JPH08335460A - リチウム二次電池用炭素材料の製造法及びリチウム二次電池用炭素材料を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用炭素材料の製造法及びリチウム二次電池用炭素材料を用いたリチウム二次電池Info
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- JPH08335460A JPH08335460A JP7140494A JP14049495A JPH08335460A JP H08335460 A JPH08335460 A JP H08335460A JP 7140494 A JP7140494 A JP 7140494A JP 14049495 A JP14049495 A JP 14049495A JP H08335460 A JPH08335460 A JP H08335460A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量、充放電サイクル特性及び急速充放電
特性に優れたリチウム二次電池を得るためのリチウム二
次電池用炭素材料の製造法及びリチウム二次電池用炭素
材料を用いたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 天然黒鉛粉末を濃硫酸と酸化剤の混液に浸漬
させ、硫酸を黒鉛結晶の層間に挿入した黒鉛層間化合物
を合成し、該黒鉛層間化合物を１５０〜５００℃の温度
で加熱して体積を元の天然黒鉛粉末の体積の１０倍以下
とするリチウム二次電池用炭素材料の製造法及び正極１
０、負極１１、電解液及びセパレータ１２を備え、かつ
負極１１に上記で得られたリチウム二次電池用炭素材料
を用いてなるリチウム二次電池。
特性に優れたリチウム二次電池を得るためのリチウム二
次電池用炭素材料の製造法及びリチウム二次電池用炭素
材料を用いたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 天然黒鉛粉末を濃硫酸と酸化剤の混液に浸漬
させ、硫酸を黒鉛結晶の層間に挿入した黒鉛層間化合物
を合成し、該黒鉛層間化合物を１５０〜５００℃の温度
で加熱して体積を元の天然黒鉛粉末の体積の１０倍以下
とするリチウム二次電池用炭素材料の製造法及び正極１
０、負極１１、電解液及びセパレータ１２を備え、かつ
負極１１に上記で得られたリチウム二次電池用炭素材料
を用いてなるリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポータブル機器、電機
自動車、電力貯蔵等に好適な、リチウム二次電池を提供
するリチウム二次電池用炭素材料の製造法及びリチウム
二次電池用炭素材料を用いたリチウム二次電池に関す
る。
自動車、電力貯蔵等に好適な、リチウム二次電池を提供
するリチウム二次電池用炭素材料の製造法及びリチウム
二次電池用炭素材料を用いたリチウム二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属を負極として用いたリチウ
ム二次電池は、特公平２−２２７０号公報、特公平５−
１６１４０号公報、特公平５−５２０２６号公報等に示
されるように充放電の繰り返しによって、リチウム金属
の負極に樹枝（デンドライト）状のリチウムが生じ、正
極と負極との間で内部短絡が起きるため安全面で問題が
ある。そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として
炭素材料が提案されている。充放電反応は、リチウムイ
オンを炭素材料中に吸蔵・放出する反応であり、デンド
ライト状のリチウムを生じない。これらの炭素材料とし
て特公昭６２−２３４３３号公報には黒鉛が開示されて
いる。
ム二次電池は、特公平２−２２７０号公報、特公平５−
１６１４０号公報、特公平５−５２０２６号公報等に示
されるように充放電の繰り返しによって、リチウム金属
の負極に樹枝（デンドライト）状のリチウムが生じ、正
極と負極との間で内部短絡が起きるため安全面で問題が
ある。そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として
炭素材料が提案されている。充放電反応は、リチウムイ
オンを炭素材料中に吸蔵・放出する反応であり、デンド
ライト状のリチウムを生じない。これらの炭素材料とし
て特公昭６２−２３４３３号公報には黒鉛が開示されて
いる。
【０００３】特公昭６２−２３４３３号公報の開示技術
による黒鉛は、リチウムとの層間化合物を形成し、リチ
ウムを吸蔵、放出し、負極材料として使用するものであ
る。黒鉛には、天然から産出される天然黒鉛と有機物を
高温で焼成して製造される人造黒鉛とがある。黒鉛の結
晶構造は、六角網目平面が距離３．３５４Åの距離をお
いて層状に積層された六角晶形、菱面体晶形構造をとっ
ている。一般に黒鉛の結晶構造は天然黒鉛が最も発達し
ており、天然黒鉛が理論的な黒鉛結晶構造に近いといえ
る。一方、人造黒鉛は、有機物を高温で焼成し、人工的
に黒鉛化させるため、その黒鉛結晶の発達には限界があ
り、黒鉛内部に結晶の歪や、六角網目平面の積み重なり
の方向の乱れが存在する。負極に黒鉛を使用したリチウ
ム二次電池の負極容量は、理論的には、活物質の単位重
量当たり３７２mAh/gであり、負極に使用する黒鉛の結
晶構造が発達している程、負極容量を理論容量３７２mA
h/gに近づけることが可能である。天然黒鉛は、その結
晶が発達していることから、人造黒鉛よりも高容量が得
られる。
による黒鉛は、リチウムとの層間化合物を形成し、リチ
ウムを吸蔵、放出し、負極材料として使用するものであ
る。黒鉛には、天然から産出される天然黒鉛と有機物を
高温で焼成して製造される人造黒鉛とがある。黒鉛の結
晶構造は、六角網目平面が距離３．３５４Åの距離をお
いて層状に積層された六角晶形、菱面体晶形構造をとっ
ている。一般に黒鉛の結晶構造は天然黒鉛が最も発達し
ており、天然黒鉛が理論的な黒鉛結晶構造に近いといえ
る。一方、人造黒鉛は、有機物を高温で焼成し、人工的
に黒鉛化させるため、その黒鉛結晶の発達には限界があ
り、黒鉛内部に結晶の歪や、六角網目平面の積み重なり
の方向の乱れが存在する。負極に黒鉛を使用したリチウ
ム二次電池の負極容量は、理論的には、活物質の単位重
量当たり３７２mAh/gであり、負極に使用する黒鉛の結
晶構造が発達している程、負極容量を理論容量３７２mA
h/gに近づけることが可能である。天然黒鉛は、その結
晶が発達していることから、人造黒鉛よりも高容量が得
られる。
【０００４】しかしながら、天然黒鉛粉末を負極に使用
したリチウム二次電池には次のような問題がある。即
ち、充放電時に、黒鉛結晶の層間にリチウムを吸蔵、放
出させることにより、黒鉛結晶の層間が膨張、収縮を繰
り返す。そして数１００回程度の充放電サイクルの繰り
返しにより、膨張した黒鉛結晶の層間が収縮しなくな
り、リチウムの吸蔵に対して不活性な黒鉛結晶が増大
し、また負極全体の電気伝導性が低下し、その結果、充
放電の繰り返しによって容量が低下していた。
したリチウム二次電池には次のような問題がある。即
ち、充放電時に、黒鉛結晶の層間にリチウムを吸蔵、放
出させることにより、黒鉛結晶の層間が膨張、収縮を繰
り返す。そして数１００回程度の充放電サイクルの繰り
返しにより、膨張した黒鉛結晶の層間が収縮しなくな
り、リチウムの吸蔵に対して不活性な黒鉛結晶が増大
し、また負極全体の電気伝導性が低下し、その結果、充
放電の繰り返しによって容量が低下していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量、充
放電サイクル特性及び急速充放電特性に優れたリチウム
二次電池を得るためのリチウム二次電池用炭素材料の製
造法及びリチウム二次電池用炭素材料を用いたリチウム
二次電池を提供するものである。
放電サイクル特性及び急速充放電特性に優れたリチウム
二次電池を得るためのリチウム二次電池用炭素材料の製
造法及びリチウム二次電池用炭素材料を用いたリチウム
二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、天然黒鉛粉末
を濃硫酸と酸化剤の混液に浸漬させ、硫酸を黒鉛結晶の
層間に挿入した黒鉛層間化合物を合成し、該黒鉛層間化
合物を１５０〜５００℃の温度で加熱して、体積を元の
天然黒鉛粉末の体積の１０倍以下とするリチウム二次電
池用炭素材料の製造法並びに正極、負極、電解液及びセ
パレータを備え、かつ負極に上記で得られたリチウム二
次電池用炭素材料を用いてなるリチウム二次電池に関す
る。ここで、天然黒鉛は、結晶性の点から鱗片状天然黒
鉛を用いることが好ましい。また、酸化剤としては例え
ば、濃硝酸、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム等が
使用できるが、濃度２０重量％以上の過酸化水素水が、
黒鉛と濃硫酸の反応の点で好ましい。
を濃硫酸と酸化剤の混液に浸漬させ、硫酸を黒鉛結晶の
層間に挿入した黒鉛層間化合物を合成し、該黒鉛層間化
合物を１５０〜５００℃の温度で加熱して、体積を元の
天然黒鉛粉末の体積の１０倍以下とするリチウム二次電
池用炭素材料の製造法並びに正極、負極、電解液及びセ
パレータを備え、かつ負極に上記で得られたリチウム二
次電池用炭素材料を用いてなるリチウム二次電池に関す
る。ここで、天然黒鉛は、結晶性の点から鱗片状天然黒
鉛を用いることが好ましい。また、酸化剤としては例え
ば、濃硝酸、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム等が
使用できるが、濃度２０重量％以上の過酸化水素水が、
黒鉛と濃硫酸の反応の点で好ましい。
【０００７】本発明において、硫酸を黒鉛結晶の層間に
挿入した黒鉛層間化合物を１５０〜５００℃で加熱して
体積を元の天然黒鉛粉末の体積の１０倍以下（元の体積
と等しいものも含む）にすることが必要とされ、加熱温
度が１５０℃未満では黒鉛結晶の層間に挿入した硫酸を
除去することが困難であり、５００℃を超えると膨張倍
率が１０倍を超え易いという欠点が生じる。なお膨張倍
率が１０倍を超えるとｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ
（００２）が５００Å未満になり、黒鉛結晶構造が破壊
され易いという欠点が生じる。
挿入した黒鉛層間化合物を１５０〜５００℃で加熱して
体積を元の天然黒鉛粉末の体積の１０倍以下（元の体積
と等しいものも含む）にすることが必要とされ、加熱温
度が１５０℃未満では黒鉛結晶の層間に挿入した硫酸を
除去することが困難であり、５００℃を超えると膨張倍
率が１０倍を超え易いという欠点が生じる。なお膨張倍
率が１０倍を超えるとｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ
（００２）が５００Å未満になり、黒鉛結晶構造が破壊
され易いという欠点が生じる。
【０００８】リチウム二次電池を構成するための正極と
しては、ＬｉｘＭＯ2（ただしｘは０＜ｘ≦１の範囲に
あり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上を含む）からな
る材料を使用することができ、電解液としては、ＬｉＣ
ｌｏ4、ＬｉＰＦ4、ＬＩＡｓＦ4、ＬＩＢＦ4、ＬＩＳＯ
3ＣＦ3等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエ
チレンカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解
したいわゆる有機電解液を使用することができる。また
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンを主成分として不織布、クロ
ス、微孔フィルム又はそれらを組合せたもの等を使用す
ることができる。
しては、ＬｉｘＭＯ2（ただしｘは０＜ｘ≦１の範囲に
あり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上を含む）からな
る材料を使用することができ、電解液としては、ＬｉＣ
ｌｏ4、ＬｉＰＦ4、ＬＩＡｓＦ4、ＬＩＢＦ4、ＬＩＳＯ
3ＣＦ3等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエ
チレンカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解
したいわゆる有機電解液を使用することができる。また
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンを主成分として不織布、クロ
ス、微孔フィルム又はそれらを組合せたもの等を使用す
ることができる。
【０００９】炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）が
３．３５６〜３．３６０Åの範囲であればサイクル特性
が向上するので好ましく、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃ（００２）が５００Å以上であれば、充放電容量を高
容量にすることができるので好ましい。また炭素材料中
に含まれる不純物含有量が１０００ppm以下であれば放
電容量が大きく、サイクル特性に優れるので好ましい。
３．３５６〜３．３６０Åの範囲であればサイクル特性
が向上するので好ましく、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃ（００２）が５００Å以上であれば、充放電容量を高
容量にすることができるので好ましい。また炭素材料中
に含まれる不純物含有量が１０００ppm以下であれば放
電容量が大きく、サイクル特性に優れるので好ましい。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ （１）リチウム二次電池用炭素材料の作製 インドを産地とする鱗片状天然黒鉛をジェットミルで平
均粒径が１０μｍとなるように粉砕した。さらに窒素ガ
ス雰囲気中で２８５０℃で焼成して、プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光法による不純物含有量を２０ppm以下にした。
この鱗片状天然黒鉛粉末のＸ線回折による結晶の層間距
離ｄ（００２）は、３．３５４Å及びｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。Ｘ
線回折には日本フィリップス(株)製、ＰＷ１７１８、Ｉ
ＣＰ発光分析には、(株)島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０
００を使用した。
均粒径が１０μｍとなるように粉砕した。さらに窒素ガ
ス雰囲気中で２８５０℃で焼成して、プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光法による不純物含有量を２０ppm以下にした。
この鱗片状天然黒鉛粉末のＸ線回折による結晶の層間距
離ｄ（００２）は、３．３５４Å及びｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。Ｘ
線回折には日本フィリップス(株)製、ＰＷ１７１８、Ｉ
ＣＰ発光分析には、(株)島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０
００を使用した。
【００１１】上記の鱗片状天然黒鉛粉末を濃硫酸に浸漬
させたのち、濃度２５重量％の過酸化水素水を徐々に添
加し、硫酸を黒鉛結晶の層間に挿入した黒鉛層間化合物
を合成した。次いで黒鉛層間化合物を水洗した後、１１
０℃で水分を乾燥させ、さらに２５０℃で１０時間加熱
して、黒鉛中の硫酸を徐々に除去し、平均粒径が１５μ
ｍ及びみかけ体積が処理前の鱗片状天然黒鉛の体積の
２．２倍のリチウム二次電池用炭素材料を得た。また、
得られたリチウム二次電池用炭素材料の結晶の層間距離
ｄ（００２）は３．３５８Å及びｃ軸方向の結晶子の大
きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。
させたのち、濃度２５重量％の過酸化水素水を徐々に添
加し、硫酸を黒鉛結晶の層間に挿入した黒鉛層間化合物
を合成した。次いで黒鉛層間化合物を水洗した後、１１
０℃で水分を乾燥させ、さらに２５０℃で１０時間加熱
して、黒鉛中の硫酸を徐々に除去し、平均粒径が１５μ
ｍ及びみかけ体積が処理前の鱗片状天然黒鉛の体積の
２．２倍のリチウム二次電池用炭素材料を得た。また、
得られたリチウム二次電池用炭素材料の結晶の層間距離
ｄ（００２）は３．３５８Å及びｃ軸方向の結晶子の大
きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。
【００１２】（２）リチウム二次電池の作製 図１は本発明の実施例になる円筒型リチウム二次電池の
一部断面正面図を示し、１０は正極、１１は負極、１２
はセパレータ、１３は正極タブ、１４は負極タブ、１５
は正極蓋、１６は電池缶及び１７はガスケットである。
図１に示すリチウム二次電池は以下のようにして作製し
た。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を８８重量％、導電
剤として平均粒径が１μｍの鱗片状天然黒鉛を７重量％
及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ｗ
ｐを５重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調整した。同
様に負極活物質として（１）で得たリチウム二次電池用
炭素材料９０重量％及び結着剤としてＰＶＤＦを１０重
量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加
え混合して負極合剤のスラリーを得た。
一部断面正面図を示し、１０は正極、１１は負極、１２
はセパレータ、１３は正極タブ、１４は負極タブ、１５
は正極蓋、１６は電池缶及び１７はガスケットである。
図１に示すリチウム二次電池は以下のようにして作製し
た。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を８８重量％、導電
剤として平均粒径が１μｍの鱗片状天然黒鉛を７重量％
及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ｗ
ｐを５重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調整した。同
様に負極活物質として（１）で得たリチウム二次電池用
炭素材料９０重量％及び結着剤としてＰＶＤＦを１０重
量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加
え混合して負極合剤のスラリーを得た。
【００１３】次に正極合剤のスラリーを厚みが２５μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１
時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによっ
て電極を加圧成形して厚みを１９０μｍとした。単位面
積当たりの正極合剤塗布量は４９mg/cm2であり、幅が４
０mmで長さが２８５mmの大きさに切り出して正極１０を
作製した。但し、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極
合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出してお
り、この一方に正極タブ１３を超音波接合によって圧着
している。
のアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１
時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによっ
て電極を加圧成形して厚みを１９０μｍとした。単位面
積当たりの正極合剤塗布量は４９mg/cm2であり、幅が４
０mmで長さが２８５mmの大きさに切り出して正極１０を
作製した。但し、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極
合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出してお
り、この一方に正極タブ１３を超音波接合によって圧着
している。
【００１４】一方、負極合剤のスラリーを厚みが１０μ
ｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空
乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を
加圧成形して厚みを１７５μｍとした。単位面積当たり
の負極合剤塗布量は２０mg/cm2であり、幅が４０mmで長
さが２９０mmの大きさに切り出して負極１１を作製し
た。これを正極１０と同様に、負極１１の両端の長さ１
０mmの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出し
ており、この一方に負極タブ１４を超音波接合によって
圧着した。
ｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空
乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を
加圧成形して厚みを１７５μｍとした。単位面積当たり
の負極合剤塗布量は２０mg/cm2であり、幅が４０mmで長
さが２９０mmの大きさに切り出して負極１１を作製し
た。これを正極１０と同様に、負極１１の両端の長さ１
０mmの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出し
ており、この一方に負極タブ１４を超音波接合によって
圧着した。
【００１５】セパレータ１２は、厚みが２５μｍで幅が
４４mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図１
に示すように正極１０、セパレータ１２、負極１１及び
セパレータ１２の順で重ね合わせ、これを捲回して電極
群とした。これを単三サイズの電池缶１６に挿入して、
負極タブ１４を缶底溶接し、正極蓋１５をかしめるため
の絞り部を設けた。この後体積比で１：１のエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させた電解液
（図示せず）を電池缶に注入した後、正極タブ１３を正
極蓋１５に溶接し、その後、正極蓋１５をかしめリチウ
ム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池を用い
て、充放電電流３００mA、充電終止電圧４．１５Ｖ及び
放電終止電圧２．８Ｖで充放電を繰り返した。また、充
放電電流を３００mAから９００mAの範囲で変化させ、急
速充放電も行った。その結果を図２及び図３に示す。
４４mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図１
に示すように正極１０、セパレータ１２、負極１１及び
セパレータ１２の順で重ね合わせ、これを捲回して電極
群とした。これを単三サイズの電池缶１６に挿入して、
負極タブ１４を缶底溶接し、正極蓋１５をかしめるため
の絞り部を設けた。この後体積比で１：１のエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させた電解液
（図示せず）を電池缶に注入した後、正極タブ１３を正
極蓋１５に溶接し、その後、正極蓋１５をかしめリチウ
ム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池を用い
て、充放電電流３００mA、充電終止電圧４．１５Ｖ及び
放電終止電圧２．８Ｖで充放電を繰り返した。また、充
放電電流を３００mAから９００mAの範囲で変化させ、急
速充放電も行った。その結果を図２及び図３に示す。
【００１６】実施例２ 実施例１で得た黒鉛層間化合物を水洗した後、１１０℃
で水分を乾燥させ、さらに５００℃で１時間加熱して、
黒鉛中の硫酸を除去し、平均粒径が２７μｍ及びみかけ
体積が処理前の鱗片状天然黒鉛の体積の１０倍のリチウ
ム二次電池用炭素材料を得た。また、得られたリチウム
二次電池用炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）は
３．３６０Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００
２）は５００Åであった。上記で得られたリチウム二次
電池用炭素材料を使用して、実施例１と同様の工程を経
てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特
性試験を行った。その結果を図２及び図３に示す。
で水分を乾燥させ、さらに５００℃で１時間加熱して、
黒鉛中の硫酸を除去し、平均粒径が２７μｍ及びみかけ
体積が処理前の鱗片状天然黒鉛の体積の１０倍のリチウ
ム二次電池用炭素材料を得た。また、得られたリチウム
二次電池用炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）は
３．３６０Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００
２）は５００Åであった。上記で得られたリチウム二次
電池用炭素材料を使用して、実施例１と同様の工程を経
てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特
性試験を行った。その結果を図２及び図３に示す。
【００１７】実施例３ 実施例１で得た黒鉛層間化合物を水洗した後、１１０℃
で水分を乾燥させ、さらに１５０℃で５０時間加熱し
て、黒鉛中の硫酸を除去し、平均粒径が１２μｍ及びみ
かけ体積が処理前の鱗片状天然黒鉛の体積の１倍のリチ
ウム二次電池用炭素材料を得た。また、得られたリチウ
ム二次電池用炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）は
３．３５７Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００
２）は１０００Å以上であった。
で水分を乾燥させ、さらに１５０℃で５０時間加熱し
て、黒鉛中の硫酸を除去し、平均粒径が１２μｍ及びみ
かけ体積が処理前の鱗片状天然黒鉛の体積の１倍のリチ
ウム二次電池用炭素材料を得た。また、得られたリチウ
ム二次電池用炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）は
３．３５７Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００
２）は１０００Å以上であった。
【００１８】上記で得られたリチウム二次電池用炭素材
料を使用して、実施例１と同様の工程を経て、リチウム
二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行
った。その結果を図２及び図３に示す。
料を使用して、実施例１と同様の工程を経て、リチウム
二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行
った。その結果を図２及び図３に示す。
【００１９】比較例１ 実施例１で得た鱗片状天然黒鉛粉末の酸処理工程及び加
熱工程を除いた以外は、実施例１と同様の工程を経てリ
チウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試
験を行った。その結果を図２及び図３に示す。
熱工程を除いた以外は、実施例１と同様の工程を経てリ
チウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試
験を行った。その結果を図２及び図３に示す。
【００２０】比較例２ 平均粒径が５μｍの人造黒鉛（日本黒鉛工業(株)製、商
品名ＪＳＰ）を濃硫酸に浸漬させた後、濃度２５重量％
の過酸化水素水を徐々に添加し、硫酸を黒鉛結晶の層間
に挿入した黒鉛層間化合物を合成した。次いで黒鉛層間
化合物を水洗した後、１１０℃で水分を乾燥させ、さら
に、２５０℃で１０時間加熱して、黒鉛中の硫酸を徐々
に除去し、平均粒径が５．８μｍ及びみかけ体積が処理
前の人造黒鉛の体積の１．１倍のリチウム二次電池用炭
素材料を得た。得られたリチウム二次電池用炭素材料を
用いて実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を
作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その
結果を図２及び図３に示す。
品名ＪＳＰ）を濃硫酸に浸漬させた後、濃度２５重量％
の過酸化水素水を徐々に添加し、硫酸を黒鉛結晶の層間
に挿入した黒鉛層間化合物を合成した。次いで黒鉛層間
化合物を水洗した後、１１０℃で水分を乾燥させ、さら
に、２５０℃で１０時間加熱して、黒鉛中の硫酸を徐々
に除去し、平均粒径が５．８μｍ及びみかけ体積が処理
前の人造黒鉛の体積の１．１倍のリチウム二次電池用炭
素材料を得た。得られたリチウム二次電池用炭素材料を
用いて実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を
作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その
結果を図２及び図３に示す。
【００２１】比較例３ 実施例１で得た黒鉛層間化合物を水洗した後、１１０℃
で水分を乾燥させ、さらに７００℃で１時間加熱して、
黒鉛中の硫酸を除去し、平均粒径が３５μｍ及びみかけ
体積が処理前の鱗片状天然黒鉛の体積の１５倍のリチウ
ム二次電池用炭素材料を得た。また、得られたリチウム
二次電池用炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）は
３．３５６２Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（０
０２）は３７０Åであった。上記で得られたリチウム二
次電池用炭素材料を使用して、実施例１と同様の工程を
経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池
特性試験を行った。その結果を図２及び図３に示す。
で水分を乾燥させ、さらに７００℃で１時間加熱して、
黒鉛中の硫酸を除去し、平均粒径が３５μｍ及びみかけ
体積が処理前の鱗片状天然黒鉛の体積の１５倍のリチウ
ム二次電池用炭素材料を得た。また、得られたリチウム
二次電池用炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）は
３．３５６２Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（０
０２）は３７０Åであった。上記で得られたリチウム二
次電池用炭素材料を使用して、実施例１と同様の工程を
経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池
特性試験を行った。その結果を図２及び図３に示す。
【００２２】比較例４ 実施例１で得た黒鉛層間化合物を水洗した後、１１０℃
で水分を乾燥させ、さらに１３０℃で加熱して、黒鉛中
の硫酸を除去しようとしたが、１００時間加熱しても黒
鉛中の硫酸を除去することができなかつた。このためこ
の時点でリチウム二次電池の製作を中止した。
で水分を乾燥させ、さらに１３０℃で加熱して、黒鉛中
の硫酸を除去しようとしたが、１００時間加熱しても黒
鉛中の硫酸を除去することができなかつた。このためこ
の時点でリチウム二次電池の製作を中止した。
【００２３】本発明の実施例１、２、３、比較例１、２
及び３で得たリチウム二次電池の比較試験結果を下記に
示す。図２は、リチウム二次電池の充放電を繰り返し行
った際の電池の放電容量の変化を示す図である。２０は
実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量、２１は実
施例２で得たリチウム二次電池の放電容量、２２は実施
例３で得たリチウム二次電池の放電容量、２３は比較例
１で得たリチウム二次電池の放電容量、２４は比較例２
で得たリチウム二次電池の放電容量及び２５は比較例３
で得たリチウム二次電池の放電容量を示す。
及び３で得たリチウム二次電池の比較試験結果を下記に
示す。図２は、リチウム二次電池の充放電を繰り返し行
った際の電池の放電容量の変化を示す図である。２０は
実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量、２１は実
施例２で得たリチウム二次電池の放電容量、２２は実施
例３で得たリチウム二次電池の放電容量、２３は比較例
１で得たリチウム二次電池の放電容量、２４は比較例２
で得たリチウム二次電池の放電容量及び２５は比較例３
で得たリチウム二次電池の放電容量を示す。
【００２４】図２において実施例１で得たリチウム二次
電池の最高の放電容量は７２０mAhであり、５００サイ
クル目における放電容量の最高容量に対する容量低下率
は９％であった。実施例２で得たリチウム二次電池の最
高の放電容量は６２０mAhであり、５００サイクル目に
おける放電容量の最高容量に対する容量低下率は８％で
あった。実施例３で得たリチウム二次電池の最高の放電
容量は６００mAhであり、５００サイクル目における放
電容量の最高容量に対する容量低下率は１０％であっ
た。比較例１で得たリチウム二次電池の最高の放電容量
は７１３mAhであり、５００サイクル目における放電容
量の最高容量に対する容量低下率は３８％であった。比
較例２で得たリチウム二次電池の最高の放電容量は５２
３mAhであり、５００サイクル目における放電容量の最
高容量に対する容量低下率は３０％であった。また、比
較例３で得たリチウム二次電池の最高の放電容量は６１
０mAhであり、５００サイクル目における放電容量の最
高容量に対する容量低下率は２１％であった。
電池の最高の放電容量は７２０mAhであり、５００サイ
クル目における放電容量の最高容量に対する容量低下率
は９％であった。実施例２で得たリチウム二次電池の最
高の放電容量は６２０mAhであり、５００サイクル目に
おける放電容量の最高容量に対する容量低下率は８％で
あった。実施例３で得たリチウム二次電池の最高の放電
容量は６００mAhであり、５００サイクル目における放
電容量の最高容量に対する容量低下率は１０％であっ
た。比較例１で得たリチウム二次電池の最高の放電容量
は７１３mAhであり、５００サイクル目における放電容
量の最高容量に対する容量低下率は３８％であった。比
較例２で得たリチウム二次電池の最高の放電容量は５２
３mAhであり、５００サイクル目における放電容量の最
高容量に対する容量低下率は３０％であった。また、比
較例３で得たリチウム二次電池の最高の放電容量は６１
０mAhであり、５００サイクル目における放電容量の最
高容量に対する容量低下率は２１％であった。
【００２５】さらに図３に急速充放電を行った場合の充
放電電流と放電容量の関係を示す。３０は実施例１で得
たリチウム二次電池の放電容量、３１は実施例２で得た
リチウム二次電池の放電容量、３２は実施例３で得たリ
チウム二次電池の放電容量、３３は比較例１で得たリチ
ウム二次電池の放電容量、３４は比較例２で得たリチウ
ム二次電池の放電容量及び３５は比較例３で得たリチウ
ム二次電池の放電容量を示す。充放電電流９００mAにお
いて、実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量が６
３８mAh、実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量
が５６０mAh及び実施例３で得たリチウム二次電池の放
電容量が５２０mAhであるのに対して、比較例１で得た
リチウム二次電池の放電容量は３８０mAh、比較例２で
得たリチウム二次電池の放電容量は３２０mAh及び比較
例３で得たリチウム二次電池の放電容量は４５０mAhで
あった。これらの充放電電流３００mAにおける放電容量
に対する容量低下率は、実施例１で得たリチウム二次電
池は９％、実施例２で得たリチウム二次電池は９％、実
施例３で得たリチウム二次電池は１３％、比較例１で得
たリチウム二次電池は４５％、比較例２で得たリチウム
二次電池は３８％及び比較例３で得たリチウム二次電池
は１０％であった。
放電電流と放電容量の関係を示す。３０は実施例１で得
たリチウム二次電池の放電容量、３１は実施例２で得た
リチウム二次電池の放電容量、３２は実施例３で得たリ
チウム二次電池の放電容量、３３は比較例１で得たリチ
ウム二次電池の放電容量、３４は比較例２で得たリチウ
ム二次電池の放電容量及び３５は比較例３で得たリチウ
ム二次電池の放電容量を示す。充放電電流９００mAにお
いて、実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量が６
３８mAh、実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量
が５６０mAh及び実施例３で得たリチウム二次電池の放
電容量が５２０mAhであるのに対して、比較例１で得た
リチウム二次電池の放電容量は３８０mAh、比較例２で
得たリチウム二次電池の放電容量は３２０mAh及び比較
例３で得たリチウム二次電池の放電容量は４５０mAhで
あった。これらの充放電電流３００mAにおける放電容量
に対する容量低下率は、実施例１で得たリチウム二次電
池は９％、実施例２で得たリチウム二次電池は９％、実
施例３で得たリチウム二次電池は１３％、比較例１で得
たリチウム二次電池は４５％、比較例２で得たリチウム
二次電池は３８％及び比較例３で得たリチウム二次電池
は１０％であった。
【００２６】以上の試験結果により、本発明の実施例に
なるリチウム二次電池は、高容量で、充放電のサイクル
特性に優れ、急速充放電特性を有することが確認され
た。
なるリチウム二次電池は、高容量で、充放電のサイクル
特性に優れ、急速充放電特性を有することが確認され
た。
【００２７】
【発明の効果】請求項１における方法により得られるリ
チウム二次電池用炭素材料は、高容量で、充放電サイク
ル特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を
提供することができる。請求項２における方法により得
られるリチウム二次電池用炭素材料は、請求項１におけ
るリチウム二次電池用炭素材料の効果を奏し、特にサイ
クル特性を向上させ、充放電容量を高容量にすることが
できる。請求項３における方法により得られるリチウム
二次電池用炭素材料は、請求項１におけるリチウム二次
電池用炭素材料の効果を奏し、特に放電容量が大きく、
サイクル特性に優れる。請求項４におけるリチウム二次
電池は、高容量で、充放電サイクル特性及び急速充放電
特性に優れる。
チウム二次電池用炭素材料は、高容量で、充放電サイク
ル特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を
提供することができる。請求項２における方法により得
られるリチウム二次電池用炭素材料は、請求項１におけ
るリチウム二次電池用炭素材料の効果を奏し、特にサイ
クル特性を向上させ、充放電容量を高容量にすることが
できる。請求項３における方法により得られるリチウム
二次電池用炭素材料は、請求項１におけるリチウム二次
電池用炭素材料の効果を奏し、特に放電容量が大きく、
サイクル特性に優れる。請求項４におけるリチウム二次
電池は、高容量で、充放電サイクル特性及び急速充放電
特性に優れる。
【図１】本発明の実施例になる円筒型リチウム二次電池
の一部断面正面図である。
の一部断面正面図である。
【図２】放電容量と充放電サイクル回数の関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図３】放電容量と充放電電流の関係を示すグラフであ
る。
る。
１０ 正極 １１ 負極 １２ セパレータ １３ 正極タイプ １４ 負極タブ １５ 正極蓋 １６ 電池缶 １７ ガスケット ２０ 実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量 ２１ 実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量 ２２ 実施例３で得たリチウム二次電池の放電容量 ２３ 比較例１で得たリチウム二次電池の放電容量 ２４ 比較例２で得たリチウム二次電池の放電容量 ２５ 比較例３で得たリチウム二次電池の放電容量 ３０ 実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量 ３１ 実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量 ３２ 実施例３で得たリチウム二次電池の放電容量 ３３ 比較例１で得たリチウム二次電池の放電容量 ３４ 比較例２で得たリチウム二次電池の放電容量 ３５ 比較例３で得たリチウム二次電池の放電容量
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】特公昭６２−２３４３３号公報の開示技術
による黒鉛は、リチウムとの層間化合物を形成し、リチ
ウムを吸蔵、放出し、負極材料として使用するものであ
る。黒鉛には、天然から産出される天然黒鉛と有機物を
高温で焼成して製造される人造黒鉛とがある。黒鉛の結
晶構造は、六角網目平面が距離３．３５４Åの距離をお
いて層状に積層された六方晶形、菱面体晶形構造をとっ
ている。一般に黒鉛の結晶構造は天然黒鉛が最も発達し
ており、天然黒鉛が理論的な黒鉛結晶構造に近いといえ
る。一方、人造黒鉛は、有機物を高温で焼成し、人工的
に黒鉛化させるため、その黒鉛結晶の発達には限界があ
り、黒鉛内部に結晶の歪や、六角網目平面の積み重なり
の方向の乱れが存在する。負極に黒鉛を使用したリチウ
ム二次電池の負極容量は、理論的には、活物質の単位重
量当たり３７２mAh/gであり、負極に使用する黒鉛の結
晶構造が発達している程、負極容量を理論容量３７２mA
h/gに近づけることが可能である。天然黒鉛は、その結
晶が発達していることから、人造黒鉛よりも高容量が得
られる。
による黒鉛は、リチウムとの層間化合物を形成し、リチ
ウムを吸蔵、放出し、負極材料として使用するものであ
る。黒鉛には、天然から産出される天然黒鉛と有機物を
高温で焼成して製造される人造黒鉛とがある。黒鉛の結
晶構造は、六角網目平面が距離３．３５４Åの距離をお
いて層状に積層された六方晶形、菱面体晶形構造をとっ
ている。一般に黒鉛の結晶構造は天然黒鉛が最も発達し
ており、天然黒鉛が理論的な黒鉛結晶構造に近いといえ
る。一方、人造黒鉛は、有機物を高温で焼成し、人工的
に黒鉛化させるため、その黒鉛結晶の発達には限界があ
り、黒鉛内部に結晶の歪や、六角網目平面の積み重なり
の方向の乱れが存在する。負極に黒鉛を使用したリチウ
ム二次電池の負極容量は、理論的には、活物質の単位重
量当たり３７２mAh/gであり、負極に使用する黒鉛の結
晶構造が発達している程、負極容量を理論容量３７２mA
h/gに近づけることが可能である。天然黒鉛は、その結
晶が発達していることから、人造黒鉛よりも高容量が得
られる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】リチウム二次電池を構成するための正極と
しては、ＬｉｘＭＯ2（ただしｘは０＜ｘ≦１の範囲に
あり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上を含む）からな
る材料を使用することができ、電解液としては、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ4、ＬｉＡｓＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ
3ＣＦ3等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエ
チレンカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解
したいわゆる有機電解液を使用することができる。また
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンを主成分として不織布、クロ
ス、微孔フィルム又はそれらを組合せたもの等を使用す
ることができる。
しては、ＬｉｘＭＯ2（ただしｘは０＜ｘ≦１の範囲に
あり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上を含む）からな
る材料を使用することができ、電解液としては、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ4、ＬｉＡｓＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ
3ＣＦ3等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエ
チレンカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解
したいわゆる有機電解液を使用することができる。また
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンを主成分として不織布、クロ
ス、微孔フィルム又はそれらを組合せたもの等を使用す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 淳 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 小杉 哲夫 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内
Claims (4)
- 【請求項１】 天然黒鉛粉末を濃硫酸と酸化剤の混液に
浸漬させ、硫酸を黒鉛結晶の層間に挿入した黒鉛層間化
合物を合成し、該黒鉛層間化合物を１５０〜５００℃の
温度で加熱して体積を元の天然黒鉛粉末の体積の１０倍
以下とすることを特徴とするリチウム二次電池用炭素材
料の製造法。 - 【請求項２】 炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）
が３．３５６〜３．３６０Å及びｃ軸方向の結晶子の大
きさＬｃ（００２）が５００Å以上である請求項１記載
のリチウム二次電池用炭素材料の製造法。 - 【請求項３】 炭素材料中に含まれる不純物含有量が１
０００ppm以下である請求項１又は２記載のリチウム二
次電池用炭素材料の製造法。 - 【請求項４】 正極、負極、電解液及びセパレータを備
え、かつ負極に請求項１、２又は３記載の製造法で得ら
れたリチウム二次電池用炭素材料を用いてなるリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7140494A JPH08335460A (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | リチウム二次電池用炭素材料の製造法及びリチウム二次電池用炭素材料を用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7140494A JPH08335460A (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | リチウム二次電池用炭素材料の製造法及びリチウム二次電池用炭素材料を用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08335460A true JPH08335460A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15269937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7140494A Pending JPH08335460A (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | リチウム二次電池用炭素材料の製造法及びリチウム二次電池用炭素材料を用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08335460A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10233208A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-09-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2001266872A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-28 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源及びその製造方法 |
| EP1435670A4 (en) * | 2001-10-10 | 2008-03-12 | Ngk Insulators Ltd | LITHIUM SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING A NEGATIVE PLATE ACTIVE MATERIAL THEREFOR |
| US8268283B2 (en) | 2010-06-17 | 2012-09-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Crystalline carbonaceous material with controlled interlayer spacing and method of preparing same |
| US9029016B2 (en) | 2011-05-11 | 2015-05-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, method of preparing the same, and lithium battery including the same |
-
1995
- 1995-06-07 JP JP7140494A patent/JPH08335460A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10233208A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-09-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2001266872A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-28 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源及びその製造方法 |
| EP1435670A4 (en) * | 2001-10-10 | 2008-03-12 | Ngk Insulators Ltd | LITHIUM SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING A NEGATIVE PLATE ACTIVE MATERIAL THEREFOR |
| US8268283B2 (en) | 2010-06-17 | 2012-09-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Crystalline carbonaceous material with controlled interlayer spacing and method of preparing same |
| US8894964B2 (en) | 2010-06-17 | 2014-11-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Crystalline carbonaceous material with controlled interlayer spacing and method of preparing same |
| US9029016B2 (en) | 2011-05-11 | 2015-05-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, method of preparing the same, and lithium battery including the same |
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