JPH0833606B2 - Direct positive silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
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Classifications
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、更に詳しくは画像露光後、かぶり処理すること
（例えば全面露光を与えるか、またはかぶり剤の存在下
に表面現像処理すること）により、直接ポジ画像の得ら
れる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a direct positive silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically, it is subjected to a fogging treatment after image exposure (for example, to give a total exposure or a fogging agent). The present invention relates to a photographic light-sensitive material having an internal latent image type silver halide emulsion layer which can directly give a positive image by a surface development treatment in the presence of the above.
従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、
主として２つのタイプがある。その１つのタイプは、予
めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソーラリ
ゼーション、あるいはハーシェル効果等を利用して露光
部のかぶり核または潜像を破壊することによって、現像
後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは、予
めかぶさられていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用
い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施し、
次いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり処理
（現像核生成処理）を施しながら表面現像を行うことに
より、ポジ画像を得るものである。As a conventionally known method for obtaining a direct positive image,
There are mainly two types. One type is to obtain a positive image after development by using a silver halide emulsion having fog nuclei in advance and destroying the fog nuclei or latent image in the exposed area by utilizing solarization or Herschel effect. It is a thing. Another type uses an internal latent image type silver halide emulsion which has not been fogged in advance, and has been subjected to a fog treatment (development nucleation treatment) after image exposure,
Then, surface development is performed, or surface development is performed while performing fogging treatment (development nucleation treatment) after image exposure to obtain a positive image.
上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面
露光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的
に行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、
さらに熱処理等によってもよい。The above-mentioned fogging treatment (development nucleation treatment) may be performed by exposing the entire surface, chemically using a fogging agent, or using a strong developing solution,
Further, heat treatment or the like may be used.
ポジ画像を形成するための上記２つの方法のうち、後
者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、
一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適して
いる。Of the above two methods for forming a positive image, the latter type method is
In general, it has high sensitivity and is suitable for applications requiring high sensitivity.
この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知
られている。例えばこの種のタイプのハロゲン化銀乳剤
については米国特許第2,592,250号、特公昭52−34213
号、同58−1412号及び同58−1415号等の各公報にコンバ
ージョン型、コア／シェル型或いは積層型の明示があ
り、粒子成長剤としてチオエーテル、イミダゾール等が
米国特許第3,574,626号或いは特開昭54−100717号公報
等に記述されている。Various techniques have been known so far in this technical field. For example, a silver halide emulsion of this type is described in U.S. Pat. No. 2,592,250, Japanese Patent Publication No. 52-34213.
Nos. 58-1412 and 58-1415 and the like disclose conversion type, core / shell type or laminated type, and thioether, imidazole and the like as grain growth agents are disclosed in U.S. Pat. It is described in Japanese Patent Laid-Open No. 54-100717.
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いるカラ
ー画像の形成法においては、酸化されたＰ−フェニレン
ジアミン系発色現像主薬と色素形成カプラーと反応させ
てカラー画像を形成する方法が通常行われている。この
方法では、減色法による色再現法が一般に適用され、通
例この色再現法では、赤色、緑色及び青色に対して、そ
れぞれシアン、マゼンタ及びイエローの各色素画像を得
るようにしている。この減色法は、直接ポジハロゲン化
銀カラー写真感光材料のカラー画像形成にも色再現法の
一つとして採用されている。この場合、直接ポジハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、被写体を忠実に
再現するよう、青感性イエロー画像形成ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び
赤感性シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層の他、上記緑
感性乳剤層及び赤感性乳剤層の各固有感度部を除去する
黄色フィルター層を設けるようにしている。この黄色フ
ィルター層を形成する物質としては、コロイド金属であ
る黄色コロイド銀の他、黄色染料を用いることが実用化
されている。ところが黄色染料は、上記感色性層中で移
動することがあり、これによって減感を生じたり、ある
いは迅速な現像処理にあっては脱色不良を生じたりして
画面を著しく汚染してしまうことがある。そのために黄
色フィルター層には黄色コロイド銀が多く用いられてい
る。On the other hand, in the method of forming a color image using a silver halide color photographic light-sensitive material, a method of forming a color image by reacting an oxidized P-phenylenediamine type color developing agent with a dye-forming coupler is usually used. . In this method, a color reproduction method based on a subtractive color method is generally applied, and generally, in this color reproduction method, cyan, magenta, and yellow dye images are obtained for red, green, and blue, respectively. This subtractive color method is also used as one of color reproduction methods for forming a color image directly on a positive silver halide color photographic light-sensitive material. In this case, in a direct positive silver halide color photographic light-sensitive material, a blue-sensitive yellow image forming silver halide emulsion layer, a green-sensitive magenta image forming silver halide emulsion layer and a red-sensitive cyan image forming are formed so as to faithfully reproduce the subject. In addition to the silver halide emulsion layer, a yellow filter layer is provided to remove the intrinsic sensitivity portions of the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer. As a substance forming the yellow filter layer, it has been put to practical use that a yellow dye is used in addition to the yellow colloidal silver which is a colloidal metal. However, the yellow dye may migrate in the color-sensitive layer, which may cause desensitization, or may cause decolorization failure in rapid development processing, resulting in significant contamination of the screen. There is. Therefore, yellow colloidal silver is often used in the yellow filter layer.
またハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する基本的
な要請として、その処理時間を短縮して、処理をできる
だけ迅速化するということがある。ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理においては、一般に、感光材料を発
色現像処理した後、現像銀及び現像されずに残ったハロ
ゲン化銀を除くために、ハロゲン化銀溶剤及び酸化剤を
含有する漂白定着液で脱銀処理する。このような一連の
処理を迅速化するためには、各処理工程を短縮し、ある
いは処理工程数を減少させることによって、これを達成
できることは明白であり、具体的には、例えば内部潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程として、発色現
像後、水洗処理工程及び／または停止処理工程を通さず
に、直接漂白定着処理を行うことが実施されている。と
ころが本発明者らの研究によればこの場合には、写真構
成層のイエロー画像の脚部の階調が著しく軟調化すると
ともに、最小濃度が上昇することがわかった。このよう
な画像の劣化は上記黄色コロイド銀等のコロイド金属に
よっても進むが、本発明者らの知見によればこの現象は
黄色コロイド銀の脱銀不良に起因するものではなくて、
青感性イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤のかぶり上昇
に起因するものである。A basic requirement for silver halide color photographic light-sensitive materials is to shorten the processing time and speed up processing as much as possible. In the processing of a silver halide color photographic light-sensitive material, a silver halide solvent and an oxidizing agent are generally contained in order to remove developed silver and silver halide left undeveloped after color-developing the light-sensitive material. Desilvering with a bleach-fix solution. In order to speed up such a series of processing, it is obvious that this can be achieved by shortening each processing step or reducing the number of processing steps. Specifically, for example, the internal latent image type As a processing step of a silver halide photographic light-sensitive material, a bleach-fixing processing is directly carried out after a color development without passing through a washing processing step and / or a stop processing step. However, according to the studies by the present inventors, in this case, it was found that the gradation of the legs of the yellow image of the photographic constituent layer was remarkably softened and the minimum density was increased. Such image deterioration is also promoted by colloidal metals such as the yellow colloidal silver, but according to the findings of the present inventors, this phenomenon is not caused by defective desilvering of the yellow colloidal silver,
This is due to the increased fog of the blue-sensitive yellow image forming silver halide emulsion.
上述のように発色現像後、直接漂白定着処理を行う場
合におけるコロイド金属によるイエロー画像のかぶり上
昇及び脚部階調の軟調化を防止する技術として、メルカ
プト系抑制剤を添加する方法が米国特許第2,403,927
号、同第3,708,303号及び特開昭59−71047号公報などに
よって既に提案されている。しかしながら上記抑制剤を
添加した場合でも、上記かぶり上昇、脚部階調の軟調化
の防止には充分な効果が認められず、なお一層の改良技
術が強く望まれている。As described above, a method of adding a mercapto-based inhibitor is a U.S. patent as a technique for preventing the fog rise of yellow images and the softening of leg gradation due to colloidal metal in the case of directly performing bleach-fixing processing after color development. 2,403,927
No. 3,708,303 and JP-A-59-71047. However, even when the above-mentioned inhibitor is added, sufficient effect for preventing the above-mentioned fog rise and softening of the gradation of the legs cannot be recognized, and further improvement techniques are strongly desired.
他方、感光材料に広い露光ラチチュードが要求される
場合には、高感度の乳剤とそれより低感度の乳剤とを混
合させて階調を軟調化させることが行われる。しかしこ
の技術を直接ポジ乳剤に適用して乳剤の混合により階調
を軟調化させると、得られた感光材料はその処理の際の
処理条件の変動に影響され易く、脚部の階調が大きく変
動する。例えば、画像露光後表面現像時に与える全面露
光の露光量を増大させていくと、脚部の著しい軟調化及
び最小濃度の上昇が観察され、ハイライト部の画像劣化
をもたらす。そのため鮮明な画像をいかに安定に得るか
が、大きな問題になっていた。On the other hand, when a wide exposure latitude is required for the light-sensitive material, a high-sensitivity emulsion and a lower-sensitivity emulsion are mixed to soften the gradation. However, if this technique is directly applied to a positive emulsion and the gradation is softened by mixing the emulsions, the resulting light-sensitive material is easily affected by fluctuations in processing conditions during processing, and the gradation of the legs is large. fluctuate. For example, when the exposure amount of the entire surface exposure given at the time of surface development after image exposure is increased, remarkable softening of the legs and increase of the minimum density are observed, which causes image deterioration of the highlight portion. Therefore, how to obtain a clear image stably has been a big problem.
〔発明の目的〕 本発明は、被写体を忠実に再現することができ、かつ
光感度の直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を得
ることを目的とする。[Object of the Invention] An object of the present invention is to obtain a direct positive silver halide color photographic light-sensitive material capable of faithfully reproducing an object and having light sensitivity.
特に、発色現像後、直接漂白定着処理を行ってもイエ
ロー画像の脚部階調の軟調化したり、最小濃度を上昇さ
せずに迅速処理をすることができるとともに、その内部
潜像型ハロゲン化銀が複数の乳剤を混合して得られたも
のであっても、鮮明な画像を得ることのできる上記感光
材料を得ることを目的とする。In particular, after the color development, even if the bleach-fixing process is directly performed, the tone of the legs of the yellow image is not softened, and the rapid processing can be performed without increasing the minimum density. It is an object of the present invention to obtain the above-mentioned light-sensitive material capable of obtaining a clear image, even if it is obtained by mixing a plurality of emulsions.
本発明に係る直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、支持体上に、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含有するイエロー画像形成層と、該
イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に中間層を介して
隣接して設けられたコロイド金属及び親水性バインダー
を含有する層とをそれぞれ少なくとも一層備えて形成さ
れた写真構成層を有し、画像露光後、かぶり処理するこ
とにより直接ポジ画像を得る直接ポジハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、前記コロイド金属を含有する
層のコロイド金属と親水性バインダーの重量比（コロイ
ド金属／親水性バインダー）の値が、0.8以下であり、
かつ上記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層は、相対
カプリング反応速度（後記詳述）が0.42以上の高速反応
性イエローカプラーを少なくとも１種含有することを特
徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
ってこの構成をとることによって上述した目的を達成す
るものである。The direct positive silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention comprises a support, a yellow image forming layer containing internal latent image type silver halide grains which have not been previously fogged, and the yellow image forming silver halide emulsion. It has a photographic constituent layer formed by at least one layer containing a colloidal metal and a layer containing a hydrophilic binder, which are provided adjacent to each other with an intermediate layer interposed therebetween. In the direct positive silver halide color photographic light-sensitive material for obtaining a positive image, the weight ratio of the colloidal metal to the hydrophilic binder (colloidal metal / hydrophilic binder) in the layer containing the colloidal metal is 0.8 or less,
A direct positive silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that the yellow image forming silver halide emulsion layer contains at least one high-speed reactive yellow coupler having a relative coupling reaction rate (detailed later) of 0.42 or more. By adopting this configuration, the above-mentioned object is achieved.
以下本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係わるイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層
に用いられる高速反応性イエローカプラーは、相対カプ
リング反応速度が0.3以上のイエローカプラーであり、
好ましくは相対カプリング反応速度が0.5以上のイエロ
ーカプラーである。The high-speed reactive yellow coupler used in the yellow image-forming silver halide emulsion layer according to the present invention is a yellow coupler having a relative coupling reaction rate of 0.3 or more,
A yellow coupler having a relative coupling reaction rate of 0.5 or more is preferable.
カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混
合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することに
よって得られる色像中のそれぞれの色素量を測定するこ
とによって相対的な値として決定できる。The coupling reaction rates of couplers are different from each other in a color image obtained by mixing two kinds of couplers M and N, which give different dyes which can be clearly separated from each other, and adding them to a silver halide emulsion for color development. It can be determined as a relative value by measuring the amount of dye.
カプラーＭの最高濃度を（DM）max.、中途段階での発
色濃度をDM、またカプラーＮについてのそれをそれぞれ
（DN）max.、DNと表すとすれば、両カプラーの反応活性
の比RM/RNは次の式で表される。If the maximum density of the coupler M is (DM) max., The color density in the middle is DM, and that of the coupler N is (DN) max., DN, respectively, the reaction activity ratio RM of both couplers is RM. / RN is expressed by the following formula.
つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとDNとの組を直交する２軸に としてプロットして得られる直線の勾配からカプリン
グ活性比RM/RNの値を求められる。 In other words, a silver halide emulsion containing mixed couplers is exposed to light at various stages and color development is performed to obtain several silver halide emulsions.
Set the DM and DN pairs on two orthogonal axes The value of the coupling activity ratio RM / RN can be obtained from the slope of the straight line obtained by plotting.
ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーにつ
いて上記のようにしてRM/RNの値を求めれば、相対カプ
リング反応速度の値が求められる。If the value of RM / RN is obtained as described above for various couplers using a constant coupler N, the value of the relative coupling reaction rate can be obtained.
本発明における相対カップリング反応速度は上記カプ
ラーＮとして下記のカプラーを用いた場合のRM/RN値を
いう。The relative coupling reaction rate in the present invention means an RM / RN value when the following coupler is used as the coupler N.
本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量は限定
的ではないが、青感性イエロー画像形成ハロゲン化銀乳
剤層の銀１モル当り２×10-3〜５×10-1モルが好まし
く、より好ましくは１×10-2〜５×10-1モルである。 The addition amount of the fast-reactive yellow coupler of the present invention is not limited, but it is preferably 2 × 10 −3 to 5 × 10 −1 mol, and more preferably 1 mol per mol of silver in the blue-sensitive yellow image-forming silver halide emulsion layer. Is 1 × 10 -2 to 5 × 10 -1 mol.
本発明において好ましく用いられる高速反応性イエロ
ーカプラーは下記一般式（Ｉ）で表される。The fast-reacting yellow coupler preferably used in the present invention is represented by the following general formula (I).
上記式中Ｚは、発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基を表し、Ｊはアルキレン基を表し、Ｒ
はアルキル基、アリール基を表すものとする。 In the above formula, Z represents a substituent capable of splitting off upon reaction with an oxidation product of a color developing agent, J represents an alkylene group, and R represents
Represents an alkyl group or an aryl group.
次に、本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）に示され
る高速反応性イエローカプラーの具体例を下記に挙げる
が、これに限定されるものではない。Next, specific examples of the fast-reactive yellow coupler represented by the above general formula (I) used in the present invention will be given below, but the invention is not limited thereto.
下記高速性イエローカプラーには、上記カプラーＮに
対する相対カップリング反応速度の値を併せて示した。For the following high speed yellow couplers, the value of the relative coupling reaction rate to the above coupler N is also shown.
次に本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有するイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層について説
明する。 Next, the yellow image forming silver halide emulsion layer containing the internal latent image type silver halide grains used in the present invention will be described.
本発明において、該乳剤層を形成するための乳剤とし
ては、従来知られている各種の内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いることができる。例えば、米国特許第259225
0号に記載されている変換型ハロゲン化銀乳剤、特公昭5
8−1412号公報等に記載されている種層構造型ハロゲン
化銀乳剤、特公昭52−34213号及び、特公昭60−55821号
公報等に記載の粒子内部を化学増感したコア／シェル型
ハロゲン化銀、特公昭60−55820号公報に記載されたコ
ア／シェル乳剤等が挙げられる。In the present invention, various conventionally known internal latent image type silver halide emulsions can be used as the emulsion for forming the emulsion layer. For example, US Pat.
Conversion type silver halide emulsions described in No. 0, Japanese Patent Publication No. 5
Seed layer structure type silver halide emulsions described in JP-A-8-1412 and the like, core / shell type chemically sensitized inside grains described in JP-B-52-34213 and JP-B-60-55821. Examples thereof include silver halides and core / shell emulsions described in JP-B-60-55820.
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀のハロゲン組
成は任意であり、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、のいずれかのものを
選択し、あるいはこれらを２種以上組合せて使用できる
が、塩化銀を５モル％以上含有する場合がより好まし
く、さらに好ましくは、30モル％以上の塩化銀を含有す
る場合である。The internal latent image type silver halide used in the present invention may have any halogen composition, for example, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver chlorobromide. One of them may be selected, or two or more of these may be used in combination, but it is more preferable that silver chloride is contained in an amount of 5 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more. .
上記ハロゲン化銀粒子の形状は、どのような形状であ
ってもよく、例えば、立方晶、正八面体、12面体、ある
いはこれらを任意に選択して混合したものであってもよ
く、さらに球形、平板状、不定形の粒子またはこれらの
混合、または上記形状の粒子との混合であってもよい。
該ハロゲン化銀の粒子の平均粒径及び粒径分布は、要求
される写真性能によって広範に変化させることができる
が、粒度分布としては、分布の狭い法がより好ましい。
つまり、本発明に用いることのできるハロゲン化銀粒子
は、平均粒径を基準として±20％の粒径の範囲に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀重量の60％以上
であるものが好ましく、より好ましくは70％以上のもの
である。The shape of the silver halide grains may be any shape, for example, cubic crystal, regular octahedron, dodecahedron, or may be a mixture of any of these selected, further spherical, It may be tabular, amorphous particles or a mixture thereof, or a mixture with particles having the above-mentioned shape.
The average grain size and grain size distribution of the silver halide grains can be widely varied depending on the required photographic performance, but a narrow grain size distribution method is more preferred.
That is, the silver halide grains that can be used in the present invention have a silver halide weight of 60% or more of the total silver halide weight within a grain size range of ± 20% based on the average grain size. Is preferable, and more preferably 70% or more.
さらに本発明のハロゲン化銀乳剤としては、平板粒径
の異なるハロゲン化銀粒子を混合して得たものを用いる
ことができる。この平均粒径が異なるとは、より小さな
粒子の平均粒径が、より大きな粒子の平均粒を基準とし
て80％以下、好ましくは、70％以下の粒径であることを
いう。平均粒径の大きな粒子と小さな粒子とではハロゲ
ン化銀組成あるいは粒子形状は同じであってもよいし、
また異なっていてもよい。また大きな粒子と小さな粒子
とを混合する比率は、要求される写真性能によって全く
自由に選択できる。この場合混合する粒子は、２種ある
いは３種以上のハロゲン化銀粒子を混合することもでき
る。Further, as the silver halide emulsion of the present invention, those obtained by mixing silver halide grains having different tabular grain sizes can be used. The difference in the average particle diameter means that the average particle diameter of the smaller particles is 80% or less, preferably 70% or less based on the average particle of the larger particles. The silver halide composition or the grain shape may be the same between the large grain and the small grain,
It may also be different. Further, the mixing ratio of the large particles and the small particles can be freely selected depending on the required photographic performance. In this case, the grains to be mixed can be a mixture of two or more types of silver halide grains.
また、本発明において、内部潜像型ハロゲン化銀粒子
表面が予めかぶらされていないという意味は、本発明に
使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に35mgAg/cm2
になるように塗布した試験片を露光せずに下記表面現像
液Ａで20℃で10分間現像した場合に得られる濃度が0.6
好ましく0.4を越えないことをいう。Further, in the present invention, the meaning that the surface of the internal latent image type silver halide grain is not previously fogged means that the emulsion used in the present invention is 35 mgAg / cm 2 on a transparent film support.
The density obtained when the test piece coated so that it was developed with the following surface developer A at 20 ° C. for 10 minutes without exposure was 0.6
It means preferably not exceeding 0.4.
表面現像液Ａ メートル 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 g NaBO2・4H2O 35 g KBr 1 g 水を加えて 1 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のよう
にして作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液
Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるものである。Surface developer A 2.5 m 1-Ascorbic acid 10 g NaBO 2 .4H 2 O 35 g KBr 1 g Water was added 1 The silver halide emulsion according to the present invention was a test piece prepared as described above. After exposure to light, it gives a sufficient density when developed with an internal developer B having the following formulation.
内部現像液Ｂ メートル 2 g 亜硫酸ソーダ（無水） 90 g ハイドロキノン 8 g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5 g KI 0.5g 水を加えて 1 更に具体的に述べるならば、上記試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間に亘って光強度スケースに
露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分間現像した場合に、
同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液Ａ
で20℃で10分間現像した場合に得られるものよりも少な
くとも５倍、好ましくは少なくとも10倍の最大濃度を示
すものである。Internal developer B Meter 2 g Sodium sulfite (anhydrous) 90 g Hydroquinone 8 g Sodium carbonate (monohydrate) 52.5 g KBr 5 g KI 0.5 g Water added 1 If more specifically stated, one of the above test pieces About 1
When exposed to a light intensity case for a predetermined time up to seconds and developed with internal developer B at 20 ° C. for 10 minutes,
Another portion of the test piece exposed under the same conditions was used as a surface developer A.
It exhibits a maximum density of at least 5 times, preferably at least 10 times that obtained when developed at 20 ° C. for 10 minutes.
本発明の実施の際に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
用いられる増感色素によって光学的に増感することがで
き、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の組合せは本発
明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素
についてリサーチ・ディスクロジャー（Reseach Disclo
sure）No.15162号及びNo.17643号を参照することができ
る。The silver halide emulsion used in the practice of the present invention can be optically sensitized with a commonly used sensitizing dye, and can be used as a super color image for internal latent image type silver halide emulsions, negative type silver halide emulsions, etc. The combination of sensitizing dyes used for sensitization is also useful for the silver halide emulsion of the present invention. About Sensitizing Dyes Research Disclosure
You can refer to No. 15162 and No. 17643.
本発明の写真感光材料において、直接ポジ画像を得る
には、普通の方法で画像露光（撮影）した後に、表面現
像することによって容易に得ることができる。即ち、直
接ポジ画像を形成する主要な工程は、本発明の予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料を、画像露光後化学的作用若しくは光学的
作用によってかぶり核を生成する処理、即ちかぶり処理
を施した後におよび／またはかぶり処理を施しながら表
面現像を行うことからなる。ここでかぶり処理は、全面
露光を与えるか若しくはかぶり核を生成する化合物、即
ちかぶり剤を用いて行うことができる。In order to directly obtain a positive image in the photographic light-sensitive material of the present invention, it can be easily obtained by imagewise exposure (photographing) by a usual method and then surface development. That is, the main step for directly forming a positive image is to form a fog nucleus by a chemical action or an optical action after image exposure of a photographic light-sensitive material having an unfogged internal latent image type silver halide emulsion layer of the present invention. Surface treatment is performed after the fogging treatment and / or while performing the fogging treatment. Here, the fogging treatment can be carried out by using a compound that gives the entire surface exposure or generates a fogging nucleus, that is, a fogging agent.
本発明の感光材料では、全面露光は画像露光した感光
材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまた
は湿潤させた後、全面的に均一露光することによって行
われる。ここで使用する光源としては写真感光材料の感
光波長域内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ
光の如き高照度光を短時間あてることもできるし、また
弱い光を長時間あててもよい。また全面露光の時間は写
真感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等によ
り、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変
えることができる。また、全面露光の露光量は感光材料
との組合せにおいて、ある決まった範囲の露光量を与え
ることが最も好ましい。通常、過度に露光量を与えると
最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下するが、本
発明の感光材料を用いた場合には画質劣化の程度は軽減
し、安定した画像を得ることができる。In the light-sensitive material of the present invention, the whole surface exposure is carried out by immersing or moistening the image-sensitive light-sensitive material in a developing solution or another aqueous solution, and then uniformly exposing the whole surface. The light source used here may be any light within the photosensitive wavelength range of the photographic light-sensitive material, and high-illuminance light such as flash light can be applied for a short time or weak light can be applied for a long time. . Further, the time of the whole surface exposure can be varied within a wide range so as to finally obtain the best positive image depending on the photographic light-sensitive material, the development processing conditions, the kind of the light source used and the like. Further, it is most preferable that the exposure amount of the entire surface exposure is given in a certain fixed range in combination with the photosensitive material. Usually, when the exposure amount is excessively increased, the minimum density is increased or desensitized, and the image quality is deteriorated. However, when the photosensitive material of the present invention is used, the degree of image quality deterioration is reduced and a stable image is obtained. You can
次に本発明に係る写真感光材料において化学かぶり処
理をする際に用いることのできるかぶり剤について述べ
る。Next, the fog agent that can be used in the chemical fog treatment of the photographic light-sensitive material of the present invention will be described.
本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類
の化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理
時に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以
外の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が
好ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ
処理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に
応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量とし
ては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン
化銀１モル当り１〜1,500mg、好ましくは10〜1,000mgで
ある。また、現像液等の処理液に添加するときの好まし
い添加量は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.05〜1g/lであ
る。As the fog agent used in the present invention, a wide variety of compounds can be used, and the fog agent only needs to be present at the time of development processing. For example, in the constituent layers other than the support of the photographic light-sensitive material (especially halogen). It is preferably contained in a silver halide emulsion layer) or in a developing solution or a processing solution prior to the development processing. The amount used can be varied over a wide range according to the purpose. The preferable addition amount is 1-1,500 mg, preferably 10-1,000 mg per mol of silver halide when added to the silver halide emulsion layer. Is. When it is added to a processing solution such as a developing solution, the addition amount is preferably 0.01 to 5 g / l, particularly preferably 0.05 to 1 g / l.
本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許2,
563,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラジン
類、あるいは米国特許3,227,552号に記載されているヒ
ドラジドまたはヒドラゾン化合物；米国特許第3,615,61
5号、同第3,718,479号、同3,719,494号、第同3,734,738
号及び同第3,759,901号に記載された複素環第４級窒素
塩化合物；更に米国特許第4,030,925号記載のアシルヒ
ドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面
への吸着基を有する化合物が挙げられる。また、これら
のかぶり剤は組合せて用いることもできる。例えばリサ
ーチ・ディスクロジャー（Reseach Disclosure）No.151
62号には非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用
することが記載されており、この併用技術は本発明にお
いても有効である。本発明に用いるかぶり剤としては、
吸着型、非吸着型のいずれも使用することができるし、
それらを併用することもできる。Examples of the fogging agent used in the present invention include US Pat.
563,785, 2,588,982 hydrazines, or hydrazide or hydrazone compounds described in US Pat. No. 3,227,552; US Pat. No. 3,615,61
No. 5, No. 3,718,479, No. 3,719,494, No. 3,734,738
And heterocyclic quaternary nitrogen salt compounds described in U.S. Pat. No. 3,759,901; and compounds having an adsorption group on the surface of silver halide, such as acylhydrazinophenylthioureas described in U.S. Pat. No. 4,030,925. To be Further, these fogging agents can be used in combination. For example, Research Disclosure No.151
No. 62 describes that a non-adsorption type fogging agent is used in combination with an adsorption type fogging agent, and this combination technique is also effective in the present invention. As the fog agent used in the present invention,
Both adsorption type and non-adsorption type can be used,
They can be used together.
有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒ
ドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニ
ル）ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニ
ルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスル
フォンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒ
ドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−（２−
ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロ
マイド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチ
ル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、
３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェ
ニル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル−
３−［３−（フェニルヒドラジノ）プロピル］ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−
トリルヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３［３−（ｐ−スルフォフェニル
ヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラジノ）ペンチル］ベンゾチアゾリウムヨーデド、1,
2−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［2,1−
ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2−ジヒドロ−
３−メチル−４−フェニルピリド［2,1−ｂ］−５−フ
ェニルベンゾチアゾリウムブロマイド、4,4′−エチレ
ンビス（1,2−ジヒドロ−３−メチルピリド［2,1−ｂ］
ベンゾチアゾリウムブロマイド）、1,2−ジヒドロ−３
−メチル−４−フェニルピリド［2,1−ｂ］ベンゾセレ
ナゾリウムブロマイド等のＮ−置換第４級シクロアルミ
ニウム塩;5−［１−エチルナフト（1,2−ｂ）チアゾリ
ン−２−イリデンエチリデン］−１−（２−フェニルカ
ルバゾイル）メチル−３−（４−スルファモイルフェニ
ル）−２−チオビダントイン、５−（３−エチル−２−
ベンゾチアゾリニデン）−３−［４−（２−フォルミル
ヒドラジノ）フェニル］ローダニン、１−［４−（２−
フォルミルヒドラジノ）フェニル］３−フェニルチオ尿
素、1,3−ビス［４−（２−フォルミルヒドラジノ）フ
ェニル］チオ尿素等が挙げられる。Specific examples of useful fogging agents include hydrazine hydrochloride, phenylhydrazine hydrochloride, 4-methylphenylhydrazine hydrochloride, 1-formyl-2- (4-methylphenyl) hydrazine, 1-acetyl-2-phenylhydrazine. , 1-acetyl-2- (4-acetamidophenyl) hydrazine, 1-methylsulfonyl-2-phenylhydrazine, 1-benzoyl-2-phenylhydrazine, 1-methylsulfonyl-2- (3-phenylsulfonamidophenyl) hydrazine , Hydrazine compounds such as formaldehyde phenylhydrazine; 3- (2-
Formylethyl) -2-methylbenzothiazolium bromide, 3- (2-formylethyl) -2-propylbenzothiazolium bromide, 3- (2-acetylethyl) -2-benzylbenzoselenazolium bromide,
3- (2-Acetylethyl) -2-benzyl-5-phenyl-benzoxazolium bromide, 2-methyl-
3- [3- (phenylhydrazino) propyl] benzothiazolium bromide, 2-methyl-3- [3- (p-
Tolylhydrazino) propyl] benzothiazolium bromide, 2-methyl-3 [3- (p-sulfophenyl) hydrazino) propyl] benzothiazolium bromide, 2-methyl-3- [3- (p-sulfophenyl) Hydrazino) pentyl] benzothiazolium iodode, 1,
2-dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido [2,1-
b] benzothiazolium bromide, 1,2-dihydro-
3-Methyl-4-phenylpyrido [2,1-b] -5-phenylbenzothiazolium bromide, 4,4'-ethylenebis (1,2-dihydro-3-methylpyrido [2,1-b]
Benzothiazolium bromide), 1,2-dihydro-3
-Methyl-4-phenylpyrido [2,1-b] benzoselenazolium bromide and other N-substituted quaternary cycloaluminium salts; 5- [1-ethylnaphtho (1,2-b) thiazoline-2-ylideneethylidene ] -1- (2-Phenylcarbazoyl) methyl-3- (4-sulfamoylphenyl) -2-thiovidandoin, 5- (3-ethyl-2-
Benzothiazolinidene) -3- [4- (2-formylhydrazino) phenyl] rhodamine, 1- [4- (2-
Formylhydrazino) phenyl] 3-phenylthiourea, 1,3-bis [4- (2-formylhydrazino) phenyl] thiourea and the like can be mentioned.
次に本発明におけるコロイド金属を含有する層につい
て説明する。Next, the layer containing the colloidal metal in the present invention will be described.
本発明におけるコロイド金属の金属としては、銀の
他、金、鉛、硫化銀、硫化亜塩、硫化鉛等が挙げられ
る。コロイド銀は、銀粒子の粒径及び形状、色調調節剤
により、色調が異なるが青色光カットのためのイエロー
コロイド銀は緑感性マゼンタ色画像形成ハロゲン化銀乳
剤、赤感性シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤の固有感度
を低下させるフィルターとして広く用いられ、また可視
域全般にわたって吸収する灰色コロイド銀は、ハレーシ
ョン防止層としてあるいは中間層に用いて感度コントロ
ール層として広く用いられている。Examples of the metal of the colloidal metal in the present invention include gold, lead, silver sulfide, sulfite sulfite, lead sulfide, and the like, in addition to silver. Colloidal silver differs in color tone depending on the particle size and shape of silver particles and color tone adjusting agent, but yellow colloidal silver for cutting blue light is green-sensitive magenta image-forming silver halide emulsion, red-sensitive cyan image-forming silver halide. Gray colloidal silver, which is widely used as a filter for reducing the intrinsic sensitivity of emulsions and absorbs in the entire visible region, is widely used as an antihalation layer or an intermediate layer as a sensitivity control layer.
コロイド銀の場合、その塗布付量は特に限定はなく、
目的とする吸収を得るために必要な量が塗布され、銀の
量で10mg/m2から2000mg/m2の範囲から選択される。他の
コロイド金属についてもこれと同様のことが言える。In the case of colloidal silver, the coating amount is not particularly limited,
The amount required to obtain the desired absorption is applied and is selected from the range of 10 mg / m 2 to 2000 mg / m 2 of silver. The same applies to other colloidal metals.
上記コロイド金属を含有する層におけるバインダー
は、ゼラチンの他に適当なゼラチン誘導体を用いること
ができ、適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシ
ル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼ
ラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン等を挙げることができる。また、他の親水性バイン
ダーとしてコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有量を19〜
20％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如き
誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルア
ミド、ガゼイン、ビニルアルコール、ビニルアミノアセ
テートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシ
アノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポ
リビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質
とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマ
ー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミ
ノエチルメタクリレート、ポリエチレンアミン等が用い
られる。As the binder in the layer containing the colloidal metal, besides gelatin, a suitable gelatin derivative can be used. Examples of the suitable gelatin derivative include acylated gelatin, guanidylated gelatin, carbamylated gelatin, and cyanoethanol gelatin. , Esterified gelatin and the like. Also, as other hydrophilic binder, colloidal albumin, agar, gum arabic, dextran, alginic acid, acetyl content of 19 ~
Derivatives such as cellulose acetate hydrolyzed to 20%, polyacrylamide, imidized polyacrylamide, casein, vinyl alcohol, vinyl alcohol polymers such as urethane carboxylic acid groups or cyanoacetyl groups such as vinylaminoacetate copolymers, polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, hydrolyzed polyvinyl acetate, a polymer obtained by polymerizing a protein or a saturated acylated protein and a monomer having a vinyl group, polyvinyl pyridine, polyvinyl amine, polyaminoethyl methacrylate, polyethylene amine and the like are used.
本発明におけるコロイド金属を含有する層のコロイド
金属と上記親水性バインダーの重量比（コロイド金属／
親水性バインダーの値）は、0.8以下であり、好ましく
は0.5以下、特に好ましくは0.3以下である。The weight ratio of the colloidal metal in the layer containing the colloidal metal to the hydrophilic binder in the present invention (colloidal metal /
The value of the hydrophilic binder) is 0.8 or less, preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
本発明におけるイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層
とコロイド金属を含有する層とは、中間層を介して隣接
している。ここで中間層は、マゼンダ画像形成ハロゲン
化銀乳剤層あるいはシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層
以外の写真構成層であればよく、例えば、ゼラチン層、
現像主薬酸化体と反応する化合物を含有する層、非感光
性乳剤層、感光性乳剤層、内部カブリ乳剤層等があり、
該中間層は、１つの層でも２つ以上の層であってもよ
い。The yellow image forming silver halide emulsion layer and the layer containing a colloidal metal in the present invention are adjacent to each other with an intermediate layer interposed therebetween. Here, the intermediate layer may be a photographic constituent layer other than the magenta image-forming silver halide emulsion layer or the cyan image-forming silver halide emulsion layer, for example, a gelatin layer,
There are a layer containing a compound that reacts with an oxidized product of a developing agent, a non-photosensitive emulsion layer, a photosensitive emulsion layer, an internal fog emulsion layer, etc.,
The intermediate layer may be one layer or two or more layers.
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料は、画像露光後、かぶり処理することによって直接ポ
ジ画像を形成する。このかぶり処理は全面露光するかま
たはかぶり剤の存在下に表面現像処理することによって
行われる。上記表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤
を実質的に含まない現像液で処理することを意味する。The photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer according to the present invention forms a positive image directly by subjecting it to fogging after imagewise exposure. This fogging treatment is carried out by exposing the entire surface or developing the surface in the presence of a fogging agent. The above-mentioned surface development processing method means processing with a developing solution containing substantially no silver halide solvent.
本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液
において使用することのできる現像剤としては、通常の
ハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリ
ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン
類、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含ま
れる。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラド
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N,N−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−
トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
は予め乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中にハロ
ゲン化銀に作用させるようにすることもできる。Examples of the developer that can be used in the surface developer used for developing the photographic light-sensitive material according to the present invention include ordinary silver halide developers such as polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, aminophenols and 3-pyrazolidones. , Ascorbic acid and its derivatives, reductones, phenylenediamines and the like or mixtures thereof. Specifically, hydroquinone, aminophenol,
N-methylaminophenol, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyridolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, ascorbic acid, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, diethylamino-o-
Toluidine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Β-methanesulfonamidoethyl) aniline, 4
-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline and the like can be mentioned. These developers may be incorporated in the emulsion in advance so that they act on the silver halide during immersion in a high pH aqueous solution.
本発明の写真感光材料に使用される現像液は、更に特
定のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構
成層中に任意に組入れることも可能である。The developer used in the photographic light-sensitive material of the present invention may further contain a specific antifoggant and development inhibitor, or those developer additives may be optionally incorporated in the constituent layers of the photographic light-sensitive material. It is also possible.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて
湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤
を加えることもできる。湿潤剤としては、例えばジヒド
ロキシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤とし
ては、例えばアルキルアクリレート若しくはアルキルメ
タクリレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸との共
重合体、スチレン−マイレン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重
合によって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が
適当であり、塗布助剤としては、例えばサポニン、ポリ
エチレングリコールラウリルエーテル等が含まれる。そ
の他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。To the silver halide emulsion used in the present invention, various photographic additives such as a wetting agent, a film physical property improving agent and a coating aid can be added depending on the purpose. Examples of the wetting agent include dihydroxyalkane and the like, and examples of the film physical property improving agent include, for example, a copolymer of alkyl acrylate or alkyl methacrylate with acrylic acid or methacrylic acid, a styrene-maleic acid copolymer, styrene maleic anhydride. A water-dispersible particulate polymer substance obtained by emulsion polymerization of an acid half alkyl ester copolymer or the like is suitable, and examples of the coating aid include saponin, polyethylene glycol lauryl ether and the like. Other photographic additives include gelatin plasticizers, surfactants, UV absorbers, pH adjusters, antioxidants, antistatic agents, thickeners, graininess improvers, dyes, moldants, whitening agents, and developing agents. It is also possible to use speed regulators, matting agents and the like.
上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルム層等を介し
て支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を得る。The silver halide emulsion prepared as described above is coated on a support through an undercoat layer, an antihalation layer, a film layer, etc., if necessary, to prepare the internal latent image type silver halide photographic material of the present invention. obtain.
本発明に係る写真感光材料をフルカラー用に適用する
ことは有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシア
ン、マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ま
せることが好ましい。カプラーとしては通常用いられて
いるものを使用できる。It is useful to apply the photographic light-sensitive material of the present invention for full-color use. In this case, it is preferable to include cyan, magenta and yellow dye image-forming couplers in the silver halide emulsion. As the coupler, those usually used can be used.
また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止
するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用であり、特にチヌビンPS、同32
0、同326、同327、同329（いずれもチバガイギー社製）
の単用若しくは併用が有利である。Further, it is useful to use an ultraviolet absorber, for example, thiazolidone, benzotriazole, acrylonitrile, or a benzophenone compound in order to prevent fading of the dye image due to an actinic ray having a short wavelength.
0, 326, 327, 329 (all manufactured by Ciba Geigy)
The single use or the combined use of is advantageous.
本発明を実施する際に用いる写真感光材料の支持体と
しては、例えば必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セル
ローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリ
エチレンラミネート紙等が挙げられる 本発明の実施の際に用いるハロゲン化銀乳剤層には、
保護コロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼ
ラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用い
ることができる。この適当なゼラチン誘導体としては、
例えばアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カル
バミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エス
テル化ゼラチン等を挙げることができる。As the support of the photographic light-sensitive material used in carrying out the present invention, for example, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, which is optionally undercoated
Polystyrene film, polypropylene film, cellulose acetate film, glass, baryta paper, polyethylene laminated paper, etc. are included in the silver halide emulsion layer used in the practice of the present invention.
As the protective colloid or binder, besides gelatin, an appropriate gelatin derivative may be used depending on the purpose. As this suitable gelatin derivative,
For example, acylated gelatin, guanidylated gelatin, carbamylated gelatin, cyanoethanolated gelatin, esterified gelatin and the like can be mentioned.
また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結
合剤（バインダー）を含ませることができ、コロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アル
ギン酸、アセチル含有19〜20％にまで加水分解されたセ
ルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアク
リルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ガゼイン、
ビニルアルコール、ビニルアミノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層ある
いは中間層、保護層、フィルター層、裏引層等の写真構
成層に目的に応じて添加することができ、さらに上記親
水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤
等を含有せしめることができる。Further, in the present invention, other hydrophilic binders (binders) may be included depending on the purpose, and hydrolyzed to 19 to 20% containing colloidal albumin, agar, gum arabic, dextran, alginic acid and acetyl. Cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyacrylamide, imidized polyacrylamide, casein,
Polymerization of vinyl alcohol, vinyl alcohol polymer such as vinyl alcohol, vinyl aminoacetate copolymer, or cyanoacetyl group-containing vinyl alcohol polymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydrolyzed polyvinyl acetate, protein or saturated acylated protein and monomer having vinyl group The polymer obtained in 1., polyvinyl pyridine, polyvinyl amine, polyaminoethyl methacrylate, polyethylene amine, etc. are included, and should be added to emulsion layers or intermediate layers, protective layers, filter layers, backing layers and other photographic constituent layers according to the purpose. Further, the hydrophilic binder may further contain an appropriate plasticizer, lubricant or the like depending on the purpose.
また、本発明に係る写真感光材料の写真構成層は任意
の適当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これ
らの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォ
ルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、
ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミ
ン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が
挙げられる。The photographic constituent layers of the photographic light-sensitive material of the present invention can be hardened with any appropriate hardener. These hardeners include chromium salts, zirconiums, aldehydes such as formaldehyde and mucohalogen acid,
Examples thereof include halotriazine-based, polyepoxy compounds, ethyleneimine-based, vinylsulfone-based and acryloyl-based hardeners.
また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間
層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の
種々の写真構成層を多数設けることが可能である。The photographic light-sensitive material according to the present invention has at least one photosensitive emulsion layer containing the internal latent image type silver halide grains according to the present invention on a support, a filter layer, an intermediate layer, a protective layer, It is possible to provide a large number of various photographic constituent layers such as an undercoat layer, a backcoat layer, an antihalation layer and the like.
本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、
支持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン
化銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性
ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含むものであることが好ましく。また各感光
性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以
上の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場
合、少なくとも１層の感度を異にする同一感色性層が本
発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであ
ればよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含むものである事が好ましい。When the photographic light-sensitive material of the present invention is used for full color,
At least one red-sensitive silver halide emulsion layer, one green-sensitive silver halide emulsion layer and one blue-sensitive silver halide emulsion layer are coated on the support. At this time, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer may contain the internal latent image-type silver halide grains according to the present invention, but all the light-sensitive silver halide emulsion layers include the internal latent image-type silver halide grains according to the present invention. It preferably contains latent image type silver halide grains. Further, each light-sensitive silver halide emulsion layer may be the same color-sensitive layer or may be separated into two or more layers having different sensitivities. In this case, at least one layer having different sensitivities should be the same. The color-sensitive layer may contain the internal latent image type silver halide grains according to the present invention, but it is preferable that all the emulsion layers contain the internal latent image type silver halide grains according to the present invention.
本発明の写真感光材料は以上の構成を有していること
から、発色現像液に定着液あるいは漂白定着液が混入す
るような場合、例えば現像処理工程における操作上の過
りにより混入、ローラに感光材料が詰まったときこれを
引き上げる際の混入、あるいは搬送ベルトによる自動現
像処理時における混入のような場合であっても脚部階調
の軟調化、最小濃度の上昇を抑制することができるた
め、一連の処理を続行することができる。したがって従
来のように上記混入のたび毎に処理液を更新することが
不要で、時間的、経済的節約をすることができる。Since the photographic light-sensitive material of the present invention has the above-mentioned constitution, when a fixing solution or a bleach-fixing solution is mixed in the color developing solution, for example, it is mixed due to an operational error in the development processing step, and it is mixed in the roller. Even if the photosensitive material is mixed when pulling it up when it is jammed, or when it is mixed in during the automatic development processing by the conveyor belt, it is possible to suppress the softening of the gradation of the legs and the increase of the minimum density. , A series of processing can be continued. Therefore, unlike the prior art, it is not necessary to renew the processing liquid each time the above mixing occurs, and it is possible to save time and money.
本発明に係るカラー写真感光材料は、印刷用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に
適用することができ、またコロイド転写法、銀塩拡散転
写法、ロジャースの米国特許第3,087,817号、同第3,18
5,567号及び同第2,983,606号、ウエイヤーツらの米国特
許第3,253,915号、ホワイトモアらの米国特許第3,227,5
50号、バールらの米国特許第3,227,551号、ホワイトモ
アらの米国特許第3,227,552号及びランドらの米国特許
第3,415,644号、同第3,415,645号及び同第3,415,646号
に記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散
転写法に適用できる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention can be effectively applied to various uses such as printing, infrared, micro, and silver dye bleaching, and also colloid transfer method, silver salt diffusion transfer method, and Rogers' method. U.S. Pat.Nos. 3,087,817 and 3,18
5,567 and 2,983,606, Weyerts et al., U.S. Pat.No. 3,253,915, Whitemore et al., U.S. Pat.
50, Bur et al. U.S. Pat.No. 3,227,551, Whitemore et al. U.S. Pat.No. 3,227,552, and Rand et al. U.S. Pat.Nos. 3,415,644, 3,415,645, and 3,415,646. Method, color diffusion transfer method.
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、
以下の実施例の内、実施例−１〜４は中間層を介さない
場合の参考例であり、本発明のすべての用件を備えた実
施例−５及び実施例−６の骨組みを示すものである。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. still,
Of the following examples, Examples-1 to 4 are reference examples when no intermediate layer is interposed, and show the frameworks of Example-5 and Example-6 having all the requirements of the present invention. Is.
実施例−１ 0.6μの八面体の臭化銀内部潜像型コア／シェル乳剤
を特公昭52−34213号公報に記載された製法に準ずる製
法で調整した。この乳剤を用いて青感性乳剤、緑感性乳
剤、赤感性乳剤を調製し、以下に示すようにハロゲン化
銀写真感光材料No.1を作成した。Example 1 An octahedral silver bromide internal latent image type core / shell emulsion having a size of 0.6 μm was prepared by a method according to the method described in JP-B-52-34213. A blue-sensitive emulsion, a green-sensitive emulsion and a red-sensitive emulsion were prepared using this emulsion, and a silver halide photographic light-sensitive material No. 1 was prepared as shown below.
ポリエチレンで両面ラミネートした従来公知の紙支持
体上に下記各層を支持体側から順次塗布した。The following layers were sequentially coated on the conventionally known paper support laminated on both sides with polyethylene from the support side.
第１層 この層は、上記製法に従って調製された赤感性乳剤
に、ジオクチルフタレートに溶解した後記シアン色画像
形成カプラー（Ｃ−１）を加え、さらに延展剤、硬膜剤
を加えたものを上記支持体上に塗布、乾燥することによ
って形成した。First Layer This layer is prepared by adding the cyan image forming coupler (C-1) described below, which is dissolved in dioctyl phthalate, to the red-sensitive emulsion prepared according to the above-mentioned production method, and further adding a spreader and a hardener. It was formed by coating on a support and drying.
この層のゼラチン量は、2.5g/m2で、上記乳剤量は0.5
g/m2（銀換算で示し、以下の乳剤についても同様とす
る）である。The amount of gelatin in this layer is 2.5 g / m 2 , and the amount of the above emulsion is 0.5 g.
g / m 2 (in terms of silver, the same applies to the following emulsions).
第２層 この層は、ジオクチルフタレートに溶解した2.5−ジ
−tert−オクチルハイドロキノンを含み、ゼラチン量1.
5g/m2として形成した。Second Layer This layer contains 2.5-di-tert-octylhydroquinone dissolved in dioctyl phthalate and has a gelatin content of 1.
Formed as 5 g / m 2 .
第３層 この層は、上記製法による緑感性乳剤に、ジオクチル
フタレートに溶解した後記マゼンタ色画像形成カプラー
（Ｍ−１）を加え、その後は第１層と同要領で塗布、乾
燥することによって形成した。Third Layer This layer is formed by adding the following magenta color image forming coupler (M-1) dissolved in dioctyl phthalate to the green-sensitive emulsion prepared by the above-mentioned method, and then coating and drying in the same manner as in the first layer. did.
この層のゼラチン量は2.0g/m2、上記乳剤量は0.38g/m
2である。The amount of gelatin in this layer is 2.0 g / m 2 , the amount of the above emulsion is 0.38 g / m 2 .
2
第４層 この層は、イエローコロイド銀を含む層で、そのゼラ
チン量は1.5g/m2、銀量が0.12g/m2となるように形成し
た。Fourth Layer This layer was a layer containing yellow colloidal silver, and was formed so that the amount of gelatin was 1.5 g / m 2 and the amount of silver was 0.12 g / m 2 .
第５層 この層は、上記製法による青感性乳剤に、ジオクチル
フタレートに溶解したイエロー画像形成カプラー（例示
化合物（Ｙ−１））を加えて、第１層と同様に形成し
た。Fifth Layer This layer was formed in the same manner as the first layer by adding the yellow image-forming coupler (Exemplified Compound (Y-1)) dissolved in dioctyl phthalate to the blue-sensitive emulsion prepared by the above-mentioned production method.
この層のゼラチン量は2.0g/m2、上記乳剤量は0.62g/m
2である。The amount of gelatin in this layer was 2.0 g / m 2 , and the amount of the above emulsion was 0.62 g / m 2 .
2
第６層 この層は、ゼラチンにジオクチルフタレートに溶解し
た紫外線吸収剤（UV−１）を加えて、これを塗布、乾燥
して形成した。この層のゼラチン量は1.0g/m2、紫外線
吸収剤は0.3g/m2である。Sixth layer This layer was formed by adding an ultraviolet absorber (UV-1) dissolved in dioctyl phthalate to gelatin, coating this, and drying. The amount of gelatin in this layer is 1.0 g / m 2 , and the amount of ultraviolet absorber is 0.3 g / m 2 .
また、第５層のイエロー色画像形成カプラーのみを表
−１の如くに代えて試料No.1と同様に試料No.2〜11を作
成した。 Further, Sample Nos. 2 to 11 were prepared in the same manner as Sample No. 1 except that only the yellow color image forming coupler of the fifth layer was replaced as shown in Table 1.
上記のように作成された資料No.1〜11を光学ウェッジ
を通して露光後、次の工程で処理し、この処理を処理−
１とする。Material Nos. 1 to 11 prepared as described above are exposed through an optical wedge, and then processed in the next step.
Set to 1.
処理工程（35℃） 発色現像処理 ３分 漂白定着処理 ２分 安定化処理 ２分 但し、発色現像開始後、10秒から20秒までの10秒間１
ルックスの白色光を全面に照射した。このときに用いた
各処理液は、それぞれの処理液に示した薬品から成り、
各薬品における数値は濃度（g/l）を示している。Processing step (35 ° C) Color development processing 3 minutes Bleach fixing processing 2 minutes Stabilization processing 2 minutes However, 10 seconds from 10 seconds to 20 seconds after starting color development 1
The white light of looks was irradiated on the entire surface. Each treatment liquid used at this time consists of the chemicals shown in each treatment liquid,
The numerical value for each chemical shows the concentration (g / l).
上記処理−１とは別に処理−２を行った。この処理−２
は、発色現像後、漂白定着迄に停止工程を挿入した以外
は上記処理−１と同様にして行った。 The process-2 was performed separately from the process-1. This process-2
Was carried out in the same manner as in the above-mentioned processing-1, except that a stop step was inserted after color development and before bleach-fixing.
（ニ）停止液組成 〔氷酢酸 30 上記各処理で得られた試料No.1〜11についてセンシト
メトリーを行い、イエロー画像の脚部の階調の指標とな
るγと最小濃度（Dmin）を求めた。ここでγは下記表−
１に示した特性曲線の傾きを表す。(D) Stop solution composition [Glacial acetic acid 30 Sensitometry was performed on Sample Nos. 1 to 11 obtained by each of the above treatments, and γ and the minimum density (Dmin), which are indicators of the gradation of the legs of the yellow image, were determined. I asked. Where γ is the following table −
1 represents the slope of the characteristic curve shown in FIG.
γ:Dmin＋0.1の濃度点とDmin＋0.5の濃度点とを結ん
だ傾きの絶対値 上記表−１に示した比較化合物（Ａ）（RM/RN＝0.2
5）は下記の通りである。 γ: Absolute value of the slope connecting the concentration point of Dmin + 0.1 and the concentration point of Dmin + 0.5 Comparative compound (A) shown in Table 1 above (RM / RN = 0.2
5) is as follows.
上記表−１の結果から明らかなように本発明に係る化
合物を用いた場合には、発色現像後直ちに漂白定着され
た場合であっても最小濃度（Dmin）が小さく、脚部階調
がそれほど軟調とならず、鮮明な画像が得られることが
わかる。 As is clear from the results in Table 1 above, when the compound according to the present invention is used, the minimum density (Dmin) is small and the leg gradation is not so great even when bleach-fixed immediately after color development. It can be seen that a clear image can be obtained without softening.
これに対して比較化合物（Ａ）を用いた試料No.11は
上記各処理に対して軟調化が著しく、最小濃度（Dmin）
が上昇して画像に鮮明性を欠くことがわかる。On the other hand, Sample No. 11 using the comparative compound (A) showed remarkable softening with respect to each of the above treatments, and the minimum concentration (Dmin)
It can be seen that is increased and the image lacks sharpness.
実施例−２ 内部潜像型ハロゲン化銀として、平均粒径0.9μ及び
0.45μの２種類を特公昭60−55820号公報に記載された
製法に準じて調製した。これらの乳剤における上記ハロ
ゲン化銀のハロゲン組成は、いずれもAgBr/AgCl＝67/33
であった。Example-2 An internal latent image type silver halide having an average particle size of 0.9 μm and
Two types of 0.45 μ were prepared according to the production method described in JP-B-60-55820. The halogen composition of the above silver halide in these emulsions is AgBr / AgCl = 67/33.
Met.
上記のようにして得られた各乳剤をそれぞれ青感性の
増感色素によって増感し、これらを1:1のモル比で混合
して混合青感性乳剤を得た。Each of the emulsions obtained as described above was sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye, and these were mixed at a molar ratio of 1: 1 to obtain a mixed blue-sensitive emulsion.
緑感性乳剤については、緑感性の増感色素によって増
感した上記各乳剤を混合青感性乳剤と同様に混合し、赤
感性乳剤については赤感性の増感色素によって増感した
上記各乳剤を上記同様に混合して、それぞれ混合緑感性
乳剤及び混合赤感性乳剤として調製した。For green-sensitive emulsions, the above emulsions sensitized with a green-sensitive sensitizing dye were mixed in the same manner as the mixed blue-sensitive emulsion, and for red-sensitive emulsions, the above-mentioned emulsions sensitized with a red-sensitive sensitizing dye were mixed as described above. The mixture was similarly mixed to prepare a mixed green-sensitive emulsion and a mixed red-sensitive emulsion, respectively.
上記のようにして得られた混合青感性乳剤、混合緑感
性乳剤及び混合赤感性乳剤を用いて実施例−１と同要領
で写真構成層を形成して試料No.12〜16を形成した。こ
のとき各試料に用いたイエロー画像形成カプラーは、表
−２に示したように例示化合物（Ｙ−１）、（Ｙ−1
0）、（Ｙ−40）、（Ｙ−52）及び比較化合物（Ａ）で
ある。Using the mixed blue-sensitive emulsion, mixed green-sensitive emulsion and mixed red-sensitive emulsion obtained as described above, photographic constituent layers were formed in the same manner as in Example-1 to form Sample Nos. 12 to 16. At this time, the yellow image-forming couplers used for the respective samples were the exemplified compounds (Y-1) and (Y-1) as shown in Table 2.
0), (Y-40), (Y-52) and the comparative compound (A).
上記試料No.12〜16を光学ウェッジを通して露光後実
施例−１の各処理液を用いて次の工程で処理した。The above sample Nos. 12 to 16 were exposed to light through the optical wedges and then treated with the treatment liquids of Example 1 in the following steps.
処理工程（37℃） 発色現像処理 ２分30秒 漂白定着処理 １分30秒 安定化処理 １分30秒 但し、発色現像開始後10秒から20秒までの10秒間0.4
ルックス、0.8ルックス、1.6ルックス、3.2ルックスの
白色光の照度をそれぞれ変えて全面に照射し、照度の弱
い順に処理３〜処理６とした。Processing process (37 ℃) Color development processing 2 minutes 30 seconds Bleach fixing processing 1 minute 30 seconds Stabilization processing 1 minute 30 seconds However, 10 seconds from the start of color development 10 seconds 0.4
The illuminance of white light of Lux, 0.8 Lux, 1.6 Lux, and 3.2 Lux was changed to irradiate the entire surface, and the treatments 3 to 6 were performed in the order of weakness of illuminance.
上記処理後の各試料についてセンシトメトリーを行
い、イエロー画像についての脚部階調の指標としてのγ
及び最小濃度（Dmin）をそれぞれ求めて得られた結果が
表−２に示したものである。Sensitometry was performed on each sample after the above treatment, and γ was used as an index of leg gradation for the yellow image.
Table 2 shows the results obtained by obtaining the minimum density (Dmin) and the minimum density (Dmin).
上記表−２の結果から明らかなように、混合乳剤を用
いた試料の場合は、全面露光照度が大きくなった場合に
も最小濃度（Dmin）は比較試料No.16よりも小さく、か
つ脚部階調が軟調化することなく安定した鮮明な画像が
得られていることがわかる。 As is clear from the results shown in Table 2 above, in the case of the sample using the mixed emulsion, the minimum density (Dmin) was smaller than that of the comparative sample No. 16 even when the overall exposure illuminance was increased, and It can be seen that a stable and clear image is obtained without the gradation becoming soft.
実施例−３ 実施例−１の試料No.1と同様に試料を作成した。ただ
しイエローカプラーを、Ｙ−27、Ｙ−28（いずれもRM/R
N＝0.42）にそれぞれかえ、その他は同様にして作成し
た。それぞれ試料No.101、102とした。実施例−１と同
様に処理し、評価を行った。結果を下表に示す。Example-3 A sample was prepared in the same manner as the sample No. 1 of Example-1. However, the yellow coupler is Y-27, Y-28 (RM / R
N = 0.42), and the others were created in the same way. Sample Nos. 101 and 102 were used, respectively. It processed similarly to Example-1, and evaluated. The results are shown in the table below.
実施例−４ 実施例−１の試料No.1と同様に試料を作成した。ただ
し、第４層、イエローフィルター層のゼラチン量を、0.
5g/m2、0.3g/m2、0.15g/m2、0.12g/m2とした試料を作成
し、それぞれ試料No.103、104、105、106とした。実施
例−１と同様に処理を行い、評価した。結果を下表に示
す。 Example-4 A sample was prepared in the same manner as the sample No. 1 of Example-1. However, the amount of gelatin in the 4th layer and yellow filter layer should be 0.
Samples having 5 g / m 2 , 0.3 g / m 2 , 0.15 g / m 2 , and 0.12 g / m 2 were prepared and designated as sample numbers 103, 104, 105, and 106, respectively. It processed and evaluated like Example-1. The results are shown in the table below.
このように、コロイド金属／親水性バインダー比が0.
8以下の時により効果が優れていることがわかる。 Thus, the colloidal metal / hydrophilic binder ratio is 0.
It can be seen that the effect is more excellent when it is 8 or less.
実施例−５ この実施例は、イエロー画像形成層と、コロイド金属
及び親水性バインダー含有層との間に中間層を設けた本
発明の実施例である。Example-5 This example is an example of the present invention in which an intermediate layer is provided between the yellow image forming layer and the layer containing the colloidal metal and the hydrophilic binder.
ここでは、実施例１の試料No.1〜11の第３層と第４層
の間に次の構成の第７層を設けることのみを異ならせた
試料を作成し、試料No.101〜111を得た。Here, samples Nos. 101 to 111 were prepared by preparing samples Nos. 1 to 11 of Example 1 except that a seventh layer having the following structure was provided between the third layer and the fourth layer. Got
第７層 この層は、ジオクチルフタレートに溶解した2,5−ジ
−tert−オクチルハイドイロキノンを含み、ゼラチン量
0.75g/m2として形成した。7th layer This layer contains 2,5-di-tert-octylhydroquinone dissolved in dioctyl phthalate and contains no gelatin.
It was formed as 0.75 g / m 2 .
実施例−１と同様に露光及び処理を行って得られた画
像についてセンシトメトリーを行い、実施例−１と同様
にしたところ、次の表−５の結果を得た。Sensitometry was performed on the image obtained by performing exposure and processing in the same manner as in Example-1, and the same as in Example-1, and the results in the following Table-5 were obtained.
上記の表から、本発明に係る感光材料を用いた場合に
は、発色現像後直ちに漂白定着された場合であっても最
小濃度が小さく、脚部階調がそれほど軟調とならず、鮮
明な画像が得られることがわかる。 From the above table, when the light-sensitive material according to the present invention is used, the minimum density is small even when bleach-fixed immediately after color development, the leg gradation is not so soft, and a clear image is obtained. It can be seen that
実施例−６ この実施例は、イエロー画像形成層と、コロイド金属
及び親水性バインダー含有層との間に中間層を設けた本
発明の実施例である。Example-6 This example is an example of the present invention in which an intermediate layer is provided between the yellow image forming layer and the layer containing the colloidal metal and the hydrophilic binder.
ここでは、実施例−２の試料No.12〜16の第３層と第
４層の間に次の構成の第７層を設けることのみを異なら
せた試料を作成し、試料No.112〜116を得た。Here, samples No. 112 to No. 112 to No. 112 to No. 112 to No. 112 to No. 112 to No. 112 to No. 112 of Example 2 were prepared by differently forming a seventh layer having the following structure between the third layer and the fourth layer. Got 116.
第７層 この層は、ジオクチルフタレートに溶解した2,5−ジ
−tert−オクチルハイドイロキノンを含み、ゼラチン量
0.75g/m2として形成した。7th layer This layer contains 2,5-di-tert-octylhydroquinone dissolved in dioctyl phthalate and contains no gelatin.
It was formed as 0.75 g / m 2 .
実施例−２と同様に露光及び処理を行って得られた画
像についてセンシトメトリーを行い、実施例−２と同様
にしたところ、次の表−６の結果を得た。Sensitometry was performed on the image obtained by performing exposure and processing in the same manner as in Example-2, and by performing the same procedure as in Example-2, the results in the following Table-6 were obtained.
上記の表の結果から明らかなように、混合乳剤を用い
た本発明の各試料は、全面露光照度が大きくなった場合
にも、最小濃度は比較試料よりも小さく、かつ脚部の階
調が軟調化することなく、安定した鮮明な画像が得られ
ていることがわかる。 As is clear from the results in the above table, each sample of the present invention using the mixed emulsion has a minimum density smaller than that of the comparative sample even when the total exposure illuminance is large, and the gradation of the legs is small. It can be seen that a stable and clear image is obtained without softening.
以上本発明によれば、被写体を忠実に再現できる高感
度の直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るこ
とができる。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a highly sensitive direct positive silver halide color photographic light-sensitive material capable of faithfully reproducing an object.
特に、発色現像処理後、直接漂白定着してもイエロー
画像の脚部階調が軟調化せず、最小濃度の上昇もみられ
ない。In particular, even after bleach-fixing directly after the color development processing, the gradation of the legs of the yellow image is not softened and the minimum density is not increased.
さらに、複数の乳剤を混合して得られた内部潜像型ハ
ロゲン化銀を使用しても、安定した鮮明な画像が得られ
る。Further, a stable and clear image can be obtained even when an internal latent image type silver halide obtained by mixing a plurality of emulsions is used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植田 文造 神奈川県小田原市堀之内28番地 小西六写 真工業株式会社内 (72)発明者 稲畑 秀樹 神奈川県小田原市堀之内28番地 小西六写 真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−120248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−125937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−47766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−60449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−237438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108243（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Bunzo Ueda 28 Horinouchi, Odawara-shi, Kanagawa Rokusha Konishi Shin Kogyo Co., Ltd. (72) Hideki Inabata 28, Horinouchi, Odawara, Kanagawa Rokusha Konishi Industrial In-house (56) Reference JP 58-120248 (JP, A) JP 57-125937 (JP, A) JP 63-8740 (JP, A) JP 63-37347 (JP, A) ) JP-A 63-47766 (JP, A) JP-A 63-60449 (JP, A) JP-A 60-237438 (JP, A) JP-A 60-32046 (JP, A) JP-A 62- 108243 (JP, A)
Claims (1)
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するイエロー画像形成層
と、該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に中間層を
介して隣接して設けられたコロイド金属及び親水性バイ
ンダーを含有する層とをそれぞれ少なくとも一層備えて
形成された写真構成層を有し、画像露光後、かぶり処理
することにより直接ポジ画像を得る直接ポジハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、前記コロイド金属を含
有する層のコロイド金属と親水性バインダーの重量比
（コロイド金属／親水性バインダー）の値が、0.8以下
であり、かつ上記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層
は、相対カプリング反応速度が0.42以上の高速反応性イ
エローカプラーを少なくとも１種含有することを特徴と
する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。 但し、上記相対カプリング反応速度は相互に明瞭に分離
し得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを
混合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像すること
によって得られる色像中のそれぞれの色素量を測定する
ことによって相対的な値として決定できるもので、カプ
ラーＭの最高濃度を（DM）max.、中途段階での発色濃度
をDM、またカプラーＮについてのそれをそれぞれ（DN）
max.、DNと表すと、両カプラーの反応活性の比RM/RNは
次の式で表される。 つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に種
々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個のDM
とDNとの組を直交する２軸に としてプロットして得られる直線の勾配からカプリング
活性比RM/RNの値が求められ、ここで相対カプリング反
応速度は上記カプラーＮとして下記のカプラーを用いた
場合のRM/RN値をいう。 1. A yellow image-forming layer containing internal latent image type silver halide grains which are not previously fogged on a support, and adjacent to the yellow image-forming silver halide emulsion layer with an intermediate layer interposed therebetween. Direct positive silver halide color having a photographic constituent layer formed by at least one layer each of which is provided with a colloidal metal and a layer containing a hydrophilic binder, and obtains a direct positive image by fogging after image exposure. In the photographic light-sensitive material, the weight ratio of the colloidal metal to the hydrophilic binder (colloidal metal / hydrophilic binder) in the layer containing the colloidal metal is 0.8 or less, and the yellow image forming silver halide emulsion layer is , A direct positive halogenation containing at least one fast-reactive yellow coupler having a relative coupling reaction rate of 0.42 or more Silver color photographic light-sensitive material. However, the above relative coupling reaction rates are the same in the color image obtained by mixing two kinds of couplers M and N which give different dyes which can be clearly separated from each other, and adding them to a silver halide emulsion for color development. Can be determined as a relative value by measuring the dye amount of each of the dyes, the maximum density of the coupler M is (DM) max., The color density at an intermediate stage is DM, and that of the coupler N is (DM) max. DN)
Expressing max. and DN, the reaction activity ratio RM / RN of both couplers is expressed by the following formula. In other words, a few silver halide emulsions containing mixed couplers were exposed to light at various stages and developed by color development.
And DN are paired in two orthogonal axes The value of the coupling activity ratio RM / RN is determined from the slope of the straight line obtained by plotting as above. Here, the relative coupling reaction rate means the RM / RN value when the following coupler is used as the coupler N.
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- 1986-09-19 JP JP61221486A patent/JPH0833606B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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