、次に必要に応じてこのウェブを３次元
的に交絡処理し、しかる後、熱処理して、不織布ウェブ
を作製し、これに導電処理した後、ニッケル電気めっき
してニッケルめっき不織布電極基板とする。

【００１８】一般に、不織布に用いられる繊維として
は、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系、ポリビ
ニルアルコール系繊維、ナイロン繊維、ウレタン繊維、
再生セルロース繊維等の有機繊維、或いはガラス繊維等
の無機繊維等の繊維がある。

【００１９】本発明ではニッケル−カドミウムアルカリ
電池等の電極基板用として使用する為、耐アルカリ性が
強く、不活性であるものが望ましく、特にポリオレフィ
ン系繊維例えばポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維
等、或いはこれらを同心円状にした、或は偏心状にした
芯鞘型複合繊維、またはこれらの成分を貼合わせた並列
型複合繊維等の有機繊維が好ましい。また、鞘部をポリ
オレフィンポリマーとしたポリエステル系の芯鞘型複合
繊維も使用できる。また、上記有機繊維は必要に応じて
混合して使用することも可能であり、その断面形状も特
に制限はない。

【００２０】ウェブの製造方法としては一旦有機短繊維
を製造してからシート化するカード法、エアレイ法、紡
糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法、スパ
ンボンド法等の乾式法、パルプ或は有機短繊維を一旦水
中に分散してから漉取る湿式抄造法等が挙げられる。本
発明でウェブ製造後、水流による３次元交絡処理を行う
場合には、前記製造方法の内、ウェブの段階で繊維が結
着剤或は繊維同士の熱融着で恒久的に固定されない製造
法、例えばカード法、エアレイ法等の乾式法、或は湿式
抄造法が好ましい。

【００２１】ウェブの製造方法により用いられる繊維の
繊維径と繊維長は異なり、特に制限はないが、用いられ
る繊維の繊維径と繊維長によりできあがる不織布の風合
い、厚みの範囲、空隙率、空隙の形状、開孔径、均質
性、柔軟性、弾力性、毛羽だち、繊維の脱落等の特性が
異なるので、目的に応じて適宜選択される。当然、目的
により繊維径、繊維長の異なる有機繊維を２種以上混合
して用いることもできる。

【００２２】例えば、カード法では繊維径５〜５０μ
ｍ、繊維長３０〜１００ｍｍの長い繊維を用いることが
でき、かさ高くて密度の低い、ふかふかしたウェブが製
造可能である。本発明では不織布ウェブの坪量は出来る
限り小さい方が電極基板の体積を小さくする上で好まし
い。ウェブの坪量が小さい場合、繊維径が大きいと繊維
数が少なくなり、均一なウェブが抄造できないばかり
か、めっき後の基板の空隙径が大きくなりすぎて活物質
の保持性が悪くなり、円筒型電池製作の際、極板の捲き
回作業時に活物質の脱落が生じ好ましくない。また、繊
維径が細すぎる場合には繊維の剛度が小さくなり、必要
な厚みを保持することが困難になる。従って、本発明で
は繊維径は５〜３０μｍの範囲が好ましい。

【００２３】湿式抄造法では繊維径５〜３５μｍ、繊維
長１〜５０ｍｍの繊維を用いることができ、薄手の均一
なウェブが製造可能である。湿式抄造法の場合、繊維長
が５０ｍｍを超えるものは、繊維の分散中に繊維がもつ
れるため、好ましくなく、また、３次元交絡処理を行う
場合には繊維が短か過ぎると交絡時に脱落し、交絡が不
十分となって強度が低下するので、本発明では、１０〜
３０ｍｍの範囲が好ましい。さらに、繊維径が細すぎる
と、不織布ウェブが緻密になりすぎるため、密度が大き
くなり、または空隙率が低下し好ましくなく、また逆に
太くなりすぎると繊維の剛度が高くなり、その交絡処理
が不十分となり、場合により交絡せずに繊維が脱落する
ので好ましくない。本発明において湿式抄造法により低
密度のウェブを製造するためには繊維径は１０〜３０μ
ｍが好ましい。

【００２４】次に交絡処理について説明する。３次元交
絡処理とは、上記の不織布ウェブを単層、或いは、複数
積層し、支持体に載せ、不織布ウェブに機械的処理を施
し、繊維を３次元的に交絡する方法であり、具体的に
は、ニードルパンチ法、水流交絡法があげられる。ニー
ドルパンチ法とは、不織布ウェブ上方或は下方から多数
の針を突き刺し、不織布ウェブを構成する繊維を３次元
交絡させ、強度を発現させる方法であり、水流交絡法と
は、不織布ウェブ上方から多数の細い水流を噴射し、不
織布ウェブを構成する繊維を３次元交絡させ、強度を発
現させる方法である。細い繊維でも交絡が均一に行わ
れ、生産速度が速い点では水流交絡法が好ましい。又、
必要に応じてニードルパンチ後さらに水流交絡して、さ
らに交絡を高めたり、或は水流の圧力を調整して表面の
毛羽たちを抑えることができる。

【００２５】例えば、カード法等の乾式法で製造したウ
ェブの場合には水流交絡処理すると交絡前に比べて強度
を増すとともに、厚みも薄くなり、電極基板用不織布と
して適当な厚みと空隙率を有する低密度の交絡ウェブと
することができる。また湿式抄造法の場合には抄造時ウ
ェブ断面内で上下に層状に密に配列した有機繊維が交絡
処理することにより上下の繊維が相互に絡み合い、結着
剤を加えなくても強度が発現する。しかも、繊維が曲が
って上下に絡み合う結果その空隙が上下に広がり、厚み
を増し、ふかふかした空隙に富んだ弾力性のある交絡ウ
ェブとなる。さらにその空隙の形状は交絡前に比べて著
しく丸味を帯びたものとなる。いずれの場合も交絡処理
により繊維同士の接点の数が増し、熱処理の際にそのま
ま接点が融着し、繊維同士の融着点が増して引っ張り強
度が向上するとともに寸法安定性も向上する。

【００２６】水流交絡処理の際には製造されたウェブは
６０〜２００メッシュの多孔質の支持体に積載し、つい
で、ウェブ上方から所定の圧力の柱状水流を噴射し、水
流とウェブを相対的に移動させ、繊維を３次元的に交絡
させる。水流交絡処理の条件はウェブを構成する繊維の
種類、繊維径、繊維長さ、ウェブの層数、坪量、目標の
品質により変えられるが、均一且つ適度な交絡が得られ
るように支持体、加工速度、ノズル形状、ノズル間隔、
ノズルヘッドの数等を考慮し、水流の水圧と交絡回数を
選ぶことが重要である。

【００２７】次に熱処理について説明する。本発明にお
ける熱処理とは本発明の有機繊維の表面を軟化させ、繊
維同士を互いに熱融着させる為の処理である。熱処理の
温度と時間は使用する有機繊維の融点によって適宜決め
られる。有機繊維の融点温度は、例えばＰＰ（ポリプロ
ピレン）系単一成分型の繊維では１６４〜１６７℃、Ｐ
Ｅ（ポリエチレン）系単一成分型の繊維では１２１〜１
２４℃、ＰＰを芯部、ＰＥを鞘部とする複合繊維では鞘
部の融点１３１〜１３３℃、ＰＰを芯部、ＥＶＡ（ポリ
エチレンビニルアセテート）を鞘部とする複合繊維では
１００〜１１０℃である。また、ポリエステル系複合繊
維では例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を
芯部、ＰＥを鞘部とする複合繊維では１３０〜１３４
℃、ＥＶＡを鞘部とする複合繊維では９６〜１００℃で
ある。本発明では上記複合繊維の使用が鞘部である表面
のみ熱融着し、芯部繊維の熱収縮による不織布ウェブの
変形が抑えられる点で特に好ましい。

【００２８】本発明の熱処理では有機繊維同士の表面の
接触部分が熱融着すれば良い。熱処理温度は熱処理の方
法により適宜変えられ、繊維の融点温度より高く、或い
は若干低くても良いが、温度が高い場合は熱処理時間は
短く、低い場合は長く、熱処理温度によって調整する必
要がある。処理時間は熱処理温度により１分から１時間
の範囲で適宜調整することが望ましい。温度が高すぎる
場合、処理時間が長すぎる場合には繊維全体が融着し、
収縮し、硬い板となって不織布としての柔軟性が失われ
る。また、密度も高くなる。本発明の熱処理の範囲では
不織布本来の柔軟性、多孔性を失うことなく、表面の毛
羽立ちを解消し、繊維の抜け落ちを防止でき、引っ張り
強度が向上する。また、熱処理をすることにより、繊維
同士が強固に結び付くため、寸法安定性が増す。これに
より電極活物質を充填する際にも膨張が起こりにくくな
り、極板の精度が増す。熱処理をしない場合は引張強度
が低く、導電処理が出来ない。

【００２９】熱処理する場合テンションができるだけ小
さくなるような方法が好ましい。具体的に熱処理方法と
しては上記温度の熱風オーブンに所定時間通すか、或い
は上記温度の熱ドラムに所定時間接触させる方法があ
る。又、ウェブを連続的熱処理する場合その自重によっ
てもテンションがかかるので、適当な搬送ベルトに乗せ
て送る方法が好ましい。熱処理に際し、圧着すると熱効
率はよくなるが、ウェブ段階で形成された空隙が潰れ、
密度が上がるので、好ましくない。熱ロールを使用する
場合には一旦上記のようなテンションフリーの状態で予
備的に熱処理した後、所定の間隙を開けた十分温度管理
された２本の熱ロールの間を通して熱処理するのが好ま
しい。この場合には、表面のみさらに熱処理され、表面
の毛羽立ちを抑えて平坦性を改善することができる。

【００３０】次に導電処理について説明する。一般に有
機繊維のような絶縁性の支持体表面に導電性層を形成す
る方法としては大別して、無電解めっき法、蒸着等の真
空成膜法、導電性カーボン等の塗布法等があげられる
が、不織布のような多孔性の基材の表面をその多孔性を
損なうことなくする導電処理するためには薄層で導電性
に優れた無電解めっき法、真空成膜法が好ましい。

【００３１】無電解めっき法の工程は基本的にはパラジ
ウム等の触媒付与の工程とこれを触媒として銅、ニッケ
ル等の金属イオンを還元剤で還元析出させる無電解めっ
き工程の２工程である。通常は支持体表面の水酸化ナト
リウム等による表面の洗浄・脱脂の為のコンディショニ
ング工程、めっき層に対するアンカー効果を得るため粗
面化する硫酸、クロム酸等によるソフトエッチング工
程、触媒液の劣化防止の為のプレディップ工程、触媒の
活性化の為の硫酸、水酸化ナトリウム等の酸、アルカリ
による活性化工程等がその前後に付加される。各工程間
にはそれぞれ必要に応じて、水洗、水切り、乾燥等の工
程が付加されて、処理液の安定化及びめっき皮膜の密着
性と均一性向上が図られる。

【００３２】真空成膜法には、真空蒸着、イオンプレー
ティング、スパッタリング等の方法がある。これらの方
法は一般的に方向性が大きく、不織布ウェブのような多
孔性の基材の場合には幾何学的に見えない裏側には十分
な成膜ができないが、アルゴンンガス等を導入し、成膜
圧力を高めることにより電気めっきに必要な程度の導電
処理を処理は可能であり、本発明の導電処理にも適用で
きる。

【００３３】次に本発明に使用するニッケル電気めっき
方法について説明する。電気ニッケルめっき液としては
ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴として知られた、
めっき液があるが、構成成分は一般的にはめっき金属イ
オン源として上記無電解ニッケルめっき液に使用するニ
ッケル塩が同様に使用され、さらにほう酸等ｐＨ調整
剤、サッカリン、１，５ナフタレンスルホン酸、ホルマ
リン、１，４ブチンジオール等光輝剤、界面活性剤等が
少量添加される。電気めっきでは２０〜８０℃の上記め
っき液中に前記導電性を付与した不織布ウェブを浸漬
し、該不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続
し、直流或はパルス断続電流を１〜１５Ａ／ｄｍ²の範
囲で流してめっきされる。不織布ウェブの導電性が小さ
い場合には第一段では低電流密度でめっきし、その後め
っき量が増すに従って電流密度を高くしていくように数
段に分けてめっきすることもできる。

【００３４】本発明のニッケルめっき不織布電極基板は
空隙を有するが、その空隙径はASTMF-316記載のバブル
ポイント法およびミーンフローポイント法により、最大
空隙径、平均空隙径として測定することが可能である。
又、簡便には東洋紡不織布地合測定ソフトにより孔径及
び孔径分布を評価することができる。

【００３５】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中における、
部、％はすべて重量によるものである。

【００３６】実施例１多孔性ニッケル電極基板の製造 維度４ｄ（繊維径２５μｍ）、繊維長２０ｍｍのポリオ
レフィン系複合繊維（チッソ製ＥＡＣ、芯部ＰＰ、鞘部
ＥＶＡ）９７部を１％ノニオン系分散剤溶液中に浸漬し
た。ついで熱水可溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
繊維３部を、ノニオン系分散剤１％溶液中に浸漬した。
このものを水中に投入し、高速ミキサーで３分間攪拌
し、繊維を離解させた後、往復回転式撹拌機（アジタ
ー、島崎製作所社製）を装着したチェスト内で緩やかに
撹拌した。次いで速やかに、ポリアクリルアミド０．１
％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引続き緩やかに撹拌し
た。このようにして、均一なスラリーを調製した。該ス
ラリーを用い、円網抄紙機で幅５０ｃｍ、乾燥重量で坪
量６０ｇ／ｍ²のウェブを抄造した。

【００３７】該ウェブをそのまま、ノズルヘッドを３ヘ
ッド用い柱状水流で水流交絡処理を行なった。第１ヘッ
ドのノズルは２列、ノズル径１２０μｍ、ノズル間隔
１．２ｍｍ、水圧５０ｋｇ／ｃｍ²、 第２ヘッドのノズ
ルは１列、ノズル径１２０μｍ、ノズル間隔０．６ｍ
ｍ、水圧５０ｋｇ／ｃｍ²、第３ヘッドのノズルは１
列、ノズル径１００μｍ、ノズル間隔０．６ｍｍ、水圧
３０ｋｇ／ｃｍ²とした。支持体には平織りで線径０．
１１２ｍｍのステンレス製モノフィラメントを使用し
た、開孔率３４％、開孔の大きさ０．０２３ｍｍ²のメ
ッシュ状の支持体に積載し、上記の水流下、積層ウェブ
を通過させ、有機繊維間を交絡させると共に、ポリビニ
ルアルコールバインダーを溶出させた。同様に裏面にも
同様の処理を行なった。交絡の速度は１０ｍ／分で行な
った。この交絡ウェブをそのままメッシュ状搬送ベルト
にのせて、９０℃で乾燥を行ない、水流交絡ウェブを得
た。

【００３８】次に、該交絡ウェブを表面温度１３０℃の
２本の熱ドラムに通し、表裏を順に２分間ずつ接触させ
て、連続的に熱処理し、不織布ウェブを得た。この時の
不織布ウェブの坪量は５８ｇ／ｃｍ²、厚みは１．２ｍ
ｍであった。

【００３９】次に上記の熱処理した不織布ウェブをアル
カリ性クリーナーコンディショナー（室町化学製：ＭＫ
−１６０）の４０倍希釈水溶液に５５℃にて１分間浸漬
した後、水洗し、次に硫酸−過酸化水素水系のソフトエ
ッチング剤（室町化学製：ＭＫ−６６０）の３倍希釈水
溶液に５０℃にて５分間浸漬し、水洗し、２Ｎ塩酸水溶
液のプレディップ液に浸漬し、次にコロイド状パラジウ
ム溶液の触媒液（室町化学製：ＭＫ−２２０）の３２倍
希釈液に２５℃にて１０分間浸漬し、水洗し、さらに触
媒を活性化させる硫酸系の活性化液（室町化学製：ＭＫ
−３６０）の１０倍希釈液に３０℃にて８分間浸漬し、
水洗し、触媒付与を行なった。次にこの不織布ウェブを
無電解ニッケルめっき液（奥野製薬製、Ａ液、Ｂ液各１
００ｃｃ／ｌを含む）が３０℃で循環している容器（幅
７０ｃｍ角、高さ２０ｃｍ）に約５分間浸漬して無電解
ニッケルめっきにより導電処理を施した。

【００４０】次に、長さ５０ｃｍにカットした導電処理
済み不織布シートを陰極兼用の取り枠に挟み、硫酸ニッ
ケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌ、ほう酸３
０ｇ／ｌ、サッカリン２ｇ／ｌ、１，４−ブチンジオー
ル０．２ｇ／ｌを含む電気ニッケルめっき液が５０℃で
循環している容器（高さ・幅７０ｃｍ、奥行き２０ｃ
ｍ）の中央に浸漬し、両側のニッケル対電極との間に電
流を流し、めっき量がそれぞれ２００、３００、３５
０、４００、６００及び８００ｇ／ｍ²になるように電
気ニッケルめっきを施し、ニッケルめっき不織布電極基
板を得試料１〜６とした。

【００４１】電極基板の評価方法 得られた上記電極基板をそれぞれ幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ
に裁断して測定サンプルとし、長手方向の両端に電源の
端子を接続し、まず１Ａの電流を流し、３分後にサンプ
ル中央部の発熱温度分布を赤外線熱画像装置で観察し、
発熱の最高温度を測定し、次に８Ａの電流を流して３分
後に同様にして発熱の最高温度を測定した。その結果を
表１にまとめて示す。この結果より電極基板として高電
流に対する電流容量を十分大きくし、発熱温度を抑える
為には不織布ウェブへのめっき量として４００ｇ／ｍ²
以上必要であることが判った。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例２ 実施例１の無電解めっきによる導電処理の代わりに成膜
圧力をそれぞれ２ｘ１０^-5Ｔｏｒｒ及び２ｘ１０^-3Ｔｏ
ｒｒ（アルゴンガス導入）に設定した蒸着装置を使用
し、搬送速度１６ｍ／ｍｉｎ、蒸発源のＥＢ出力１２ｋ
ｗにて表裏各１回ずつニッケル蒸着し、導電処理した。
この時、テストピースのフィルム上に蒸着されたニッケ
ルの厚みは片面でそれぞれ０．０４μｍ及び０．０５μ
ｍ、比抵抗はそれぞれ１０μΩ・ｃｍ及び１８μΩ・ｃ
ｍであった。

【００４４】次に実施例１と同様にして、４００ｇ／ｍ
²になるように電気ニッケルめっきを施し、ニッケルめ
っき不織布電極基板を得試料７、８とした。実施例１と
同様にして発熱温度分布を測定したところ試料７では最
高温度が１１０℃、試料８では５０℃であった。試料７
のニッケルめっき不織布電極基板裁断し、断面を観察し
たところ表面からは見えない中央部に電気めっきされて
いない繊維が多数存在することが判った。試料７と試料
８では導電処理及びめっき量をほぼ同じになるように調
整したにもかかわらず試料７の発熱温度が高くなり、表
面から見えない部分に生じた導電性不良の欠陥の存在に
より電流容量が小さくなることが非破壊で評価できるこ
とが確認できた。

【００４５】実施例３ 維度３ｄ（繊維径約２２μｍ）、繊維長５１ｍｍのポリ
オレフィン系複合繊維（チッソ製ＥＳＣ、芯部ＰＰ、鞘
部ＰＥ）を使用し、カード法クロスレイヤー法により幅
７５ｃｍ、坪量４５ｇ／ｍ²の乾式法のウェブを製造し
た。

【００４６】該ウェブを単層のまま使用し、実施例１の
第１ヘッド及び第２ヘッドの水圧をそれぞれ１０、２
０、３０及び４０ｋｇ／ｃｍ²とし、第３ヘッドの水圧
は１０ｋｇ／ｃｍ²一定の交絡条件とする以外は実施例
１と同様に水流交絡処理し、交絡ウェブを得た。次に、
上記の各水圧条件で得られた交絡ウェブを縦５０ｃｍ、
横５０ｃｍの大きさに切断し、１００メッシュのステン
レス製金網に乗せ、１４０℃の熱風オーブンに投入し
て、５分間、熱処理し、交絡した繊維の接点を互いに熱
融着し、不織布ウェブを得た。

【００４７】次に上記の熱処理した不織布ウェブを幅３
０ｃｍにスリットし、実施例１と同様にして無電解ニッ
ケルめっきし、導電処理した。次に実施例１と同様にし
てめっき量４００ｇ／ｍ²になるように電気ニッケルめ
っきを施し、ニッケルめっき不織布電極基板を得試料９
〜１２とした。次に活物質の充填量を調整するため間隙
１．１５ｍｍのロールプレス機を通過させ、厚みを１．
１５ｍｍに調整した。次に実施例１と同様にして発熱温
度分布を測定した。調整前の厚みと調整後の厚みから圧
縮率を計算し、発熱の最高温度の測定結果とともに表２
に示す。基材繊維の坪量とめっき量が同じ基板の場合に
はめっき後の厚みが大きくても圧縮して厚みを揃え、活
物質の充填量を調整することができるが、この結果よ
り、厚すぎる場合は発熱温度が高くなることが判る。即
ち、厚み調整する場合、基板が厚過ぎて圧縮による基板
の変形が大きくなりすぎると、基板のめっき格子の破断
が多くなって導電性が悪化し、電流容量が小さくなるす
るものと推測される。従って、厚み調整前のめっき後の
基板の厚みは圧縮率が３０％以内になるように予め不織
布ウェブの厚みを設計しておく必要があることが本発明
の評価方法により判明した。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例４ 実施例１〜３で得られた試料１〜１２の各不織布基板を
幅５０ｍｍ、長さ７５ｍｍに裁断し、上部中央に極板耳
となるニッケルテープを溶接したこれらニッケルめっき
不織布電極基板に、水酸化ニッケル８５部、ニッケル粉
末１０部、コバルト粉末５部から成る活物質混合粉末１
００部に、１％カルボキシメチルセルロース溶液３０部
を加え混練したニッケルペーストを１００Ｔｏｒｒの減
圧下で充填し、表面に付着したペーストを充分に除去し
乾燥した後、５トン／ｃｍ² の圧力で加圧し、幅が４１
ｍｍで体積が１．４ｃｍ³ となるような長さに裁断して
ニッケル極を製造した。得られたニッケル極と体積２．
０ｃｍ³ の焼結式のカドミウム極をセパレーターを介し
て渦巻状に捲回し、缶に挿入後、アルカリ電解液を注
液、封口して円筒ＡＡ型のニッケル・カドミウム電池を
各１０セル合計１６０セル作製した。完成したＡＡ型電
池を用い、６０ｍＡの電流で１５時間充電後、１２０ｍ
Ａの電流で電池電圧１Ｖまで放電する充放電サイクルを
３回繰り返し、電池の放電容量を測定した後、１．８Ａ
の放電を行い、その容量比により高率放電特性を評価し
た。その結果を表４に纏めて示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】試料１〜１２で得られた電極基板のうち、
本発明の基板評価方法により発熱温度分布の最高温度が
９０℃を越えた試料１、試料２、試料３、試料７及び試
料９の電極基板は高率放電特性が悪く、電極基板の発熱
の最高温度が、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの基板の両端から
８Ａの電流を流した時、９０℃以下の場合に良好な電池
となることが判った。本発明の評価方法により電池に組
むことなく基板の段階で電極基板の適性が評価できるこ
とが判った。さらに、ニッケル極板を製造する際、電極
基板を厚み調整して使用する場合、調整後の圧縮率が３
０％以下になるような範囲に止めることが好ましいこと
が判った。

【００５２】

【発明の効果】電極基板に一定量の電流をながしなが
ら、該基板の発熱温度分布を測定することにより、電極
基板の適正なめっき量、基板の欠陥、厚み調整のための
圧縮によるめっき格子の破壊の程度或は電極耳取り付け
による基板めっき格子の変形等の評価ができる。さらに
電極基板の発熱温度分布の最高温度が９０℃以下になる
ように該電極基板を製造した時、高率放電に適した電極
基板となることが電池に組むことなく判定できる。これ
により電池を作製した場合にも高電流における充放電に
対して安定な電池を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠原 誠治 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内 (72)発明者 堀江 俊男 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号古河 電気工業株式会社内 (72)発明者 今井 高広 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 伊藤 雅敏 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性ニッケルめっき電極基板に通電し
   ながら該電極基板の発熱温度分布を測定することを特徴
   とする多孔性ニッケルめっき電極基板の評価方法。
2. 【請求項２】 多孔性ニッケルめっき電極基板に通電し
   ながら該電極基板の発熱温度分布を測定する際、幅１ｃ
   ｍ、長さ５ｃｍの該電極基板の両端から８Ａの電流を流
   した時、該電極基板の発熱温度分布の最高温度が９０℃
   以下であることを特徴とする多孔性ニッケル電極基板。