JPH08333426A - 熱硬化性成形材料およびその成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面性状が良好で、煮沸劣化の少ない成形体
を製造し得る熱硬化性成形材料および該熱硬化性成形材
料の最適成形方法を提供する。 【構成】 （ａ）１分子中に少なくとも２個の（メタ）
アクリロイル基を有し、数平均分子量が３００〜３００
０である（メタ）アクリレートオリゴマー：２０〜６０
重量％、（ｂ）不飽和ポリエステル樹脂：１０〜５０重
量％、（ｃ）重合性不飽和単量体：２０〜４０重量％
［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計は１００重量
％である］からなる樹脂成分と、無機充填剤および硬化
剤を含む熱硬化性成形材料である。成形方法は、上記熱
硬化性成形材料を１２０〜１５０℃で成形するところに
要旨を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面平滑性、耐クラッ
ク性、耐煮沸性に優れた成形体を製造することができる
熱硬化性成形材料およびその成形方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性ＦＲ
Ｐ成形材料用樹脂として広く用いられている。不飽和ポ
リエステルとは、多価アルコールと、α，β−不飽和ジ
カルボン酸および／またはその酸無水物を必須成分と
し、飽和多塩基酸および／またはその酸無水物と共にエ
ステル化反応させることによって合成される主鎖にエス
テル結合と不飽和二重結合を持つ重合体であり、通常、
スチレン等の重合性不飽和単量体に溶解させた形のもの
が「不飽和ポリエステル樹脂」と呼ばれて、熱硬化性成
形材料用樹脂として提供されている。

【０００３】この不飽和ポリエステル樹脂を無機充填
剤、硬化剤と共に混練して塊状としたものがいわゆるＢ
ＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）と呼ばれる
成形材料であり、種々の成形方法によって最終製品に成
形される。なかでもＢＭＣ材料を金型内にいれて加熱下
でプレスするものである圧縮成形は簡便な成形方法であ
るが、成形品表面の平滑性が劣っていたり、成形品にク
ラックが入ったりする成形欠陥が起こることがあった。
また得られた製品の耐煮沸性が必ずしも満足のいくもの
でないことや、不飽和ポリエステル樹脂の屈折率と充填
剤として用いられる水酸化アルミニウムの屈折率に隔た
りがあるため、透明性に乏しい外観になるという実用面
の問題もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、表
面性状が良好で、成形時にクラックが入りにくく、煮沸
劣化の少ない成形体を製造し得る熱硬化性成形材料およ
び該熱硬化性成形材料の最適な成形方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化性成形
材料が、 (I) ：下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなる樹脂成分
と、 （ａ）１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイ
ル基を有し、数平均分子量が３００〜３０００である
（メタ）アクリレートオリゴマー：２０〜６０重量％ （ｂ）グリコール成分と、α，β−不飽和ジカルボン酸
および／またはその酸無水物を含む酸成分を反応させて
得られる不飽和ポリエステル：１０〜５０重量％ （ｃ）重合性不飽和単量体：２０〜４０重量％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計は１００重量
％である］ (II)：無機充填剤 (III) ：硬化剤 を含むところに要旨を有する。また本発明の成形方法
は、上記熱硬化性成形材料を１２０〜１５０℃で成形す
るところに要旨を有する。

【０００６】

【作用】本発明者等は、成形品の表面性状や煮沸特性が
悪化する原因を追及し、特定の割合で混合した樹脂成分
(I) と熱硬化性成形材料の主成分としたときにのみ前記
課題が解決されることが知見され、本発明に到達したも
のである。以下本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明の熱硬化性成形材料の主成分である
樹脂成分(I) は、（ａ）（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、（ｂ）不飽和ポリエステル、（ｃ）重合性不飽和単
量体の３成分を混合したものである。

【０００８】（ａ）の（メタ）アクリレートオリゴマー
とは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも
２個有する数平均分子量３００〜３０００のオリゴマー
である。この分子量の範囲のオリゴマーを用いることに
よって、表面性状が良好でかつ成形時にクラックが入り
にくく、煮沸による劣化の少ない高性能な成形体を得る
ことができる。数平均分子量３０００を超えるオリゴマ
ーでは粘度が高すぎて、（ｂ）成分の不飽和ポリエステ
ルや（ｃ）成分の重合性不飽和単量体と混練する際の作
業性が悪くなる。逆に数平均分子量が３００より小さい
と、表面性状や煮沸特性の向上が認められないため好ま
しくない。なお、分子量はＧＰＣによる数平均分子量を
用いた。

【０００９】（メタ）アクリレートオリゴマーの種類と
しては、エポキシ樹脂中の２個以上のエポキシ基に（メ
タ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させて（メ
タ）アクリロイル基を導入したエポキシ（メタ）アクリ
レートオリゴマー；ポリイソシアネート化合物中の２個
以上のイソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリロイル
基を導入したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー；オリゴマー部分がポリエステルで、ポリエステルの
分子末端あるいは側鎖に（メタ）アクリル酸等の不飽和
カルボン酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレ
ートオリゴマー；ポリアルキレンオキサイドと（メタ）
アクリル酸等の不飽和カルボン酸の反応生成物であるポ
リエーテル（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトー
ルの様な多価アルコールと（メタ）アクリル酸等の不飽
和カルボン酸の反応物である多価アルコール（メタ）ア
クリレート；ジアリリデンペンタエリスリットの様なス
ピロアセタール化合物にヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加させたスピ
ロアセタール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１０】これらのなかでも、不飽和ポリエステルと
の相溶性、硬化特性等の点に優れるエポキシ（メタ）ア
クリレートオリゴマーが好ましく用いられる。エポキシ
（メタ）アクリレートオリゴマーは、ビスフェノールＡ
型、ビスフェノールＦ型、フェノールまたはクレゾール
ノボラック型、脂環式型、グリシジルエステル型、臭素
化グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型等のエポ
キシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽
和カルボン酸を、エポキシ基とカルボキシル基が当量程
度になる様に、３級アミン等のエステル化触媒の存在下
で、８０〜１２０℃程度で８〜１５時間程反応させるこ
とによって得ることができる。

【００１１】（ｂ）成分である不飽和ポリエステルは、
グリコール成分と、α，β−不飽和ジカルボン酸および
／またはその酸無水物を含む酸成分を反応させて得られ
るものである。グリコール成分としては、エチレングリ
コール、１，２−または１，３−プロピレングリコー
ル、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノー
ルＡ等が挙げられ、１種または２種以上を使用すること
ができる。

【００１２】酸成分としては、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカ
ルボン酸（以下単に不飽和ジカルボン酸という）および
／またはその酸無水物が必須的に用いられ、これらの酸
成分以外に、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の芳香族飽和ジ
カルボン酸および／またはその酸無水物や、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂
肪族あるいは脂環族飽和ジカルボン酸が使用できる。

【００１３】上記グリコール成分と酸成分を、直接エス
テル化反応やエステル交換反応等の公知の方法を用い
て、１５０〜２５０℃で反応させることによって不飽和
ポリエステルを得ることができる。また、グリシジルメ
タクリレート等をさらに反応させた不飽和ポリエステル
樹脂を使用することもできる。

【００１４】（ｃ）成分の重合性不飽和単量体として
は、上記不飽和ポリエステルと共重合が可能であり、か
つ相溶性に優れた単量体が好ましい。具体的には、スチ
レン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル化合
物；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステル
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）
アクリロイルオキシエチル等の（メタ）アクリレート類
等が挙げられ、これらの単量体は単独でまたは２種以上
用いられる。中でもスチレンが、相溶性、重合反応性の
点で好ましい。

【００１５】本発明の樹脂成分を構成する上記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の３成分の配合量は、（ａ）：２０〜６
０重量％、（ｂ）：１０〜５０重量％、（ｃ）：２０〜
４０重量％である。ただし３成分の合計は１００重量％
とする。（ａ）のオリゴマーが２０重量％より少ない
と、成形時の耐クラック性や成形品の煮沸劣化が著し
い。しかし６０重量％を超えてオリゴマーを使用する
と、成形材料の粘度が低くなり過ぎて成形品の外観や光
沢が悪化し波打ちが起ることもあるため好ましくない。
（ｂ）の不飽和ポリエステルが１０重量％より少ない場
合、（ｃ）の単量体を多くすると成形時の外観不良やク
ラックが著しいため結局（ａ）のオリゴマー量を増やさ
なければならず、やはり成形材料の粘度が低くなって成
形品の外観が悪化する。５０重量％を超えて不飽和ポリ
エステルを使用すると、（ｃ）の単量体が少ない場合に
は混練が難しく、（ｃ）の単量体が多い場合には結果的
にオリゴマー量が少なくなるので、成形時の耐クラック
性や成形品の煮沸劣化が起るため好ましくない。（ｃ）
の単量体が２０重量％より少ないと、成形材料の粘度が
高くなりすぎて混練が困難である。しかし４０重量％を
超えて使用すると、表面性状が悪く、耐煮沸性に劣った
成形体しか得られないため好ましくない。

【００１６】本発明の成形材料には、上記樹脂成分と共
に必須成分として無機充填剤が配合される。無機充填剤
としては、公知の無機粉末や無機繊維が使用できる。無
機粉末の具体例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、シリカ、マイカ、タルク、ガ
ラス粉末、クレー、二酸化チタン等が挙げられ、無機繊
維としては、ガラス繊維、ボロン繊維、炭素繊維、金属
繊維、炭化珪素やアルミナ、アスベスト等のセラミック
繊維等が挙げられる。またウィスカを使用することもで
きる。これらの無機充填剤は１種以上を用いることがで
き、粉末と繊維を併用しても構わない。粉末の大きさは
特に限定されない。繊維の長さおよび太さは、例えばガ
ラス繊維であれば０．１〜５０ｍｍ、２．５〜２０μｍ
程度であるが、これも特に限定されず、成形品の大き
さ、所望強度等に応じて適宜変更可能である。

【００１７】無機充填剤の配合量は、前記樹脂成分１０
０重量部に対して、２０〜５００重量部が好ましい。２
０重量部より少ないと、得られる成形品の表面状態が悪
くなり、クラックが入り易くなる。５００重量部を超え
ると、樹脂成分との混練が困難で均一な混和物が得られ
ず、成形品の透明性が悪化して表面状態が悪くなること
がある。より好ましい配合量は５０〜４００重量部であ
る。これらの無機充填剤と共に、アラミド繊維、高強度
ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、ポリエステル
繊維、ポリビニルアルコール繊維（ビニロン）等の有機
繊維を、無機充填剤の一割程度であれば併用してもよ
い。

【００１８】本発明の成形材料には、樹脂成分を硬化さ
せるための硬化剤が配合される。硬化剤としては、有機
過酸化物、アゾ系化合物が好ましく用いられる。具体例
としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
系化合物が挙げられる。硬化剤の好ましい使用量は、樹
脂成分１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であ
る。

【００１９】有機過酸化物を硬化剤として用いる時に
は、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ等の金属石けん類や３級アミン等の
公知の硬化促進剤を併用することもできる。また本発明
の成形材料は、硬化剤として光重合開始剤を使用し、紫
外線や電子線等の活性光線を照射することによって硬化
させることも可能である。

【００２０】本発明の成形材料には上記必須成分の他
に、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸等の離型剤や、熱可塑性樹脂等の低収縮剤、可
塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【００２１】本発明の成形材料は、各成分をヘンシェル
ミキサ等の撹拌混合機や、バンバリーミキサ、ニーダ、
二軸スクリュ押出機等の混練機で均一になるまで混合す
ることによって得ることができる。得られた材料は、通
常熟成後に成形される。

【００２２】本発明の成形材料を成形するには、８０〜
１７０℃に加熱された金型内に成形材料を入れ、１０〜
１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１〜３０分加熱加圧成形
を行う方法を採用することが好ましい。特に本発明の成
形材料の場合、１２０〜１５０℃の加熱条件を選択する
と、優れた表面平滑性および耐煮沸特性が得られること
が見出された。なお、この成形条件は、型の大きさ、成
形品の厚み、形状、樹脂組成等に応じて適宜変更可能で
あり、上記成形条件以外に、一般に常用されている減圧
下で成形することも可能である。

【００２３】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお以下の実施例中、
「部」、「％」とあるのはそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。

【００２４】参考例１（エポキシアクリレートオリゴマ
ーＡの合成） アラルダイトＧＹ−２５０（チバガイギー社製ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８０〜１９
０）を３６２部、ハイドロキノン０．１部、トリエチル
アミン２．０部、アクリル酸１４４部を反応容器に仕込
み、空気を導入しながら、９０〜１００℃で１０時間反
応を行った。得られたエポキシアクリレートオリゴマー
Ａの酸価は４．０で、数平均分子量はＧＰＣによれば５
００であった。

【００２５】参考例２（エポキシアクリレートオリゴマ
ーＢの合成） アラルダイト６０８４（チバガイギー社製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量９００〜１０００）
８５５部と、アラルダイト７０９７（チバガイギー社製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１６５
０〜２０００）２０００部、ハイドロキノン０．１部、
トリエチルアミン２．０部、アクリル酸１４４部、スチ
レン１０００部を反応容器に仕込み、空気を導入しなが
ら、９０〜１００℃で１０時間反応を行った。得られた
エポキシアクリレートオリゴマーＢ（スチレンを２５％
含有するスチレン溶液）の酸価は４．７で、数平均分子
量はＧＰＣによれば２９００であった。

【００２６】参考例３（比較用エポキシアクリレートオ
リゴマーＣの合成） アラルダイト７０９７を３６４０部と、ハイドロキノン
０．１部、トリエチルアミン２．０部、アクリル酸１４
４部、スチレン１２６０部を反応容器に仕込み、空気を
導入しながら９０〜１００℃で１０時間反応を行った。
得られたエポキシアクリレートオリゴマーＣ（スチレン
を２５％含有するスチレン溶液）の酸価は４．８で、数
平均分子量はＧＰＣによれば３６００であった。

【００２７】実施例１〜５および比較例１〜４ まず参考例１で合成したエポキシアクリレートＡを用
い、樹脂成分の配合量を表１に示した様に変化させて、
成形性および煮沸性の評価を行った。不飽和ポリエステ
ルとしては、無水マレイン酸１モル、水素化ビスフェノ
ールＡ０．３モル、プロピレングリコール０．７５モル
を縮合反応させた酸価２５、分子量２０００のものを用
いた。重合性単量体としてはスチレンを用いた。無機充
填剤として、平均粒径１０μｍの微粉末水酸化アルミニ
ウムＨ−３２０（昭和電工（株）社製）と、長さ３ｍ
ｍ、直径１３μｍのガラス繊維を用いた。成形条件とし
ては、成形温度１３０℃、成形圧力１００ｋｇ／ｃｍ2
で１０分間行い、厚み１０ｍｍ、立ち上がり１０ｃｍ、
縦２８ｃｍ、横３７ｃｍの箱形成形品を作成した。

【００２８】成形品の光沢、波打ち状態、凹み、白化の
有無を総合的に目視判定し、極めて良好なものを◎、良
好なものを○、若干劣るものを△、かなり劣悪なものを
×とした。また煮沸特性は、成形品を９８℃の熱水に１
００時間浸漬した後の、白化度合い、ふくれ・クラック
の有無を総合的に目視判定し、成形性と同様の基準で評
価した結果である。結果を表１に併記した。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から、本発明実施例１〜５はいずれも
成形性、煮沸性の両方に優れていることが明らかであ
る。一方、オリゴマーの使用量が少ない比較例１は、成
形時のクラックや煮沸性が劣っている。オリゴマー量の
多過ぎる比較例２では成形性が悪い。比較例３は、不飽
和ポリエステルに対してスチレンが少ないので混練しづ
らく、成形品は硬化が不充分となり煮沸性が若干劣るも
のとなった。比較例４は、不飽和ポリエステルが少ない
割にスチレンが多過ぎるため、スチレンの収縮によって
成形品の表面性状が悪化したものと考えられる。

【００３１】実施例６〜７および比較例５〜６ 参考例２で合成した分子量２９００のエポキシアクリレ
ートオリゴマーＢのスチレン溶液および参考例３で合成
した分子量３６００の比較用オリゴマーＣのスチレン溶
液を用いて、表２に示した組成の成形材料を調製した。
表中のオリゴマー量の記載はスチレン溶液中のオリゴマ
ーの量であり、スチレンの量は、オリゴマーのスチレン
溶液中のスチレンとさらに加えたスチレンの量の和であ
る。得られた成形材料を実施例１と同様にして、成形
し、評価を行った。作業性は、混練時の作業性を評価し
たものである。結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例６では、作業性、成形性、煮沸性の
全てに良好な結果が得られた。高分子量オリゴマーＢ
（スチレン溶液）を６０重量％用いた実施例７では、粘
度が高いため、若干作業性に劣っていたが、成形性およ
び煮沸性は優れていた。比較例５、６で用いたオリゴマ
ーＣ（スチレン溶液）はさらに高粘度であるため、いず
れも作業性が悪く、成形性の劣った成形品しか得られな
かった。

【００３４】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、特
定の分子量のオリゴマーを使用しているので、成形作業
性に優れた成形材料を提供することができた。また本発
明の成形材料から得られる成形品は、表面平滑性に優
れ、かつ煮沸劣化のない高性能なものである。特に１２
０〜１５０℃で成形したときに最も優れた性能の成形品
が得られる。本発明で得られる成形品は、バスタブやキ
ッチンカウンター、防水板等種々の製品に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(I) ：下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からな
   る樹脂成分と、 （ａ）１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイ
   ル基を有し、数平均分子量が３００〜３０００である
   （メタ）アクリレートオリゴマー：２０〜６０重量％ （ｂ）グリコール成分と、α，β−不飽和ジカルボン酸
   および／またはその酸無水物を含む酸成分を反応させて
   得られる不飽和ポリエステル：１０〜５０重量％ （ｃ）重合性不飽和単量体：２０〜４０重量％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計は１００重量
   ％である］ (II)：無機充填剤 (III) ：硬化剤 を含むことを特徴とする熱硬化性成形材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱硬化性成形材料を１
   ２０〜１５０℃の成形温度にて成形することを特徴とす
   る熱硬化性成形材料の成形方法。