JPH08332340A

JPH08332340A - 脱臭方法

Info

Publication number: JPH08332340A
Application number: JP7177904A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Kazuhiko Nagano; 一彦永野; Shiroji Ikeda; 城二池田
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【構成】上流側にオゾナイザーを、後流側に脱臭触媒及
び脱硝触媒を設置して成り、脱臭触媒が通電によって加
熱可能な担体上に担持され、その表面が１００℃〜４０
０℃好ましくは１５０℃〜３５０℃の温度範囲に加熱さ
れて使用することを特徴とするアンモニアを含む有臭成
分の脱臭方法。【効果】環境中あるいは各種工場等の排ガス中に含まれ
る、アンモニアを含む有臭成分を効率よく除去すること
が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気体等の中に含まれる
臭気を発生する成分（以下「有臭成分」という）を除去
するための脱臭方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、気体中に含まれる有臭成分を除去
する方法として、活性炭、ゼオライト等の多孔質物質を
用いる吸着脱臭法、酸化剤又は還元剤を用いる湿式処理
脱臭法、オゾン分解脱臭法等の種々の脱臭提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の各脱臭方法（以下「従来方法」という）は、いずれ
も充分に満足のいく脱臭方法であるとは言い難い。すな
わち、吸着脱臭方法には吸着剤が吸着能を発揮する期間
が有限であるため、再生等を行わなければならず、脱臭
装置のメンテナンスに多大の労力及び費用が必要となる
という問題がある。

【０００４】オゾン分解脱臭法には、上記のような問題
は無いものの、有臭成分の酸化分解による除去が充分で
ないこと及び呼吸器障害等の公害を防止する上で、脱臭
処理後の気体中に含まれるオゾンを分解する必要がある
こと等の問題があった。本発明者らは、従来のオゾン分
解脱臭法が有していたこれらの問題を解決するため、従
来方法に比べて有臭成分の分解除去能力に優れると共に
脱臭処理後に未反応のオゾンが殆ど残留しないオゾン分
解脱臭触媒を既に種々提案している。

【０００５】しかしながら、これらの触媒を用いても有
臭成分のうち、特にアンモニアの分解除去は充分である
とは言い難く、この点でオゾンによる脱臭法は１つの弱
点を有していた。本発明は、これらの問題点を解決する
ためになされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の、本発明にかかる脱臭方法（以下「本発明方法」とい
う）は、上流側にオゾナイザーを、後流側に脱臭触媒及
び脱硝触媒を設置して成ることを特徴として、上記脱硝
触媒が通電によって加熱可能な担体上に担持され、その
表面が１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３５
０℃の温度範囲に加熱されて使用されることを特徴とし
ている。

【０００７】本発明に係る脱臭触媒としては、公知のオ
ゾン分解脱臭触媒の他に既に本発明者らが種々提案して
きたような有臭成分の分解除去能力に優れると共に、脱
臭処理後に未反応のオゾンが殆ど残留しないオゾン分解
脱臭触媒を挙げることが出来る。より詳しくは、特願昭
６３−２４０５４９、特願昭６３−３０１４０４、特願
昭６３−３３４３９、特願平−１８９２７８、特願平１
−２３４０８１、特願平２−３１４９４１、特願平２−
４１８８０５、特願平３−８７１６２、特願平３−１２
０６５６、特願平３−１８７１１８、特願平３−２８７
４１９、特願平４−２１４４６２、特願平４−２５８７
９８、特願平４−３５８０８３などに例示されたオゾン
分解脱臭触媒であり、ＭｎＯ_２／ＴｉＯ_２，ＣｕＯ／Ｔ
ｉＯ_２，Ｃｏ_３Ｏ_４／ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｔｉ
Ｏ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｕ，ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，Ｎｉ
Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２／ＣａＣＯ_３，ＭｎＯ_２／Ｃ
ａ（ＯＨ）_２，ＭｎＯ_２／クレー，ＭｎＳＯ_４／ＮｉＯ
_２，ＦｅＳＯ_４／ＴｉＯ_２，ＣｕＳＯ_４／ＴｉＯ_２，Ｎ
ｉＳＯ_４／ＴｉＯ_２などの二元触媒及びＭｎＯ_２／Ｃｕ
Ｏ／クレー，ＭｎＯ_２／Ａｇ_２Ｏ／クレー，ＭｎＯ_２／
ＮｉＯ／クレー，ＭｎＯ_２／Ａｇ_２Ｏ／クレー，ＭｎＯ
_２／ＮｉＯ／Ａｇ_２Ｏ，ＭｎＯ_２／Ａｇ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ
_３，ＭｎＯ_２／ＮｉＯ／Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２／Ａｇ_２
Ｏ／ＣａＣＯ_３，ＭｎＯ_２／ＣａＣＯ_３／活性炭，Ｍｎ
Ｏ_２／Ｃａ（ＯＨ）_２／活性炭などの三元触媒を挙げる
ことが出来る。

【０００８】又、本発明に係る脱硝触媒としてはＮＨ_３
を用いた選択還元用の触媒として用いられる公知の触媒
を挙げることが出来る。これらはより詳しくは、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素などの酸化物
及びゼオライトなどから選ばれる少なくとも１種以上の
担体に、周期律表Ｉｂ，ＩＩｂ，ＩＩＩａ，ＩＩＩｂ，
ＩＶａ，ＩＶｂ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ
族の元素の酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の活
性種を担持させて成るアンモニアＳＣＲ用脱硝触媒であ
り、Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２，Ｍｎ
Ｏ_２／ＴｉＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ／ＴｉＯ_２，ＣｏＯ−ＴｉＯ
_２，ＣｕＯ／ＴｉＯ_２，ＺｎＯ／ＴｉＯ_２，ＮｉＯ／Ｔ
ｉＯ_２，ＷＯ_３／ＴｉＯ_２，ＭｏＯ／ＴｉＯ_２，ＳｎＯ
_２／ＴｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_５／Ｚｒ
Ｏ_２，Ｖ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５／酸型ゼオライト
などの二元触媒及びＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２，Ｆｅ
_２Ｏ_３／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２，ＭｏＯ／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２
などの三元触媒を挙げることが出来る。

【０００９】上記脱硝触媒が担持される本発明に係る担
体は、これに担持した触媒を加熱するために発熱しうる
性能を有することが必要であって、例えばそれ自体が
発熱する発熱基材を用いたもの、触媒と共に発熱のた
めの導電性材料を付着させた基材、触媒と共に発熱の
ための導電性材料を付着させたハニカム成形体などが挙
げられる。これらの基材はいずれも両端に導電線を接続
して通電し、基材自体または導電性材料を発熱させるよ
うにしたものである。このように本発明における「加熱
可能な担体」とは、担体自体が発熱する場合のほか、担
体に付着させた導電性材料が発熱する場合も含んでい
る。

【００１０】前記発熱基材としては、多数の細孔（径
が３０μｍ以上）を有する薄い金網や金属板等の通気性
基材が挙げられる。細孔を有する金属板としては、例え
ば穿孔加工やラス加工したものなどである。これらは、
種々の構造体を作ることが可能であるが、そのうち最も
一般的なものは、ハニカムあるいはコルゲート状に加工
したメタル担体である。使用可能な金属材料としては、
例えば鉄、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコニウ
ム、クロム、銀、金、銅、ニッケル、スズなどの金属単
体、ステンレス鋼を含む種々の鉄合金、銅合金、ニッケ
ル合金、スズ合金、クロム合金などの合金が挙げられ
る。

【００１１】触媒と共に発熱のための導電性材料を付
着させた基材を用いる場合、前記基材としては、例えば
ポリエステル等の有機繊維、シリカ繊維、ガラス繊維な
どから作った織布、さらにポリエステル繊維、セラミッ
クファイバー、カーボンファイバーなどの不織布が挙げ
られる。これらの基材は通気性を有し、かつ１００℃以
上なかんづく１５０℃以上の耐熱性を有しているものが
好ましい。かかる基材に付着させる導電性材料として
は、例えばグラファイト、カーボンファイバー、炭化ケ
イ素、銀、ニッケルクロム合金、クロムアルミニウム合
金、ステンレスなどが挙げられる。これらの導電性材料
は粉体、ウイスカー状、短繊維状などの種々の形状で使
用することができる。又、導電性材料の基材への付着量
は約２０〜６０％であるのが好ましく、これよりも付着
量が少ないと充分な導電性が得られないので発熱が不充
分となり、又これよりも多いときは触媒表面での有臭成
分とオゾンとの接触が阻害されるおそれがある。付着方
法としては、触媒と共に導電性材料を含有したスラリー
に基材を浸漬して付着させる方法のほか、不織布基材の
場合にはその抄成時に触媒及び導電性材料を付着させる
方法などが使用可能である。

【００１２】触媒と共に発熱のための導電性材料を付
着させたハニカム成形体を用いる場合、触媒、導電性材
料及び成形材料を均一に混合したのち、ハニカム形に押
出成形するか、あるいは成形材料のみを使用してハニカ
ム形に成形後、触媒及び導電性材料を浸漬等により付着
させる。成形体はそのままでも使用可能であるが、さら
に焼成して成形材料を炭化すると、より導電性を向上さ
せることができる。導電性材料としては、前記と同じ
導電性材料が使用可能である。又、成形材料としては、
例えばメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。又、
押出性を改良するために、上記成形材料に粘土などの可
逆性材料を加えてもよい。ハニカム成形体内での導電性
材料の含有率は約３０〜７０％であるのが好ましく、こ
れよりも含有量が少ないと充分な発熱が得られず、又こ
れよりも多いと触媒表面でのオゾンと有臭成分との接触
を阻害するおそれがある。

【００１３】次に本発明に係るオゾナイザーは、空気を
発生源として用いたとき、ＮＯｘの生成量が多いことが
肝要でありコロナ放電型及び無声放電型のオゾナイザー
が好適である。無声放電型オゾナイザーの基本構造は、
２枚の金属電極間に大気圧近辺の気体（通常は空気）と
１枚以上の個体誘電体を有したものである。この金属電
極間に交流高電圧をかけると、平行に配置した極板面上
に多数の放電点が散らばって放電が生じる。この大気圧
放電は無声放電とよばれている。

【００１４】本発明の脱臭方法がＮＨ_３を含む臭気成分
に対しても有効であるのは以下の理由によるものであ
る。すなわち、ＮＨ_３を含む臭気成分のうちＮＨ_３を除
く臭気成分は、オゾナイザーより供給されるオゾンと、
後流側に設置されたオゾン分解脱臭触媒によって高効率
に分解除去される。しかしながら、この時点でのＮＨ_３
の分解率は充分ではなく、しかもその分解生成物はＮＯ
ｘとなる。これら未分解のＮＨ_３は、同じくオゾナイザ
ーから供給されるＮＯｘ及び前述のＮＨ_３の分解により
生じたＮＯｘと共に、通電により加熱可能な担体に担持
された脱臭触媒に導かれ、そこでＮＯｘのＮＨ_３による
選択的還元反応がおこり、これらの有害成分は無害なＮ
_２、Ｏ_２及びＨ_２Ｏに分解されるのである。この反応
は、等モル反応なのでＮＨ_３の分解の度合いは、基本的
にはオゾナイザーより発生するＮＯｘ及び脱臭触媒上で
生成するＮＯｘ量による。

【００１５】これらの反応は、脱硝触媒を担持した通電
により加熱可能な担体を加熱し、その表面温度を１００
℃〜４００℃好ましくは１５０℃〜３５０℃に上昇させ
ることによって進行する。加熱温度は、より低温である
ことが好ましいが、上記温度より低い場合には、反応が
進行せず好ましくない。又、加熱温度が上記上限を越え
る場合は、ＮＨ_３の酸化がおこり、有害なＮＯｘが生成
するので好ましくない。

【００１６】本発明方法により除去せんとする有臭成分
としては、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、
メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、アセ
トアルデヒド、スチレン、メチルエチルケトン、アクロ
レイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルコール、フ
ェノール、クレゾール、ジフェニルエーテル、酢酸、プ
ロピオン酸、吉草酸、メチルアミン、ジメチルアミン、
スカトール、ジメチルチオエーテル、ジメチルメルカプ
タン、塩化水素、塩化アルカリが例示される。又、本発
明方法が実施される分野としては、例えば、人間もしく
は動物の生活空間、し尿処理場、下水処理場、ゴミ焼却
処理場、印刷工場、メッキ工場、一般化学工場等から排
出される排気ガスの脱臭処理が挙げられる。

【００１７】本発明において用いられる触媒の形状は特
に限定されず、例えばハニカム状、ペレット状、円柱
状、板状、パイプ状等、種々の形状のものを用いること
が出来る。触媒中の活性成分含有率（担体成分を含む）
は、５０％以上が好ましく、７５％以上がより好まし
い。触媒は、含浸法、混練法、共沈法、沈殿法、酸化物
混合法等の既知の製法を適宜選択して製造することが出
来る。触媒の製造においては、触媒に賦形性を与えるた
めに成形助剤を添加したり、機械強度等を向上させるた
めに無機繊維等の補強剤、有機バインダー等を適宜添加
したりしてもよい。

【００１８】脱臭の際に上記触媒と共存させるオゾン
（Ｏ_３）は、除去せんとする有臭成分の種類及び濃度、
その他反応温度、触媒の種類及び量等によって適宜用い
られる。例えば、有臭成分としてＨ_２Ｓを含有する被脱
臭気体の場合は、Ｈ_２Ｓ１モルあたりＯ_３１〜３モルを
共存させることが好ましい。又、メチルメルカプタンを
含有する被脱臭気体の場合は、メチルメルカプタン１モ
ルあたりＯ_３１〜７モルを共存させることが好ましい。
被脱臭気体中に含まれる有臭成分の濃度が高い場合、除
去率を向上させるためにＯ３を上記好適量を超えて共存
させても良い。但し、多すぎる場合には、脱臭処理後に
余剰のＯ_３が残留する場合があるのでこの様なことが無
いように過剰のＯ_３を共存させないように配慮する必要
がある。

【００１９】脱臭の際の反応温度は、０〜４０℃が好ま
しく、１０〜３０℃がより好ましい。０℃未満の場合、
反応速度が遅くなるからであり、４０℃を越える場合、
新たに昇温のためのエネルギーを必要とし不経済であ
る。しかしガス温度が４０℃以上の場合、本発明方法が
これらのガスを処理することができるのは当然である。
又、触媒と反応ガスとの接触は、５〜５０の面積速度
（ＡＶ：ａｒｅａｖｅｌｏｃｉｔｙ）で行うことが好
ましい。これは、面積速度が５未満であると触媒が多く
必要になるからであり、面積速度が５０を越えると効率
が低く所定の分解率が得られないからである。ここで、
面積速度とは、反応量（Ｎｍ^３／ｕ、ｕ：Ｈｒ）を単位
容積の触媒あたりのガス接触面積（ｍ^２／ｍ^３）で除し
た値である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。（１）触媒の調製Ａ．脱臭触媒比表面積４８ｍ^２／ｇのＭｎＯ_２１６０ｇと比表面積１
５８ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３４０ｇに、水及びガラスビー
ズを加えて３０分間攪拌混合してスラリーとした。この
スラリーをピッチ約１．８ｍｍ、壁厚０．４ｍｍのセラ
ミックハニカムにウォッシュコートして、ＭｎＯ_２／Ａ
ｌ_２Ｏ_３（重量比８０／２０）を０．１５ｇ／ｃｃ担持
した二元系のオゾン分解脱臭触媒を得た。

【００２１】Ｂ．脱硝触媒比表面積が１１５ｍ^２／ｇの活性二酸化チタン１００ｇ
にＶ_２Ｏ_５として１５０ｇ／ｌのメタバナジン酸アンモ
ニウムのシュウ酸溶液を３３．３ｃｃ加え、さらに適量
の水を加えて、乳鉢でよく混合した後、ドライアップし
た。このものを３５０℃で４時間焼成した後、サンプル
ミルにて粉砕し、Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２（重量比５／１０
０）のパウダーを得た。このパウダーに、水及びガラス
ビーズを加えて３０分間攪拌混合してスラリーとした。
このスラリーをピッチ約１．８ｍｍ、壁厚０．４ｍｍの
導電性セラミックハニカム（８０口×５０ｌ、約１００
Ω）にウォッシュコートして、Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２（重
量比５／１００）を０．１８ｇ／ｃｃ担持した二元系の
脱硝触媒を得た。

【００２２】（２）触媒活性試験触媒活性試験は、第１図にそのフローシートを示すよう
な試験装置を用いて行った。図に於いて、１は脱臭触
媒、２は脱硝触媒である。２の脱硝触媒は、ＳＵＳ板の
電極がとりつけられ、リード線を通じてスライダックに
つながれており、これにより電圧を印加して加熱される
ようになっている。触媒の表面温度は、４の測温抵抗体
によって測定され、調節可能となっている。該触媒層
１、２に導入された被脱臭気体中に含まれる有臭成分
は、無声放電型オゾナイザーから触媒層１に導かれたＯ
_３によって分解される。ここで、未分解のアンモニアは
オゾナイザーから発生したＮＯｘ及び分解生成物のＮＯ
ｘと共に触媒層２に導かれ、ＮＯｘのＮＨ_３による選択
的還元反応によって分解される。分解脱臭後の気体の一
部はオゾン分析計６に導かれて、そこで残留オゾン（Ｏ
_３）の定量分析がなされる。又、分解脱臭後の気体の残
部は有臭成分分析計７に導かれる。有臭成分分析計７
は、ガスクロマトグラフからなり、これらの機器にて前
記各有臭成分の定量分析がなされるようになっている。
又、アンモニアは検知管を用いて定量分析がなされるよ
うになっている。オゾン分解率（％）、有臭成分分解率
（％）及びアンモニア分解率（％）は、それぞれオゾン
分析計６、有臭成分分析計４及び検知管にて測定される
触媒層１の入口、及び触媒層２の出口における濃度より
次式を用いて算出される。（反応条件）空間速度：２００００／Ｈｒ反応温度：２０℃ 入口オゾン濃度：２０ｐｐｍ，４０ｐｐｍ脱硝触媒加熱温度：８０℃，１００℃，１５０℃，２５
０℃ 有臭成分メチルメルカプタン，アセトアルデヒド，アンモニア，
硫化水素：各５ｐｐｍこの条件下において、初期及び１
００時間経過後のオゾン及び有臭成分分解率を測定し
た。

【００２３】実施例１上記触媒活性試験法に於いて、オゾン濃度２０ｐｐｍ及
び脱硝触媒の加熱温度を１００℃に調節して反応を行っ
た。

【００２４】実施例２上記触媒活性試験法に於いて、オゾン濃度２０ｐｐｍ及
び脱硝触媒の加熱温度を１５０℃に調節して反応を行っ
た。

【００２５】実施例３上記触媒活性試験法に於いて、オゾン濃度２０ｐｐｍ及
び脱硝触媒の加熱温度を２５０℃に調節して反応を行っ
た。

【００２６】実施例４上記触媒活性試験法に於いて、オゾン濃度４０ｐｐｍ及
び脱硝触媒の加熱温度を１００℃に調節して反応を行っ
た。

【００２７】実施例５上記触媒活性試験法に於いて、オゾン濃度４０ｐｐｍ及
び脱硝触媒の加熱温度を１５０℃に調節して反応を行っ
た。

【００２８】比較例１上記触媒活性試験法に於いて、オゾン濃度２０ｐｐｍ及
び脱硝触媒を加熱せず反応を行った。

【００２９】比較例２上記触媒活性試験法に於いて、オゾン濃度２０ｐｐｍ及
び脱硝触媒の加熱温度を８０℃に調節して反応を行っ
た。

【００３０】結果は表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】表１に示した如く、本発明はアンモニアを
効率よく除去することができる。

【００３５】

【図面の簡単な説明】

図１は触媒活性試験のフローシートである。１．脱臭触媒２．脱硝触媒３．スライダック４．測温抵抗体５．オゾナイザー（無声放電型）６．オゾン分析計７．有臭成分分析計

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【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】脱臭方法

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】臭気成分を、オゾンを用いて脱臭する法法
において、上流側にオゾナイザーを、後流側に脱臭触媒
及び脱硝触媒を設置して成ることを特徴とする脱臭法
法。
【請求項２】脱硝触媒が、通電によって加熱可能な担体
上に担持され、その表面が１００℃〜４００℃好ましく
は１５０℃〜３５０℃の温度範囲に加熱されて使用され
ることを特徴とする請求項１記載の脱臭法法。