JPH08337554A - カルボン酸エステルの連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸素の存在下で、鉛を含む物質を加えながら
アルデヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触
媒と反応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する
方法。 【効果】 優れた反応性を長期にわたり安定に発現でき
るとともに、触媒寿命が改善され、触媒交換の頻度が少
なくて済むことから操作性、経済性に優れ、大いに有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素の存在下でアルデ
ヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを連
続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル又は
アクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイ
ン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メ
タクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化
エステル化法が提案されている。この製法ではメタクロ
レイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と
反応させることによって行われ、パラジウム、鉛を含む
触媒を用いた例が、特公昭５７−３５８５６〜３５８６
１号各公報に、また、パラジウムと鉛の金属間化合物を
触媒とする例が、特公昭６２−７９０２号公報に開示さ
れている。これらはいずれも反応成績を従来から飛躍的
に向上させることに成功しており、しかも１０００時間
あるいは２０００時間にわたり優れた反応成績が維持で
きることが例示されている。

【０００３】しかしながら、アルデヒド濃度が１０重量
％以下と低く、しかも反応温度も６０℃以下と温和な条
件で反応を行っていた。工業的実施を前提とし、生産
性、経済性の観点から考察すると、これらの条件では生
成するＭＭＡ濃度が低いため、未反応メタノールのリサ
イクル量が多く、その結果使用蒸気量が増大し経済性を
悪化させている。しかも生産性が低く反応器も大きい。
経済性改善のためには、アルデヒド濃度および反応温度
を可及的に高めることが望ましく、特公昭５−６９８１
３号公報ではパラジウム、タリウムを含む触媒系ではあ
るが、メタクロレイン濃度３０％、反応温度８０℃での
反応例が示されている。ところが過酷な反応条件となる
このような高いメタクロレイン濃度および高い反応温度
で反応を継続すると、従来の温和な条件では変化が小さ
く認められなかった問題が生じてきた。すなわち、緩や
かにではあるが触媒活性およびカルボン酸エステルの選
択性の低下が認められることが本発明者らの検討からわ
かってきた。したがって、一定の反応性を確保するに
は、触媒を比較的短い周期で系外に抜き出し、新たな触
媒を投入する、あるいは再生処理等を行い再び投入する
ことなどを考慮せねばならなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素存在下
でパラジウムおよび鉛を含む触媒を用いてアルデヒドと
アルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する
方法において、アルデヒドの濃度および反応温度を高め
て経済性を改善した反応条件においても、触媒性能を一
定に維持し、触媒を反応器から抜き出し再生処理などを
加えることなく、優れた反応性を長期間にわたり安定に
発現させながら連続運転を可能とする方法を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応特性
の経時変化が起こる原因につき、劣化を引き起こした触
媒を解析し検討した結果、触媒を反応系から抜き出すこ
となく少量の鉛含有物質を反応器に加えながら反応を行
うと、鉛が触媒に取り込まれ触媒劣化の進行を抑えられ
ることを見いだし、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １．酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパラジウ
ムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン酸エステル
を連続的に製造する方法において、鉛を含む物質を反応
器に加えながら反応を行うことを特徴とするカルボン酸
エステルの連続的製造法。 ２．反応器出口の酸素分圧が０．８ｋｇ／ｃｍ² 以下
（以下、圧力は絶対圧力で表示し、ｋｇ／ｃｍ² 単位を
用いる。）である上記１のカルボン酸エステルの連続的
製造法。 ３．アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインで、
アルコールがメタノールである上記１のカルボン酸エス
テルの連続的製造法。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
は、上記したように鉛がイオンとして溶解する条件であ
るにもかかわらず、図１（ａ）、（ｂ）のスペクトルの
比較から明らかなように、添加した鉛イオンが還元され
触媒に取り込まれるという予想外の事実に基づくもので
ある。反応において鉛をイオンとして共存させると、触
媒の鉛の溶解平衡を非溶解側にシフトさせることは容易
に推察されるが、本発明の反応系においては、上記した
ごとく鉛イオンの一部が鉛金属に還元されて触媒に取り
込まれるという予想外の事実が起こっており、本発明は
単純な溶解平衡支配に基づくものでないことは明らかで
ある。本発明は、鉛含有物質を反応器に加えるというき
わめて簡便な方法ではあるが、アルデヒドの濃度および
反応温度を高めて経済性を改善した反応条件において、
触媒を安定化し、触媒を反応器から抜き出し再生処理な
どを加えることなく、優れた反応性を長期間にわたり維
持することが可能になった。しかも、特定の酸素濃度範
囲では加える鉛の量をさらに少なくすることも可能であ
る。

【０００８】本発明の反応は、アルデヒド濃度および反
応温度を高めると酸化反応により副生する水の量が急増
する特徴があり、メタクリル酸メチルなどのエステルに
かわりメタクリル酸などのカルボン酸が生成しやすくな
る。鉛の溶解はこれらカルボン酸が加速しているものと
考えられ、アルデヒド濃度および反応温度を高めるほど
触媒の劣化は激しくなる。しかしながら、本発明の少量
の鉛化合物を反応器に供給する原料に加えながら反応を
行う方法によれば、鉛イオンの一部が鉛金属に還元され
て触媒に取り込まれることから、カルボン酸の副生を抑
制する反応方式、反応条件を採用しなくても触媒劣化を
抑止できる。

【０００９】少量の鉛化合物を反応器に供給する原料に
加えながら反応を行い触媒劣化を抑制する方法では、本
来、鉛が溶解してしまう条件であるにもかかわらず、添
加した鉛が如何なる機構により触媒に取り込まれ触媒を
安定化するか不明であるが、本発明者らは、反応条件で
パラジウム触媒上に存在する活性水素が重要な働きをし
ており、この活性水素の働きによって鉛イオンが金属鉛
まで還元され、触媒に取り込まれるものと推定してい
る。本来、鉛が溶解する条件であるにもかかわらず、鉛
イオンが金属鉛まで還元され、触媒に取り込まれること
が、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定による０価
の鉛ピーク強度の増加によって確認された（図１
（ａ）、（ｂ））。すなわち、イオンとして共存させた
鉛は、単に鉛の溶解を抑制してるのではなく、還元され
て取り込まれ、触媒を安定化していると推測される。

【００１０】また、パラジウム触媒上に残る活性水素が
重要な役割を果たしているとの考えから、本発明者らは
反応器に供給する酸素量を絞り、反応器出口側の酸素分
圧を特定の値以下にすれば触媒上の活性水素の働きを強
めることができ、反応器に供給する鉛量が少なくても効
果的に触媒に取り込まれるとの仮説を立て、鋭意研究の
結果、反応器出口側の酸素分圧を０．８ｋｇ／ｃｍ² 以
下にすることで反応器に供給する鉛を減らすことがで
き、０．４ｋｇ／ｃｍ² 以下とすれば、反応器に供給す
る原料液中の鉛量濃度を２００ｐｐｍ以下まで低減する
ことが可能であることを見出した。

【００１１】すなわち、本発明の要点は、鉛を含む物
質を反応原料液に供給しながら反応を行うことで触媒性
能の劣化を抑制できる、特定酸素条件を維持すると反
応原料液に供給する鉛化合物の必要量を低減できる、こ
とであるる。以下に、本発明の構成要件につきさらに説
明する。反応原料液に加える鉛を含む物質は、反応器内
で鉛イオンとして溶解するものであれば原理的に利用す
ることができる。その一例として、酢酸鉛、蟻酸鉛など
のカルボン酸塩、酸化鉛、水酸化鉛、硝酸鉛、鉛錯塩、
鉛粉などがあげられる。好ましくは、酢酸鉛などのよう
に溶解度の高いものが選ばれる。一方、イオン化傾向の
高い金属元素などの混入は鉛の添加効果を低減させるた
め好ましくない。また、本触媒の触媒毒であるイオウな
どの元素の混入も好ましくない。供給する鉛の形態は溶
液として取り扱うことが一般的に簡便であるが、例え
ば、鉛金属、鉛酸化物成形体を溶解速度を制御する形態
で反応器内に設置し、反応条件下で溶解させながら行う
ことも可能である。また、鉛の供給は連続的に行うのが
好ましいが、間欠的に供給することもできる。

【００１２】鉛の添加量は、反応条件、反応形式、用い
る触媒種により変わり、特定の値に決めがたいが、０．
１〜２０００ｐｐｍで行われることが好ましい。本発明
においては、上記したように反応器出口側の酸素分圧を
０．８ｋｇ／ｃｍ² 以下にすることで反応器に供給する
鉛を５００ｐｐｍ以下まで減らすことができ、さらに反
応器出口の酸素分圧を０．４ｋｇ／ｃｍ² 以下とするこ
とで、反応器供給原料液中の鉛濃度を２００ｐｐｍ以下
まで減らすことが可能である。さらに、０．８ｋｇ／ｃ
ｍ² を越える時には１０〜２０００ｐｐｍ、０．８〜
０．４ｋｇ／ｃｍ ² では２〜５００ｐｐｍ、０．４ｋｇ
／ｃｍ² 以下では０．５〜２００ｐｐｍとするのがより
好ましい。添加する鉛が多い場合には、廃水中の鉛を無
害化するための処理コストが高くなり、また反応副成物
の蟻酸メチルの量が多くなり好ましくないことから、反
応器出口の酸素分圧を下げることで鉛量を可及的に減ら
すことが可能で酸素条件にあわせて、０．１〜２００ｐ
ｐｍの範囲から必要最小限の鉛量を設定することが好ま
しい。

【００１３】反応器出口流側の酸素分圧は０．８ｋｇ／
ｃｍ² 以下とするのが好ましいが、反応器出口側の酸素
分圧が０．４ｋｇ／ｃｍ² 以下とすると鉛量を減らすこ
とができより好ましい。更に好ましくは０．２ｋｇ／ｃ
ｍ² 以下にすることであるが反応に必要な酸素を確保せ
ねば酸素不足になり原料アルデヒドの転化率が低下した
り、不都合な副生物が生成するため、これらの悪影響が
でない範囲内で選べばよいが、通常は０．０１ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上で行われる。

【００１４】本発明に用いる触媒は少なくともパラジウ
ムおよび鉛を含むことが必要である。パラジウムと鉛が
合金、金属間化合物を形成しても良い。また、異種元素
としてＨｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、
Ａｇ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ等を含んでもよい。さらに必
要に応じて、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類
金属化合物を使用することができる。これらの触媒構成
要素は単独にあるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭などの担体に担
持されたものがよい。

【００１５】本発明におけるパラジウムおよび鉛の担持
触媒の担持量は、特に限定はないが、通常０．１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、アルカリ金
属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を使用する場
合、担持量は、通常、０．０１〜３０重量％、好ましく
は０．０１〜１５重量％である。その他異種元素は１０
重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％から選ばれ
る。

【００１６】触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の
組成や調製法、反応条件、反応形式などによって大巾に
変更することができ、特に限定はないが、触媒をスラリ
ー状態で反応させる場合には反応液１リットル中に０．
０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。本発明におい
て使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和ア
ルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンア
ルデヒドなどの脂肪族α，β−不飽和アルデヒド；ベン
ズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒ
ド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；並びに
これらアルデヒドの誘導体などがあげられる。これらの
アルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００１７】本発明において使用するアルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレ
ングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリル
アルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和ア
ルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
などがあげられる。これらのアルコールは単独もしくは
任意の二種以上の混合物として用いることができる。

【００１８】本発明反応におけるアルデヒドとアルコー
ルとの使用量比には特に限定はなく、例えばアルデヒド
／アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広
い範囲で実施できるが、一般的には１／２〜１／５０の
範囲で実施される。本発明で使用する酸素は分子状酸
素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性
な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガ
スの形とすることができ、空気を用いることもできる。
反応系に供給する酸素の量は、反応器出口側の酸素分圧
が０．８ｋｇ／ｃｍ² 以下となるように管理するのが好
ましい。より好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ² 以下であ
る。一方、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８
％）を越えないように全圧を設定するとよい。

【００１９】本発明反応は、気泡塔、撹拌槽、灌液反応
器などの任意の従来公知の方法で実施できる。反応器を
多段槽化し、直列に連結した場合には、一段反応器のみ
に鉛化合物を供給してもよいし、二段反応器に新たに鉛
化合物を追加することもできる。また、各反応器の出口
ガスの酸素分圧は、本発明条件の範囲内であれば、各反
応器ごとに変えてもかまわない。好ましくは二段目以降
は、酸素分圧を低くしておくのが好ましい。また、灌液
式反応器では鉛化合物を分割供給して、反応器の別部位
に供給することが可能である。

【００２０】本発明反応は、反応系にアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系の
ｐＨを６〜９に保持することが好ましい。特にｐＨを６
以上にすることで触媒中の鉛成分の溶解を防ぐ効果があ
る。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用するこ
とができる。

【００２１】本発明反応は、１００℃以上の高温でも実
施できるが、好ましくは３０〜１００℃である。反応圧
力は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施するこ
とができるが、通常は１〜２０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で実
施される。反応時間は特に限定されるものではなく、設
定した条件により異なるので一義的には決められないが
通常１〜２０時間である。

【００２２】以下に実施例および比較例を用いて本発明
をさらに詳細に説明する。

【００２３】

【実施例】

【００２４】

【実施例１】担体として富士シリシア社製のシリカゲル
（キャリアクト１０ 商品名）にパラジウム５重量％、
鉛５重量％、マグネシウム４重量％を担持した触媒１５
０ｇを触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルのス
テンレス製気泡塔反応器に仕込み、３４重量％のメタク
ロレイン／メタノールを０．５４リットル／ｈ、ＮａＯ
Ｈ／メタノールを０．０６リットル／ｈで供給し、温度
８０℃、圧力５．０３ｋｇ／ｃｍ² で空気を供給しなが
ら反応を行った。反応液のｐＨが７．１となるようにＮ
ａＯＨ濃度調製し、また、供給原料液中の鉛濃度が２０
ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノー
ルに溶かして連続的に供給した。一方、反応器出口酸素
濃度が４％（酸素分圧Ｏ．２０ｋｇ／ｃｍ² ）となるよ
うに空気を調製しながら反応を維持した。２００時間反
応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、メタクロレインの転化率は６１．２％でメチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．２％、プ
ロピレンの選択率は１．２％であった。反応１０００時
間目の反応成績はメタクロレインの転化率は６１．４％
でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．０
％、プロピレンの選択率は１．３％であった。結果を表
１に示す。１０００時間反応後の触媒をＶＧ社製 ＥＳ
ＣＡ−ＬＡＢ２００−Ｘを用いてＸ線光電子スペクトル
（ＸＰＳ）を測定した結果を図１の（ａ）に示す。

【００２５】

【比較例１】鉛を添加しない他は、実施例１と同様の操
作で１０００時間反応を行った。反応時間２００時間で
は、メタクロレインの転化率は６０．３％で、メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８６．２％、プロピ
レンの選択率は１．５％であった。１０００時間では、
メタクロレインの転化率は５３．６％でメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）の選択率は７９．４％、プロピレンの
選択率は７．８％であった。結果を表１に示す。１００
０時間反応後の触媒のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）
を図１の（ｂ）に示す。

【００２６】

【実施例２】反応器出口の酸素濃度が７．６％（０．３
８ｋｇ／ｃｍ² ）、鉛の供給原料液中濃度を１００ｐｐ
ｍになるようにした以外は実施例１と同様の操作で１０
００時間反応を継続した。反応時間２００時間ではメタ
クロレインの転化率は６０．６％でメチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）の選択率は８８．２％、プロピレンの選択
率は１．３％であった。１０００時間反応後の反応成績
はメタクロレインの転化率が６１．１％でメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．５％、プロピレン
の選択率は１．２％であった。結果を表１に示す。

【００２７】

【実施例３】反応器出口酸素濃度が２％（０．１０ｋｇ
／ｃｍ² ）、鉛の供給原料液中濃度を２ｐｐｍになるよ
うにした以外は実施例１と同様の操作で２０００時間反
応を継続した。反応時間２００時間ではメタクロレイン
の転化率は６０．６％でメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）の選択率は８８．４％、プロピレンの選択率は１．
１％であった。２０００時間反応後の反応成績はメタク
ロレインの転化率は６１．１％でメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）の選択率は８８．６％、プロピレンの選択率
は１．０％であった。結果を表１に示す。

【００２８】

【実施例４】反応器出口酸素の酸素濃度を７．０％
（０．７７ｋｇ／ｃｍ² ）、全圧を１１．０３ｋｇ／ｃ
ｍ² 、鉛の供給原料液中濃度が平均で２００ｐｐｍにな
るように水酸化鉛を６時間おきに添加した以外は実施例
１と同様の操作で５００時間反応を継続した。反応時間
１００時間ではメタクロレインの転化率は５９．８％で
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．７
％、プロピレンの選択率は１．３％であった。５００時
間反応後の反応成績はメタクロレインの転化率は６０．
８％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８
８．０％、プロピレンの選択率は１．６％であった。結
果を表１に示す。

【００２９】

【実施例５】実施例１の触媒をパラジウムが２．５重量
％、鉛が５重量％、マグネシウムが５重量％の触媒に代
え、気泡塔反応器を直列に二槽連結してた反応器に各３
００ｇを仕込んだ。３６．７重量％のメタクロレイン／
メタノールを０．５０リットル／ｈ、ＮａＯＨ／メタノ
ールを０．０６リットル／ｈで供給し、温度８０℃、圧
力５．０３ｋｇ／ｃｍ² の圧力で空気を供給しながら反
応を行った。反応液のｐＨは７．０となるようにＮａＯ
Ｈ濃度調製し、また、供給液中の鉛濃度が２５ｐｐｍと
なるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノールに溶か
して第一反応器供給原料液に連続的に供給した。一方、
第一反応器の出口酸素濃度が４．９〜５．１％（０．２
５〜０．２６ｋｇ／ｃｍ² ）となるように空気を調製し
ながら反応を維持した。第二反応器には、第一反応器の
反応液および出口ガスを導入し、第二反応器のｐＨを
７．０とするために濃度調製をしたＮａＯＨ／メタノー
ルを０．０４リットル／ｈ追加して反応を継続した。反
応は１０００時間継続して行い、反応時間２００時間で
は第二反応器出口でのメタクロレインの転化率が８３．
４％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８
７．８％、プロピレンの選択率は１．５％であった。１
０００時間反応後の反応成績はメタクロレインの転化率
は８３．６％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択
率は８８．１％、プロピレンの選択率は１．２％であっ
た。

【００３０】

【実施例６】触媒をパラジウムが４重量％、鉛が４．５
重量％、マグネシウムが５重量％の担持触媒に代え、各
反応器に２００ｇを仕込み、実施例５と同様の操作で第
一反応器供給原料液に添加する鉛の濃度が１０ｐｐｍ、
第一反応器の出口酸素濃度が２．９〜３．１％（０．１
５〜０．１６ｋｇ／ｃｍ² ）とした以外に第二反応器供
給液に鉛が３ｐｐｍとなるように酢酸鉛／メタノールを
０．０２リットル／ｈ加え、第二反応器の出口酸素濃度
が２．９〜３．１％（０．１５〜０．１６ｋｇ／ｃ
ｍ² ）となるよう空気を追加し２０００時間反応を継続
した。反応時間２００時間では第二反応器出口でのメタ
クロレインの転化率は８５．２％でメチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）の選択率は８８．６％、プロピレンの選択
率は１．１％であった。２０００時間反応後の反応成績
はメタクロレインの転化率は８４．８％でメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．８％、プロピレン
の選択率は１．０％であった。

【００３１】

【実施例７】反応器出口の酸素濃度を６．０％（０．３
０ｋｇ／ｃｍ² ）、鉛の供給原料液中添加濃度が４０ｐ
ｐｍになるように酢酸鉛を添加し、メタクロレインをア
クロレインにした以外は実施例１と同様の操作で１００
時間反応を継続した。反応時間１００時間ではアクロレ
インの転化率は６１．５％でアクリレート（ＭＡ）の選
択率は８７．９％であった。１０００時間反応後の反応
成績はアクロレインの転化率は６２．１％でアクリレー
ト（ＭＡ）の選択率は８７．５％であった。

【００３２】

【実施例８】反応供給原料液中の鉛濃度が３５０ｐｐｍ
となるよう酢酸鉛を添加し、反応圧力１１．５３ｋｇ／
ｃｍ² 、反応器出口酸素濃度を７．８％（酸素分圧０．
９０ｋｇ／ｃｍ² ）とした以外は実施例１と同様の操作
で１０００時間反応を行った。反応時間２００時間では
メタクロレインの転化率は６０．６％でメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）の選択率は８８．１％、プロピレンの
選択率は１．４％であった。１０００時間ではメタクロ
レインの転化率は６０．２％でメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）の選択率は８７．９％、プロピレンの選択率
は１．９％であった。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明は、優れた反応性を長期間にわた
り安定に発現でき、触媒寿命が改善されることから、触
媒交換の頻度が少なくて済み、操作性、経済性に優れる
ことから、産業上大いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）実施例１の１０００時間反応後の触媒の
Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）のグラフ図である。
（ｂ）比較例１の１０００時間反応後の触媒のＸ線光電
子スペクトル（ＸＰＳ）のグラフ図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコール
   をパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン
   酸エステルを連続的に製造する方法において、鉛を含む
   物質を反応器に加えながら反応を行うことを特徴とする
   カルボン酸エステルの連続的製造法。
2. 【請求項２】 反応器出口の酸素分圧が０．８ｋｇ／ｃ
   ｍ² 以下である請求項１記載のカルボン酸エステルの連
   続的製造法。
3. 【請求項３】 アルデヒドがアクロレイン又はメタクロ
   レインで、アルコールがメタノールである請求項１記載
   のカルボン酸エステルの連続的製造法。