JPH08332384A

JPH08332384A - 有害有機化合物含有排ガス分解用触媒及び排ガスの処理方法

Info

Publication number: JPH08332384A
Application number: JP7164538A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Iguchi; 勉井口; Tomoko Kojima; 知子小島; Susumu Matsumoto; 進松本; Keiko Nakano; 恵子中野; Hiroyoshi Soto; 裕義埜渡
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】有機溶剤、塗料、インクなどの使用作業所で発
生する、各種の有害有機物を含有する排ガスを、簡便な
方法で無害化、無臭化処理ための触媒を提供する。【構成】マンガンと銅、あるいはマンガンと銅と鉄の複
合酸化物が活性成分である触媒を使用する、有害有機物
含有排ガス分解用触媒。【効果】本発明の触媒により、ハロゲン化合物や硫黄化
合物などの、触媒毒物質が共存する有害有機物含有排ガ
スであっても、比較的低温度で効率的かつ簡便に、無害
化、無臭化処理することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤を使用する作
業所等から排出される、有害有機化合物を含有する排ガ
スを無害化および無臭化するための触媒及び該排ガスの
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤の使用や、有機化合物の焼却時
の不完全燃焼等により、有害有機化合物が大気中に放出
されると、人体に悪影響を及ぼし、さらには地球環境の
汚染原因となるため、各種の有機化合物除去方法が採用
されている。なかでも触媒を使用する接触酸化分解法
は、有害有機化合物を比較的低温で酸化分解し、無害な
炭酸ガスに変換して、無害化および無臭化するため、い
わゆるサーマルＮＯｘの発生がないことや、比較的小型
な装置ですむことから維持管理が容易であることなどに
より、広く採用されている。

【０００３】従来、接触酸化分解反応用触媒としては、
低温で高い酸化分解活性を有する、白金などの貴金属を
活性成分とし、アルミナなどの触媒担体に、担持させた
ものが使用されているが、これらのいわゆる貴金属系触
媒は、ハロゲンあるいはハロゲンを置換基として有する
有機化合物（以下含ハロゲン有機化合物という）等の被
毒物質に影響されやすく、排ガス中にこれらの被毒物質
が微量に混入するだけでも、酸化分解活性が大きく低下
するという欠点を有している。このため触媒の前段に、
被毒物質を捕捉吸着分解する前処理材を設置したり、被
毒物質が活性金属に接触しにくくするなどの、触媒設計
を行うなどの工夫がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、触媒の
前段に捕捉吸着分解材（前処理材）を用いる方法では、
捕捉吸着分解材の寿命に限界があり、交換や再生などを
頻繁に行う必要がある。このため、処理費用が高くなる
ことや、維持管理が煩雑になるという欠点がある。

【０００５】また、被毒物質が活性金属に接触しにくく
なるように、触媒設計を行う方法では、有害有機化合物
との接触も起こりにくくなるため、反応温度を高くする
必要があり、触媒層を被覆する断熱層を厚くする必要が
あることや、装置材料の腐食が起こりやすくなるなどの
欠点がある。また触媒に使用される貴金属は、極めて高
価な物質であり、貴金属元素の含有量がわずかであって
も、触媒の価格は高価なものとなる。そのうえ複雑な触
媒調製により、触媒の製造コストはさらに高価なものと
なり、経済的な観点からしても好ましくない。

【０００６】本発明は、このような現状に鑑みなされた
ものであり、処理を行おうとする排ガスに対し、特に前
段の処理を必要とせず、低温で種々の有害有機物質に対
して、良好な酸化分解活性を有し、かつハロゲンガス、
含ハロゲン有機化合物が存在してもその活性が低下せ
ず、かつ安価な触媒及びそれを使用する排ガスの処理方
法を提案するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成
した。即ち、本発明は、（１）マンガン、銅を含有する
複合酸化物あるいはマンガン、銅、鉄を含有する複合酸
化物を含有してなる有害有機化合物含有排ガス分解用触
媒、（２）マンガンイオン含有水溶液、あるいはマンガ
ンイオンと鉄イオンを含有する水溶液にアルカリ水溶液
を添加することによって前記各イオンを水酸化物とした
後、これに銅イオン含有水溶液を添加して得られる上記
（１）記載の触媒、（３）担体としてチタニアを使用し
てなる上記（１）または（２）記載の触媒、（４）有害
な有機化合物を含有する排ガスを上記（１）、（２）ま
たは（３）記載の触媒に接触させることを特徴とする排
ガスの処理方法に関する。

【０００８】本発明の触媒は、一般に触媒毒となる物質
（例えば含ハロゲン有機化合物、硫黄化合物）が共存し
ても、各種の有害有機化合物を比較的低温度で酸化分解
し、かつ有害な一酸化炭素や窒素酸化物を、全く生成し
ないという特徴を有する。しかも、本発明の触媒は、寿
命が長いため、長期間にわたって触媒の交換等の保守作
業を必要としないという利点を有している。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒は、マンガン、銅を含有する複合酸化物あるいはマ
ンガン、銅、鉄を含有する複合酸化物を活性成分として
含有する。各成分の組成比は、目的の要求性能により、
適宜選択し得るが、それぞれの成分のモル比は、各原子
の比に換算して、通常マンガン：銅：鉄＝１：０．１〜
４：０〜４であり、好ましくはマンガン：銅：鉄＝１：
０．２〜２．５：０．１〜３である。

【００１０】本発明の触媒は更に必要により、ジルコニ
ウム、コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、ビスマ
ス、亜鉛、アルミニウム、セリウム、タングステン、
銀、パラジウム等の化合物（以下化合物（Ａ）という）
を１種または２種以上添加しても良いが、添加する場合
はマンガン化合物と混合、あるいは化合した形態で添加
するのが好ましい。これら化合物（Ａ）は、前記各金属
のモル比がマンガン１に対してそれぞれ０〜１０となる
量を使用する。

【００１１】また、本発明の触媒は、チタニアを担体と
して前記複合酸化物を担持、あるいは複合酸化物と混合
して用いることができる。チタニアは、その種類につい
ては特に限定されないが、粒径が小さく比表面積が大き
いものが好ましい。チタニアは、上記複合酸化物との混
合物において、通常０〜９５重量％、好ましくは０〜７
０重量％を占める量を使用する。

【００１２】本発明の触媒の原料として用いる、マンガ
ン、銅、鉄の化合物としては、一般に入手可能な水溶性
化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。これら
の化合物としては、種々の無機塩、有機塩が挙げられ
る。具体的には、コストや入手の容易さ、触媒性能等を
考えた場合、マンガン化合物としては好ましくは、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩、しゅう酸塩など
が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、硝
酸マンガンである。銅化合物としては、好ましくは塩酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられる。これら
のうち、特に好ましいものは、硝酸銅である。鉄化合物
としては、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸
塩などが挙げられる。これらのうち、特に好ましいもの
は硝酸第二鉄である。

【００１３】本発明の触媒は、マンガン化合物及び銅化
合物、並びに必要により鉄化合物、前記化合物（Ａ）及
びチタニアを所定量含有する水溶液を必要によりアルカ
リ性にした後、これを蒸発乾固して得ることができるが
好ましくは、まずマンガン化合物を水に溶解し、必要に
より鉄化合物や、化合物（Ａ）の水溶液を、添加混合す
る。担体を加える場合は、これにチタニアを加え、水中
で攪拌しながらよく混合する。この混合液に、アンモニ
ア水などのアルカリ水溶液を加えて、ｐＨを７以上に調
整する。さらに、銅化合物の水溶液を加えてよく混合し
た後、アンモニア水を加えて、ｐＨを７以上に調整し、
次に加熱濃縮して蒸発乾固させる。こうして得られた固
体を、所定の温度で焼成して本発明の触媒を得る。触媒
調製時の原料添加方法としては、チタニアをアンモニア
水に懸濁し、これに攪拌しながらマンガン化合物の水溶
液、あるいは必要により、マンガンと、鉄化合物や化合
物（Ａ）の混合水溶液を、滴下混合しても良い。この場
合にも、銅化合物水溶液は別途調製し、後から添加する
ことが好ましい。加えるアルカリ水溶液としては、水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化バリ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を使用して
も構わないが、この場合にはアルカリ金属やアルカリ土
類金属が、生成する固形物中に残留しないように、水洗
などの方法で除去する必要がある。このため、加熱によ
り容易に除去できるアンモニア水を用いる方が簡便であ
る。

【００１４】触媒の焼成温度は、通常３００〜６００
℃、好ましくは３５０〜４７０℃である。これ以上の温
度では活性が低下する。また、焼成温度が低すぎると、
排ガス処理に使用中に、反応温度が焼成温度を超えてし
まい、触媒活性が変化する恐れがある。焼成時間は、２
〜５時間程度が好ましい。

【００１５】以上のようにして得られた本発明の触媒
は、公知の方法で粉末状に粉砕し、使用しても良いが、
使用上制約がある場合には、公知の方法により、種々の
形に成形して用いることができ、その形状は特に限定さ
れない。例えば、顆粒状、ペレット状、ハニカム状、ボ
ール状に成形して、あるいは球状担体にコーティングし
て、使用することも可能である。粉末をペレット状等に
成形する場合、成形し易くするために、触媒の成形に通
常使用される結合剤（バインダー）を用いても構わな
い。

【００１６】本発明の触媒で、酸化分解処理しようとす
る有害有機化合物としては、例えば、トルエン、ベンゼ
ン、スチレンなどの揮発性芳香族化合物、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、ホルマリン、アセトアルデ
ヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、プロピオン酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸、ノル
マル酪酸、酢酸等の有機酸類、含ハロゲン有機化合物類
など、通常よく使用される揮発性有機化合物のほとんど
すべてを、挙げることができる。

【００１７】本発明の触媒は、上記で例示した有害有機
化合物を１種あるいは２種以上含む排ガスを酸化分解処
理することができる。排ガス中の酸素濃度としては、酸
化分解に必要とされる理論量の酸素があれば充分であ
り、一般には空気中の酸素量で充分であり、特に酸素の
付与は必要ない。また、排ガス中に水分が含まれていて
も、処理を行う上でなんら問題はない。

【００１８】本発明の処理方法における主要な反応は酸
化分解反応であるがこの酸化分解反応は、一定の温度以
上の温度で、行わせる必要がある。反応温度は、酸化分
解しようとする有機物の種類や、例えば排ガスを触媒を
充填し一定温度とした反応器に通過させる方法では、後
述する処理ガスの空間速度、排ガス中の有機物濃度、必
要とされる有機物の分解率などによるが、一般に触媒層
の浴温としては、１５０〜３５０℃が適当である。ま
た、適当な排ガス流量は、使用する触媒の形状、酸化分
解しようとする有機物の種類や濃度、必要とされる分解
率等によるが、触媒容積に対する空間速度［ＳＶ
（ｈ^-1）＝排ガス流量（Ｌ・ｈ^-1）／触媒容積（Ｌ）］
で表した場合、一般に１，０００〜４０，０００ｈ^-1が
適当である。ペレット状等の触媒を使用する場合には、
排ガス流量が高すぎると、圧力抵抗が生じるため、排ガ
スを加圧して供給する必要が生じる。排ガス中の有機物
濃度としては、特に制限されないが、排ガス中に含まれ
る有機物の種類によっては、濃度が高すぎると酸化反応
による発熱により、反応温度が高くなりすぎることがあ
るため、注意が必要である。一般に有機物濃度として
は、２，０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

【００１９】本発明の触媒は、各種の有害有機物を酸化
分解することができ、一般に酸化分解されにくいとされ
ている芳香族化合物、例えばトルエンを５００ｐｐｍ含
む排ガスも、ＳＶ＝１８，０００ｈ^-1の条件では、触媒
層浴温が２５０℃以下で、９９．９％以上の分解率で処
理することができる。このときの分解生成物としては、
無害で無臭な二酸化炭素と水等であり、有害な一酸化炭
素、窒素酸化物は全く生成しない。このため悪臭を有す
る有機物、たとえば各種エステル類、各種アルデヒド
類、各種ケトン類、各種有機酸、各種芳香族化合物等を
含む排ガスの、臭気除去を行う目的にも、適用すること
ができる。

【００２０】

【実施例】実施例によって、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。また、以下の実施例では、有機化合物を含む
ガスを、触媒を充填し一定温度とした反応器に、通過さ
せる方法で試験を行い、有機化合物の反応器入口での濃
度、および反応器出口での濃度を測定し、有機化合物分
解率を算定した。

【００２１】実施例１（Ａ）触媒の調製チタニア（デグッサ社製Ｐ−２５）４５ｇを水１５０
０ｍｌに加え、良く攪拌して懸濁させる。これに２８％
アンモニア水６８ｍｌを、攪拌しながら徐々に加える。
別のビーカーに硝酸マンガン・六水塩１４６．１ｇ、お
よび硝酸第二鉄・九水塩１０２．８ｇをとり、５００ｍ
ｌの水に溶解させてから、上記のチタニア懸濁液に、攪
拌しながら滴下混合する。滴下が終了してから、３０分
間攪拌を続けた後、２８％アンモニア水８０ｍｌを加
え、さらに５分間攪拌する。これに、硝酸銅・三水塩１
２２．９ｇを５００ｍｌの水に溶解した溶液を、攪拌し
ながら徐々に添加する。その後混合液のｐＨが８になる
ように、少量のアンモニア水を加えて調整する。室温で
３０分間攪拌を続けた後、水浴上で加熱濃縮して乾固す
る。得られた固体を２７０℃で約１０時間加熱した後、
さらに３６０℃で４時間焼成する。こうして得られた、
元素モル比、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｕ＝１：０．５：１、チタ
ニア含有比率＝３０重量％の組成を有する本発明の触媒
を粉砕し、２．３６〜０．８５ｍｍに篩分して、以下の
評価試験に使用した。

【００２２】（Ｂ）評価試験上記で得た触媒を、円筒状のパイレックスガラス製反応
管に充填し、以下の処理条件で、評価試験を行った。触
媒層入口および出口における、ガス中の有機物濃度、一
酸化炭素（ＣＯ）濃度、二酸化炭素（ＣＯ₂）濃度の測
定は、ガスクロマトグラフにより行い、窒素酸化物濃度
の測定は、ＮＯｘメーターにより行った。なお、ＮＯ
ｘ生成率は触媒層入口の窒素原子基準で算出し、ＣＯ、
ＣＯ₂生成率は、触媒層入口の有機化合物中に含まれ
る、炭素原子を基準にして算出した。（Ｂ−１）トルエンの酸化分解空間速度１８，０００ｈ^-1 トルエン濃度５００ｐｐｍ触媒層浴温２２０、２４０℃ 試験結果触媒層浴温トルエン分解率ＣＯ₂生成率ＣＯ生成率２２０℃ ９４．７％９５．１％０％２４０℃ ＞９９．９％＞９９．９％０％

【００２３】（Ｂ−３）塩化メチル共存下でのトルエン
の酸化分解空間速度６，０００ｈ^-1 トルエン濃度５００ｐｐｍ塩化メチル濃度５０ｐｐｍ触媒層浴温２５０℃ 試験結果トルエン分解率塩化メチル分解率ＣＯ₂生成率ＣＯ生成率＞９９．９％９６．７％９９．７％０％

【００２４】（Ｂ−３）硫化水素共存下でのトルエンの
酸化分解空間速度６，０００ｈ^-1 トルエン濃度５００ｐｐｍ硫化水素濃度５０ｐｐｍ触媒層浴温２５０℃ 試験結果トルエン分解率硫化水素分解率ＣＯ₂生成率ＣＯ生成率９９．１％＞９９．９％９９．３％０％

【００２５】実施例２（Ａ）触媒の調製硝酸マンガン・六水塩１２０．７ｇを、１０００ｍｌの
水に溶解し、これに酸化チタン３０ｇを添加し、良く攪
拌して懸濁させる。攪拌しながら、アンモニア水を徐々
に加えて、混合液のｐＨを８に調整する。さらに１５分
間攪拌した後、これに、硝酸銅・三水塩１０１．６ｇ
を、２００ｍｌの水に溶解した溶液を、攪拌しながら徐
々に添加する。アンモニア水を加えて、混合液のｐＨを
８に調整した後、室温で３０分間攪拌を続ける。この混
合液を、水浴上で加熱濃縮して乾固する。得られた固体
を、２７０℃で約１０時間加熱した後、さらに４５０℃
で４時間焼成する。こうして得られた、元素モル比、Ｍ
ｎ：Ｃｕ＝１：１、チタニア含有比率＝３０重量％の組
成を有する本発明の触媒を粉砕し、２．３６〜０．８５
ｍｍに篩分して、以下の評価試験に使用した。

【００２６】（Ｂ）評価試験実施例１と同様にして、以下の処理条件で、評価試験を
行った。（Ｂ−１）トルエンの酸化分解空間速度１８，０００ｈ^-1 トルエン濃度５００ｐｐｍ触媒層浴温２２０、２５０℃ 試験結果触媒層浴温トルエン分解率ＣＯ₂生成率ＣＯ生成率２２０℃ ９３．０％９０．６％０％２５０℃ ＞９９．９％＞９９．９％０％

【００２７】（Ｂ−２）酢酸エチルの酸化分解空間速度１８，０００ｈ^-1 酢酸エチル濃度６００ｐｐｍ触媒層浴温１９０、２１０℃ 試験結果触媒層浴温酢酸エチル分解率ＣＯ₂生成率ＣＯ生成率１９０℃ ９９．６％９９．５％０％２１０℃ ＞９９．９％＞９９．９％０％

【００２８】（Ｂ−３）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
の酸化分解空間速度１８，０００ｈ^-1 酢酸エチル濃度７００ｐｐｍ触媒層浴温１９０、２００℃ 試験結果触媒層浴温ＭＥＫ分解率ＣＯ₂生成率ＣＯ生成率１９０℃ ９９．８％９８．９％０％２００℃ ＞９９．９％＞９９．９％０％

【００２９】実施例３（Ａ）触媒の調製チタニア４１．６ｇ、硝酸マンガン・六水塩８３．４
ｇ、硝酸第二鉄・九水塩１２１．２ｇ、硝酸銅・三水塩
１４５．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、
元素モル比、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｕ＝１：１：２、チタニア
含有比率＝３０重量％の組成を有する本発明の触媒を調
製し、２．３６〜０．８５ｍｍに篩分して、以下の評価
試験に用いた。

【００３０】（Ｂ）触媒の評価試験実施例１と同様にして、以下の処理条件で、評価試験を
行った。（Ｂ−１）トルエンの酸化分解空間速度６，０００ｈ^-1 トルエン濃度５００ｐｐｍ触媒層浴温２１０℃ 試験結果触媒層浴温トルエン分解率ＣＯ₂生成率ＣＯ生成率２１０℃ ＞９９．９％＞９９．９％０％

【００３１】実施例４チタニアを使用せずに、硝酸マンガン・六水塩２１５．
３ｇ、硝酸第二鉄・九水塩１５１．５ｇ、硝酸銅・三水
塩１８１．３ｇを使用した以外は実施例２と同様にし
て、元素モル比、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｕ＝１：０．５：１の
組成を有する本発明の触媒を調製し、２．３６〜０．８
５ｍｍに篩分して、以下の評価試験に用いた。

【００３２】（Ｂ）触媒の評価試験実施例１と同様にして、以下の処理条件で、評価試験を
行った。（Ｂ−１）トルエンの酸化分解空間速度１８，０００ｈ^-1 トルエン濃度５００ｐｐｍ触媒層浴温２２０、２４０℃ 試験結果触媒層浴温トルエン分解率ＣＯ₂生成率ＣＯ生成率ＮＯｘ生成率２２０℃ ９９．８％９８．８％０％０％２４０℃ ＞９９．９％＞９９．９％０％０％

【００３３】

【発明の効果】本発明の触媒は、難分解性の芳香族化合
物や、悪臭を有するエステル類、アルデヒド類、ケトン
類、有機酸類、含ハロゲン有機化合物類など、ほとんど
すべての有害有機化合物を、３５０℃以下の比較的低い
触媒層浴温で、簡便な方法により、無害化かつ無臭化す
ることができる。また、一般に触媒活性に悪影響を与え
るとされている、ハロゲン化合物や、硫黄化合物が共存
している有害有機物を含む排ガスであっても、同様に酸
化分解処理することができるため、各種の揮発性有機化
合物や、各種の有機溶剤を使用する工場、作業所など
で、溶媒除去、乾燥工程、室内換気などにより排出され
る有機化合物を含む排ガスを処理するのに好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン、銅を含有する複合酸化物あるい
はマンガン、銅、鉄を含有する複合酸化物を含有してな
る有害有機化合物含有排ガス分解用触媒。
【請求項２】マンガンイオン含有水溶液、あるいはマン
ガンイオンと鉄イオンを含有する水溶液にアルカリ水溶
液を添加することによって前記各イオンを水酸化物とし
た後、これに銅イオン含有水溶液を添加して得られる請
求項１記載の触媒。
【請求項３】担体としてチタニアを使用してなる請求項
１または２記載の触媒。
【請求項４】有害な有機化合物を含有する排ガスを請求
項１、２または３記載の触媒に接触させることを特徴と
する排ガスの処理方法。