JPH0833701A

JPH0833701A - ジルコニア質医療用材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0833701A
Application number: JP6169453A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ayusawa; 信夫鮎澤; Terumitsu Ichimori; 照光一森; Tadahiro Mino; 忠弘美濃; Susumu Nakayama; 享中山; Masahiro Yoshida; 昌弘吉田; Hiroaki Tanji; 宏彰丹治
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd; Hoya Corp
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd; Hoya Corp
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】【構成】ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂
Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂Ｏ₃ ，Ｄｙ₂ Ｏ₃ のうち１種又
は２種以上と、ホウ素化合物と更に、Ａｌ₂ Ｏ₃，Ｓｉ
Ｏ₂ とを含むジルコニア質医療用材料。更に、Ｌａ₂ Ｏ
₃ ，Ｐｒ₂ Ｏ_11/2，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ ，Ｇｄ₂ Ｏ
₃ の１種又は２種以上を併用しても良い。この配合にて
酸化物混合法で得た原料を５００〜１２００℃で仮焼し
た後、１５００〜１７００℃で焼結する。【効果】高い機械的特性を有し、熱安定性に優れたジ
ルコニア質医療用材料が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い機械的特性を有
し、熱安定性に優れたホウ素化合物を含有する希土類金
属酸化物安定化ジルコニア質医療用材料及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）質焼結体
は、材料の有する特徴を応用して種々の分野において、
部材材料として使用されている。例えば、その強靭性を
応用したセラミックス製ハサミや、断熱性、熱膨張性の
特性を利用した断熱型エンジン用部品、酸素イオン導電
性を応用した酸素センサーや燃料電池等が挙げられる。
更に、ジルコニアセラミックスの有する固有物性は、最
近の高福祉化社会の要求にも対応し、医師が治療や診断
の目的で使用するメス、ハサミ、ピンセット、歯列矯正
用ブラケット、歯冠、歯根、関節、骨固定材などに好適
な医療用材料として注目されている。

【０００３】従来用いられている医療用材料としては、
金属製品が多く、炭素鋼、ステンレス、特殊合金など種
々の材料が用いられているが、熱湯や蒸気による洗浄、
滅菌消毒時や人体などに装着した場合などにおいて、水
分の影響による錆、金属イオンの溶出、或いは装着の部
位によっては審美性に劣るなどの問題がある。このよう
な錆、金属イオンの溶出や審美性の点で高分子材料が検
討され、これが使用される場合もあるが、高分子材料は
機械的特性の面で問題がある。

【０００４】そこで、水分などの影響による錆や金属イ
オンの溶出などの心配がなく、更に高い機械的特性を有
するジルコニア質焼結体の医療用器具への応用が特公昭
６１−６０６９７号公報にて提案されている。このジル
コニア質焼結体は、正方晶系の結晶構造をもつジルコニ
アを少なくとも５０モル％含み、かつ立方晶系の結晶構
造をもつジルコニアが１０モル％以下であるものとされ
ている。当該公報の実施例の記載では、医療器具として
の使用に関連して蒸気滅菌器で１２０℃、圧力１．２気
圧でジルコニア製刃物の特性変化を述べている。更に、
特開昭６２−２３５２５５号公報、特公平３−２９０２
１号公報では、ジルコニア質焼結体が種々の用途と共に
医療器具用、医療用材料として用途が記載されている。
しかし、これらの公報では、ジルコニア質焼結体の医療
用材料への応用に関する記載が十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のジルコニア質焼
結体は、１００〜３００℃付近で長時間にわたり放置さ
れると著しい強度の低下が起こるという欠点がある。こ
のように熱安定性が低いのは、ジルコニア質焼結体の結
晶相のうち、常温では準安定相である正方晶が安定相の
単斜晶に転移し、相転移に伴う体積膨張が焼結体内に微
小亀裂を発生させることによる。特に、この相転移は、
水中もしくは水蒸気中の環境下において上記温度より低
温でも生じ、その速度も非常に速いため、高温（１００
〜３００℃）で溶媒として水を用いるような洗浄や滅菌
消毒などを行う場合などにおいて、支障をきたすことと
なる。

【０００６】更に、近年の食生活の健康に及ぼす影響に
関連して、歯列矯正が注目されているが、それは歯列矯
正により、歯並びが改善されるだけでなく、咀嚼機能が
向上する。この際、歯面に接着して使用されるブラケッ
トは、使用前の滅菌あるいは使用中の口腔内の飲食物に
由来する熱的条件にも耐え得ることが要求されるが、従
来、このような要求特性を十分に満足するジルコニア質
焼結体は提供されていない。

【０００７】本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされ
たものであって、機械的特性に優れる上に、上述の如き
温度域の熱安定性が良好なジルコニア質医療用材料及び
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１のジルコニア質
医療用材料は、ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｅ
ｒ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属（Ｒ
１）の酸化物（Ｒ１−Ｏ）と、ホウ素化合物とを含むこ
とを特徴とする。

【０００９】請求項２のジルコニア質医療用材料は、請
求項１に記載のジルコニア質医療用材料において、Ｚｒ
Ｏ₂ に対する希土類金属（Ｒ１）の酸化物（Ｒ１−Ｏ）
のモル比（Ｒ１−Ｏ／ＺｒＯ₂ ）が、１．５／９８．５
〜５／９５であることを特徴とする。

【００１０】請求項３のジルコニア質医療用材料は、Ｚ
ｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂
Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりなる群から選ばれる
１種又は２種以上の希土類金属（Ｒ１）の酸化物（Ｒ１
−Ｏ）と、Ｌａ₂ Ｏ₃ ，Ｐｒ₂ Ｏ_11/3，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓ
ｍ₂ Ｏ₃ 及びＧｄ₂ Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又
は２種以上の希土類金属（Ｒ２）の酸化物（Ｒ２−Ｏ）
と、ホウ素化合物とを含むことを特徴とする。

【００１１】請求項４のジルコニア質医療用材料は、請
求項３に記載のジルコニア質医療用材料において、希土
類金属（Ｒ１）の酸化物（Ｒ１−Ｏ）と、希土類金属
（Ｒ２）の酸化物（Ｒ２−Ｏ）とのモル比（Ｒ１−Ｏ／
Ｒ２−Ｏ）が３０／７０以上、１００／０未満であるこ
とを特徴とする。

【００１２】請求項５のジルコニア質医療用材料は、請
求項３又は４に記載のジルコニア質医療用材料におい
て、ＺｒＯ₂ に対する希土類金属（Ｒ１）の酸化物（Ｒ
１−Ｏ）と希土類金属（Ｒ２）の酸化物（Ｒ２−Ｏ）と
の合計のモル比（（Ｒ１−Ｏ＋Ｒ２−Ｏ）／ＺｒＯ₂ ）
が、１．５／９８．５〜５／９５であることを特徴とす
る。

【００１３】請求項６のジルコニア質医療用材料は、請
求項１ないし５のいずれか１項に記載のジルコニア質医
療用材料において、ホウ素化合物が、酸化ホウ素、窒化
ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化ジルコニウム、希土類金属
（Ｒ１）のホウ化物及び希土類金属（Ｒ２）のホウ化物
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のホウ素化合
物であることを特徴とする。

【００１４】請求項７のジルコニア質医療用材料は、請
求項１ないし６のいずれか１項に記載のジルコニア質医
療用材料において、ホウ素化合物の含有量がホウ素
（Ｂ）に換算して０．０５〜８モル％であることを特徴
とする。

【００１５】請求項８のジルコニア質医療用材料は、請
求項１ないし７のいずれか１項に記載のジルコニア質医
療用材料において、更に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及び／又はＳｉＯ
₂ を含むことを特徴とする。

【００１６】請求項９のジルコニア質医療用材料は、請
求項８に記載のジルコニア質医療用材料において、ホウ
素化合物が、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホ
ウ化ジルコニウム、希土類金属（Ｒ１）のホウ化物、希
土類金属（Ｒ２）のホウ化物、ホウ化アルミニウム及び
ホウ化珪素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の
ホウ素化合物であることを特徴とする。

【００１７】請求項１０のジルコニア質医療用材料は、
請求項８又は９に記載のジルコニア質医療用材料におい
て、ホウ素化合物の含有量がホウ素（Ｂ）に換算して
０．０５〜８％モル％、Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有量が０．１〜
５モル％、ＳｉＯ₂ の含有量が０．０５〜１．５モル％
であることを特徴とする。

【００１８】請求項１１のジルコニア質医療用材料は、
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のジルコニア
質医療用材料において、平均粒子径が３μｍ以下、嵩密
度が５．８ｇ／ｃｍ³ 以上で且つ、結晶粒子が主として
正方晶の相又は正方晶と立方晶との混合相よりなり、１
００〜３００℃の温度にて大気中又は水及び水蒸気中に
おいて長時間使用しても当該材料の劣化が起こりにくい
ことを特徴とする。

【００１９】請求項１２のジルコニア質医療用材料は、
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のジルコニア
質医療用材料において、医療分野における治療や診断の
目的で使用されるメス、ハサミ、ピンセット、歯列矯正
用ブラケット、歯冠、歯根、関節、骨固定材などに使用
することを特徴とする。

【００２０】請求項１３のジルコニア質医療用材料の製
造方法は、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の
ジルコニア質医療用材料を製造する方法であって、化学
合成法（中和共沈法、加水分解法、アルコキシド法等）
又は、酸化物粉末の混合による方法にて得られたものを
５００〜１２００℃で仮焼を行った後、１３００〜１７
００℃にて焼結させることを特徴とする。

【００２１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明のジルコニア質医療用材料におい
て、安定化剤として用いる希土類金属は、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，
Ｅｒ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ より
なる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属（以
下「Ｒ１」と略す。）の酸化物（以下「Ｒ１−Ｏ」と略
す。）である。また、このＲ１−Ｏと共に、Ｌａ₂
Ｏ₃，Ｐｒ₂ Ｏ_11/3，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ 及びＧｄ₂
Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土
類金属（以下「Ｒ２」と略す。）の酸化物（以下「Ｒ２
−Ｏ」と略す。）を併用しても良い。なお、Ｓｃ₂ Ｏ
₃ ，Ｅｕ₂ Ｏ₃ ，Ｔｂ₂Ｏ₃ ，Ｔｍ₂ Ｏ_7/2 及びＬｕ₂
Ｏ₃ を安定化剤として用いることもできるが、これらは
非常に高価であり、ジルコニア製品とした場合、コスト
面における市場競争力で問題となる。

【００２３】これらの希土類金属酸化物のうち、Ｒ１−
Ｏは、ＺｒＯ₂ を安定化させる効果をもっており、高い
機械的特性を有する良好なジルコニア質医療用材料を得
ることを可能とする。一方、Ｒ２−Ｏを、単独で安定化
剤として用いた場合には、Ｒ１−Ｏで安定化させたジル
コニア質医療用材料ほど、高い機械的特性を有する良好
な材料とはなりにくい。しかし、本発明者らにより、Ｒ
１−ＯとＲ２−Ｏとを一定の比率で混ぜ合わせて安定化
剤とすることにより、従来から知られているＲ１−Ｏ単
独で安定化させたジルコニア質医療用材料と同等な特性
を有するジルコニア質医療用材料を得ることができるこ
とが見出された。この一定比率とは、本発明で規定する
比率であり、Ｒ１−ＯとＲ２−Ｏのモル比（Ｒ１−Ｏ／
Ｒ２−Ｏ）で３０／７０以上、１００／０未満である。
このモル比が３０／７０未満でＲ２−Ｏの量が多いもの
ではＲ２−Ｏの影響が大きくなり、ＺｒＯ₂ を安定化さ
せることが困難となる。このようなことから、Ｒ１−Ｏ
とＲ２−Ｏとのモル比Ｒ１−Ｏ／Ｒ２−Ｏが３０／７０
以上の範囲を外れるものでは、本発明で目的とする優れ
た特性を有するジルコニア質医療用材料を得ることがで
きない場合があるため、Ｒ１−Ｏ／Ｒ２−Ｏは３０／７
０以上とする。

【００２４】また、本発明において、希土類金属酸化物
の合計とＺｒＯ₂ とのモル比、即ち、希土類金属酸化物
としてＲ１−Ｏのみを用いる場合にはＲ１−Ｏ／ＺｒＯ
₂ 、希土類金属酸化物としてＲ１−ＯとＲ２−Ｏとを併
用する場合には（Ｒ１−Ｏ＋Ｒ２−Ｏ）／ＺｒＯ₂ （以
下、このＲ１−Ｏ，Ｒ２−Ｏを「Ｒ−Ｏ」と総称し、希
土類金属酸化物とＺｒＯ₂ とのモル比を「Ｒ−Ｏ／Ｚｒ
Ｏ₂ 」と略す。）が１．５／９８．５〜５／９５、特に
２／９８〜４／９６の範囲内にあることが好ましい。Ｒ
−Ｏ／ＺｒＯ₂ のモル比が、１．５／９８．５未満で
は、焼結し難く、得られるジルコニア質医療用材料に安
定した正方晶が生成せず、主として正方晶からなるジル
コニア質医療用材料は得られない。また、５／９５を超
えるものでは、十分な機械的特性を有するジルコニア質
医療用材料は得ることはできない。

【００２５】本発明のジルコニア質医療用材料は、その
原料組成中にホウ素からなる化合物を含有している。こ
れは、次の理由による。即ち、２００℃，２５０時間の
水中テストを行った試料の曲げ強度及び表面組織を観察
した結果、ホウ素化合物を含まないジルコニア焼結体に
は大きな強度の低下が見られ試料表面においても多数の
微亀裂が観測された（図１（ａ）参照）。しかし、これ
に対し、ホウ素化合物を添加したジルコニア焼結体には
上記のような変質層は殆ど認められないが、非常に薄い
ものであった（図１（ｂ）参照）。テストを行う前の試
料の強度は、ホウ素化合物の添加の有無によって異な
り、添加したもののほうが明らかに強度の向上が認めら
れた。これらのことより、ホウ素化合物は、ジルコニア
質医療用材料を更に高強度とさせると共に熱安定性を向
上させることのできる添加物であると判明したことによ
る。即ち、本発明のジルコニア質医療用材料において、
ホウ素化合物が含まれないとジルコニア質医療用材料が
得られず、ホウ素化合物を含有する場合であってもその
含有量が０．０５モル％未満（Ｂ換算）では、ホウ素化
合物の添加による効果は見られない。また、ホウ素化合
物を８モル％（Ｂ換算）を超えて添加した場合では、か
えって強度の低下を招く傾向がある。このことより、ホ
ウ素化合物の添加量は、Ｂ換算で０．０５〜８モル％、
好ましくは、０．０５〜５モル％が良い。

【００２６】本発明のジルコニア質医療用材料において
は、更に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及び／又はＳｉＯ₂ を添加するこ
とが好ましく、添加により試料の焼結が容易となり、低
温にて焼成することができるようになる（ホウ素化合
物、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を最適量添加した試料に対
し、ホウ素化合物のみを添加した試料では、同一の密度
及び機械的強度を得るためには、焼成温度を約５０〜１
００℃高くする必要がある（実施例１の No.４と No.１
６の関係）。）。よって、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及び／又はＳｉＯ
₂ の添加でホウ素化合物の添加量を少なくすることも可
能である。

【００２７】また、Ａｌ₂ Ｏ₃ は、ジルコニア質医療用
材料の機械的強度、特に硬さ特性の向上に効果が見られ
る。更に、ジルコニア中に均一に分散させることによ
り、焼結性の向上が見られる。しかし、Ａｌ₂ Ｏ₃ の添
加効果は、０．１モル％未満の添加では現れない。５モ
ル％を超えての添加は、逆に密度や機械的強度を低下さ
せる原因となる。従って、Ａｌ₂ Ｏ₃ を添加する場合、
その添加量は０．１〜５モル％、好ましくは０．３〜２
モル％とする。

【００２８】一方、ＳｉＯ₂ は、ジルコニア質医療用材
料の焼結性を向上させることのできる添加物である。よ
って、ＳｉＯ₂ を添加することにより、試料を低温度で
焼結させることが可能となり、焼成コストが削減でき、
更に、粒成長を抑えるなどの効果が得られる。しかし、
ＳｉＯ₂ の添加量が０．０５モル％未満では、ＳｉＯ₂
添加による効果は認められない。また、１．５モル％を
超えてＳｉＯ₂ を添加した場合では、粒成長が促進さ
れ、機械的強度や熱安定性の低下を招いてしまう。従っ
て、ＳｉＯ₂ を添加する場合、その添加量は０．０５〜
１．５モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％とす
る。

【００２９】これらの添加物は、添加成分（Ａｌ，Ｓ
ｉ）の酸化物のほかに窒化物、炭化物又は、水酸化物な
どの形で添加しても同様の効果が得られる。また、ホウ
素化合物に関しては、ホウ素からなる酸化物（Ｂ₂ Ｏ
₃ ）のほかに窒化物（ＢＮ）、炭化物（Ｂ₄ Ｃ）、又
は、主成分であるＺｒ、安定化剤としての希土類金属、
又は、添加成分のＡｌ，Ｓｉなどからなるホウ化物（Ｚ
ｒＢ₂ ，ＹＢ₈ ，ＡｌＢ₂ ，ＳｉＢ₄ など）によって添
加しても良い。

【００３０】本発明の方法に従って、ジルコニア質医療
用材料を製造するには、まず、酸化物混合法又は、中和
共沈法、加水分解法、アルコキシド法等の化学合成法を
用い、ＺｒＯ₂ にＲ−Ｏ及びホウ素化合物、更に好まし
くはＡｌ₂ Ｏ₃ 及び／又はＳｉＯ₂ を含有するような上
記所定組成原料を作成する。次に、得られた原料粉を５
００〜１２００℃の温度範囲内で仮焼し、仮焼粉を解砕
した後、成形する。成形法としては特に制限はなく、金
型法、ＣＩＰ法、射出法、押出し法、鋳込み法などを採
用することができる。得られた成形体を１３００〜１７
００℃、好ましくは１４００〜１６００℃の温度範囲内
で焼結させる。

【００３１】本発明の方法において、仮焼は、混合原料
を出来る限り均一なものとするため、及び、ＺｒＯ₂ の
一部を相転移させておき焼成過程での焼結の促進を図る
ためのものであり、本発明の製造方法において重要な要
件である。ここで言う仮焼条件においても下限値５００
℃は、仮焼によってＺｒＯ₂ の単斜晶の一部を正方晶に
相転移させることが可能な最低温度である。一般に、Ｚ
ｒＯ₂ の単斜晶から正方晶への転移は、１１７０℃付近
と言われているが、ＺｒＯ₂ に安定化剤を加えることに
よりその温度は低温に移動し、例えばＹ₂ Ｏ₃ を安定化
剤として用いたものでは、８００℃ぐらいの温度で相転
移が見られる。この温度は、安定化剤の種類あるいは量
による異なる値となる。一方、仮焼温度の上限値１２０
０℃は、仮焼後の原料に見られる凝集粉が、解砕工程に
より十分粉砕され得る最高温度であり、この温度を超え
て仮焼を行ったものでは、解砕後においても凝集粒が残
留し、これが大きな破壊点となり、ジルコニア質医療用
材料の強度の低下を招く。従って、仮焼温度は５００〜
１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃とする。

【００３２】また、本焼成となる焼結温度が１３００℃
未満では、緻密化が進まず、一方、１７００℃を超える
と、結晶粒の異常粒成長などにより、高強度な焼結体と
はならない。

【００３３】本発明のジルコニア質医療用材料は、上記
したような組成及び製造方法よりなり、且つ、平均粒子
径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下で、嵩密度が
５．８ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ³ 以
上で、且つ、結晶粒子が主として正方晶の相又は正方晶
と立方晶との混合相よりなり、１００〜３００℃の温度
にて大気中又は水及び水蒸気中での長時間における使用
に際し、当該材料の劣化が起こりにくいものである。平
均粒子径が３μｍを超えるようなジルコニア質医療用材
料では、熱安定性等の面において良い特性を得ることが
できない。よって、１００〜３００℃の温度にて大気中
又は水及び水蒸気中での長時間における使用に際し、材
料の劣化を招くこととなる。また、嵩密度が５．８ｇ／
ｃｍ³ 未満のものも同様に熱安定性の向上効果が得られ
ない。

【００３４】なお、材料の結晶相内の単斜晶、正方晶、
及び立方晶の含有量は、材料表面を＃６００のダイアモ
ンド砥石で研削した後、１〜５μｍのダイアモンド粒に
より鏡面に仕上げ、その表面のＸ線回折による強度比よ
り以下の式を用いて求めた。

【００３５】

【数１】

【００３６】また、平均粒子径の測定には、まず、上記
するような鏡面に仕上げた焼結体の表面をフッ化水素酸
によりエッチング処理を行い電子顕微鏡写真で粒子を５
０個以上含むような一定面積Ｓ内に等しい円の直径ｄ
を、式ｄ＝（４Ｓ／π）^1/2 により計算する。そして、
ｄを同一試料の３ケ所以上の視野について求めその平均
値を平均粒子径とする。粒子数ｎは、一定面積Ｓに完全
に含まれる粒子の数と一定面積の境界線で切られる粒子
の数の１／２との和とする（測定法については、特公昭
６１−２１１８４号公報参照）。

【００３７】本発明においては、特に、加圧焼結処理に
よりジルコニア質医療用材料を製造することにより、よ
り一層高い機械的特性を有するジルコニア質医療用材料
を製造することができる。例えば、後述の実施例におい
てＣＩＰ成型後の焼成により製造された強度１００ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 以上のものは、ＨＩＰ処理により、１４０ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上の高強度な焼結体とすることができ
る。

【００３８】

【作用】本発明の医療用材料は、ホウ素化合物を含有す
るＲ−Ｏ安定化ジルコニア質焼結体であり、本発明に規
定される組成を有することが、好適な平均結晶粒子径、
嵩密度、結晶構成相を満足すると共に、機械的特性にお
いても、従来、市販されているジルコニア質焼結体に劣
らず高い性能を有し、かつ本発明の主目的である熱安定
性に極めて優れるジルコニア質焼結体である。

【００３９】特に、本発明のジルコニア質医療用材料に
おいては、更に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及び／又はＳｉＯ₂ を添加
することにより、低温焼成が可能となり、また、ホウ素
化合物の添加量の低減を図れるという利点がある。ま
た、特に、Ａｌ₂ Ｏ₃ は、ジルコニア質医療用材料の機
械的強度、とりわけ、硬さ特性の向上に効果があり、更
に、ジルコニア中に均一に分散させることにより、焼結
性の向上効果が得られる。

【００４０】一方、ＳｉＯ₂ は、ジルコニア質医療用材
料の焼結性を向上させることのできる添加物であり、Ｓ
ｉＯ₂ を添加することにより、試料を低温度で焼結させ
ることが可能となり、焼成コストが削減でき、更に、粒
成長を抑えるなどの効果が得られる。

【００４１】本発明のジルコニア質医療用材料は、メ
ス、ハサミ、ピンセット、歯列矯正用ブラケット、歯
冠、歯根、関節、骨固定材などに使用される材料として
有効であるが、特に、近年の食生活が健康に及ぼす影響
或いは美容などの要素として注目されている歯列矯正用
材料として、本発明に係るジルコニアセラミックスの有
する機械的特性、熱安定性もしくは歯牙の色調に近いと
いう審美性などから見て好適な材料である。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００４３】実施例１表１〜４に示す組成となるように酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂ ），Ｒ１−Ｏ及びＲ２−Ｏの希土類金属酸化物
（Ｒ−Ｏ），酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），二酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂ ），酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）を秤量し
て、溶媒としてイオン交換水を用い、ゴムライニングの
ボールミルにてＺｒＯ₂ 質玉石を使用して混練した後、
乾燥を行った。

【００４４】次に、表５〜８に示す温度にて仮焼を行い
（ただし、表５〜８中、仮焼温度０℃のものは仮焼せ
ず）、得られた仮焼粉を上記混練時と同様のボールミル
にて解砕し、アクリル系共重合樹脂を３重量％加えてス
プレー造粒した。得られた造粒粉を１０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² の圧力でＣＩＰ成型して表５〜８に示す温度にて本
焼成を行った。

【００４５】得られたジルコニア質焼結体の「平均結晶
粒子径」、「嵩密度」、主たる「結晶相」、ファインセ
ラミックスの曲げ強さ試験方法（ＪＩＳＲ１６０１）
に従って測定した「３点曲げ強度」、「ビッカース硬
さ」（ＪＩＳＲ１６１０）、ＩＦ法により求められた
「破壊靭性値」（ＪＩＳＲ１６０７）及び焼結体の
「熱安定性」を測定し、結果を表５〜８に示した。

【００４６】なお、焼結体の「熱安定性」は、焼結体を
オートクレーブに入れ、２００℃の熱水中にて２５０時
間のエージングテストを行った後、焼結体の劣化具合を
観察して判断した。図１に示す焼結体の切断面からわか
るように、熱安定性の悪い（×）ものは、図１（ａ）の
如く、試料１Ａ表面の転移相２の層（正方晶→立方晶に
転移した相）が厚く（５０μｍ以上）、多数の微亀裂３
が認められた。一方、熱安定性の良い（○）ものは、図
１（ｂ）の如く、試料１Ｂ表面の転移相２の層が薄く
（１０μｍ以下）、微亀裂が認められなかった。さら
に、最も熱安定性の良いもの（◎）を各表中に示した。

【００４７】なお、表１〜４のうち、例えば、No. ２５
の「Ｙ₂ Ｏ₃ ＋Ｙｂ₂ Ｏ₃ 」はＹ₂Ｏ₃ とＹｂ₂ Ｏ₃ と
を併用したことを示し、モル比の１＋２／９７はＹ₂ Ｏ
₃ が１モルでＹｂ₂ Ｏ₃ が２モルであることを示す。そ
の他のものも同様である。また、表５〜８において、Ｍ
は単斜晶、Ｔは正方晶、Ｃは立方晶を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】得られた結果より次のことが明らかであ
る。

【００５７】本発明のジルコニア質医療用材料は、希土
類金属酸化物Ｒ−Ｏとホウ素化合物を含有し、更に、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ が添加され、ホウ素化合物が０．０
５〜８モル％（Ｂ換算）、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０．１〜５モル
％、ＳｉＯ₂ が０．０５〜１．５モル％の範囲内にあ
り、高い機械的特性を有し、熱安定性に優れている。こ
れに対し、ホウ素化合物を含まないものでは、機械的特
性、熱安定性に優れたジルコニア質焼結体を得ることは
できない。

【００５８】また、安定化剤Ｒ−ＯとＺｒＯ₂ とのモル
比が本発明の好適範囲内にあり、更に、本発明に係る上
記３種類の添加物をそれぞれ本発明の数値限定範囲内に
収めた組成を用いるものであっても、仮焼条件において
５００〜１２００℃の範囲外の条件にて行った場合で
は、十分な機械的特性を得ることができない。同様に、
本焼成条件においても、本発明の数値限定範囲外の条件
にて行うと、結果として、十分な機械的特性を有するジ
ルコニア質医療用材料を得ることはできない。

【００５９】実施例２実施例１に示される組成のうち、No. ４，２５，５１の
配合となるように酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ），Ｙ₂
Ｏ₃ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｇｄ₂ Ｏ₃ ，酸化アルミニウム（Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ），二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ），酸化ホウ素
（Ｂ₂ Ｏ₃ ）を秤量して、表９に示す温度にて仮焼を行
い、得られた仮焼粉をボールミルにて解砕して出発原料
粉とした。これに対し、射出成形用コンパウンドを作成
するために、一般的な樹脂を添加して、加熱ニーダーに
より加熱混練し、更に、射出成形機内への安定供給のた
めにペレット化した。

【００６０】次いで、目的とする歯列矯正用ブラケット
の所定形状を設計している金型を保持する射出成形機に
コンパウンドを投入、成形した。成形体を約３５０℃の
温度でコンパウンド中の樹脂分を分解、散逸させ、表９
に示す本焼成温度にて焼結させた。

【００６１】製作した歯列矯正用ブラケットに関して
は、表面を研磨し、実施例１と同様の方法により、「ビ
ッカース硬さ」（ＪＩＳＲ１６１０）、「破壊靭性
値」（ＪＩＳＲ１６０７）を測定し、また、「熱安定
性」をオートクレーブ中、１２０℃の熱水中にて２５０
時間のエージングテストを行って評価した。その結果を
表９に示す。

【００６２】得られた結果より次のことが明らかであ
る。実施例１と同様、本発明のジルコニア質医療用材料
は、焼結体の特性として、ビッカース硬さ及び破壊靭性
値ともジルコニアセラミックスとしては市販材料と比較
しても優れた値を示し、熱安定性の点に関しても、ブラ
ケットの表面は何ら変質することのないことが確認さ
れ、滅菌条件或いは通常口腔内の使用条件を考慮するな
らば、全く問題のないことが示唆された。

【００６３】

【表９】

【００６４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のジルコニア
質医療用材料及びその製造方法によれば、ＺｒＯ₂ を主
成分とし、所定範囲の希土類金属酸化物（Ｒ−Ｏ）と所
定範囲のホウ素化合物を含み、更に必要に応じてＡｌ₂
Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ からなる添加物を含むものであって、こ
れにより高い機械的特性及び熱安定性に優れたジルコニ
ア質医療用材料が提供される。

【００６５】このような本発明のジルコニア質医療用材
料は、本発明の方法により、容易かつ効率的に、確実に
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における熱安定性の評価テストによる
焼結体の断面を示す模式図であり、図１（ａ）は熱安定
性の悪いものを示し、図１（ｂ）は熱安定性の良いもの
を示す。

【符号の説明】

１Ａ，１Ｂ試料２転移相３微亀裂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中山享岡山県倉敷市大内957−５ (72)発明者吉田昌弘埼玉県日高市大字中鹿山452−149 (72)発明者丹治宏彰神奈川県川崎市多摩区中野島６−29−６− 905

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｅ
ｒ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属（Ｒ
１）の酸化物（Ｒ１−Ｏ）と、ホウ素化合物とを含むこ
とを特徴とするジルコニア質医療用材料。
【請求項２】請求項１に記載のジルコニア質医療用材
料において、ＺｒＯ₂ に対する希土類金属（Ｒ１）の酸
化物（Ｒ１−Ｏ）のモル比（Ｒ１−Ｏ／ＺｒＯ₂ ）が、
１．５／９８．５〜５／９５であることを特徴とするジ
ルコニア質医療用材料。
【請求項３】ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｅ
ｒ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属（Ｒ
１）の酸化物（Ｒ１−Ｏ）と、Ｌａ₂ Ｏ₃ ，Ｐｒ₂ Ｏ
_11/3，Ｎｄ₂ Ｏ₃，Ｓｍ₂ Ｏ₃ 及びＧｄ₂ Ｏ₃ よりなる
群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属（Ｒ２）
の酸化物（Ｒ２−Ｏ）と、ホウ素化合物とを含むことを
特徴とするジルコニア質医療用材料。
【請求項４】請求項３に記載のジルコニア質医療用材
料において、希土類金属（Ｒ１）の酸化物（Ｒ１−Ｏ）
と、希土類金属（Ｒ２）の酸化物（Ｒ２−Ｏ）とのモル
比（Ｒ１−Ｏ／Ｒ２−Ｏ）が３０／７０以上、１００／
０未満であることを特徴とするジルコニア質医療用材
料。
【請求項５】請求項３又は４に記載のジルコニア質医
療用材料において、ＺｒＯ₂ に対する希土類金属（Ｒ
１）の酸化物（Ｒ１−Ｏ）と希土類金属（Ｒ２）の酸化
物（Ｒ２−Ｏ）との合計のモル比（（Ｒ１−Ｏ＋Ｒ２−
Ｏ）／ＺｒＯ₂）が、１．５／９８．５〜５／９５であ
ることを特徴とするジルコニア質医療用材料。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれか１項に記載
のジルコニア質医療用材料において、ホウ素化合物が、
酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化ジルコニ
ウム、希土類金属（Ｒ１）のホウ化物及び希土類金属
（Ｒ２）のホウ化物よりなる群から選ばれる１種又は２
種以上のホウ素化合物であることを特徴とするジルコニ
ア質医療用材料。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載
のジルコニア質医療用材料において、ホウ素化合物の含
有量がホウ素（Ｂ）に換算して０．０５〜８モル％であ
ることを特徴とするジルコニア質医療用材料。
【請求項８】請求項１ないし７のいずれか１項に記載
のジルコニア質医療用材料において、更に、Ａｌ₂ Ｏ₃
及び／又はＳｉＯ₂ を含むことを特徴とするジルコニア
質医療用材料。
【請求項９】請求項８に記載のジルコニア質医療用材
料において、ホウ素化合物が、酸化ホウ素、窒化ホウ
素、炭化ホウ素、ホウ化ジルコニウム、希土類金属（Ｒ
１）のホウ化物、希土類金属（Ｒ２）のホウ化物、ホウ
化アルミニウム及びホウ化珪素よりなる群から選ばれる
１種又は２種以上のホウ素化合物であることを特徴とす
るジルコニア質医療用材料。
【請求項１０】請求項８又は９に記載のジルコニア質
医療用材料において、ホウ素化合物の含有量がホウ素
（Ｂ）に換算して０．０５〜８％モル％、Ａｌ₂ Ｏ₃ の
含有量が０．１〜５モル％、ＳｉＯ₂ の含有量が０．０
５〜１．５モル％であることを特徴とするジルコニア質
医療用材料。
【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれか１項に
記載のジルコニア質医療用材料において、平均粒子径が
３μｍ以下、嵩密度が５．８ｇ／ｃｍ³ 以上で且つ、結
晶粒子が主として正方晶の相又は正方晶と立方晶との混
合相よりなり、１００〜３００℃の温度にて大気中又は
水及び水蒸気中において長時間使用しても当該材料の劣
化が起こりにくいことを特徴とするジルコニア質医療用
材料。
【請求項１２】請求項１ないし１１のいずれか１項に
記載のジルコニア質医療用材料において、医療分野にお
ける治療や診断の目的で使用されるメス、ハサミ、ピン
セット、歯列矯正用ブラケット、歯冠、歯根、関節、骨
固定材などに使用することを特徴とするジルコニア質医
療用材料。
【請求項１３】化学合成法（中和共沈法、加水分解
法、アルコキシド法等）又は、酸化物粉末の混合による
方法にて得られたものを５００〜１２００℃で仮焼を行
った後、１３００〜１７００℃にて焼結させることを特
徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のジ
ルコニア質医療用材料の製造方法。