JPH08329962A - 高分子固体電解質膜／電極一体成形体及びその製法 - Google Patents
高分子固体電解質膜／電極一体成形体及びその製法Info
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- JPH08329962A JPH08329962A JP7131771A JP13177195A JPH08329962A JP H08329962 A JPH08329962 A JP H08329962A JP 7131771 A JP7131771 A JP 7131771A JP 13177195 A JP13177195 A JP 13177195A JP H08329962 A JPH08329962 A JP H08329962A
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 均一な膜厚及び高強度で必要最低限の厚さの
高分子電解質膜と、これと強固に結合し電気的接触が確
保された高強度の触媒層とを一体化した高分子固体電解
質／電極接合体を提供すること。 【構成】 高分子固体電解質樹脂溶液を延伸多孔質ＰＴ
ＦＥに含浸した後、溶媒を除去して得られた複合高分子
固体電解質膜の表面に、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙中
に、少なくとも電極触媒と高分子固体電解質を含む電極
構成成分が充填されて成る電極が一体に成形されている
ことを特徴とする複合高分子固体電解質膜／電極一体成
形体。
高分子電解質膜と、これと強固に結合し電気的接触が確
保された高強度の触媒層とを一体化した高分子固体電解
質／電極接合体を提供すること。 【構成】 高分子固体電解質樹脂溶液を延伸多孔質ＰＴ
ＦＥに含浸した後、溶媒を除去して得られた複合高分子
固体電解質膜の表面に、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙中
に、少なくとも電極触媒と高分子固体電解質を含む電極
構成成分が充填されて成る電極が一体に成形されている
ことを特徴とする複合高分子固体電解質膜／電極一体成
形体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質／電極
接合体に係わる。より詳しくは、イオン導電性高分子固
体電解質を使用する電気化学装置の電極／高分子固体電
解質接合体に係わり、例えば、リチウムイオン伝導性固
体電解質を使用したリチウムが電池或いはプロトン伝導
性固体電解質を使用した水電解装置等に利用し得るが、
最適にはプロトン伝導性固体電解質を使用する高分子固
体電解質型燃料電池に使用するものである。
接合体に係わる。より詳しくは、イオン導電性高分子固
体電解質を使用する電気化学装置の電極／高分子固体電
解質接合体に係わり、例えば、リチウムイオン伝導性固
体電解質を使用したリチウムが電池或いはプロトン伝導
性固体電解質を使用した水電解装置等に利用し得るが、
最適にはプロトン伝導性固体電解質を使用する高分子固
体電解質型燃料電池に使用するものである。
【０００２】
【従来の技術】高分子固体電解質を使用した電気化学装
置ではエネルギー効率の一層の向上が求められており、
そのため電極構造を工夫し、電極反応点を三次元化して
反応活性点を増す様にすると共に高分子固体電解質を電
極内部にも配置し、速やかにイオンが移動できる様にし
ている。発生したイオンを速やかに対極まで移動できる
様にするためには、電極内の固体電解質と隔膜である固
体電解質膜との接触が良く、又固体電解質膜自体の膜抵
抗が低い必要があり、そのためには膜厚はできるだけ薄
い方が好ましい。更に、燃料電池で使用されている高分
子固体電解質膜は常に湿潤状態で使用しなければイオン
伝導性の低下や、分極が発生して性能が低下するため、
反応ガスに加湿して、間接的に湿潤状態を維持するよう
にしているが、高分子固体電解質膜が薄いほど加湿効率
が良く、限界電流密度の向上が期待できる。
置ではエネルギー効率の一層の向上が求められており、
そのため電極構造を工夫し、電極反応点を三次元化して
反応活性点を増す様にすると共に高分子固体電解質を電
極内部にも配置し、速やかにイオンが移動できる様にし
ている。発生したイオンを速やかに対極まで移動できる
様にするためには、電極内の固体電解質と隔膜である固
体電解質膜との接触が良く、又固体電解質膜自体の膜抵
抗が低い必要があり、そのためには膜厚はできるだけ薄
い方が好ましい。更に、燃料電池で使用されている高分
子固体電解質膜は常に湿潤状態で使用しなければイオン
伝導性の低下や、分極が発生して性能が低下するため、
反応ガスに加湿して、間接的に湿潤状態を維持するよう
にしているが、高分子固体電解質膜が薄いほど加湿効率
が良く、限界電流密度の向上が期待できる。
【０００３】また、従来は、固体電解質膜と電極をそれ
ぞれ別に用意し、これらを重ね合わせた後ホットプレス
により接合する方法が一般的に行われており、高分子固
体電解質としては市販品として膜状に成形されたもの
（例えば米国デュポン社製ナフィオン＃１１５等）や、
その溶液をキャストして薄膜状に成形したもの等が使用
されている。またホットプレスせずに機械的にはさみこ
んで使用することも提案されている。
ぞれ別に用意し、これらを重ね合わせた後ホットプレス
により接合する方法が一般的に行われており、高分子固
体電解質としては市販品として膜状に成形されたもの
（例えば米国デュポン社製ナフィオン＃１１５等）や、
その溶液をキャストして薄膜状に成形したもの等が使用
されている。またホットプレスせずに機械的にはさみこ
んで使用することも提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホット
プレスによる接合に於いては、温度により膜が軟化した
ところで圧力が加えられるため、膜厚をあまり薄くする
と膜が破壊されて、ガス漏れを生じたり、電極間の短絡
が発生したりしやすいという問題があった。このことは
電極の平滑性が悪いときには更に難しい問題となるた
め、極端に膜厚を薄くすることは困難であった。またホ
ットプレス時に電極自体も圧密化されるため、高電流密
度での作動を可能にするための電極の重要な要素である
通気性を損なうという問題もあった。
プレスによる接合に於いては、温度により膜が軟化した
ところで圧力が加えられるため、膜厚をあまり薄くする
と膜が破壊されて、ガス漏れを生じたり、電極間の短絡
が発生したりしやすいという問題があった。このことは
電極の平滑性が悪いときには更に難しい問題となるた
め、極端に膜厚を薄くすることは困難であった。またホ
ットプレス時に電極自体も圧密化されるため、高電流密
度での作動を可能にするための電極の重要な要素である
通気性を損なうという問題もあった。
【０００５】これら等の問題を解決し、またホットプレ
ス工程そのものを省略できるということで、機械的には
さみこんで使用する方法も提案されているが、電極との
接触を一様に保つこと及び接触抵抗自体を低く保つため
には、かなりの圧力を必要とし、膜厚を薄くした場合、
ホットプレスと同様の問題があった。また複数セルを積
み重ねて構成される燃料電池に於いては、電極または膜
の応力緩和等により長期にわたって一定の接触抵抗を保
つことは困難であり信頼性の低いものになってしまう。
ス工程そのものを省略できるということで、機械的には
さみこんで使用する方法も提案されているが、電極との
接触を一様に保つこと及び接触抵抗自体を低く保つため
には、かなりの圧力を必要とし、膜厚を薄くした場合、
ホットプレスと同様の問題があった。また複数セルを積
み重ねて構成される燃料電池に於いては、電極または膜
の応力緩和等により長期にわたって一定の接触抵抗を保
つことは困難であり信頼性の低いものになってしまう。
【０００６】これらの問題を解決する為に、電極触媒、
好ましくはシート状に成形された電極または電極触媒面
上に、高分子固体電解質樹脂の溶液を塗布乾燥すること
により直接固体電解質膜を形成して接合体とし、更にこ
の様にして成形された接合体どうしを固体電解質膜面を
つき合わせてホットプレスするか、または高分子固体電
解質樹脂溶液またはその溶媒を塗布した後つき合わせて
一体化した後溶媒を除去するか、または電極面に高分子
固体電解質樹脂の溶液を塗布した後未乾燥状態のうちに
やはり電極または電極面に高分子固体電解質溶液を塗布
または塗布乾燥したものをつき合わせた後、溶媒を除去
して陽極／膜／陰極一体成形品とすることも提案されて
いる。しかしながら、電極触媒層面上に高分子固体電解
質樹脂溶液を塗布して膜を成形する方法では、電極構造
によっては造膜性が悪く、過度に溶液を塗布する必要が
あり、そのため電極触媒層内への高分子固体電解質樹脂
の浸透が過剰になり、ガス拡散性を阻害する可能性があ
った。また均一な膜厚とすることも難しく、膜厚を薄く
しようとする場合、やはり電極間の短絡を生じる可能性
が高いものであった。
好ましくはシート状に成形された電極または電極触媒面
上に、高分子固体電解質樹脂の溶液を塗布乾燥すること
により直接固体電解質膜を形成して接合体とし、更にこ
の様にして成形された接合体どうしを固体電解質膜面を
つき合わせてホットプレスするか、または高分子固体電
解質樹脂溶液またはその溶媒を塗布した後つき合わせて
一体化した後溶媒を除去するか、または電極面に高分子
固体電解質樹脂の溶液を塗布した後未乾燥状態のうちに
やはり電極または電極面に高分子固体電解質溶液を塗布
または塗布乾燥したものをつき合わせた後、溶媒を除去
して陽極／膜／陰極一体成形品とすることも提案されて
いる。しかしながら、電極触媒層面上に高分子固体電解
質樹脂溶液を塗布して膜を成形する方法では、電極構造
によっては造膜性が悪く、過度に溶液を塗布する必要が
あり、そのため電極触媒層内への高分子固体電解質樹脂
の浸透が過剰になり、ガス拡散性を阻害する可能性があ
った。また均一な膜厚とすることも難しく、膜厚を薄く
しようとする場合、やはり電極間の短絡を生じる可能性
が高いものであった。
【０００７】本発明者は、高分子固体電解質膜を使用し
た電気化学装置の高エネルギー効率、及び高電流密度で
の作動を可能とすべく、固体電解質膜の厚さを薄くする
ことを可能とし、しかも電極本来の物性を損なわずに、
電極との接触抵抗を低く且つ確実に確保し、また必ずし
もヒートプレス行程を必要としない電極／膜接合体また
は電極／膜／電極接合体として、電極表面に、延伸多孔
質ポリテトラフルオロエチレン（以下、ポリテトラフル
オロエチレンをＰＴＦＥと略す。）とその多孔質空隙部
に含有された高分子固体電解質樹脂とからなる複合高分
子固体電解質膜を一体に成形したものを提案している
（特願平６−３０３６７２号明細書）。すなわち電極上
に延伸多孔質ＰＴＦＥを配置した後、その表面に高分子
固体電解質樹脂溶液を塗布することにより、延伸多孔質
ＰＴＦＥの空隙部に高分子固体電解質樹脂溶液を含浸
し、その後、溶媒を除去することにより、電極表面に複
合高分子固体電解質膜を形成すると同時に電極と一体に
するものである。
た電気化学装置の高エネルギー効率、及び高電流密度で
の作動を可能とすべく、固体電解質膜の厚さを薄くする
ことを可能とし、しかも電極本来の物性を損なわずに、
電極との接触抵抗を低く且つ確実に確保し、また必ずし
もヒートプレス行程を必要としない電極／膜接合体また
は電極／膜／電極接合体として、電極表面に、延伸多孔
質ポリテトラフルオロエチレン（以下、ポリテトラフル
オロエチレンをＰＴＦＥと略す。）とその多孔質空隙部
に含有された高分子固体電解質樹脂とからなる複合高分
子固体電解質膜を一体に成形したものを提案している
（特願平６−３０３６７２号明細書）。すなわち電極上
に延伸多孔質ＰＴＦＥを配置した後、その表面に高分子
固体電解質樹脂溶液を塗布することにより、延伸多孔質
ＰＴＦＥの空隙部に高分子固体電解質樹脂溶液を含浸
し、その後、溶媒を除去することにより、電極表面に複
合高分子固体電解質膜を形成すると同時に電極と一体に
するものである。
【０００８】しかしながらこの方法においても、電極の
物性によっては、表面に塗布した高分子固体電解質溶液
が延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を透過して電極にしみこむこと
により電極の組成を変えてしまい、電極特性に悪影響を
及ぼすことがある。またこの現象が部分的に起こった場
合電極特性のバラツキや複合高分子固体電解質膜の厚さ
や抵抗のバラツキを引き起こすことも有り得る。
物性によっては、表面に塗布した高分子固体電解質溶液
が延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を透過して電極にしみこむこと
により電極の組成を変えてしまい、電極特性に悪影響を
及ぼすことがある。またこの現象が部分的に起こった場
合電極特性のバラツキや複合高分子固体電解質膜の厚さ
や抵抗のバラツキを引き起こすことも有り得る。
【０００９】以上のこととは別に、本発明者は高分子固
体電解質膜を用いた電気化学装置用の電極として延伸多
孔質ＰＴＦＥの空隙に少なくとも高分子固体電解質樹脂
と触媒とを含む成分を充填して成る触媒層を提案してお
り、またこれをガス拡散層材料面上で構成することによ
り、ガス拡散層／触媒層一体のいわゆるガス拡散電極を
提案している（特願平６−３０４９９１号明細書）。し
かしこの電極において延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙に高分
子固体電解質樹脂と触媒を含む成分を充填するためには
これら成分を溶媒に溶解または分散させたインク状溶液
とする必要があり、しかもこの溶液はＰＴＦＥを濡らす
程度に表面張力の低い物である必要がある。このためこ
のインク状溶液はガス拡散層材料をも濡らし得るものと
なるため、ガス拡散層材料面上で触媒層を形成するとき
にインク成分の一部、特に高分子固体電解質樹脂分がガ
ス拡散層に浸透してしまうことがあり、このためガス拡
散層の撥水性が低下してしまい、例えば燃料電池として
作動させた場合、発生する水分により触媒面が濡れてし
まいガス拡散が悪くなり、その結果性能低下を引き起こ
してしまうことがあった。
体電解質膜を用いた電気化学装置用の電極として延伸多
孔質ＰＴＦＥの空隙に少なくとも高分子固体電解質樹脂
と触媒とを含む成分を充填して成る触媒層を提案してお
り、またこれをガス拡散層材料面上で構成することによ
り、ガス拡散層／触媒層一体のいわゆるガス拡散電極を
提案している（特願平６−３０４９９１号明細書）。し
かしこの電極において延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙に高分
子固体電解質樹脂と触媒を含む成分を充填するためには
これら成分を溶媒に溶解または分散させたインク状溶液
とする必要があり、しかもこの溶液はＰＴＦＥを濡らす
程度に表面張力の低い物である必要がある。このためこ
のインク状溶液はガス拡散層材料をも濡らし得るものと
なるため、ガス拡散層材料面上で触媒層を形成するとき
にインク成分の一部、特に高分子固体電解質樹脂分がガ
ス拡散層に浸透してしまうことがあり、このためガス拡
散層の撥水性が低下してしまい、例えば燃料電池として
作動させた場合、発生する水分により触媒面が濡れてし
まいガス拡散が悪くなり、その結果性能低下を引き起こ
してしまうことがあった。
【００１０】本発明は、これら問題点を解決し、均一な
膜厚及び高強度を有しており、しかも必要最低限の厚さ
の高分子固体電解質薄膜と、これに強固に結合してお
り、しかも電気（イオン伝導）的な接触も十分に確保さ
れており、従って生成イオンの移動も速やかに行われ、
ガス拡散性も良く、反応性の高い、高強度の触媒層とか
ら成る高分子固体電解質膜／電極接合体を提案するもの
であり、さらにはこの接合体の高分子固体電解質膜を挟
む反対面にも電極を有する電極／高分子固体電解質膜／
電極接合体をも提案するものである。
膜厚及び高強度を有しており、しかも必要最低限の厚さ
の高分子固体電解質薄膜と、これに強固に結合してお
り、しかも電気（イオン伝導）的な接触も十分に確保さ
れており、従って生成イオンの移動も速やかに行われ、
ガス拡散性も良く、反応性の高い、高強度の触媒層とか
ら成る高分子固体電解質膜／電極接合体を提案するもの
であり、さらにはこの接合体の高分子固体電解質膜を挟
む反対面にも電極を有する電極／高分子固体電解質膜／
電極接合体をも提案するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、延伸多
孔質ポリテトラフルオロエチレンとその多孔質空孔部に
含有された高分子固体電解質樹脂とからなる複合高分子
固体電解質膜の表面に、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙中に
少なくとも電極触媒と高分子固体電解質を含む電極構成
成分を充填して成る電極が一体に形成されていることを
特徴とする複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体、
及び、上記複合高分子固体電解質膜の両面に、延伸多孔
質ＰＴＦＥの空隙中に少なくとも電極触媒と高分子固体
電解質を含む電極構成成分を充填して成る電極をそれぞ
れ一体に形成した電極／複合高分子固体電解質膜／電極
一体成形体を提供するものである。
孔質ポリテトラフルオロエチレンとその多孔質空孔部に
含有された高分子固体電解質樹脂とからなる複合高分子
固体電解質膜の表面に、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙中に
少なくとも電極触媒と高分子固体電解質を含む電極構成
成分を充填して成る電極が一体に形成されていることを
特徴とする複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体、
及び、上記複合高分子固体電解質膜の両面に、延伸多孔
質ＰＴＦＥの空隙中に少なくとも電極触媒と高分子固体
電解質を含む電極構成成分を充填して成る電極をそれぞ
れ一体に形成した電極／複合高分子固体電解質膜／電極
一体成形体を提供するものである。
【００１２】本発明は、同様に、離型性を有する基材上
に第１の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンを配置
した後、その表面に高分子固体電解質樹脂の溶液を塗布
することにより、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ンの空隙中に高分子固体電解質樹脂を含浸し、溶媒を除
去して複合高分子固体電解質膜を形成し、引き続いてそ
の表面に第２の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン
膜を配置し、その表面に、少なくとも電極触媒と高分子
固体電解質樹脂とを含むインク状溶液を塗布することに
より、第２の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの
空隙中にインク状溶液を含浸した後、溶媒を除去するこ
とにより電極を高分子固体電解質膜表面に形成して得た
後、離型性を有する基材を除去して複合高分子固体電解
質膜／電極一体成形体を得ることを特徴とする複合高分
子固体電解質膜／電極一体成形体の製法、並びに、予め
成形された電極上に第１の延伸多孔質ポリテトラフルオ
ロエチレンを配置した後、その表面に高分子固体電解質
樹脂の溶液を塗布することにより、延伸多孔質ポリテト
ラフルオロエチレンの空隙中に高分子固体電解質樹脂を
含浸し、溶媒を除去して複合高分子固体電解質膜を形成
し、引き続いてその表面に第２の延伸多孔質ポリテトラ
フルオロエチレン膜を配置し、その表面に少なくとも電
極触媒と高分子固体電解質樹脂とを含むインク状溶液を
塗布することにより、第２の延伸多孔質ポリテトラフル
オロエチレンの空隙中にインク状溶液を含浸した後、溶
媒を除去することにより電極を複合高分子固体電解質膜
表面に形成することを特徴とする電極／複合高分子電解
質膜／電極一体成形体の製法を提供する。
に第１の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンを配置
した後、その表面に高分子固体電解質樹脂の溶液を塗布
することにより、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ンの空隙中に高分子固体電解質樹脂を含浸し、溶媒を除
去して複合高分子固体電解質膜を形成し、引き続いてそ
の表面に第２の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン
膜を配置し、その表面に、少なくとも電極触媒と高分子
固体電解質樹脂とを含むインク状溶液を塗布することに
より、第２の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの
空隙中にインク状溶液を含浸した後、溶媒を除去するこ
とにより電極を高分子固体電解質膜表面に形成して得た
後、離型性を有する基材を除去して複合高分子固体電解
質膜／電極一体成形体を得ることを特徴とする複合高分
子固体電解質膜／電極一体成形体の製法、並びに、予め
成形された電極上に第１の延伸多孔質ポリテトラフルオ
ロエチレンを配置した後、その表面に高分子固体電解質
樹脂の溶液を塗布することにより、延伸多孔質ポリテト
ラフルオロエチレンの空隙中に高分子固体電解質樹脂を
含浸し、溶媒を除去して複合高分子固体電解質膜を形成
し、引き続いてその表面に第２の延伸多孔質ポリテトラ
フルオロエチレン膜を配置し、その表面に少なくとも電
極触媒と高分子固体電解質樹脂とを含むインク状溶液を
塗布することにより、第２の延伸多孔質ポリテトラフル
オロエチレンの空隙中にインク状溶液を含浸した後、溶
媒を除去することにより電極を複合高分子固体電解質膜
表面に形成することを特徴とする電極／複合高分子電解
質膜／電極一体成形体の製法を提供する。
【００１３】本発明で使用される延伸多孔質ＰＴＦＥ
（以後ＥＰＴＦＥと略す）とは、特公昭５１−１８９９
１号公報に記載されるようなものであり、無数のＰＴＦ
Ｅの微小結節とこれらを相互に連結するＰＴＦＥ微細繊
維からなる３次元的網目構造物である。その物性、構造
は製造条件により制御可能であり、空隙率の高さの割に
は高強度な構造物を提供し得る。また高分子固体電解質
（以後ＰＥと略す）樹脂としては、用途に応じて各種の
物が使用できるが、例えばポリエチレンオキサイド−ア
ルカリ金属塩複合体や各種有機電解液と相溶し保持可能
なゴム類が挙げられる。また燃料電池用としてはパーフ
ロロスルフォン酸樹脂や、各種炭化水素系、フッ素系の
イオン交換樹脂が用いられる。また場合によってはこの
ＰＥ樹脂に、電子伝導性の生じない範囲で白金などの触
媒やカーボン粉末、各種セラミクス粉末を加えても良
い。
（以後ＥＰＴＦＥと略す）とは、特公昭５１−１８９９
１号公報に記載されるようなものであり、無数のＰＴＦ
Ｅの微小結節とこれらを相互に連結するＰＴＦＥ微細繊
維からなる３次元的網目構造物である。その物性、構造
は製造条件により制御可能であり、空隙率の高さの割に
は高強度な構造物を提供し得る。また高分子固体電解質
（以後ＰＥと略す）樹脂としては、用途に応じて各種の
物が使用できるが、例えばポリエチレンオキサイド−ア
ルカリ金属塩複合体や各種有機電解液と相溶し保持可能
なゴム類が挙げられる。また燃料電池用としてはパーフ
ロロスルフォン酸樹脂や、各種炭化水素系、フッ素系の
イオン交換樹脂が用いられる。また場合によってはこの
ＰＥ樹脂に、電子伝導性の生じない範囲で白金などの触
媒やカーボン粉末、各種セラミクス粉末を加えても良
い。
【００１４】これら樹脂溶液の溶媒としては一般に各種
炭化水素系の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合溶剤
が使用される。ＥＰＴＦＥ膜にＰＥ樹脂溶液を含浸、あ
るいは塗布含浸する場合、樹脂の分子量や溶媒の種類に
よっては含浸しにくいことがあるが、この場合、濃度調
整や界面活性剤あるいは表面張力の低い溶剤の添加、Ｅ
ＰＴＦＥ膜の表面処理など、適宜適当な処理をすれば良
い。
炭化水素系の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合溶剤
が使用される。ＥＰＴＦＥ膜にＰＥ樹脂溶液を含浸、あ
るいは塗布含浸する場合、樹脂の分子量や溶媒の種類に
よっては含浸しにくいことがあるが、この場合、濃度調
整や界面活性剤あるいは表面張力の低い溶剤の添加、Ｅ
ＰＴＦＥ膜の表面処理など、適宜適当な処理をすれば良
い。
【００１５】本発明においては、このＥＰＴＦＥの空隙
中に高分子固体電解質樹脂を含浸することにより薄くて
高強度を有する複合ＰＥ膜を得るわけであるが、その方
法としては特に限定するものではなく、例えばＰＥ樹脂
溶液にＥＰＴＦＥ膜をディッピングした後溶媒を除去す
ることにより行っても良く、刷毛等により表面に塗布し
たり、スクリーン印刷法により塗布したり、ロールコー
ター等により塗布して含浸した後、溶媒を除去して作成
しても良い。また含浸しにくい場合には、機械的に揉み
込むような操作や超音波を作用させるような物理的な操
作を施しても良い。もちろんこれを数回繰り返して含浸
して作成しても良い。この場合、ＥＰＴＦＥとＰＥ樹脂
の複合膜の表面にＰＥ樹脂のみの層ができていても良
く、またＥＰＴＦＥの一部が層状に露出していても構わ
なく、無孔性の層が連続的に形成されていれば良い。ま
た溶媒の除去は風乾または加熱乾燥等適当な方法で構わ
ないが、ＰＥの分解を招くような過度の加熱は避ける必
要がある。ここで使用されるＥＰＴＦＥとしては、必要
な強度及び膜厚を満たしていれば、空隙率の高い物ほど
膜抵抗が低くなるため好ましいが、一般的には膜厚１μ
ｍから１００μｍ、好ましくは２μｍから３０μｍ、空
隙率６０％から９８％程度、好ましくは８０％から９５
％、孔径は０．０５μｍから５μｍ、好ましくは０．５
μｍから２μｍのものが使用できる。
中に高分子固体電解質樹脂を含浸することにより薄くて
高強度を有する複合ＰＥ膜を得るわけであるが、その方
法としては特に限定するものではなく、例えばＰＥ樹脂
溶液にＥＰＴＦＥ膜をディッピングした後溶媒を除去す
ることにより行っても良く、刷毛等により表面に塗布し
たり、スクリーン印刷法により塗布したり、ロールコー
ター等により塗布して含浸した後、溶媒を除去して作成
しても良い。また含浸しにくい場合には、機械的に揉み
込むような操作や超音波を作用させるような物理的な操
作を施しても良い。もちろんこれを数回繰り返して含浸
して作成しても良い。この場合、ＥＰＴＦＥとＰＥ樹脂
の複合膜の表面にＰＥ樹脂のみの層ができていても良
く、またＥＰＴＦＥの一部が層状に露出していても構わ
なく、無孔性の層が連続的に形成されていれば良い。ま
た溶媒の除去は風乾または加熱乾燥等適当な方法で構わ
ないが、ＰＥの分解を招くような過度の加熱は避ける必
要がある。ここで使用されるＥＰＴＦＥとしては、必要
な強度及び膜厚を満たしていれば、空隙率の高い物ほど
膜抵抗が低くなるため好ましいが、一般的には膜厚１μ
ｍから１００μｍ、好ましくは２μｍから３０μｍ、空
隙率６０％から９８％程度、好ましくは８０％から９５
％、孔径は０．０５μｍから５μｍ、好ましくは０．５
μｍから２μｍのものが使用できる。
【００１６】更に場合によっては、このＥＰＴＦＥに電
子伝導性の生じない範囲で白金などの触媒粉、カーボン
ブラック、黒鉛等の導電性粉末、アルミナ等のセラミク
ス粉等の各種微粉末等を含ませても良い。この場合に
は、ＰＴＦＥとこれら微粉末との均一混合原料を用意
し、あとはＰＴＦＥ単体原料と同様に加工することによ
って得られる。
子伝導性の生じない範囲で白金などの触媒粉、カーボン
ブラック、黒鉛等の導電性粉末、アルミナ等のセラミク
ス粉等の各種微粉末等を含ませても良い。この場合に
は、ＰＴＦＥとこれら微粉末との均一混合原料を用意
し、あとはＰＴＦＥ単体原料と同様に加工することによ
って得られる。
【００１７】本発明では、以上の様にして得られた複合
高分子固体電解質樹脂膜の表面に、ＥＰＴＦＥの空隙中
に少なくとも電極触媒とＰＥを含む電極構成成分が充填
されて成る電極を一体に形成する。ここで使用されるＥ
ＰＴＦＥに適した物性、構造としては、膜厚３〜２００
μｍ、空隙率６０％以上、孔径がＥＢＰ値（ＡＳＴＭ；
Ｆ−３１６−８６に記載の方法であり、最大孔径の目安
となるが、ＥＰＴＦＥはフィブリル構造の為最大孔径を
そのまま算出するものではない。）で０．５kg／cm2 以
下である。最適な膜厚は必要な触媒量及び要求特性によ
り変化するが、３μｍ未満では必要な触媒量を確保する
のが困難でありまた十分な三次元的反応の場を確保でき
ない。２００μｍ超ではガス拡散性、イオン伝導性に支
障があり、触媒が十分機能しない。空孔率が６０％未満
では相対的にＰＴＦＥ量が多くなり、抵抗値が十分低く
成らず、また充填できる触媒量も少なくなってしまう。
孔径がＥＢＰ値で０．５kg／cm 2 超では孔径が小さすぎ
て触媒粒子を膜内空隙部に充填することが困難である。
また、できるだけ微小結節部の小さい構造、可能ならば
微小繊維のみからなる構造が好ましいがこれに限定され
ない。この様なＥＰＴＦＥフィルムを使用することによ
りはじめてその空隙部にＰＥ及び触媒成分を含む材料を
充填することが可能となるとともに必要な触媒量、ガス
拡散性、導電性（イオン及び電子）を確保でき、したが
って優れた電極として機能できるとともに、ＥＰＴＦＥ
フィブリルネットによる補強効果、及びＥＰＴＦＥのマ
トリクス効果により、均一な触媒層を再現性良く得るこ
とができる。
高分子固体電解質樹脂膜の表面に、ＥＰＴＦＥの空隙中
に少なくとも電極触媒とＰＥを含む電極構成成分が充填
されて成る電極を一体に形成する。ここで使用されるＥ
ＰＴＦＥに適した物性、構造としては、膜厚３〜２００
μｍ、空隙率６０％以上、孔径がＥＢＰ値（ＡＳＴＭ；
Ｆ−３１６−８６に記載の方法であり、最大孔径の目安
となるが、ＥＰＴＦＥはフィブリル構造の為最大孔径を
そのまま算出するものではない。）で０．５kg／cm2 以
下である。最適な膜厚は必要な触媒量及び要求特性によ
り変化するが、３μｍ未満では必要な触媒量を確保する
のが困難でありまた十分な三次元的反応の場を確保でき
ない。２００μｍ超ではガス拡散性、イオン伝導性に支
障があり、触媒が十分機能しない。空孔率が６０％未満
では相対的にＰＴＦＥ量が多くなり、抵抗値が十分低く
成らず、また充填できる触媒量も少なくなってしまう。
孔径がＥＢＰ値で０．５kg／cm 2 超では孔径が小さすぎ
て触媒粒子を膜内空隙部に充填することが困難である。
また、できるだけ微小結節部の小さい構造、可能ならば
微小繊維のみからなる構造が好ましいがこれに限定され
ない。この様なＥＰＴＦＥフィルムを使用することによ
りはじめてその空隙部にＰＥ及び触媒成分を含む材料を
充填することが可能となるとともに必要な触媒量、ガス
拡散性、導電性（イオン及び電子）を確保でき、したが
って優れた電極として機能できるとともに、ＥＰＴＦＥ
フィブリルネットによる補強効果、及びＥＰＴＦＥのマ
トリクス効果により、均一な触媒層を再現性良く得るこ
とができる。
【００１８】またこのＥＰＴＦＥとして、その材料肉質
に導電性材料、例えばカーボンブラック、黒鉛粉末、白
金をコートしたチタン粉末、等を含んでいても良い。も
ちろんこの粉末が触媒そのもの、または触媒を担持した
ものでも良い。この様に材料肉質にこれらの微粉末を含
むＥＰＴＦＥを作成するには、ＰＴＦＥのディスパージ
ョンにこれら粉末を分散させた分散液を混合後、共凝集
させた後水分を除去し、粉砕して粉末状にした材料を用
意し、これをＰＴＦＥの材料と同様に特公昭５１−１８
９９１号公報に開示の方法に準じて加工して得ることが
できる。
に導電性材料、例えばカーボンブラック、黒鉛粉末、白
金をコートしたチタン粉末、等を含んでいても良い。も
ちろんこの粉末が触媒そのもの、または触媒を担持した
ものでも良い。この様に材料肉質にこれらの微粉末を含
むＥＰＴＦＥを作成するには、ＰＴＦＥのディスパージ
ョンにこれら粉末を分散させた分散液を混合後、共凝集
させた後水分を除去し、粉砕して粉末状にした材料を用
意し、これをＰＴＦＥの材料と同様に特公昭５１−１８
９９１号公報に開示の方法に準じて加工して得ることが
できる。
【００１９】ＥＰＴＦＥの空隙部への少なくとも高分子
固体電解質樹脂と触媒を含む成分の充填は、これら成分
を含む混合溶液をＥＰＴＦＥ空隙部に含浸した後、溶媒
を除去することにより行われる。この溶液の溶媒として
は、水＋界面活性剤、有機溶剤等またはこれらの混合溶
液が使用されるが、高分子固体電解質樹脂が溶解できる
かまたは安定して分散していられるものである必要があ
る。
固体電解質樹脂と触媒を含む成分の充填は、これら成分
を含む混合溶液をＥＰＴＦＥ空隙部に含浸した後、溶媒
を除去することにより行われる。この溶液の溶媒として
は、水＋界面活性剤、有機溶剤等またはこれらの混合溶
液が使用されるが、高分子固体電解質樹脂が溶解できる
かまたは安定して分散していられるものである必要があ
る。
【００２０】高分子固体電解質樹脂としては、前記複合
ＰＥ膜に使用したものが好ましいが、特にこれにこだわ
るものではなく、炭化水素系またはフッ素系のイオン交
換樹脂が任意に使用し得る。最適にはパーフロロカーボ
ン系のイオン交換樹脂、特にパーフロロスルフォン酸樹
脂が好ましい。この樹脂は例えば米国デュポン社より
「ナフィオン」の商標で入手できる。またこの樹脂の溶
液の溶媒は各種アルコール類を中心とする有機溶剤また
はこれと水との混合溶媒が使用される。
ＰＥ膜に使用したものが好ましいが、特にこれにこだわ
るものではなく、炭化水素系またはフッ素系のイオン交
換樹脂が任意に使用し得る。最適にはパーフロロカーボ
ン系のイオン交換樹脂、特にパーフロロスルフォン酸樹
脂が好ましい。この樹脂は例えば米国デュポン社より
「ナフィオン」の商標で入手できる。またこの樹脂の溶
液の溶媒は各種アルコール類を中心とする有機溶剤また
はこれと水との混合溶媒が使用される。
【００２１】触媒は、電極触媒として作用する任意の粉
末が用途に合わせて使用し得る。例えばオゾン発生電極
では、二酸化鉛、水電解電極では白金または白金属金属
合金、燃料電池では白金または白金合金担持カーボンブ
ラック等である。この触媒粉末と高分子固体電解質樹脂
との混合溶液は、上記溶媒に触媒粉末を分散させた後、
高分子固体電解質樹脂溶液を加えることにより作製でき
る。さらに場合によっては、ＰＴＦＥディスパージョン
またはＦＥＰディスパージョン等を加えることにより撥
水性を強化したり、重炭酸アンモニウム、食塩、炭酸カ
ルシウム等の造孔剤を加え成形後に除去することにより
孔を作り、ガス拡散性をさらに高めるようにしても良
い。
末が用途に合わせて使用し得る。例えばオゾン発生電極
では、二酸化鉛、水電解電極では白金または白金属金属
合金、燃料電池では白金または白金合金担持カーボンブ
ラック等である。この触媒粉末と高分子固体電解質樹脂
との混合溶液は、上記溶媒に触媒粉末を分散させた後、
高分子固体電解質樹脂溶液を加えることにより作製でき
る。さらに場合によっては、ＰＴＦＥディスパージョン
またはＦＥＰディスパージョン等を加えることにより撥
水性を強化したり、重炭酸アンモニウム、食塩、炭酸カ
ルシウム等の造孔剤を加え成形後に除去することにより
孔を作り、ガス拡散性をさらに高めるようにしても良
い。
【００２２】また高分子固体電解質樹脂と触媒を含む混
合溶液としては、高分子固体電解質樹脂と触媒前駆物質
を含む溶液と導電性粉末との混合溶液であることができ
る。すなわち高分子固体電解質樹脂として陽イオン交換
樹脂を使用した場合にはこの交換基に結合できるような
触媒金属の陽イオンを加えることにより、触媒金属の陽
イオンを高分子固体電解質樹脂に結合させた樹脂と導電
性粉末と高分子固体電解質樹脂の混合溶液であっても良
い。具体的には、導電性粉末としてカーボンブラックを
使用し、これを高分子固体電解質樹脂溶液に分散させて
カーボンブラックに高分子固体電解質樹脂を吸着させた
後、触媒金属の陽イオン、例えば白金アンミン錯体溶液
を加えてイオン交換させた後更に高分子固体電解質樹脂
溶液を加えてインク状溶液を調整すれば良い。もちろん
これらを同時に混合した物であっても良い。この様な溶
液を使用した場合には、本発明により膜／電極または電
極／膜／電極一体成形体を形成した後何らかの還元処理
により触媒前駆物質を触媒に変換してやる必要がある。
この還元処理としては加熱水素還元処理や、水素化硼素
ナトリウム等による化学還元法等の適切な方法によれば
良い。このような溶液を使用することにより、活性の高
い触媒を得ることができる。
合溶液としては、高分子固体電解質樹脂と触媒前駆物質
を含む溶液と導電性粉末との混合溶液であることができ
る。すなわち高分子固体電解質樹脂として陽イオン交換
樹脂を使用した場合にはこの交換基に結合できるような
触媒金属の陽イオンを加えることにより、触媒金属の陽
イオンを高分子固体電解質樹脂に結合させた樹脂と導電
性粉末と高分子固体電解質樹脂の混合溶液であっても良
い。具体的には、導電性粉末としてカーボンブラックを
使用し、これを高分子固体電解質樹脂溶液に分散させて
カーボンブラックに高分子固体電解質樹脂を吸着させた
後、触媒金属の陽イオン、例えば白金アンミン錯体溶液
を加えてイオン交換させた後更に高分子固体電解質樹脂
溶液を加えてインク状溶液を調整すれば良い。もちろん
これらを同時に混合した物であっても良い。この様な溶
液を使用した場合には、本発明により膜／電極または電
極／膜／電極一体成形体を形成した後何らかの還元処理
により触媒前駆物質を触媒に変換してやる必要がある。
この還元処理としては加熱水素還元処理や、水素化硼素
ナトリウム等による化学還元法等の適切な方法によれば
良い。このような溶液を使用することにより、活性の高
い触媒を得ることができる。
【００２３】以上のようにして得られた溶液をＥＰＴＦ
Ｅに含浸するには、また単にフィルム表面に塗布するこ
とにより行うこともできる。またこれをさらにロール等
に通すことにより機械的にＥＰＴＦＥフィルム中に押し
込むようにしてもよい。この触媒と高分子固体電解質樹
脂溶液を混合し含浸、溶媒除去による固化の操作によ
り、触媒を高分子固体電解質樹脂で被覆するとともに、
高分子固体電解質樹脂が触媒粒子同士を結着させ、また
ＥＰＴＦＥフィルムの内部網目構造上に触媒を固定する
バインダーの役を果たし、更に前記複合ＰＥ膜との接合
バインダーの役を果たすと共に触媒粒子上で生成される
イオンを速やかに高分子固体電解質膜まで移動させる通
路を形成する。
Ｅに含浸するには、また単にフィルム表面に塗布するこ
とにより行うこともできる。またこれをさらにロール等
に通すことにより機械的にＥＰＴＦＥフィルム中に押し
込むようにしてもよい。この触媒と高分子固体電解質樹
脂溶液を混合し含浸、溶媒除去による固化の操作によ
り、触媒を高分子固体電解質樹脂で被覆するとともに、
高分子固体電解質樹脂が触媒粒子同士を結着させ、また
ＥＰＴＦＥフィルムの内部網目構造上に触媒を固定する
バインダーの役を果たし、更に前記複合ＰＥ膜との接合
バインダーの役を果たすと共に触媒粒子上で生成される
イオンを速やかに高分子固体電解質膜まで移動させる通
路を形成する。
【００２４】本発明によれば、触媒層の機械的強度はＥ
ＰＴＦＥフィルムマトリクスによるため、必要最小限の
高分子固体電解質樹脂により、機械的に安定した触媒層
を形成でき、そのため過剰な高分子固体電解質樹脂によ
るガス拡散性の阻害を防止できる。さらにこの混合溶液
から溶媒が除去される際には、固形成分が凝集し、体積
が小さくなるが、本発明によれば、ＥＰＴＦＥのフィブ
リルマトリクスにより凝集力が分散されるため、凝集収
縮時に、体積収縮、または溶媒容積分が、そのまま微細
空隙を形成することになりガス拡散性の良い構造とな
る。また高分子固体電解質樹脂そのものは連続している
ため、イオンの移動はスムースに行われ、結果として優
れた電極性能を提供する。
ＰＴＦＥフィルムマトリクスによるため、必要最小限の
高分子固体電解質樹脂により、機械的に安定した触媒層
を形成でき、そのため過剰な高分子固体電解質樹脂によ
るガス拡散性の阻害を防止できる。さらにこの混合溶液
から溶媒が除去される際には、固形成分が凝集し、体積
が小さくなるが、本発明によれば、ＥＰＴＦＥのフィブ
リルマトリクスにより凝集力が分散されるため、凝集収
縮時に、体積収縮、または溶媒容積分が、そのまま微細
空隙を形成することになりガス拡散性の良い構造とな
る。また高分子固体電解質樹脂そのものは連続している
ため、イオンの移動はスムースに行われ、結果として優
れた電極性能を提供する。
【００２５】更に本発明では、この触媒層の形成をＥＰ
ＴＦＥとＰＥ溶液から得られた複合ＰＥ膜上で行うこと
により触媒層と複合ＰＥ膜との接合をも同時に行うもの
である。この様なことは、本触媒層と本複合ＰＥの組み
合わせによりはじめて可能となることであり、例えば一
般に入手可能な熱溶融成形によるＰＥ膜上で同様の操作
により本触媒層を形成しても、その後で熱と圧力を十分
にかけない限り十分な接合強度を得ることはできない。
また本発明の接合体に於いては複合ＰＥ膜のＰＥと触媒
層中のＰＥが連続している為、イオンの移動はスムース
に行われ、結果として優れた電極性能を提供するもので
あると同時に電極への過剰のＰＥ樹脂の浸透が無く、所
定の電極成分のままの電極が形成され、高性能の電極を
再現性良く安定して作製することが可能である。
ＴＦＥとＰＥ溶液から得られた複合ＰＥ膜上で行うこと
により触媒層と複合ＰＥ膜との接合をも同時に行うもの
である。この様なことは、本触媒層と本複合ＰＥの組み
合わせによりはじめて可能となることであり、例えば一
般に入手可能な熱溶融成形によるＰＥ膜上で同様の操作
により本触媒層を形成しても、その後で熱と圧力を十分
にかけない限り十分な接合強度を得ることはできない。
また本発明の接合体に於いては複合ＰＥ膜のＰＥと触媒
層中のＰＥが連続している為、イオンの移動はスムース
に行われ、結果として優れた電極性能を提供するもので
あると同時に電極への過剰のＰＥ樹脂の浸透が無く、所
定の電極成分のままの電極が形成され、高性能の電極を
再現性良く安定して作製することが可能である。
【００２６】ここでＥＰＴＦＥ膜無しに、単にＰＥ樹脂
溶液をキャストして得た膜を使用して同様の操作を行っ
た場合には、触媒層形成時に使用するインク状溶液の溶
媒により、ＰＥ膜が溶解してしまったり、激しく膨潤し
て、うまく触媒層を形成できないばかりでなく、溶媒除
去時にクラック等が発生して、接合体を形成することは
困難である。このことは特に薄いＰＥ膜の時にはより困
難となる。逆に本ＰＥ膜を使用したとしても、触媒層形
成時のＥＰＴＦＥ膜無しにインク状溶液を直接塗布する
ことにより触媒層を形成しようとしても、溶媒除去時の
凝集力により、激しくひび割れた触媒層となってしま
い、電極としての性能に劣るものとなってしまう。
溶液をキャストして得た膜を使用して同様の操作を行っ
た場合には、触媒層形成時に使用するインク状溶液の溶
媒により、ＰＥ膜が溶解してしまったり、激しく膨潤し
て、うまく触媒層を形成できないばかりでなく、溶媒除
去時にクラック等が発生して、接合体を形成することは
困難である。このことは特に薄いＰＥ膜の時にはより困
難となる。逆に本ＰＥ膜を使用したとしても、触媒層形
成時のＥＰＴＦＥ膜無しにインク状溶液を直接塗布する
ことにより触媒層を形成しようとしても、溶媒除去時の
凝集力により、激しくひび割れた触媒層となってしま
い、電極としての性能に劣るものとなってしまう。
【００２７】また、この操作を行う場合、単独の複合Ｐ
Ｅ膜上で行っても良いが、より好ましくは、離型性を有
する基材上で複合ＰＥ膜を形成し、続けてその表面にこ
の操作を行うようにする、すなわち離型性を有する基材
上に第一のＥＰＴＦＥを配置した後、その表面にＰＥ溶
液を塗布することによりＥＰＴＦＥの空隙中にＰＥ溶液
を含浸し、溶媒を除去して複合ＰＥ膜を形成した後上記
と同様にして更にその表面に触媒層を形成した後、離型
性を有する基材を除去して本発明の複合ＰＥ膜／電極一
体成形体を得るのが好ましい。
Ｅ膜上で行っても良いが、より好ましくは、離型性を有
する基材上で複合ＰＥ膜を形成し、続けてその表面にこ
の操作を行うようにする、すなわち離型性を有する基材
上に第一のＥＰＴＦＥを配置した後、その表面にＰＥ溶
液を塗布することによりＥＰＴＦＥの空隙中にＰＥ溶液
を含浸し、溶媒を除去して複合ＰＥ膜を形成した後上記
と同様にして更にその表面に触媒層を形成した後、離型
性を有する基材を除去して本発明の複合ＰＥ膜／電極一
体成形体を得るのが好ましい。
【００２８】離型性を有する基材上に複合ＰＥ膜を形成
することにより、次工程の触媒層形成時にＰＥの溶媒に
曝されても、ほぼ完全に面方向への膨潤を抑えることが
でき、より均一で高性能な触媒層を形成することができ
ると共に、基材と一体で複合ＰＥ膜を扱えるため、特に
複合ＰＥ膜が薄い場合、その取扱いが著しく容易とな
る。
することにより、次工程の触媒層形成時にＰＥの溶媒に
曝されても、ほぼ完全に面方向への膨潤を抑えることが
でき、より均一で高性能な触媒層を形成することができ
ると共に、基材と一体で複合ＰＥ膜を扱えるため、特に
複合ＰＥ膜が薄い場合、その取扱いが著しく容易とな
る。
【００２９】離型性を有する基材としては、最終的に本
発明の接合体を剥離でき、また本発明の接合体形成時の
溶媒に著しく膨潤等をおこさないものであれば良く、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、各種フ
ッ素樹脂等の表面を有するものであれば良い。本発明に
より得られた接合体を電気化学装置に使用するには、Ｐ
Ｅ膜を別に用意し、この膜の両面に本発明の接合体を、
複合ＰＥ膜がこのＰＥ膜に向き合うようにして合わせ、
ヒートプレスすることにより接合して電極／膜／電極接
合体としても良いが、より好ましくは本発明の接合体ど
うしを、複合ＰＥ膜面を向き合わせて接合して電極／膜
／電極接合体を得る。本発明の接合体では複合ＰＥ膜を
溶液から形成しているため、非常に接着性にすぐれ、た
とえばヒートロールのようにかなり短時間の、比較的穏
やかな条件での加熱加圧操作により容易に接着可能で、
しかも十分な接着強度を有するものが作製可能である。
また別の方法として、少なくとも一方の複合ＰＥ膜の表
面にＰＥ溶液またはその溶媒のみを塗布することにより
その表面を溶解させ、引き続いてやはり向かい合わせて
突き合わせた後溶媒を除去して接合しても、十分な接着
強度を有する接合体を作製することができる。これらの
方法は、特にＰＥ膜を薄くしようとした場合、少なくと
も一方の電極に本発明一体成形体を使用することにより
はじめて可能となるものであり、市販の熱溶融成形によ
る膜では同様の操作を行っても十分な接合強度は得られ
ない。またＥＰＴＦＥを含まないＰＥ樹脂のみのキャス
ト製膜によるものではヒートロールを通したときに、軟
化して極端に強度が低下し破れたり、電極間が短絡して
しまったり、膜厚が極端に変化あるいはばらついてしま
い信頼性の低いものとなってしまう。同様にＰＥ樹脂溶
液を塗布しても市販膜では接着力は得られないし、キャ
スト製膜によるものでは、膨潤ないし溶解してしまい、
安定した接合は困難である。
発明の接合体を剥離でき、また本発明の接合体形成時の
溶媒に著しく膨潤等をおこさないものであれば良く、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、各種フ
ッ素樹脂等の表面を有するものであれば良い。本発明に
より得られた接合体を電気化学装置に使用するには、Ｐ
Ｅ膜を別に用意し、この膜の両面に本発明の接合体を、
複合ＰＥ膜がこのＰＥ膜に向き合うようにして合わせ、
ヒートプレスすることにより接合して電極／膜／電極接
合体としても良いが、より好ましくは本発明の接合体ど
うしを、複合ＰＥ膜面を向き合わせて接合して電極／膜
／電極接合体を得る。本発明の接合体では複合ＰＥ膜を
溶液から形成しているため、非常に接着性にすぐれ、た
とえばヒートロールのようにかなり短時間の、比較的穏
やかな条件での加熱加圧操作により容易に接着可能で、
しかも十分な接着強度を有するものが作製可能である。
また別の方法として、少なくとも一方の複合ＰＥ膜の表
面にＰＥ溶液またはその溶媒のみを塗布することにより
その表面を溶解させ、引き続いてやはり向かい合わせて
突き合わせた後溶媒を除去して接合しても、十分な接着
強度を有する接合体を作製することができる。これらの
方法は、特にＰＥ膜を薄くしようとした場合、少なくと
も一方の電極に本発明一体成形体を使用することにより
はじめて可能となるものであり、市販の熱溶融成形によ
る膜では同様の操作を行っても十分な接合強度は得られ
ない。またＥＰＴＦＥを含まないＰＥ樹脂のみのキャス
ト製膜によるものではヒートロールを通したときに、軟
化して極端に強度が低下し破れたり、電極間が短絡して
しまったり、膜厚が極端に変化あるいはばらついてしま
い信頼性の低いものとなってしまう。同様にＰＥ樹脂溶
液を塗布しても市販膜では接着力は得られないし、キャ
スト製膜によるものでは、膨潤ないし溶解してしまい、
安定した接合は困難である。
【００３０】また、本発明は、更に電極／膜／電極接合
体を提案する。すなわち、高分子固体電解質溶液を延伸
多孔質ＰＴＦＥに含浸した後、溶媒を除去することによ
り得られた複合高分子固体電解質膜の少なくとも片面
に、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙中に少なくとも電極触媒
と高分子固体電解質を含む電極構成成分が充填されて成
る電極が一体に成形されていることを特徴とする電極／
複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体である。この
様な製品は、予め成形された電極上に第１の延伸多孔質
ＰＴＦＥを配置した後、その表面に高分子固体電解質の
溶液を塗布することにより、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙
中に高分子固体電解質を含浸し、溶媒を除去して複合高
分子固体電解質膜を形成し、引き続いてその表面に第２
の延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を配置し、その表面に少なくと
も電極触媒と高分子固体電解質とを含むインク状溶液を
塗布することにより、第２の延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙
中にインク状溶液を含浸した後、溶媒を除去することに
より電極を複合高分子固体電解質膜表面に形成して得る
ことができる。
体を提案する。すなわち、高分子固体電解質溶液を延伸
多孔質ＰＴＦＥに含浸した後、溶媒を除去することによ
り得られた複合高分子固体電解質膜の少なくとも片面
に、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙中に少なくとも電極触媒
と高分子固体電解質を含む電極構成成分が充填されて成
る電極が一体に成形されていることを特徴とする電極／
複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体である。この
様な製品は、予め成形された電極上に第１の延伸多孔質
ＰＴＦＥを配置した後、その表面に高分子固体電解質の
溶液を塗布することにより、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙
中に高分子固体電解質を含浸し、溶媒を除去して複合高
分子固体電解質膜を形成し、引き続いてその表面に第２
の延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を配置し、その表面に少なくと
も電極触媒と高分子固体電解質とを含むインク状溶液を
塗布することにより、第２の延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙
中にインク状溶液を含浸した後、溶媒を除去することに
より電極を複合高分子固体電解質膜表面に形成して得る
ことができる。
【００３１】ここで、予め成形された電極としては、Ｐ
Ｅ膜を使用する電気化学装置に使用される電極であれ
ば、全て適用可能であるが、複合ＰＥ膜との接着性を増
すために、予めＰＥ溶液を塗布しておく必要のある場合
もある。この様な電極としては、各種触媒粉末をＰＴＦ
Ｅ等の樹脂で結着したもの、あるいはこの表面にＰＥ樹
脂を塗布含浸したもの等が挙げられるが、より好ましく
は、離型性を有する基材、あるいは導電性で且つ撥水性
を有するいわゆるガス拡散層材料面上に、前述のインク
状溶液を塗布、乾燥して得た電極が好ましく、特には、
離型性を有する基材またはガス拡散層材料面上に前述し
たのと同様にしてＥＰＴＦＥの空隙中に少なくとも電極
触媒とＰＥ樹脂を含む電極構成成分が充填されて成る電
極が好ましい。もちろん離型性を有する基材上に電極を
構成した後、本発明の電極／膜／電極の接合体を構成し
た場合には、これを構成した後、この基材を最後に取り
除くのは前述したのと同様であるが、ガス拡散層材料面
上に構成した場合には、そのまま使用することになる。
Ｅ膜を使用する電気化学装置に使用される電極であれ
ば、全て適用可能であるが、複合ＰＥ膜との接着性を増
すために、予めＰＥ溶液を塗布しておく必要のある場合
もある。この様な電極としては、各種触媒粉末をＰＴＦ
Ｅ等の樹脂で結着したもの、あるいはこの表面にＰＥ樹
脂を塗布含浸したもの等が挙げられるが、より好ましく
は、離型性を有する基材、あるいは導電性で且つ撥水性
を有するいわゆるガス拡散層材料面上に、前述のインク
状溶液を塗布、乾燥して得た電極が好ましく、特には、
離型性を有する基材またはガス拡散層材料面上に前述し
たのと同様にしてＥＰＴＦＥの空隙中に少なくとも電極
触媒とＰＥ樹脂を含む電極構成成分が充填されて成る電
極が好ましい。もちろん離型性を有する基材上に電極を
構成した後、本発明の電極／膜／電極の接合体を構成し
た場合には、これを構成した後、この基材を最後に取り
除くのは前述したのと同様であるが、ガス拡散層材料面
上に構成した場合には、そのまま使用することになる。
【００３２】以上の説明でわかる通り、本発明によれば
電解質膜／電極の接合体または電極／電解質膜／電極の
接合体を得ることができるが、本発明ではさらに集
（給）電体との接合も同時に行ってもよい。この集
（給）電体と一体に成形する場合、上記の含浸を行った
後、まだ溶媒を除去しないうちに後述するような集
（給）電体またはガス拡散層材料面上に固定した後、溶
媒を風乾等により除去することにより、溶媒及び高分子
固体電解質樹脂の凝集力により、高分子固体電解質樹脂
をバインダーとして、接合、一体化する。別の一体化成
形方法としては、集（給）電体またはガス拡散層材料面
上にＥＰＴＦＥフィルムを固定した後、前述の混合溶液
を塗布するか、またはさらにこれをロール等に通すこと
によりＥＰＴＦＥの空隙中に溶液を含浸した後風乾等に
より溶媒を除去し、接合、一体化することもできる。
電解質膜／電極の接合体または電極／電解質膜／電極の
接合体を得ることができるが、本発明ではさらに集
（給）電体との接合も同時に行ってもよい。この集
（給）電体と一体に成形する場合、上記の含浸を行った
後、まだ溶媒を除去しないうちに後述するような集
（給）電体またはガス拡散層材料面上に固定した後、溶
媒を風乾等により除去することにより、溶媒及び高分子
固体電解質樹脂の凝集力により、高分子固体電解質樹脂
をバインダーとして、接合、一体化する。別の一体化成
形方法としては、集（給）電体またはガス拡散層材料面
上にＥＰＴＦＥフィルムを固定した後、前述の混合溶液
を塗布するか、またはさらにこれをロール等に通すこと
によりＥＰＴＦＥの空隙中に溶液を含浸した後風乾等に
より溶媒を除去し、接合、一体化することもできる。
【００３３】以上の何れの方法においても、高分子固体
電解質樹脂の種類によって、最終的に加熱等の手段によ
り、樹脂を安定化する必要のある場合もある。図１
（Ａ）（Ｂ）に本発明の（電極／）複合高分子固体電解
質膜／電極一体形成体を示す。図１中、１は複合高分子
固体電解質膜、２は電極、３は高分子固体電解質膜のＥ
ＰＴＦＥの微小結節、４はＥＰＴＦＥの微細繊維、５は
高分子固体電解質、６は少なくとも電極触媒と高分子固
体電解質を含む電極構成成分である。
電解質樹脂の種類によって、最終的に加熱等の手段によ
り、樹脂を安定化する必要のある場合もある。図１
（Ａ）（Ｂ）に本発明の（電極／）複合高分子固体電解
質膜／電極一体形成体を示す。図１中、１は複合高分子
固体電解質膜、２は電極、３は高分子固体電解質膜のＥ
ＰＴＦＥの微小結節、４はＥＰＴＦＥの微細繊維、５は
高分子固体電解質、６は少なくとも電極触媒と高分子固
体電解質を含む電極構成成分である。
【００３４】一般に、本発明の電解質膜／電極の接合体
の用途では、多くの場合集電体または給電体とともに用
いられ、特に燃料電池の場合、さらに、その間に導電性
の撥水性ガス拡散層が設けられることも多い。集（給）
電体としては、ニッケル、チタン、銅、ステンレス等の
メッシュまたはエクスパンドメッシュ、あるいはこれら
メタルメッシュに金や白金族のメッキまたはコーティン
グしたもの、ポーラスカーボンまたはグラファイト、カ
ーボンペーパー等が使用される。
の用途では、多くの場合集電体または給電体とともに用
いられ、特に燃料電池の場合、さらに、その間に導電性
の撥水性ガス拡散層が設けられることも多い。集（給）
電体としては、ニッケル、チタン、銅、ステンレス等の
メッシュまたはエクスパンドメッシュ、あるいはこれら
メタルメッシュに金や白金族のメッキまたはコーティン
グしたもの、ポーラスカーボンまたはグラファイト、カ
ーボンペーパー等が使用される。
【００３５】また、撥水性ガス拡散層としては上記集
（給）電体の材料と同様のものをＰＴＦＥで撥水処理し
たものや、ＰＴＦＥとカーボンブラックまたは黒鉛等の
導電性粉末を混ぜ合わせて上記集（給）電体にプレス等
により一体に成形したもの、ペースト状にして塗布し、
乾燥焼成して成形したもの、混練してシート状に成形し
たもの、さらにこれを延伸してより多孔度を上げたもの
等がある。
（給）電体の材料と同様のものをＰＴＦＥで撥水処理し
たものや、ＰＴＦＥとカーボンブラックまたは黒鉛等の
導電性粉末を混ぜ合わせて上記集（給）電体にプレス等
により一体に成形したもの、ペースト状にして塗布し、
乾燥焼成して成形したもの、混練してシート状に成形し
たもの、さらにこれを延伸してより多孔度を上げたもの
等がある。
【００３６】以上の如き本発明の電解質膜／電極接合体
を各種の電気化学装置に使用する仕方は、本発明の電解
質膜／電極を用いる以外従来と同様であることができ
る。図２に燃料電池の例を示す。図２中、１は高分子固
体電解質、２は電極、７，８は集（給）電体、９，１０
はセパレータ板、１１，１２はガス供給溝、１３はガス
拡散層シートである。必要に応じて本発明の高分子固体
電解質１／電極２の接合体又は電極２／高分子固体電解
質１／電極２の接合体は集（給）電体との接合体として
使用することができる。
を各種の電気化学装置に使用する仕方は、本発明の電解
質膜／電極を用いる以外従来と同様であることができ
る。図２に燃料電池の例を示す。図２中、１は高分子固
体電解質、２は電極、７，８は集（給）電体、９，１０
はセパレータ板、１１，１２はガス供給溝、１３はガス
拡散層シートである。必要に応じて本発明の高分子固体
電解質１／電極２の接合体又は電極２／高分子固体電解
質１／電極２の接合体は集（給）電体との接合体として
使用することができる。
【００３７】こうして構成された高分子固体電解質燃料
電池では、図２を参照すると、ガス供給溝２８にＯ2 を
溝２９にＨ2 を供給すると、電極２２内でＯ2 ＋４Ｈ+
＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ、電極２３内で２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４
ｅ- の反応が起こり、４Ｈ+は高分子固体電解質２１を
通って電極２３から電極２２へ流れ、４ｅ- は外部負荷
を通ることにより電気エネルギーとなる。作動温度は６
０℃から１００℃程度、好ましくは８０℃程度である。
電池では、図２を参照すると、ガス供給溝２８にＯ2 を
溝２９にＨ2 を供給すると、電極２２内でＯ2 ＋４Ｈ+
＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ、電極２３内で２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４
ｅ- の反応が起こり、４Ｈ+は高分子固体電解質２１を
通って電極２３から電極２２へ流れ、４ｅ- は外部負荷
を通ることにより電気エネルギーとなる。作動温度は６
０℃から１００℃程度、好ましくは８０℃程度である。
【００３８】なお、本発明の電解質膜／電極は高分子固
体電解質燃料電池のほか、水電解装置やオゾン発生器な
どにも使用できる。
体電解質燃料電池のほか、水電解装置やオゾン発生器な
どにも使用できる。
【００３９】
【実施例】実施例１ ＰＰシートの表面に膜厚１０μｍ、空隙率８３％、最大
孔径がＥＢＰ値で１．７５Kg／cm2 のＥＰＴＦＥフィル
ムを固定した後、その表面に濃度５wt％のパーフルオロ
スルフォン酸樹脂溶液を塗布することによりＥＰＴＦＥ
フィルムの空隙部に含浸したのち７０℃で風乾すること
により溶媒を除去して樹脂をフィルム中に固定した。こ
の操作を４回繰り返すことによりＥＰＴＦＥフィルムの
空隙部に樹脂を十分に含浸固定して、ほぼ透明な複合高
分子固体電解質膜を得た。このとき、この複合高分子固
体電解質膜は、ＰＰシートに十分固着しており、ほぼ一
体のシートとして取り扱える状態であった。
孔径がＥＢＰ値で１．７５Kg／cm2 のＥＰＴＦＥフィル
ムを固定した後、その表面に濃度５wt％のパーフルオロ
スルフォン酸樹脂溶液を塗布することによりＥＰＴＦＥ
フィルムの空隙部に含浸したのち７０℃で風乾すること
により溶媒を除去して樹脂をフィルム中に固定した。こ
の操作を４回繰り返すことによりＥＰＴＦＥフィルムの
空隙部に樹脂を十分に含浸固定して、ほぼ透明な複合高
分子固体電解質膜を得た。このとき、この複合高分子固
体電解質膜は、ＰＰシートに十分固着しており、ほぼ一
体のシートとして取り扱える状態であった。
【００４０】これとは別に、白金を３０wt％担持したカ
ーボンブラック（以後ＰｔＣと略す）３にたいしてパー
フルオロスルフォン酸樹脂１の割合で混合した濃度１０
wt％インク状溶液を用意した。次に、先に用意したＰＰ
シート／複合高分子固体電解質膜の複合高分子固体電解
質膜表面に、膜厚１０μｍ、空隙率９１％、最大孔径が
ＥＢＰ値で０．１３Kg／cm2 のＥＰＴＦＥフィルムを固
定した後、前記インク状溶液をその表面に塗布すること
により、このＥＰＴＦＥフィルムの空隙部にインク状溶
液を含浸し、７０℃で風乾することにより溶媒を除去し
て、複合高分子固体電解質表面にＥＰＴＦＥフィルム空
隙部および内部構造表面にＰｔＣと高分子固体電解質樹
脂がまつわりついた形の触媒層を一体に形成した。その
後、ＰＰシートからこの一体成形体を剥しとって、本発
明の複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体を得た。
ーボンブラック（以後ＰｔＣと略す）３にたいしてパー
フルオロスルフォン酸樹脂１の割合で混合した濃度１０
wt％インク状溶液を用意した。次に、先に用意したＰＰ
シート／複合高分子固体電解質膜の複合高分子固体電解
質膜表面に、膜厚１０μｍ、空隙率９１％、最大孔径が
ＥＢＰ値で０．１３Kg／cm2 のＥＰＴＦＥフィルムを固
定した後、前記インク状溶液をその表面に塗布すること
により、このＥＰＴＦＥフィルムの空隙部にインク状溶
液を含浸し、７０℃で風乾することにより溶媒を除去し
て、複合高分子固体電解質表面にＥＰＴＦＥフィルム空
隙部および内部構造表面にＰｔＣと高分子固体電解質樹
脂がまつわりついた形の触媒層を一体に形成した。その
後、ＰＰシートからこの一体成形体を剥しとって、本発
明の複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体を得た。
【００４１】実施例２ 実施例１で得た一体成形体を２枚、複合高分子固体電解
質面をつき合わせて重ねた後、１５０℃に加熱した一対
のロール間に通すことにより熱融着させて一方の面を空
気極、もう一方の面を水素極として、図２の様にカーボ
ンブラックとＰＴＦＥとからなるガス拡散層シートでは
さみ、更にその外側にＰＴＦＥで撥水処理したカーボン
ペーパーを配置した後、リブ付きセパレータ板で押さえ
込むことにより、燃料電池を構成した。そして、この燃
料電池を発電させたところ、０．５Ａ／cm2 の電流密度
で０．６４Ｖの出力が得られた。またこの時の交流抵抗
値は約０．０７オーム・cm2 であり、これらの値は８０
０時間運転後もほとんど変化しなかった。
質面をつき合わせて重ねた後、１５０℃に加熱した一対
のロール間に通すことにより熱融着させて一方の面を空
気極、もう一方の面を水素極として、図２の様にカーボ
ンブラックとＰＴＦＥとからなるガス拡散層シートでは
さみ、更にその外側にＰＴＦＥで撥水処理したカーボン
ペーパーを配置した後、リブ付きセパレータ板で押さえ
込むことにより、燃料電池を構成した。そして、この燃
料電池を発電させたところ、０．５Ａ／cm2 の電流密度
で０．６４Ｖの出力が得られた。またこの時の交流抵抗
値は約０．０７オーム・cm2 であり、これらの値は８０
０時間運転後もほとんど変化しなかった。
【００４２】実施例３ 実施例１においてＰＰシートの上に固定したＥＰＴＦＥ
フィルムとして膜厚６μｍのものを使用し、また高分子
固体電解質樹脂の塗布含浸を２回とした他は同様にして
本発明の複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体を得
た。次に別に用意した膜厚５０μｍの溶融成形によるパ
ーフルオロスルフォン酸膜を間にして本発明の一体成形
体を２枚複合高分子固体電解質膜面が向き合うように配
置して、１４０度Ｃ、３０kg／cm2 の圧力でホットプレ
スすることにより一体に接合した。この接合体を用いて
実施例２と同様にして燃料電池を構成し、酸素水素を供
給して発電させたところ、１Ａ／cm2 の電流密度で約
０．６Ｖの出力が得られた。
フィルムとして膜厚６μｍのものを使用し、また高分子
固体電解質樹脂の塗布含浸を２回とした他は同様にして
本発明の複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体を得
た。次に別に用意した膜厚５０μｍの溶融成形によるパ
ーフルオロスルフォン酸膜を間にして本発明の一体成形
体を２枚複合高分子固体電解質膜面が向き合うように配
置して、１４０度Ｃ、３０kg／cm2 の圧力でホットプレ
スすることにより一体に接合した。この接合体を用いて
実施例２と同様にして燃料電池を構成し、酸素水素を供
給して発電させたところ、１Ａ／cm2 の電流密度で約
０．６Ｖの出力が得られた。
【００４３】実施例４ 膜厚７０μｍのＰＰシートの上に、実施例１で使用した
のと同じ膜厚１０μｍ空隙率９１％のＥＰＴＦＥフィル
ムを配置し、実施例１で使用したのと同じインク状溶液
をその表面に塗布することにより、ＥＰＴＦＥフィルム
中で含浸し、溶媒を除去して、ＥＰＴＦＥフィルム空隙
中にＰｔＣと高分子固体電解質樹脂との混合物が含有さ
れた電極を形成した。この電極はＰＰシートに良く固着
していた。
のと同じ膜厚１０μｍ空隙率９１％のＥＰＴＦＥフィル
ムを配置し、実施例１で使用したのと同じインク状溶液
をその表面に塗布することにより、ＥＰＴＦＥフィルム
中で含浸し、溶媒を除去して、ＥＰＴＦＥフィルム空隙
中にＰｔＣと高分子固体電解質樹脂との混合物が含有さ
れた電極を形成した。この電極はＰＰシートに良く固着
していた。
【００４４】続いて更にこの表面に、膜厚１８μｍ空隙
率８５％のＥＰＴＦＥフィルムを配置した後、その表面
に濃度９wt％のパーフルオロスルフォン酸樹脂溶液を塗
布し、引き続いて７０℃で風乾した。この工程を５回繰
り返すことにより、このＥＰＴＦＥフィルム空隙中にパ
ーフルオロスルフォン酸樹脂を含浸固定して、電極表面
上に一体に複合高分子固体電解質膜を形成させた。
率８５％のＥＰＴＦＥフィルムを配置した後、その表面
に濃度９wt％のパーフルオロスルフォン酸樹脂溶液を塗
布し、引き続いて７０℃で風乾した。この工程を５回繰
り返すことにより、このＥＰＴＦＥフィルム空隙中にパ
ーフルオロスルフォン酸樹脂を含浸固定して、電極表面
上に一体に複合高分子固体電解質膜を形成させた。
【００４５】次に、更にこの表面に先に使用したのと同
じ膜厚１０μｍ、空隙率９１％のＥＰＴＦＥフィルムを
配置し、やはり同じインク状溶液を塗布、含浸、溶媒除
去することにより、このＥＰＴＦＥフィルム空隙中にＰ
ｔＣと高分子固体電解質樹脂との混合物が含有された電
極を複合高分子固体電解質膜上に一体に形成して、ＰＰ
シート上に電極／複合高分子固体電解質膜／電極一体成
形体を形成した後、ＰＰシートから剥しとって本発明一
体成形体を得た。
じ膜厚１０μｍ、空隙率９１％のＥＰＴＦＥフィルムを
配置し、やはり同じインク状溶液を塗布、含浸、溶媒除
去することにより、このＥＰＴＦＥフィルム空隙中にＰ
ｔＣと高分子固体電解質樹脂との混合物が含有された電
極を複合高分子固体電解質膜上に一体に形成して、ＰＰ
シート上に電極／複合高分子固体電解質膜／電極一体成
形体を形成した後、ＰＰシートから剥しとって本発明一
体成形体を得た。
【００４６】実施例５ 実施例４で得られた一体成形体を実施例２と同様にし
て、水素−空気燃料電池を構成し発電させたところ、
０．５Ａ／cm2 の電流密度で０．６２Ｖの出力が得られ
た、またこのときの交流抵抗値は０．０６５オーム・cm
2 であった。
て、水素−空気燃料電池を構成し発電させたところ、
０．５Ａ／cm2 の電流密度で０．６２Ｖの出力が得られ
た、またこのときの交流抵抗値は０．０６５オーム・cm
2 であった。
【図１】本発明の複合高分子固体電解質膜／電極一体形
成体（Ａ）及び電極／複合高分子固体電解質膜／電極一
体形成体（Ｂ）の断面図である。
成体（Ａ）及び電極／複合高分子固体電解質膜／電極一
体形成体（Ｂ）の断面図である。
【図２】燃料電池の例を示す断面図である。
１…複合高分子固体電解質膜 ２…電極 ３…微小結節 ４…微細繊維 ５…高分子固体電解質樹脂 ６…電極触媒・高分子固体電解質樹脂混合物 ７，８…集（給）電体 ９，１０…セパレータ板 １１，１２…ガス供給溝
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Claims (7)
- 【請求項１】 延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン
とその多孔質空孔部に含有された高分子固体電解質樹脂
とからなる複合高分子固体電解質膜の表面に、延伸多孔
質ＰＴＦＥの空隙中に少なくとも電極触媒と高分子固体
電解質を含む電極構成成分を充填して成る電極が一体に
形成されていることを特徴とする複合高分子固体電解質
膜／電極一体成形体。 - 【請求項２】 離型性を有する基材上に第１の延伸多孔
質ポリテトラフルオロエチレンを配置した後、その表面
に高分子固体電解質樹脂の溶液を塗布することにより、
延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの空隙中に高分
子固体電解質樹脂を含浸し、溶媒を除去して複合高分子
固体電解質膜を形成し、引き続いてその表面に第２の延
伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を配置し、その
表面に、少なくとも電極触媒と高分子固体電解質樹脂と
を含むインク状溶液を塗布することにより、第２の延伸
多孔質ポリテトラフルオロエチレンの空隙中にインク状
溶液を含浸した後、溶媒を除去することにより電極を高
分子固体電解質膜表面に形成して得た後、離型性を有す
る基材を除去して複合高分子固体電解質膜／電極一体成
形体を得ることを特徴とする複合高分子固体電解質膜／
電極一体成形体の製法。 - 【請求項３】 延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン
とその多孔質空孔部に含有された高分子固体電解質樹脂
とからなる複合高分子固体電解質膜の表面に、延伸多孔
質ＰＴＦＥの空隙中に少なくとも電極触媒と高分子固体
電解質を含む電極構成成分を充填して成る電極が一体に
形成され、かつ該複合高分子固体電解質膜のもう１つの
表面にも電極が一体化されていることを特徴とする電極
／複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体。 - 【請求項４】 前記複合高分子固体電解質膜の両面に、
延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙中に少なくとも電極触媒と高
分子固体電解質を含む電極構成成分を充填して成る電極
がそれぞれ一体に形成されている請求項３記載の電極／
複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体。 - 【請求項５】 予め成形された電極上に第１の延伸多孔
質ポリテトラフルオロエチレンを配置した後、その表面
に高分子固体電解質樹脂の溶液を塗布することにより、
延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの空隙中に高分
子固体電解質樹脂を含浸し、溶媒を除去して複合高分子
固体電解質膜を形成し、引き続いてその表面に第２の延
伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を配置し、その
表面に少なくとも電極触媒と高分子固体電解質樹脂とを
含むインク状溶液を塗布することにより、第２の延伸多
孔質ポリテトラフルオロエチレンの空隙中にインク状溶
液を含浸した後、溶媒を除去することにより電極を複合
高分子固体電解質膜表面に形成することを特徴とする電
極／複合高分子電解質膜／電極一体成形体の製法。 - 【請求項６】 請求項５において、予め成形された前記
電極を、離型性を有する基材上に、少なくとも電極触媒
と高分子固体電解質樹脂とを含むインク状溶液を塗布し
た後、溶媒を除去することにより得ることを特徴とする
電極／複合高分子電解質膜／電極一体成形体の製法。 - 【請求項７】 請求項５において、予め成形された前記
電極を、離型性を有する基材上に、延伸多孔質ポリテト
ラフルオロエチレン膜を配置し、その表面に、少なくと
も電極触媒と高分子固体電解質樹脂とを含むインク状溶
液を塗布して、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン
の空隙中にインク状溶液を含浸した後、溶媒を除去する
ことにより得ることを特徴とする電極／複合高分子電解
質膜／電極一体成形体の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13177195A JP3481010B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 高分子固体電解質膜／電極一体成形体及びその製法 |
| US08/568,100 US6054230A (en) | 1994-12-07 | 1995-12-06 | Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell |
| EP95308882A EP0718903B1 (en) | 1994-12-07 | 1995-12-07 | An ion exchange membrane and electrode assembly for an electrochemical cell |
| DE69527033T DE69527033T2 (de) | 1994-12-07 | 1995-12-07 | Ionenaustauschmembran-Elektrodeneinheit für eine elektrochemische Zelle |
| EP01129420A EP1217680B1 (en) | 1994-12-07 | 1995-12-07 | Method for producing a unitary assembly for an electrochemical cell |
| US10/372,961 US7125626B2 (en) | 1994-12-07 | 2003-02-26 | Ion exchange assembly for an electrochemical cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13177195A JP3481010B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 高分子固体電解質膜／電極一体成形体及びその製法 |
Publications (2)
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Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10334877A (ja) * | 1997-05-01 | 1998-12-18 | Imra America Inc | 電池用多孔性セパレータの製造方法及びそのセパレータを用いた電池 |
| JP2001283865A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-12 | Toray Ind Inc | 電極触媒層、膜−電極複合体およびそれらの製造方法並びにそれらを用いた燃料電池 |
| JP2002134119A (ja) * | 2000-10-19 | 2002-05-10 | Japan Storage Battery Co Ltd | 燃料電池および燃料電池用電極 |
| JP2004533544A (ja) * | 2001-06-23 | 2004-11-04 | ウーデ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | ガス拡散電極の製造方法 |
| JP2004351413A (ja) * | 2003-05-01 | 2004-12-16 | Nordson Corp | 液体の塗布及び乾燥方法 |
| JP2005285496A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用膜電極複合体およびそれを備えた燃料電池 |
| JPWO2004030132A1 (ja) * | 2002-09-30 | 2006-01-26 | 旭硝子株式会社 | 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池 |
| US7045044B2 (en) | 2000-09-27 | 2006-05-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Dispersion composition containing perfluorocarbon-based copolymer |
| JP2006147257A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Toyota Motor Corp | 膜−電極接合体の製造方法、膜−電極接合体、及び燃料電池 |
| EP1742286A1 (en) * | 2005-06-10 | 2007-01-10 | Japan Atomic Energy Agency | Crosslinked polymer electrolyte fuel cell membranes and their producing process |
| US7172829B2 (en) | 2002-10-10 | 2007-02-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fuel cell and process for the production of same |
| JP2008507082A (ja) * | 2004-07-15 | 2008-03-06 | バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー | 膜−電極ユニットの製造方法 |
| JP2008159570A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Nissan Motor Co Ltd | バイポーラ電池、および組電池 |
| JP2008293737A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2009510675A (ja) * | 2005-09-26 | 2009-03-12 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 固体高分子電解質およびその製造方法 |
| JP2009518817A (ja) * | 2005-12-12 | 2009-05-07 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | 触媒被覆膜の製造方法 |
| US7541308B2 (en) | 2001-04-11 | 2009-06-02 | Cabot Corporation | Fuel cells and other products containing modified carbon products |
| JP2009140927A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Hanwha Chem Corp | 燃料電池用独立電極触媒層及びこれを用いた膜−電極接合体の製造方法 |
| JP2010045018A (ja) * | 2008-05-29 | 2010-02-25 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | 有機−無機ハイブリッドプロセスを経由するヘテロ環及び酸をベースとするプロトン交換膜 |
| JP2010061992A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| WO2010061452A1 (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-03 | トヨタ自動車株式会社 | 空気二次電池 |
| US20100190089A1 (en) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Takashi Akiyama | Fuel cell |
| JP2010218686A (ja) * | 2008-03-07 | 2010-09-30 | Tokyo Metropolitan Univ | 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法 |
| JP4572266B2 (ja) * | 1998-01-27 | 2010-11-04 | 株式会社Ｇｓユアサ | 薄形リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US7862921B2 (en) | 2003-03-28 | 2011-01-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for continuously producing polymer electrolyte membrane and producing apparatus therefor |
| JP2011501856A (ja) * | 2007-09-26 | 2011-01-13 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | プロトン勾配を有する燃料電池用のプロトン伝導膜およびこれらの膜の調製方法 |
| JP2011108658A (ja) * | 1997-10-10 | 2011-06-02 | 3M Co | 膜電極の作製方法 |
| JP2013514618A (ja) * | 2009-12-17 | 2013-04-25 | ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッド | 触媒層アッセンブリ |
| JP2015099772A (ja) * | 2013-10-15 | 2015-05-28 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 |
| JP2015179677A (ja) * | 2002-02-28 | 2015-10-08 | ヘーリング トーマス | 層構造体および層構造体の製造方法 |
| JP2020122172A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 水電気分解用積層体及びそれを用いた水電気分解装置 |
| JP2023065339A (ja) * | 2021-10-27 | 2023-05-12 | タイワン・カーボン・ナノ・テクノロジー・コーポレーション | 電極の製造方法及びその触媒層 |
| WO2023223064A1 (ja) * | 2022-05-19 | 2023-11-23 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池 |
-
1995
- 1995-05-30 JP JP13177195A patent/JP3481010B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10334877A (ja) * | 1997-05-01 | 1998-12-18 | Imra America Inc | 電池用多孔性セパレータの製造方法及びそのセパレータを用いた電池 |
| JP2011108658A (ja) * | 1997-10-10 | 2011-06-02 | 3M Co | 膜電極の作製方法 |
| JP4572266B2 (ja) * | 1998-01-27 | 2010-11-04 | 株式会社Ｇｓユアサ | 薄形リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2001283865A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-12 | Toray Ind Inc | 電極触媒層、膜−電極複合体およびそれらの製造方法並びにそれらを用いた燃料電池 |
| US7045044B2 (en) | 2000-09-27 | 2006-05-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Dispersion composition containing perfluorocarbon-based copolymer |
| JP2002134119A (ja) * | 2000-10-19 | 2002-05-10 | Japan Storage Battery Co Ltd | 燃料電池および燃料電池用電極 |
| US7541308B2 (en) | 2001-04-11 | 2009-06-02 | Cabot Corporation | Fuel cells and other products containing modified carbon products |
| JP2004533544A (ja) * | 2001-06-23 | 2004-11-04 | ウーデ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | ガス拡散電極の製造方法 |
| JP2015179677A (ja) * | 2002-02-28 | 2015-10-08 | ヘーリング トーマス | 層構造体および層構造体の製造方法 |
| US7749629B2 (en) | 2002-09-30 | 2010-07-06 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte membrane, process for its production and polymer electrolyte fuel cell |
| JPWO2004030132A1 (ja) * | 2002-09-30 | 2006-01-26 | 旭硝子株式会社 | 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池 |
| JP4857560B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2012-01-18 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法 |
| US7172829B2 (en) | 2002-10-10 | 2007-02-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fuel cell and process for the production of same |
| US7862921B2 (en) | 2003-03-28 | 2011-01-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for continuously producing polymer electrolyte membrane and producing apparatus therefor |
| JP2004351413A (ja) * | 2003-05-01 | 2004-12-16 | Nordson Corp | 液体の塗布及び乾燥方法 |
| JP2005285496A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用膜電極複合体およびそれを備えた燃料電池 |
| JP2008507082A (ja) * | 2004-07-15 | 2008-03-06 | バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー | 膜−電極ユニットの製造方法 |
| JP2006147257A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Toyota Motor Corp | 膜−電極接合体の製造方法、膜−電極接合体、及び燃料電池 |
| EP1742286A1 (en) * | 2005-06-10 | 2007-01-10 | Japan Atomic Energy Agency | Crosslinked polymer electrolyte fuel cell membranes and their producing process |
| JP2014139939A (ja) * | 2005-09-26 | 2014-07-31 | Gore Enterprise Holdings Inc | 固体高分子電解質およびその製造方法 |
| JP2017054819A (ja) * | 2005-09-26 | 2017-03-16 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 固体高分子電解質およびその製造方法 |
| JP2009510675A (ja) * | 2005-09-26 | 2009-03-12 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 固体高分子電解質およびその製造方法 |
| US9847533B2 (en) | 2005-09-26 | 2017-12-19 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Solid polymer electrolyte and process for making same |
| JP2009518817A (ja) * | 2005-12-12 | 2009-05-07 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | 触媒被覆膜の製造方法 |
| JP2008159570A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Nissan Motor Co Ltd | バイポーラ電池、および組電池 |
| JP2008293737A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2011501856A (ja) * | 2007-09-26 | 2011-01-13 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | プロトン勾配を有する燃料電池用のプロトン伝導膜およびこれらの膜の調製方法 |
| JP2009140927A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Hanwha Chem Corp | 燃料電池用独立電極触媒層及びこれを用いた膜−電極接合体の製造方法 |
| JP2010218686A (ja) * | 2008-03-07 | 2010-09-30 | Tokyo Metropolitan Univ | 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法 |
| JP2010045018A (ja) * | 2008-05-29 | 2010-02-25 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | 有機−無機ハイブリッドプロセスを経由するヘテロ環及び酸をベースとするプロトン交換膜 |
| US8586259B2 (en) | 2008-05-29 | 2013-11-19 | Georgia Tech Research Corporation | Proton exchange membranes based on heterocycles and acids through an organic-inorganic hybrid process |
| JP2010061992A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| WO2010061452A1 (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-03 | トヨタ自動車株式会社 | 空気二次電池 |
| US8632920B2 (en) | 2008-11-27 | 2014-01-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Air secondary battery |
| JP5062322B2 (ja) * | 2008-11-27 | 2012-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 空気二次電池 |
| US20100190089A1 (en) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Takashi Akiyama | Fuel cell |
| JP2013514618A (ja) * | 2009-12-17 | 2013-04-25 | ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッド | 触媒層アッセンブリ |
| US9722255B2 (en) | 2009-12-17 | 2017-08-01 | Johnson Matthey Fuel Cells Limited | Catalyst layer assembly |
| US9876234B2 (en) | 2009-12-17 | 2018-01-23 | Johnson Matthey Fuel Cells Limited | Catalyst layer assembly |
| JP2015099772A (ja) * | 2013-10-15 | 2015-05-28 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 |
| JP2020122172A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 水電気分解用積層体及びそれを用いた水電気分解装置 |
| JP2023065339A (ja) * | 2021-10-27 | 2023-05-12 | タイワン・カーボン・ナノ・テクノロジー・コーポレーション | 電極の製造方法及びその触媒層 |
| WO2023223064A1 (ja) * | 2022-05-19 | 2023-11-23 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3481010B2 (ja) | 2003-12-22 |
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