JPH08333442A - コポリエステル組成物 - Google Patents

コポリエステル組成物

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JPH08333442A
JPH08333442A JP8156318A JP15631896A JPH08333442A JP H08333442 A JPH08333442 A JP H08333442A JP 8156318 A JP8156318 A JP 8156318A JP 15631896 A JP15631896 A JP 15631896A JP H08333442 A JPH08333442 A JP H08333442A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐衝撃性と透明性を有するシクロブタ
ンジオールコポリエステルを提供する。 【解決手段】 重縮合反応条件下、重縮合触媒の存在下
にて、（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸また
はそのアルキルエステルまたは無水物、（ｂ）少なくと
も１種の２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シ
クロブタンジオール、並びに（ｃ）１，３−プロパンジ
オール及び／または１，４−ブタンジオールを含むモノ
マーを接触させることからなる非晶質コポリエステルの
調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐衝撃性と
透明性を有するシクロブタンジオールコポリエステルに
関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐衝撃性と透明性を有するシクロブタンジオールコポ
リエステルを提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、非晶質
コポリエステルは、重合条件下、重縮合触媒の存在下に
て、以下のモノマー即ち、ａ）芳香族ジカルボン酸また
はそのエステルまたは無水物、ｂ）２，２，４，４−テ
トラアルキル−１，３−シクロブタンジオール、並びに
ｃ）１，３−プロパンジオール及び／または１，４−ブ
タンジオールを接触させて調製される。モノマーａ）は
好ましくは芳香族Ｃ8-22ジカルボン酸であり、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸及び２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、これらのアルキルジエステル（例えば、
ジメチル、ジエチル及びジプロピルジエステル）、並び
にこれらの無水物（例えば無水フタル酸）が含まれる。
テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸誘導体やテレフ
タル酸が好適である。モノマーｂ）は好ましくはアルキ
ル基が各々Ｃ1-8 、好ましくはメチルまたはエチルであ
る２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブ
タンジオールであり、各アルキルがメチルのものが最も
好適である。
【０００４】得られるコポリエステルはランダムコポリ
マーであり、成形しても非晶質であり、かつ約５０未満
の黄変指数を有する。好適なテレフタル酸コポリエステ
ルは、
【化２】 （式中、Ｒは１，３−トリメチレンまたは１，４−テト
ラメチレンであり、ｘ：ｙは４０：６０〜９０：１０の
範囲内にある）で表される構造を有する。
【０００５】優れた熱及び衝撃特性を有するため、シク
ロブタンジオール：１，３−プロパンジオール及び／ま
たは１，４−ブタンジオールのモル比が４５：５５〜８
５：１５の組成物が好適である。所望の非晶質コポリエ
ステルを得るためには、水酸基の相対位置を基準にした
モノマーｂ）中のシクロブチル環のシス／トランス異性
体比は、適切には３３：６７〜６７：３３、好ましくは
４０：６０〜６０：４０、最も好ましくは４５：５５〜
５５：４５である。本発明のコポリエステルは、（ａ）
ジオールを、触媒の存在下にてジカルボン酸ジエステル
と反応させるエステル交換重縮合、あるいは（ｂ）ジオ
ールを、任意に触媒の存在下にてジカルボン酸と反応さ
せる脱水重縮合、によって実施可能な縮合重合にて調製
することができる。重縮合反応に適した触媒は数多くあ
り、ナトリウム及びカルシウム等のアルカリ及びアルカ
リ土類金属、チタン、マンガン、コバルト及び亜鉛等の
第一遷移金属系列、並びにアンチモン、スズ、鉛及びゲ
ルマニウム等の第IIA-VA族元素等の化合物及び塩が含ま
れる。リン酸及びトルエンスルホン酸等の無機及び有機
酸触媒も含まれる。
【０００６】本発明のコポリエステルの調製に適した触
媒は、スズ、マンガン、亜鉛、コバルト及びチタンの化
合物である。スズ触媒を単独で用いるか、あるいは共触
媒と併用するのが特に好ましい。これは、シクロブタン
ジオールとの反応速度が速く、１，３−プロパンジオー
ルまたは１，４−ブタンジオールと低着色性のコポリマ
ーを生成するためである。スズ触媒の例としては、酸化
ジブチルスズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ジブチルスズ
ジメトキシド、スズイソプロポキシド、酢酸トリブチル
スズ、酸化ジオクチルスズ、二塩化ジメチルスズ、酢酸
トリフェニルスズ、スズアミルオキシド、ビス（２−エ
チルヘキサン酸）ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチル
スズ、塩化スズ、酸化カリウムスズ、酸化スズ、ビス
（酸化トリブチルスズ）等が挙げられる。
【０００７】エステル交換共重縮合は、過剰のジオール
をジカルボン酸ジエステル及び触媒と、エステルから誘
導されるアルコール（通常はメタノール、エタノールま
たはフェノール）を留去するのに十分な温度にて加熱
し、次いで十分に減圧及び加熱して過剰のジオールを留
去することにより実施が可能である。本発明のシクロブ
タンジオールコポリエステルの場合では、対応するアル
コールの７０％以上を除去する第一工程には約１８０〜
約２５０℃の温度が適切であり、第二（減圧）工程に
は、約１mmHg未満、好ましくは約０．５mmHg未満に減圧
されれば約２５０℃を越える温度が好適である。共重合
は従来の反応器を用いてバッチ毎に、あるいは押出機を
用いて連続的に行うことができる。真空及び／または不
活性ガス流下にて、粒状または粉末状のポリマーを加熱
する固相処理等の新たな追加工程にて、ポリマーの分子
量をさらに増大させることは常法である。本発明の非晶
質コポリマーでは、特に処理温度がコポリマーのガラス
転移温度を約２０℃以上越えることがなく、好ましくは
コポリマーのガラス転移温度以下の温度に維持されるの
であれば、このような固相後処理を利用することができ
る。必要ならば、コポリマーのＴｇよりも少なくとも２
０℃以上高い温度にて、後処理を押出機内で溶融状態に
て行うことも可能である。
【０００８】（例えば、ジオールとジカルボン酸ジエス
テルを用いる）エステル交換共重縮合は、各種方法にて
実施が可能であり、まずシクロブタンジオールとジエス
テルをスズ触媒と反応させ、次いで１，３−プロパンジ
オール及び／または１，４−ブタンジオール並びに任意
にチタンブトキシド等の触媒を添加して減圧工程を行う
方法や、シクロブタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール及び／または１，４−ブタンジオールとジエステル
をスズ触媒またはスズ／チタン触媒と反応させて減圧工
程を行う方法が含まれる。ポリマー中に含まれるシクロ
ブタンジオール：１，３−プロパンジオール及び／また
は１，４−ブタンジオールの所望のモル比は、最初のモ
ノマー投入量を調整することによって得られる。ポリマ
ー中のこのＣＢＤＯ／ジオールモル比は、反応器に投入
されるＣＢＤＯ／ジオールモル比とほぼ一致することが
判明している。重合の初期には、ジオール（シクロブタ
ンジオールと１，３−プロパンジオール及び／または
１，４−ブタンジオール）が過剰に存在することが望ま
しい。ジエステルに対するジオールの過剰分は、通常、
ジエステル１モルに対して５〜１５０％モルあるいはそ
れ以上、好ましくは１０〜１００％モル、最も好ましく
は２０〜３０％モルである。過剰のジオールをその後の
工程にて除去し、高分子量ポリマーを得る。
【０００９】脱水重縮合の場合、反応温度は通常２００
℃を越え、好ましくは２５０℃を越える。少なくとも反
応の初期工程を加圧下にて行い、モノマーの損失を防ぐ
のが望ましい。通常、ジオールの過剰分は約２〜約３０
モル％であるのが好適である。重合反応時には、安定剤
や他の添加剤を反応に加えたりポリマーに添加したりす
ることができる。「非晶質」とは、本発明のコポリマー
が、通常の成形条件下にて成形した後、明確な融点（示
差走査熱量測定にて測定、１０℃／分）を示さないこと
を意味する。さらに、本発明のコポリエステルは、塩化
メチレン及びクロロホルム等のクロロ炭化水素溶剤に室
温で溶解するものである。一方、２，２，４，４−テト
ラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール及び１，４−ブタンジオールのホモポリ
マー、並びにある種の結晶性ＣＢＤＯ／ＰＤＯ及びＣＢ
ＤＯ／ＢＤＯコポリマーは、通常この種の溶剤にはほと
んど溶解しない。結晶性または結晶化可能なポリマー
が、通常は著しく不透明であるのに対し、本発明の非晶
質ポリマーは、通常、透明なまたはわずかに不透明なガ
ラスである。
【００１０】１，３−プロパンジオールまたは１，４−
ブタンジオールモノマーを含有するシクロブタンジオー
ルコポリエステルの利点は、エチレングリコールを含有
するシクロブタンジオールコポリエステルに比べて、比
較的低着色性である点にある。前記エチレングリコール
を含有するシクロブタンジオールコポリエステルでは、
３mmのディスクで測定した黄変指数（ＡＳＴＭ Ｄ−１
９２５）が高い値を示す傾向がある（実施例３の第２表
を参照）。本発明のコポリマーの黄変指数は、好ましく
は約５０未満であり、最も好ましくは約２０未満であ
る。好適なコポリエステルは、高分子量を有し、最も好
ましくは固有粘度（ＩＶ）（室温にてヘキサフルオロイ
ソプロパノール中にて測定）が少なくとも約０．５、好
ましくは約０．６〜約１．０のものである。好適なコポ
リエステルは、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ（厚さ３
mm）が２．７ジュール／２５．４mmノッチより大きく、
最も好ましくは４ジュール／２５．４mmノッチより大き
く、かつガラス転移温度が約８０より高い、最も好まし
くは約１００℃より高いものである。本発明のコポリエ
ステルは、透明性、成形時の低収縮性、耐候性及び強靱
性が求められる成形物品（例えば、レンズ、窓ガラス、
包装材料及びコンパクトディスク）の調製に用いること
が可能である。本発明のコポリエステルは、ＡＢＳ、ポ
リカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）及び
ポリ（トリメチレンテレフタレート）等の他のポリマー
とも配合可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】実施例１ 触媒の反応性 攪拌機、目盛り付きディーンスターク(Dean-Stark)トラ
ップ及び水冷凝縮器を備えた２５０ml三ッ口反応フラス
コに、ジメチルテレフタレート（０．１０モル、１９．
４ｇ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シク
ロブタンジオール（０．１２モル、１７．０６ｇ）、触
媒（第１表参照）及びイルガノックス(Irganox) １０９
８フリーラジカル安定剤０．０３５ｇを投入した。混合
物をアルゴンにて４回脱気し、次いで大気圧にて油浴中
で２４０℃（油浴温度）に加熱した。各時点にて、トラ
ップに回収されたメタノールの量を測定した。メタノー
ルの計算収量は８．１mlである。各種触媒を用いた場合
のメタノールの収量を第１表に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】結果から明らかなように、シクロブタンジ
オールモノマーを用いた場合、スズ触媒の重合活性が最
も高い。コバルト、マンガン及び亜鉛触媒は、いくぶん
反応性に劣る。しかしながら、シクロブタンジオールに
対して活性の低い触媒（例えば、チタンテトラブトキシ
ド）は、活性の高い触媒と併用することができる。
【００１４】実施例２ エチレングリコールとのコポリエステル 上述の酢酸コバルト触媒との反応にエチレングリコール
（１．８６ｇ、０．０３モル）を加え、大気圧にて２４
０℃の油浴中で加熱した。３時間後、メタノールをさら
に２．６ml留去した。次いで反応を真空下にて２６０℃
で続けた。約５時間後、いくぶん増粘が認められたが、
混合物は比較的低分子量の攪拌可能な液体状態であっ
た。チタンテトラブトキシド（０．００６９ｇ）を添加
したが、３時間後に明らかな粘度上昇は認められなかっ
た。最終ポリマーは、青味をおび、ＩＶは０．１８であ
った。同様に、上述の酢酸亜鉛触媒との反応にエチレン
グリコール（１．８６ｇ、０．０３モル）を加えた。２
４０℃で４時間加熱した後、メタノールをさらに２．５
ml回収した。次いで真空下、２６０℃にて合計約１２時
間加熱し、ＩＶが０．２２の黄色ポリマーを得た。同様
に、上述の酢酸マンガン触媒との反応にエチレングリコ
ール（１．８６ｇ、０．０３モル）を加え、２４０℃で
４時間加熱した後、メタノールをさらに２．９ml回収し
た。反応混合物は青味をおびた黄色に変化した。次いで
真空下、２６０℃にて約４時間加熱し、ＩＶが０．１３
の濃琥珀色ポリマーを得た。結果から明らかなように、
エチレングリコールコモノマーを用いた場合、色及び分
子量に関して低品質のコポリマーが得られた。最終コポ
リマーの分子量に関してはスズ触媒が良好であったが、
非常に黄色のポリマーが生成した（第２表参照）。
【００１５】実施例３ コポリエステルの調製 攪拌機及び蒸留ヘッドを備えた１リットル三ッ口反応フ
ラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ、１５５．
３６ｇ、０．８０モル、９９％）、２，２，４，４−テ
トラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＣＢＤ
Ｏ、９１．０１ｇ、０．６４モル、シス：トランス比が
約４８：５２）、イルガノックス(Irganox) １０９８安
定剤（０．２５５５ｇ）及び酸化ジブチルスズ（０．１
２７ｇ、０．４８５ミリモル）を投入し、混合物をアル
ゴンにて脱気し、次いで油浴中にて約２３５〜２５０℃
で約５．５時間加熱してメタノール（約３５ｇ）を留去
し、次いで室温まで冷却した。１，３−プロパンジオー
ル（Ｐ、２７．４３ｇ、０．３６モル、蒸留済）とチタ
ンテトラブトキシド（０．５３５ｇ、０．１５４ミリモ
ル、９９％）を反応混合物に添加し、フラスコ及び内容
物をアルゴンにて脱気し、内容物を約２３０〜２５０℃
で約６時間加熱してメタノール（約１３．９ｇ）を留去
した。反応混合物を室温まで冷却した。蒸留ヘッドを、
ドライアイスで冷却する回収フラスコを備えたショート
パス真空蒸留装置に取り替えた。反応混合物を油浴中に
て約２６０℃へ加熱した。圧力を約１５分かけて約１mm
Hg未満まで徐々に減圧し、次いで反応混合物を完全真空
下にて約７時間加熱し、粘性透明ポリマーを得た。ポリ
マーを細断して回収し、塩化メチレンに溶解させて濾過
し、混合機内のメタノール（少量の２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール安定剤を含む）中へ凝析さ
せ、ポリマーをメタノールで二回洗浄し、真空乾燥器中
にてＮ2 流で乾燥させた。ポリマーの固有粘度（ヘキサ
フルオロイソプロパノール溶液中）は０．７８であっ
た。核磁気共鳴分析より、最終ポリマーにはＣＢＤＯ／
ＰＤＯ単位が６４：３６のモル比にて含まれていること
が判明した。この比は、反応器に投入されたモノマーの
モル比と実質的に同一である。本発明の他の重合及び比
較重合を第２表に示す。試験４、６〜８、１０〜１３、
１５及び１８では、ノッチ付きアイゾッド衝撃試験にて
優れた耐衝撃性が認められた。
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】
【表註】ａ）投入モル量。ＤＭＴ＝テレフタル酸ジメチ
ル、ＣＢＤＯ＝２，２，４，４−テトラメチル−１，３
−シクロブタンジオール、Ｐ＝１，３−プロパンジオー
ル、Ｂ＝１，４−ブタンジオール、Ｅ＝エチレングリコ
ール。 ｂ）ＤＭＴ０．３７５モル及びイソフタル酸ジメチル
０．１２５モル。 ｃ）２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（Ｎ）
０．３０モル。 ｄ）ＤＭＴ０．４７モル及びＮ０．１０モル。 ｅ）単離したポリマーをＮＭＲにて測定。括弧内の値は
反応器へ投入した量に基づいて計算したもの。 ｆ）Ａ１＝酸化ジブチルスズとチタンテトラブトキシド
触媒。全試薬を最初に反応器に投入し、大気圧にてメタ
ノールを留去した。次いで反応生成物を真空下で加熱し
た。Ａ２＝酸化ジブチルスズ触媒をＣＢＤＯ及びＤＭＴ
と共に最初に反応器に投入し、大気圧にてメタノールを
留去した。ジオール及びチタンテトラブトキシド触媒を
反応器に添加し、さらにメタノールを留去した。次いで
反応生成物を真空下で加熱した。Ｂ１＝酸化ジブチルス
ズ触媒のみを用いて方法Ａ１を行った。Ｂ２＝酸化ジブ
チルスズ触媒のみを用いて方法Ａ２を行った。 ｇ）室温におけるヘキサフルオロイソプロパノール中で
の固有粘度。 ｈ）示差走査熱量測定による。値は、試料を２度加熱し
て得られたもの。「Ａ」は、コポリマーが成形されても
非晶質であったこと及び／またはＤＳＣでの２度目の加
熱から実質的な溶融転移が認められなかったことを示
す。 ｉ）厚さ約３mmの圧縮成形試料を測定。ジュール／２
５．４mmノッチ。 ｊ）ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５。 ｋ）ポリマーは塩化メチレンに不溶またはごく一部のみ
溶解。 ｍ）出発モノマーのＧＣ分析に基づく。 ｎ）塩化メチレンに溶解性の画分。
【００１９】実施例４ １，４−ブタンジオールコポリエステル 本質的に実施例３と同様に、ＣＢＤＯと１，４−ブタン
ジオール（ＢＤＯ）をモノマー比７８／２２で用いて、
ＣＢＤＯ／ＢＤＯモル比が７８／２２、シス／トランス
比が約４９／５１、ＩＶが約０．７のポリマーを調製し
た。乾燥ポリマー（約３７０ｇ）を射出成形し（温度２
５０〜２７２℃、射出成形圧力７０００kPa 、４００rp
m 、金型温度５０℃）、わずかに黄色の透明な試験バー
を作製し、物理特性を測定した。物理特性を第３表に示
す。
【００２０】実施例５ 本質的に実施例３と同様に、ＣＢＤＯ（シス：トランス
比が約４７：５３）：１，３−プロパンジオールのモル
比が約７７：２３、テレフタル酸ジメチル１モル当たり
のジオールが約１．２５モルとなるような量のジオール
を用いて、複数のバッチにてコポリマーを調製した。触
媒には酸化ジブチルスズを使用した。塩化メチレン溶液
をメタノール中で凝析させてポリマーを回収し、１．４
kgのポリマーフラフを得た。各バッチの固有粘度は０．
５５〜１．１１の範囲にあり、これらを混合した。第一
画分（０．６kg）のＩＶは０．９６であり、黄変指数は
１８であった。第一材料の大部分を３mmの圧縮成形プラ
ックからチップに成形した。乾燥コポリマーフラフとチ
ップを射出成形し（チップの場合、バレル温度は３００
〜３３０℃、金型温度は８０℃）、透明な試験試料を作
製した。物理特性を第３表に示す。
【００２１】
【表４】
【００２２】
【表５】
【００２３】実施例６ 耐候性の比較 ＣＢＤＯ：ＰＤＯモル比が７８：２２である実施例５の
ＣＢＤＯコポリエステルを厚さ３mmのバーとディスクに
射出成形した。曇り度、光沢及び透過度の測定にディス
クを使用した。黄変指数（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５）
を、同一組成の２枚の圧縮成形ディスクについて測定し
た。比較例として、安定化していない市販のビスフェノ
ールＡに基づくポリカーボネートを適切な成形条件にて
同じ射出成形機を用いて成形したものを用意した。試料
パネルを促進耐候試験機にセットし、周囲温度（〜５０
℃）にてＵＶＡ−３４０ランプに暴露した。パネルを週
に２度回転させ、ランプの位置を４００時間毎に変え
た。２５００時間にわたって試験を行い、光学及び衝撃
特性に関するデータを所定の間隔にて収集した。結果を
第４表にまとめる。安定化していないポリカーボネート
と比較すると、安定化していないコポリエステルは紫外
線暴露ではあまり黄変せず、ノッチ付きアイゾッド耐衝
撃性でも値を維持していた。
【００２４】
【表６】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重縮合反応条件下、重縮合触媒の存在下
    にて、（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸また
    はそのアルキルエステルまたは無水物、（ｂ）少なくと
    も１種の２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シ
    クロブタンジオール、並びに（ｃ）１，３−プロパンジ
    オール及び／または１，４−ブタンジオールを含むモノ
    マーを接触させることからなる非晶質コポリエステルの
    調製方法。
  2. 【請求項２】 重縮合触媒がスズ化合物である請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）がテレフタル酸ジメチルであ
    り、成分（ｂ）が２，２，４，４−テトラメチル−１，
    ３−シクロブタンジオールであり、成分（ｃ）が１，３
    −プロパンジオールである請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 成分（ｂ）のシス：トランス異性体比
    が、３３：６７〜６７：３３の範囲内である請求項１〜
    ３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 成分（ｂ）：成分（ｃ）のモル比が４
    ５：５５〜８５：１５の範囲内である請求項１〜４のい
    ずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 モノマーを１８０〜２５０℃の範囲の温
    度にて少なくとも１時間接触させ、その際に副生成物の
    アルコールを留去し、減圧下にて過剰の２，２，４，４
    −テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオールを除
    去するのに有効な時間２００℃よりも高い温度にて反応
    生成物を加熱する、請求項１〜５のいずれか一項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 構造式 【化１】 （式中、ｘ：ｙは４０：６０〜９０：１０の範囲内にあ
    り、Ｒは１，３−トリメチレンまたは１，４−テトラメ
    チレンである）を有する非晶質ポリエステル組成物。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の非晶質ポリエステル
    と、ポリ（エチレンテレフタレート）及び／またはポリ
    （トリメチレンテレフタレート）との配合物。
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