JPH08333428A - 低軟化点フェニルフェノールアラルキル樹脂およびその樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは 【化２】 を示す）で表される繰り返し単位を有し、末端は必ず−
Ｘ−Ｈであり、かつ、軟化点１００℃以下の低軟化点フ
ェニルフェノールアラルキル樹脂、該樹脂をエポキシ樹
脂の硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物およびこ
れを用いた半導体封止材料である。 【効果】 エポキシ樹脂の本来有する優れた性能の外、
特に耐湿性が改善されたエポキシ樹脂組成物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟化点１００℃以
下であることを特徴とする低軟化点フェノールアラルキ
ル樹脂およびこの低軟化点フェノールアラルキル樹脂を
硬化剤成分として含有するエポキシ樹脂組成物に関す
る。本発明の低軟化点フェノールアラルキ樹脂は、通常
のフェノール樹脂と同様に、ヘキサミン等によって熱硬
化樹脂組成物を与え、その外、エポキシ樹脂原料または
エポキシ樹脂の硬化剤、更には種々の樹脂への添加剤と
して利用することができる。特に、エポキシ樹脂に対す
る硬化剤として使用した場合、得られるエポキシ樹脂組
成物は、耐熱性、耐衝撃性、耐クラック性、耐湿性、お
よび配合、混練、型入れ等の作業性等において優れてお
り、注型、接着、積層、成形などの用途に適用できる。
特に半導体集積回路（ＩＣ）の封止用成形材料に好適で
ある。

【０００２】

【従来の技術】このような用途におけるエポキシ樹脂組
成物において、従来、数多くの硬化剤が用いられてい
る。例えば、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の脂肪族
または芳香族アミン化合物、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸
無水物、フェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂
類、その他ポリアミド、変成ポリアミン類、イミダゾー
ル類等である。しかしながら、これらの硬化剤を用い
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボ
ラック樹脂、４，４’−メチレンジアニリン等から誘導
される各種エポキシ樹脂を硬化させて得られるエポキシ
樹脂組成物は、性能的に一長一短があり、マトリックス
樹脂として要求される性能が満足し得るものとは言い難
い。

【０００３】近年、特に、ＩＣ回路は高密度化、高集積
化の傾向にあり、これに伴い、ＩＣ回路の封止用のマト
リックス樹脂としては、より一層高い水準の耐湿性が求
められている。ところが、マトリックス樹脂の耐湿性
は、一般に、耐熱性と相反するものであり、ポリマー分
子中に耐熱性官能基を導入したり、その官能基密度を高
めて耐熱性の向上を図ると、耐湿性が低下する。したが
って、従来、耐湿性と耐熱性ともに満足できるＩＣ回路
の封止用のマトリックス樹脂が見当たらない。したがっ
て、これらの用途に使用するマトリックス樹脂は、それ
ぞれの使用状況にあわせて、耐湿性と耐熱性とのいずれ
かの性能を犠牲にした選択をせざるを得なかった。

【０００４】また、耐衝撃性については、近年、硬化組
成物に可撓性を付与させるために、ポリエチレングリコ
ールやポリプロピレングリコール等の添加による方法、
樹脂マトリックス中に分散ゴム粒子相を形成させて、海
島構造により破断時のエネルギー吸収を大きくして目的
を達成する方法等がある。しかし、これらの方法におい
ても、やはり耐熱性の著しい低下や作業性、再現性の問
題が生じる。更に、耐熱性複合材用マトリックス樹脂や
耐熱性接着剤においては、耐熱性や耐湿性、耐衝撃性の
ほか、長時間の使用温度における安定性も要求されるの
で、光および空気中の酸素による劣化が小さいことも必
要とされている。

【０００５】このようなマトリックス樹脂の欠点を改善
する目的で、従来の最も典型的なフェノール樹脂である
ノボラック樹脂について、そのホルマリン結合をキシリ
レン結合に代えた樹脂が開発されている（特公昭４７−
１５１１１号公報）。この特公昭４７−１５１１１号公
報に開示されたフェノールアラルキル樹脂は、アラルキ
ルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体１モルに
対してフェノール化合物を１．３〜３．０、好適には
１．５〜２．５モル反応させて得られるものであり、実
質的には未反応のフェノール化合物がほとんど残らない
ように製造されている。得られた樹脂はヘキサメチレン
テトラミンをはじめとする公知の一般のノボラック用硬
化剤を用いることにより硬化物を与えることが示されて
いる。また、このフェノールアラルキル樹脂をエポキシ
樹脂の硬化剤として使用することが、特公昭４８−１０
９６０号公報に開示されている。いずれの場合もシリカ
や金属酸化物等の充填剤、顔料等の添加剤を配合するこ
とは、凡例に従い差し支えないとされている。

【０００６】更に、この様にして製造される樹脂のうち
で、フェノール(C₆H₅OH)を原料とするフェノールアラル
キル樹脂として、三井東圧化学（株）よりＸＹＬＯＫと
いう商品名で市販されており、エポキシ樹脂としての用
途（特公昭６２−２８１６５号公報）、ＩＣ封止剤とし
ての用途（特開昭５９−１０５０１８号公報）等が知ら
れている。しかしながら、近年の複合材用マトリックス
樹脂に対して要求されている性能は、耐熱性、機械的強
度、対酸化性、更には耐湿性等の種々の性能においても
より高い水準にある。したがって、フェノール(C₆H₅OH)
を原料とするフェノールアラルキル樹脂ではこれらの要
求性能を満たすことができず、特に耐湿性の面で大幅な
改善が望まれている。また、複合材用のマトリックス樹
脂においては、原料樹脂の軟化点は低いことが望まれて
いる。この軟化点は、好ましくは、１００℃以下であ
り、より好ましくは９０℃以下、更には液状であれば理
想的である。一例として、半導体封止用樹脂原料につい
て述べると、封止用エポキシ樹脂組成物を製造する際
に、各種成分と配合、混練する必要があり、このような
工程ではエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填剤等
の混合を硬化反応を抑制させながら行う必要がある。例
えば、最も典型的なロールによる配合、混練作業では、
この適用温度が通常８０〜１２０℃程度である。特に、
封止用樹脂組成物においては、成形サイクル短縮のため
高活性の硬化促進剤を使用するケースが多く、このよう
なケースの混練温度は８０〜１００℃の範囲であること
が好ましい。これ以上の温度では硬化反応が進行するた
めエポキシ樹脂組成物としての軟化点や溶融粘度が高く
なる。この結果、そのような樹脂組成物を用いて半導体
を樹脂封止した場合、充填不足や封止の際に基盤と半導
体集積回路を接続するリード線が変形または切断する等
の不都合が生じる。

【０００７】このような状況の中で、最近、耐湿性を改
善する目的でナフタレン骨格の樹脂が提供されている。
例えば、ナフトールとアルデヒド成分を反応させて得ら
れるナフトール樹脂（特開昭６０−２３７０８１号公
報）、ナフトールとアラルキルアルコール類を反応させ
て得られるナフトール樹脂がある（特開平３−９００７
５号公報）。このようなナフトール樹脂をエポキシ樹脂
の硬化剤として使用すれば耐湿性は向上する。しかしな
がら、この特開昭６０−２３７０８１号公報で製造され
ているナフトール樹脂の軟化点は１２０〜３００℃と高
軟化点であり、特開平３−９００７５号公報で製造され
ているナフトール樹脂の軟化点も１００℃以上と高いこ
とが例として記載されている。従って、前記のようなナ
フトール樹脂類では耐湿性は改善されるものの、軟化点
が高いため封止材用途等では使用が困難であるという問
題点がある。一方、特公昭４７−１５１１１号公報には
フェノール類としてｐ−フェニルフェノールが例示され
ているが、その実施については何等の記載もない。ま
た、特公昭６１−１５８８２号公報にはフェノールとｐ
−フェニルフェノールを用いた例が記載されている。こ
の樹脂はフェノール／ｐ−フェニルフェノールのモル比
０．３１９／０．４４１の混合物を、アラルキル化合物
と共縮合させたもので、フェノールの割合が非常に多い
ため、耐熱性、吸水性等の諸物性においては、フェノー
ルアラルキル樹脂に近い性能を示すものと想像され、該
公報の方法では、その欠点を改良するため、該樹脂の製
造の際にアルカリ土類金属化合物を添加している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、複合
材用マトリックス樹脂において、耐熱性、耐酸化性、機
械的性能を損なうことなく、耐湿性を向上させるととも
に、作業性のよい低軟化点の樹脂を提供することであ
り、更には得られた樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤成分と
して用いることにより、耐熱性、耐衝撃性、耐クラック
性、耐湿性、作業性等に優れる樹脂組成物を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意検討し、このような性能面およ
び作業面での改善要求に対して、原料のフェノール化合
物として分子量の大きいナフトールまたはフェニルフェ
ノール等のフェノール化合物を使用し、ポリマー中の水
酸基密度を小さくして疎水性を増し、耐湿性を向上させ
ようとしても、従来公知の方法によって製造した樹脂の
軟化点は１００℃を越える高いものとなり、作業面での
改善は何ら達成されていないことを見出し、更に鋭意検
討の結果本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、一般式（１）

【化４】 （式中、Ｘは

【化５】 または

【化６】 を示す）で表される繰り返し単位を有し、末端は必ず−
Ｘ−Ｈであり、かつ、軟化点１００℃以下であることを
特徴とする低軟化点フェノールアラルキル樹脂であり、
好ましくは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位
を有するフェノールアラルキル樹脂において、下記一般
式（２）

【化７】 （式中、Ｘは前記一般式（１）の場合と同じである）で
表される成分を４０％以上含み、かつ軟化点１００℃以
下であることを特徴とする前記の低軟化点フェノールア
ラルキル樹脂であり、さらには、エポキシ樹脂および硬
化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、硬化
剤成分に前記の低軟化点フェノールアラルキル樹脂を全
硬化剤成分中１０〜１００重量％含有することを特徴と
する耐熱性、耐湿性、作業性に優れたエポキシ樹脂組成
物、ならびにこのエポキシ樹脂組成物を用いる半導体封
止材料である。

【００１１】

【発明の実施の態様】本発明の低軟化点フェノールアラ
ルキル樹脂は、フェノール(C₆H₅OH)を原料とし、同じキ
シレン結合を有する、市販のＸＹＬＯＫ樹脂と比較する
と、単位重量当りの水酸基密度が小さく、剛直なナフト
ールまたはフェニルフェノール骨格を有する。そのた
め、これらを硬化剤として用いて得られるエポキシ樹脂
硬化組成物は、市販のＸＹＬＯＫ樹脂を硬化剤とするエ
ポキシ樹脂硬化組成物に比べ、耐熱性、機械的特性は同
等程度である上に、耐湿性が優れている。また、本発明
の低軟化点フェノールアラルキル樹脂と市販のＸＹＬＯ
Ｋ樹脂について、それぞれヘキサミンによる硬化樹脂を
比較すると、本発明の樹脂は架橋点が増加しているため
に熱変形温度が高くなる傾向にある。

【００１２】更にナフトールまたはフェニルフェノール
とアラルキルハライドまたはアラルキルアルコール誘導
体のモル比を変えることによって軟化点の異なるフエノ
ールアラルキル樹脂を得ることができる。したがって、
樹脂の使用条件に応じた適度の範囲に調節された軟化点
を有する樹脂を製造することができる。このことは、複
合材用マトリックス樹脂としての使用分野が拡がり、例
えば、エポキシ樹脂組成物ではＩＣ封止材等に、架橋硬
化樹脂ではブレーキ材等の分野へ適用可能であり、本発
明のフェノールアラルキル樹脂の極めて有用な特徴であ
る。

【００１３】この低軟化点フェノールアラルキル樹脂は
一般式（１）

【化８】 （式中、Ｘは

【化９】 または

【化１０】 を示す）で表される繰り返し単位を有し、末端は必ず−
Ｘ−Ｈである、Ｘはオルソ−フェニルフェノール、メタ
−フェニルフェノール、パラ−フェニルフェノール、α
−ナフトールおよびβ−ナフトール等から誘導される２
価基である。また、本発明の式（１）で表される繰り返
し単位のポリマーの分子末端は必ず上記のフェノール化
合物で封止されている。また、これらの樹脂の組成は、
繰り返し単位数が１〜１１までの範囲にあるオリゴマー
組成物であり、より好ましくい繰り返し単位数の範囲は
１〜６である。上記の組成における各化合物の分子量は
４００〜３２００までのものであり、好ましい範囲は４
００〜１８００程度である。本発明では、特に好ましい
組成としては前記式（１）における最小単位の構造をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の面
積％で４０％以上含むものである。最小単位の構造と
は、下記式（３）

【化１１】 および下記式（４）

【化１２】 で表される。このような樹脂組成物の軟化点（ＪＩＳ−
Ｋ−２５４８）は１００℃以下であることが特徴であ
る。

【００１４】次に、本発明の低軟化点フェノールアラル
キル樹脂を製造する方法を具体的に説明する。ナフトー
ルアラルキル樹脂またはフェニルフェノールアラルキル
樹脂を製造する方法は、基本的には公知である（例え
ば、特公昭４８−１０９６０号公報、太田道也等：日本
化学会誌 １９８８年（１）、１０６〜１１４頁）。し
かしながら、これらの方法で得られる樹脂は、いずれも
高軟化点であり、本願発明のような用途に適さない。本
発明の低軟化点のフェノールアラルキル樹脂を製造する
方法は、下記一般式（５）

【化１３】 （式中、Ｒはハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜４
の低級アルコキシ基を示す）で表されるアラルキルハラ
イドまたはアラルキルアルコール誘導体に酸触媒の存在
下で３倍モルを越えるフェノール化合物を反応させる方
法である。本発明の方法で使用されるフェノール化合物
は、α−ナフトールまたはβ−ナフトール等のナフトー
ル類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノー
ルまたはｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノー
ル類である。

【００１５】またアラルキルハライドまたはアラルキル
アルコール誘導体は、前記一般式（５）において、Ｒが
塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ
基である化合物であり、アルコキシ基としては炭素数４
以下の低級アルコキシ基が好ましい。炭素数５以上であ
ると反応が遅く好ましくなく、また、炭素数が４のブト
キシ基のなかで、ｔｅｒｔ−ブトキシ基も反応がやや遅
い傾向にある。従って、本発明で好ましく使用されるア
ラルキルハライドとしては、α，α’−ジクロロ−ｐ−
キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジヨード−ｐ−キシレン等が挙げられ、また、好
ましく使用されるアラルキルアルコール誘導体として
は、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ
イソブトキシ−ｐ−キシレン等が挙げられる。

【００１６】この一般式（５）で表されるアラルキルハ
ライドまたはアラルキルアルコール誘導体とナフトール
またはフェニルフェノールとの反応は、アラルキルハラ
イドまたはアラルキルアルコール誘導体の１ｍｏｌに対
して、ナフトールまたはフェニルフェノールを３．０ｍ
ｏｌを越え２０ｍｏｌ以下、好ましくは３．０ｍｏｌを
越え１０ｍｏｌ以下を用い、酸触媒の存在下で加熱、反
応させる。ナフトールまたはフェニルフェノールの使用
量が多くなる程、得られる樹脂中での一般式（２）で表
されるビスフェノール化合物の含有割合は増加する傾向
にある。その使用量が３．０ｍｏｌ以下では得られる樹
脂中のビスフェノール化合物の含有量は４０％未満とな
り、樹脂の軟化点が１００℃を越え好ましくない。ま
た、特にナフトールの場合は、反応点が三箇所以上であ
ることから、高次構造をとり易く、軟化点の急激な上昇
が起こる。

【００１７】反応温度は、１１０℃以上が好ましく、１
１０℃未満では反応速度は遅くなる。反応時間をできる
だけ短くするためには、反応温度を１３０〜２５０℃の
範囲、更には、１３０〜１８０℃の範囲とするのがより
望ましい。反応時間は反応温度に左右されるが１〜３０
時間程度である。

【００１８】酸触媒としては、無機または有機の酸、例
えば、塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム、塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリーデル
クラフツ型触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの有機スルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル
硫酸などの硫酸エステル、トリフロロメタンスルホン
酸、三ふっ化ほう素などの超強酸等を単独で、あるいは
併用して使用することができる。

【００１９】触媒の使用量は、ナフトールまたはおよび
フェニルフェノール、アラキルハライドまたはアラキル
アルコール誘導体の総重量の約０．０００１〜１０重量
％、好ましくは０．００１〜１重量％程度である。

【００２０】反応が進行するにつれ、生成するハロゲン
化水素、水またはアルコールは系外に留去する。反応終
了後、未反応のナフトールまたはフェニルフェノールは
真空蒸留など任意の方法で除去すればよい。このような
方法により前記一般式（１）で表される構造を有し、繰
り返し単位数が１ないし１１の範囲の２種以上のフェノ
ールアラルキル化合物を混合してなる樹脂が得られる。

【００２１】上記の方法で得られる本発明の低軟化点フ
ェノールアラルキル樹脂は、硬化剤としていかなるエポ
キシ樹脂に対しても用いることができる。本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、本発明の低軟化点フェノールアラル
キル樹脂を硬化剤としてエポキシ樹脂に含有させてなる
組成物である。使用されるエポキシ樹脂としては、特に
限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエ
ポキシ樹脂であれば、使用することができる。例えば、
レゾルシン、ハイドロキノン、ビスヒドロキシジフェニ
ルエーテル、ビスヒドロキシビフェニル、トリヒドロキ
シフェニルメタン、テトラヒドロキシフェニルメタン、
テトラヒドロキシフェニルエタン、アルカンテトラキス
フェノール、ジヒドロキシナフタリンおよびその縮合物
等の多価フェノール類、フェノール−ジシクロペンタジ
エン樹脂、ｏ−クレゾール−ジシクロペンタジエン樹
脂、ｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂、ｍ−
フェニルフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、ｐ−
フェニルフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂等のフ
ェノール−ジシクロペンタジエン縮合物、レゾールフェ
ノール樹脂、エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等のアミ
ン類、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カ
ルボン酸類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエ
ポキシ樹脂が挙げられる。

【００２２】本発明において、とくに優れた効果を発揮
するものとして、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、フェノールノボラック樹
脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、４，４’−メチ
レンジアニリンとエピハロヒドリンからそれぞれ誘導さ
れるエポキシ樹脂等、さらに、一般式（６）

【化１４】 （式中、ｎは０〜１００の整数を示す）で表されるフェ
ノールアラルキル樹脂、または、一般式（７）

【化１５】 （式中、ｎは０〜１００の整数を示す）で表されるレゾ
ルシンアラルキル樹脂等とエピハロヒドリンを反応させ
て得られる多官能エポキシ化物が例示される。

【００２３】また、本発明の樹脂組成物においては、上
記フェノールアラルキル樹脂を硬化剤とする限りにおい
て、他の硬化剤を併用することは何ら差し支えない。併
用できるその他の硬化剤としては前述の公知の硬化剤が
挙げられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物において、耐熱性、耐
衝撃性、耐クラック性、耐湿性等において高い水準の性
能を示すエポキシ樹脂組成物を得るためには、全硬化剤
中、本発明のフェノールアラルキル樹脂を少なくとも１
０重量％以上、好ましくは３０〜１００重量％含有する
ことが必要である。また、エポキシ樹脂に対する量は特
に限定されないが、通常、エポキシ樹脂のエポキシ当量
に対して、硬化剤の活性水素が0.5 〜1.5 、好ましくは
0.8 〜1.2 当量になるような量で使用すれば良い。

【００２５】本発明のフェノールアラルキル樹脂を用い
て、各種の硬化物を得るに際して、必要に応じて無機充
填剤や各種添加剤を配合することができる。本発明の新
規なフェノールアラルキル樹脂の硬化剤としての特徴
は、これらの各種添加剤を添加した場合でも発揮され、
優れた性能を有する樹脂組成物を得ることができる。半
導体封止材料として、無機充填剤等を用いるのは周知で
ある（例えば、エポキシ樹脂の高機能化と用途展開；７
９〜８１ページ（株）ＣＭＣ発行（１９８３年２月８
日）、電子材料（工業調査会発行）１９８９年１２月
号、２７〜３１ページに掲載された「パッケージング材
料の動向」）。本発明で好ましく使用される無機充填剤
としては、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ
素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイ
カ、クレー、チタンホワイト等の粉体；ガラス繊維、カ
ーボン繊維等の繊維体が例示される。これらの中で熱膨
張率と伝導率の点から、結晶性シリカおよび／または溶
融性シリカが好ましい。さらに、樹脂組成物の成形時の
流動性を考えると、その形状は球形、または球形と不定
形の混合物が好ましい。無機充填剤の配合量は、エポキ
シ樹脂および硬化剤の合計量１００重量部に対して１０
０〜９００重量部であることが必要であり、好ましくは
２００〜６００重量部である。

【００２６】また上記の無機充填剤は、機械的強度、耐
熱性の点から、樹脂との接着性向上の目的でカップリン
グ剤を併用することが好ましく、かかるカップリング剤
としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系お
よびジルコアルミネート系等のカップリング剤を使用す
ることができる。その中でもシラン系カップリング剤が
好ましく、特に、エポキシ樹脂と反応する官能基を有す
るシラン系カップリング剤が最も好ましい。このような
シラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げること
ができ、これらの１種類または２種類以上が使用され
る。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機充填
剤表面に吸着ないしは反応により固定されていることが
好ましい。

【００２７】本発明において、樹脂組成物を硬化するに
あたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。か
かる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２
−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の
アミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテト
ラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザービシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体があ
る。上記硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を併
用してもよく、また、これら硬化促進剤の配合量はエポ
キシ樹脂および硬化剤の合計量１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

【００２８】この樹脂組成物には、上記各成分の他、必
要に応じて、脂肪酸、脂肪酸塩、ワックスなどの離型
剤；ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤；カー
ボンブラック等の着色剤、各種シリコーンオイル等を配
合し、混合・混練し、成形材料とすることができる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例および使用例により詳
細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるも
のではない。 実施例１ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置にα，α’−ジメトキシ−
ｐ−キシレン２４９ｇ（１．５ｍｏｌ）とα−ナフトー
ル１０８０ｇ（７．５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．
６７ｇ（０．０５％）を装入し、攪拌を行いながら１５
０〜１６０℃で４時間反応を行った。生成するメタノー
ルは、順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、
未反応ナフトールを減圧蒸留により除去し、一般式
（１）の構造を持つ４７０ｇのα−ナフトールアラルキ
ル樹脂を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
による樹脂の組成（Ａｒｅａ％）は、ｍ＝１（一般式
（１）において、繰り返し単位数が１である化合物を言
う、以下、繰り返し単位数が２以上の化合物についても
同様に略称した）が６１．５％、ｍ＝２が１８．２％、
ｍ＝３が８．７％、ｍ≧４が１１．６％であった。この
樹脂のヒドロキシ当量は、２０７．２ｇ／ｅｑであっ
た。また、軟化点は７２℃であった。

【００３０】実施例２ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置にα，α’−ジヒドロキシ
−ｐ−キシレン２０７．３ｇ（１．５ｍｏｌ）とβ−ナ
フトール２１６０ｇ（１５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸
１．１８ｇ（０．０５％）を装入し、攪拌を行いながら
１５０〜１６０℃で４時間反応を行った。生成する水
は、順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未
反応ナフトールを減圧蒸留により除去し一般式（１）の
構造を持つ４３８ｇのβ−ナフトールアラルキル樹脂を
得た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成
は、ｍ＝１が８３．４％、ｍ＝２が９．２％、ｍ＝３が
４．６％、ｍ≧４が２．８％であった。この樹脂のヒド
ロキシ当量は、２０２．６ｇ／ｅｑであった。また軟化
点は４２℃であった。

【００３１】実施例３ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置にα，α’−ジメトキシ−
ｐ−キシレン２４９ｇ（１．５ｍｏｌ）とｏ−フェニル
フェノール１２７５ｇ（７．５ｍｏｌ）、メタンスルホ
ン酸７．６２ｇ（０．５％）を装入し、攪拌を行いなが
ら１５０〜１６０℃で４時間反応を行った。生成するメ
タノールは、順次トラップし、系外へ除去した。反応終
了後、未反応ｏ−フェニルフェノールを減圧蒸留により
除去し、一般式（１）の構造を持つ４８２ｇのｏ−フェ
ニルフェノールアラルキル樹脂を得た。高速液体クロマ
トグラフィーによる樹脂の組成は、ｍ＝１が６１．８
％、ｍ＝２が１７．９％、ｍ＝３が８．５％、ｍ≧４が
１１．８％であった。 この樹脂のヒドロキシ当量は、
２５３．２ｇ／ｅｑであった。また軟化点は６４℃であ
った。

【００３２】実施例４ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置にα，α’−ジヒドロキシ
−ｐ−キシレン２０７．３ｇ（１．５ｍｏｌ）とｐ−フ
ェニルフェノール２５５０ｇ（１５ｍｏｌ）、メタンス
ルホン酸１．３８ｇ（０．０５％）を装入し、攪拌を行
いながら１５０〜１６０℃で４時間反応を行った。生成
する水は、順次トラップし、系外へ除去した。反応終了
後、未反応ｐ−フェニルフェノールを減圧蒸留により除
去し、一般式（１）の構造を持つ４５３ｇのｐ−フェニ
ルフェノールアラルキル樹脂を得た。高速液体クロマト
グラフィーによる樹脂の組成は、ｍ＝１が８３．６％、
ｍ＝２が９．４％、ｍ＝３が４．１％、ｍ≧４が２．９
％であった。この樹脂のヒドロキシ当量は、２４８．６
ｇ／ｅｑであった。また軟化点は４２℃であった。

【００３３】使用例１〜４ ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノ
ールＦ）型エポキシ（商品名：エピコート８０７、油化
シェルエポキシ製）に対する硬化剤として、実施例１〜
４で得られた樹脂を表１に示す条件で配合し、その混合
物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定した。表
１にその結果を示す。なお、表１、表２および表３にお
ける各種物性は、つぎの方法で測定した。 ＨＤＴ（熱変形温度）； JIS K-7207 Ｔｇ（ガラス転移温度）；TMA 法（島津 TMA-システム
DT-30 で測定 曲げ強度および弾性率 ; JIS K-7203 引張り強度、弾性率および伸び; JIS K-7113 煮沸吸水率(D-2/100); 100℃の沸騰水中で2 時間煮沸後
の重量増加を測定。 吸水率（％）；65℃、95% の恒温恒湿槽に168 時間放置
後の重量増加を測定。

【００３４】比較例１ 使用例１〜４における硬化剤をフェノールノボラック樹
脂（商品名：ＢＲＧ”５５８、昭和高分子製）に代えて
表１の様に配合し、その混合物を注型加工して硬化物を
得た。表１にその結果を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】使用例５〜１６、１７〜２８ 実施例１、２で得られたナフトールアラルキル樹脂を硬
化剤として単独であるいは他の硬化剤と併用し、各種エ
ポキシ化物と表２に示す重量部で配合し、さらに硬化促
進剤として２−ウンデシルイミダゾール１重量部を加
え、１２０℃において溶融混練した配合物を得た。この
配合物を１４５℃で２時間、更に１７０℃で２．５時間
硬化させた。こうして得られた硬化物についての物性を
測定し、結果を表２に示した。また、実施例３、４で得
られたフェニルフェノールアラルキル樹脂を用いて、同
様にして得られた硬化物の物性を測定した。結果を表３
に示す。なお、表２および表３において使用したエポキ
シ樹脂は次の通りである。 （Ａ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから誘導されたエポキシ樹脂；商品名エピコート８２
８（油化シェル化学製、エポキシ当量１８９）。 （Ｂ）フェノールノボラック樹脂から誘導されたエポキ
シ樹脂；商品名ＤＥＮ−４３１（ダウ社製、エポキシ当
量１７９）。 （Ｃ）オルソクレゾールノボラック樹脂から誘導された
エポキシ樹脂；商品名ＥＯＣＮ−１０２Ｓ（日本化薬
製、エポキシ当量２１８）。 （Ｄ）４，４’−メチレンジアニリンから誘導されたエ
ポキシ樹脂；アラルダイトＭＹ−７２０（チバガイギー
社製、エポキシ当量１２２）。 （Ｅ）フエノールアラルキル樹脂エポキシ化物；次のよ
うに合成した合成品を用いた。 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置にα，α’−ジメトキシ−
ｐ−キシレン２５０ｇ（１．５ｍｏｌ）、フェノール８
４７ｇ（９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１．１ｇ
を挿入し、攪拌を行いながら１３０〜１５０℃で３時間
反応を行った。生成するメタノールは順次トラップし、
系外へ除去した。 反応終了後、未反応フェノールを減
圧蒸留により除去し、３９３ｇのフェノールアラルキル
樹脂を得た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の
組成はｍ＝１が６０．３％、ｍ＝２が２４．３％、ｍ＝
３が９．２％、ｍ≧４が６．２％であった。この樹脂３
９３ｇとエピハロヒドリン１１００ｇ（１１．９ｍｏ
ｌ）を混合し、攪拌器、ディーンスターク共沸トラップ
および滴下ロートを装着した反応容器に装入した。この
混合物を攪拌しながら１１５〜１１９℃に昇温した後、
同温度を保ちながら４０％水酸化ナトリウム水溶液２７
５ｇを４時間で滴下した。このとき共沸するエピハロヒ
ドリンは、連続的に反応器中に戻し、水は系外に分離回
収した。滴下終了後、共沸により水が留出しなくなっ
て、反応が終了する。この後、過剰のエピハロヒドリン
を減圧蒸留により除去し、反応生成物をメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）１５００ｇに溶解して、少過剰の
水酸化ナトリウムおよび副生する塩化ナトリウムを濾過
した。更に３００ｇの水で２回水洗した後、ＭＩＢＫを
減圧蒸留で除去して、黄色油状のエポキシ樹脂を４６５
ｇ得た。エポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑであった。
（Ｆ）レゾルシンアラルキル樹脂エポキシ化物；次のよ
うに合成した合成品を用いた。攪拌器、温度計、ディー
ンスターク共沸トラップ、および冷却器を装着した反応
装置にα，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン２５０ｇ
（１．５ｍｏｌ）、レゾルシン１６５０ｇ（１５ｍｏ
ｌ）、メタンスルホン酸０．２ｇを挿入し、攪拌を行い
ながら１３０〜１５０℃で３時間反応を行った。生成す
るメタノールは順次トラップし、系外へ除去した。 反
応終了後、未反応レジルシンを減圧蒸留により除去し、
４５２ｇのレゾルシンアラルキル樹脂を得た。高速液体
クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、ｍ＝１が６
０．３％、ｍ＝２が２４．３％、ｍ＝３が９．２％、ｍ
≧４が６．０％であった。この樹脂４５２ｇとエピハロ
ヒドリン１１００ｇ（１．９ｍｏｌ）を混合し、攪拌
器、ディーンスターク共沸トラップおよび滴下ロートを
装着した反応容器に装入した。この混合物を攪拌しなが
ら１１５〜１１９℃に昇温した後、同温度を保ちながら
４０％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇを４時間で滴下
した。このとき共沸するエピハロヒドリンは、連続的に
反応器中に戻し、水は系外に分離回収した。滴下終了
後、共沸により水が留出しなくなって、反応が終了す
る。この後、過剰のエピハロヒドリンを減圧蒸留により
除去し、反応生成物を酢酸エチル１５００ｇに溶解して
少過剰の水酸化ナトリウムおよび副生する塩化ナトリウ
ムを濾過した。 更に３００ｇの水で２回水洗した後、
酢酸エチルを減圧蒸留で除去して、黄色油状のエポキシ
樹脂を５４６ｇ得た。エポキシ当量は１５９ｇ／ｅｑで
あった。

【００３７】比較例２〜４ エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｃ）、（Ｆ）について、硬化剤
にフェノールノボラック樹脂、あるいは４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を用い、実施例と同
様に硬化物を得てその物性を測定した。その配合および
結果を表３に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】 （表２および表３の注） エポキシ樹脂（Ａ）：エピコート828 （油化シェル製、エポキシ当量189 ） 〃 （Ｂ）：ＤＥＮ−431 （ダウ社製、エポキシ当量179) 〃 （Ｃ）：ＥＯＣＮ-102S(日本化薬、エポキシ当量218) 〃 （Ｄ）：アラルダイトMY-720 (チバガイギー社製、エポキシ当量 122） 〃 （Ｅ）：フェノールアラルキル樹脂エポキシ化物（合成品、エポ キシ当量227 ） 〃 （Ｆ） レゾルシンアラルキル樹脂エポキシ化物（合成品、エポ キシ当量159 ） ＢＲＧ♯５５８ ： フェノールノボラック樹脂（昭和高分子製、ビドロキシ 当量104) ＤＤＳ ： 4,4'- ジアミノジフェニルスルホン いずれの使用例においても硬化促進剤として２−ウンデ
シルイミダゾール（Ｃ ¹¹Ｚ）を１部使用した。

【００４１】使用例２９〜４０ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名ＥＯ
ＣＮ−１０２０，日本化薬製）に対する硬化剤として、
実施例１、２で得られた樹脂を単独あるいはフェノール
ノボラック樹脂と併用し、更に無機充填剤その他の添加
物を表４に示す条件で配合し、その混合物を注型加工し
て得られる硬化物の物性を測定した。表４にその結果を
示す。また、実施例３、４で得られた樹脂を用いて同様
に表５に示す硬化物を得て、その物性を測定した。表５
にその結果を示す。物性の測定は表４および５に示す組
成で得られた成形用樹脂組成物を用いてトランスファー
成形（１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ² 、３分間）により、
物性測定用の試験片を成形した。またフラットパッケー
ジ型半導体装置用リードフレームの素子搭載部に、試験
用素子（10mm×10mm角）を搭載した後トランスファー成
形（１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ² 、３分間）により、試
験用半導体装置を得た。これらの試験用成形物は、各試
験を行う前に、１８０℃で６時間、後硬化を行った。

【００４２】比較例５、６ 使用例２９〜４０における硬化剤をフェノールノボラッ
ク樹脂に代えて、同様に硬化物を得て、その物性を測定
した。表４、５にその結果を示す。なお、表４および５
において、各種物性は、つぎの方法で測定した。 ガラス転移温度；TMA 法（島津 TMA-システムDT-30 で
測定） 曲げ強度および弾性率 ; JIS K-6911 引張り強度、弾性率および伸び; JIS K-7113 吸水率（％）；65℃、95% の恒温恒湿槽に168 時間放置
後の重量増加を測定。 Ｖ．Ｓ．Ｐテスト；試験用の半導体装置を65℃、95% の
恒温恒湿槽に168 時間放置した後、直ちに215 ℃のフロ
ナート液 (住友スリエム（株）製。ＦＣ−７０）に投
入、パッケージ樹脂にクラックが発生した半導体装置の
数を数えた。試験値を分数で示し、分子はクラックの発
生した半導体装置の数、分母は試験に供した半導体装置
の総数である。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】（表４および５の注） ・エポキシ樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（ＥＯＣＮ-102S日本化薬（株）製） ・フェノール化合物；ノボラック型フェノール樹脂（Ｐ
Ｎ−８０、日本化薬（株）製） ・無機充填剤；球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、
（株）マイクロン製）５０重量部と不定形溶融シリカ
（ヒューズレックスＲＤ−８（株）龍森製）５０重量部
との混合物 ・シランカップリング剤；（ＳＺ−６０８３、東レダウ
コーニングシリコーン（株）製）

【００４６】使用例４１ 実施例１で得られた樹脂を、表６の条件でヘキサメチレ
ンテトラミンと溶融混練して硬化物を得た。この硬化物
の示差熱分析および熱重量分析を行った。表６にその結
果を示す。

【００４７】比較例７ 使用例４１における樹脂をフェノールノボラック樹脂
（商品名：ＢＲＧ５５８、昭和高分子製）に代えて硬化
物を得た。この硬化物の示差熱分析および熱重量分析を
行った。表６にその結果を示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】比較例８ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置にα，α’−ジヒドロキシ
−ｐ−キシレン１３８ｇ（１ｍｏｌ）とβ−ナフトール
３６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．５ｇ
を装入し、攪拌を行いながら１５０〜１６０℃で４時間
反応を行った。生成する水は、順次トラップし、系外へ
除去した。反応終了後、未反応のナフトールを減圧蒸留
により除去し、一般式（１）の構造を持つ３４５ｇのβ
−ナフトール樹脂を得た。 高速液体クロマトグラフィ
ーによる樹脂の組成（Ａｒｅａ％）は、ｍ＝１が３８．
８％、ｍ＝２が２６．２％、ｍ＝３が１５．４％、ｍ≧
４が１９．９％であった。この樹脂のヒドロキシ当量
は、２２９ｇ／ｅｑであった。また軟化点は１０５℃で
あった。

【００５０】比較例９ α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン１３８ｇ（１ｍ
ｏｌ）に変えてｐ−フェニルフェノール２５５ｇ（１．
５ｍｏｌ）を比較例８と同様に反応させたところ２８８
ｇのｐ−フェニルフェノール樹脂を得た。 高速液体ク
ロマトグラフィーによる樹脂の組成（Ａｒｅａ％）は、
ｍ＝１が１８．２％、ｍ＝２が１５．４％、ｍ＝３が１
２．４％、ｍ≧４が５４％であった。この樹脂のヒドロ
キシ当量は、２４５ｇ／ｅｑであった。また軟化点は１
３１℃であった。

【００５１】実施例５、６、比較例１０、１１ 〔配合、混練性および流れ性試験〕ｏ−クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂（商品名ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、日本
化薬（株）製）に対する硬化剤として実施例１、４で得
られた樹脂および比較として比較例８、９で得られた樹
脂を用い、更に無機充填剤その他の添加物を表７に示す
条件で配合、ロール混練し、その配合、混練性を見た。
また、この作業で得られた成形用樹脂組成物を用いて流
れ性およびクラフトパッケージ型半導体装置用リードフ
レームの素子搭載部に試験用素子（１０ｃｍ×１０ｃｍ
角）を搭載した後、トランスファー成形（１８０℃、３
０ｋｇ／ｃｍ²、３分間）により試験用半導体装置を得
た。この試験用半導体装置の解析を行ってリード線変形
または切断の有無および充填不良の個数、分母は成形を
行った総数を示した。

【００５２】

【表７】

【００５３】（表７の注）エポキシ樹脂、無機充填剤お
よびその他の添加剤は使用例２９〜４０（表４、５）と
同じである。 配合、混練：９０℃の熱ロールで３分間混練した。この
時の状態を目視で観察し評定を行った。 ○ −− 樹脂がすみやかに溶解し、良好な混練状態を
示した。 △ −− 樹脂の溶融が不十分であり、完全な混練状態
がとれなかった。 × −− 樹脂が溶解せず、未溶解部分が残った。

【００５４】

【発明の効果】本発明によって提供される低軟化点フェ
ニルフェノールアラルキル樹脂を硬化剤成分とするエポ
キシ樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、耐クラック性、
耐湿性および作業性等において良好な性能を示すことか
ら、各種マトリックス樹脂として極めて有用性の高いも
のが提供できる。このことは、従来性能的に一長一短が
あるために使用が制限されていた半導体封止材分野にお
いて、その貢献するところは大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−215838 (32)優先日 平２(1990)８月17日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−237182 (32)優先日 平２(1990)９月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−237183 (32)優先日 平２(1990)９月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 北原 幹夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 久保 隆幸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 鳥飼 基之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 朝比奈 浩太郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 田中 淳介 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは 【化２】 を示す）で表される繰り返し単位を有し、末端は必ず−
   Ｘ−Ｈであり、かつ、軟化点１００℃以下であることを
   特徴とする低軟化点フェニルフェノールアラルキル樹
   脂。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
   有するフェニルフェノールアラルキル樹脂において、下
   記一般式（２） 【化３】 （式中、Ｘは前記一般式（１）の場合と同じである）で
   表されるビスフェノール成分を４０％以上含み、かつ軟
   化点１００℃以下であることを特徴とする請求項１記載
   の低軟化点フェニルフェノールアラルキル樹脂。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂および硬化剤を含有してな
   るエポキシ樹脂組成物において、硬化剤成分に請求項
   （１）または（２）記載の低軟化点フェニルフェノール
   アラルキル樹脂を全硬化剤成分中１０〜１００重量％含
   有することを特徴とする耐熱性、耐湿性、作業性に優れ
   たエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を用
   いる半導体封止材料。