JPH08337674A - 多糖フォームの製造方法 - Google Patents

多糖フォームの製造方法

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JPH08337674A
JPH08337674A JP8145778A JP14577896A JPH08337674A JP H08337674 A JPH08337674 A JP H08337674A JP 8145778 A JP8145778 A JP 8145778A JP 14577896 A JP14577896 A JP 14577896A JP H08337674 A JPH08337674 A JP H08337674A
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バキス ジョージ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォームの孔径を制御でき、かつ製造物の取
り扱いが容易な多糖フォームの製造方法を提供する。 【解決手段】 以下の諸段階を含む、多糖水溶液からの
多糖フォームの製造方法。 ａ）多糖水溶液を調製し、 ｂ）水溶液にガスを導入して湿潤フォームを形成し、 ｃ）湿潤フォームを加熱空気で乾燥して乾燥多糖フォー
ムを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多糖フォーム、特に
アルギン酸塩、キトサン、澱粉、ヒアルロン酸塩のフォ
ームの製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法
によって製造された多糖フォーム物質や創傷用包帯、発
泡性細胞レプリカ培養基材、組織粘着防止用バリアー基
材、またはこのようなフォームから成る他の吸収材料を
含むものでもある。
【０００２】
【従来の技術】アルギン酸塩、特にアルギン酸カルシウ
ムとアルギン酸カルシウム誘導体は、以前から、主に医
療の外科手術等の目的のために綿棒や包帯として用いる
べく、編んで織物にしたり不織布を形成したりする繊維
や糸を作るのに有用であると知られていた。
【０００３】例えば、英国特許第１２８３３９９号に
は、可溶性カルシウム含有アルギン酸塩物質を調製する
方法が記載され、そして特許が請求されている。かかる
可溶性カルシウム含有アルギン酸塩物質は、アルギン酸
カルシウムを所望の量のカルシウムを除去するのに十分
な計算量の酸で酸性化し、酸性化したアルギン酸カルシ
ウム塩をアンモニア、アミン類、置換アミン類から選ば
れる塩基を過剰量で反応させ、そして過剰の塩基を除去
するために可溶性カルシウム含有アルギン酸塩を洗浄し
たものから成る。
【０００４】この物質から多種のガーゼが作られ、そし
てガーゼは明細書の記載の様に更に処理することができ
る。
【０００５】英国特許第１３９４７４２号は、外科手術
用包帯に関するものであり、かかる包帯は繊維裏材料層
に粘着した編んだガーゼ層から成り、かかるガーゼはア
ルギン酸塩物質からなりガーゼそのものよりも低い柔軟
性及び伸縮性を有する。
【０００６】英国特許第１５７０４８５号は、気泡内に
特有の性質を持つ親水性ゲルを有する連続気泡フォーム
から成る水溶液の吸収材料に関するものである。親水性
ゲルとしてはアルギン酸塩が代表的なものとして挙げら
れている。明細書には、網状フォーム中へのこれらの物
質の練り込みにより、ゲルがフォームの気泡内に含有さ
れ、そしてこのような吸収材料を提供することが記載さ
れている。
【０００７】米国特許第４４２１５８３号は、創傷用包
帯として有用な不織のアルギン酸塩織物に関するもので
あり、かかる創傷用包帯は、アルギン酸カルシウムフィ
ラメントのトウを流水中に拡げ、拡げたフィラメントを
フィラメントが互いに交錯するように水透過性の支持体
の上に過剰供給し、そしてフィラメントを乾燥すること
により交錯した接触点において互いに結合させることに
よって作成する。用いるフィラメントは好ましくは、蒸
気環境中で予備延伸し、水洗し、そして未乾燥のもので
あるか、場合によりその後水透過性の支持体上で吸引に
より乾燥させたものであってもよい。
【０００８】米国特許第４７９３３３７号は、滲出液が
流出してくる創傷に対する製品の粘着のための改善され
た粘着構造を開示している。その構造は、第一及び第二
の接触領域の中間に位置する吸収繊維物質或いはフォー
ム物質から成る吸収領域を持ち、それによりひどい滲出
液の流出を伴う場合は第一領域及び第二の領域間の、そ
して第二領域及び製品間の高まった密着が提供される。
明細書は、吸収物質のためのカルシウム粉末とのコンビ
ネーションによる、アルギン酸カルシウムの使用に関し
ても開示している。
【０００９】米国特許第４９４８５７５号は、それ程膨
張することなく創傷の滲出液を吸収する寸法安定性のア
ルギン酸ヒドロゲルフォームの創傷用包帯を開示してい
る。その創傷用包帯は、アルカリ土類金属（マグネシウ
ムを除く）塩及びアルギン酸の第３金属（Ｇｒｏｕｐ I
II ｍｅｔａｌ）塩を含有している。ヒドロゲルフォー
ムは、（ａ）水不溶性の２価或いは３価の金属塩の粒子
の水溶性懸濁液と（ｂ）酸と反応して泡立つ泡起性化合
物から成る第一の液体成分と、生物適合性の水溶性酸の
水溶液であってそこに溶解している少なくとも一つの成
分が水溶性アルギン酸塩から成る第２の液体成分を互い
に混合することによって形成できる。混合することによ
って、水不溶性金属塩は水溶性酸と反応し、水溶性金属
塩を形成し、それはイオン化される。水不溶性アルギン
酸塩ヒドロゲルの形成と沈殿を引き起こす多価の陽イオ
ンが水溶性アルギン酸のカルボン酸基とともに水溶性金
属塩複合体より遊離される。同時に、泡起性化合物が水
溶性酸と反応し、その結果ガスが発生し、そのガスが安
定なヒドロゲルフォームの形成をもたらす。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】市販のアルギン酸塩製
品は、なかでも、不織ファイバー技術を用いた創傷用止
血包帯として市販されている。しかしながら、不織りの
アルギン酸物質は、満足のいく性能を有してはいるが、
取り扱いが困難である。取り扱いを改善しようといくつ
かの試みが成された。例えば、スェーデン特許出願第４
２４９５６号は、弾性ゴム様組成物との組合せで創傷の
上に形成できるアルギン酸塩ヒドロゲル創傷用包帯につ
いて記述している。更に容易に使用できる物質を提供す
る他の試みにおいては、米国特許第４６４２９０３号に
凍結乾燥したフォームの使用が提案されている。フォー
ム製造方法に関するこれらすべての先行する技術の欠点
は、フォームの孔径がほとんど或いは全く制御できず、
かつ生産物が比較的取り扱いにくいことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明の考えに
よれば、水溶性の多糖を含有する水溶液を調製し、その
後機械的にその溶液を発泡する工程から成る多糖フォー
ムを形成する方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】多糖をフォームにするには、物質
を叩解することにより、さもなければ機械的に攪拌する
ことによってフォームを製造できる。機械的発泡は溶液
中へガスを導入し、そして溶液中のガス泡を非常に細か
く拡散するという混合の効果を引き出すため溶液を剪断
するという工程を含む。機械的発泡の初期の工程におい
ては、溶液中に入ったガスの全量が少ないときは、ガス
泡は球状である。溶液中に入ったガスの全量が上昇する
につれて、ガス泡は球状から多面形へと変化する。溶液
は、隣接したガス泡の間の薄い膜中やガス泡が非常に近
接した場所でのリブやスポーク中に分散する。その結
果、気泡構造中の溶液全体に分散したガスを有する発泡
ポリマーが形成される。本発明において、機械的作用に
よる攪拌の相対的な激しさ及び／又は時間をフォームの
孔径を制御するために定めることは、この分野の当業者
においては通常考えうるものである。フォームの孔径は
５〜５００μ、好ましくは５０〜５００μの範囲に制御
される。
【００１３】上記可溶性多糖としては、アルギン酸やヒ
アルロン酸を挙げることができる。具体的には、上記可
溶性多糖は可溶性多糖塩、例えばアルギン酸塩やヒアル
ロン酸塩、特には、アルギン酸ナトリウムやヒアルロン
酸ナトリウムを用いることができる。或いは、可溶性多
糖としては、カラゲナン、キトサン、澱粉のいずれか１
以上またはアミロース、アミロペクチンを用いることが
できる。この分野の当業者においては、キトサンが酸に
可溶であるが中性或いは塩基溶液には不溶であり、一方
澱粉は塩基溶液に可溶であるということは容易に理解さ
れることである。このように、キトサンを本発明に従っ
て用いた場合は、機械的発泡工程は酸性水溶液中で行わ
れる。また澱粉を用いた場合は、発泡工程は塩基性水溶
液中で行われる。
【００１４】本発明の一つの考えに従えば、発泡剤を水
溶液を発泡させる補助として水溶液に含有させることも
可能である。発泡剤としては、界面活性剤、特にはイオ
ン系或いは非イオン系界面活性剤を挙げることができ
る。イオン系界面活性剤は、例えば、ステアリン酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム、αオレフィンスルホ
ン酸塩（商品名“シポネート３０１−１０”として市販
されている）、スルホアルキルアミド、モノカルボキシ
ココ イミダゾリン化合物、ジカルボキシ ココ イ
ミダゾリン化合物、硫酸化脂肪族ポリオキシエチレン第
４窒素化合物から選ぶことができる。
【００１５】前記非イオン系界面活性剤は、例えば、オ
クチルフェノールエトキシレート（商品名“トリトンＸ
−１００”としてロムアンドハッス社から購入可能）、
修飾直鎖脂肪族ポリエーテル類、ソルビタンエステル類
から選ぶことができる。
【００１６】本発明の別の考えによれば、可塑剤も水溶
液中に含有させることができる。前記可塑剤としては、
例えば、グリセロール、グルコース、多価アルコール、
トリエタノールアミン、ステアリン酸塩から選ぶことが
できる。
【００１７】あるいは、オリゴマー或いはポリマーフォ
ーム改質剤を水溶液中に含有させることもできる。前記
フォーム改質剤としては、例えば、ポリエチレングリコ
ール、グアガム（ｇｕａｒ ｇｕｍ）、アルブミン、ゼ
ラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリエ
チレンイミンから選ぶことができる。これらのフォーム
改質剤は、多糖フォームの柔軟性や靱性を改善するため
用いることができる。
【００１８】本発明の更なる考えによれば、フォーム改
質剤は、例えば、アクリル酸エステルのようなビニル基
で官能化した（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ）ポリエ
チレングリコールを用いることもできる。発泡後、官能
基化ポリエチレングリコールを照射（例えば、紫外線や
電子）することにより重合させ、フォーム内にポリマー
ネットワークを形成させる。前記ネットワークはフォー
ムの柔軟性及び靱性を改善する。
【００１９】本発明の別の考えによれば、多糖の水溶液
にフォーム安定剤を含有させることもできる。前記フォ
ーム安定剤としては、例えば、ステアリン酸アンモニウ
ム、ドデシルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデ
カノール、トリデシルオキシポリエタノール、ポリオキ
シエチル化オレイルアミンから選ぶことができる。
【００２０】あるいは、フォーム安定剤を含有した多糖
フォームは形成後風乾できる。乾燥中、フォームの内部
領域においてフォーム物質の“気泡破壊”が起こり、破
壊されたフォームが出現する。フォームを構成する気泡
が変形し、気泡の寸法が通常の寸法より小さくなる。形
状のこの変化は、球状から楕円状への変化として認めら
れる。このようにして気泡が変化したとき、フォームは
“気泡破壊”フォームとなる。フォームの表面に配列し
たフォーム物質は破壊されずに平均孔径や孔径分布を保
持している。
【００２１】多糖が酸性水溶液中で発泡されたキトサン
の場合、具体的には、発泡後にフォームが湿潤状態の間
に酸を除くのが望ましい。乾燥中に、酸が存在するとキ
トサンフォームに有害な影響を及ぼす。前記酸は発泡後
揮発や中和によって除去できる。特に、酸が酢酸である
場合は、揮発によって除くことができる。
【００２２】本発明の別の考えによれば、フォームは架
橋結合や凝固させることによって安定化でき、寸法安定
性のフォームが提供できる。特に、湿潤中にフォームを
架橋結合や凝固させることができる。安定剤を用いた場
合は、第一回の乾燥後に架橋結合させたり凝固させたり
でき、フォームはその後再び乾燥できる。
【００２３】多糖が例えば、アルギン酸、アルギン酸
塩、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸塩、その他の置換可能
な対陽イオンを含有している可溶性多糖物質から選ばれ
たものである場合は、架橋結合は発泡多糖を２価或いは
３価の陽イオンと反応させることによって達成できる。
具体的には、前記多糖フォームを、２価或いは３価の陽
イオン溶液中に浸漬させたり、その溶液をスプレーした
りする。陽イオンとしては、Ｃａ2+（ａｑ）、Ｆｅ
2+（ａｑ）、Ｆｅ3+（ａｑ）から選ぶことができる。
【００２４】また、例えば、２価或いは３価の陽イオン
を１以上有する不溶性の炭酸塩或いは炭化水素塩の場合
は、発泡多糖中に均質に分散させ、そしてフォームを強
酸で処理し、二酸化炭素をガスとして放出させ、その後
前記陽イオンを多糖と架橋結合させることにより寸法安
定性のフォーム構造を形成できる。強酸は、１規定まで
の濃度で使用でき、特に０．１〜０．２規定が良い。炭
酸カルシウム塩も不溶性の炭酸塩として使用できる。後
者の方法による架橋結合の場合は、比較的厚いフォーム
でも均一に安定化できるという利点がある。特に、フォ
ームの厚さが約５ｍｍにも及ぶ場合は、この方法により
均質に安定化でき、安定なフォーム構造が提供される。
【００２５】本発明の別な考えによれば、架橋結合した
アルギン酸塩やヒアルロン酸塩フォームは可溶化した１
価の陽イオンを有する薬剤の水溶液処理によって“改
質”できる。それにより、フォーム中の架橋結合した２
価或いは３価の陽イオンのある割合が１価の陽イオンに
よって置換できる。これにより、フォームにある程度の
可溶性が付与できる。水に接触させた場合は、改質した
フォームはゲルになる。具体的には、改質の程度は制御
でき、特に、架橋結合する陽イオンの少ない割合が置換
された場合は、（水に接触させた場合は）僅かにゲル形
状になる。或いは、結果的に全ての架橋結合した陽イオ
ンが置換された場合は、水溶性フォームとなる。前記薬
剤としては、酢酸ナトリウムや希塩酸を選択することが
できる。特に、処理は、ｐＨが４〜７の範囲で行うのが
良い。
【００２６】本発明の別な考えによれば、湿潤状態の架
橋結合させて“改質”したフォームは、アルコール好ま
しくはイソプロピルアルコール中に浸漬する。乾燥した
場合、このような浸漬フォームは水性環境中での湿潤性
が増大する。
【００２７】可溶性多糖がキトサンの場合は、フォーム
は塩基処理によって凝固する。代表的には、前記塩基と
しては水酸化ナトリウムを挙げることができる。或い
は、キトサンフォームはイオン結合や共有結合によって
架橋結合できる。イオン結合性架橋結合は多価陰イオン
の水溶液処理によって得ることができ、特に、多価陰イ
オンとしては、硫酸ナトリウム塩、硫酸オクチル塩、硫
酸ラウリル塩、ヘキサデシル硫酸塩、トリポリ燐酸塩、
ピロ燐酸塩、オクタポリ燐酸塩の１以上が使用できる。
他の例においては、共有結合性架橋結合はキトサンフォ
ームを１以上のジアルデヒド、例えばグリオキサル、グ
ルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等、で処置するこ
とによって得ることができる。
【００２８】多糖が澱粉の場合は、澱粉フォームは硫酸
アンモニウム溶液処理によって凝固できる。或いは、澱
粉フォームはホルムアルデヒド処理によって架橋結合で
きる。この処理はガス状態或いは溶液状態で行う。処理
が溶液状態で行われた場合は、アルコール溶液が特に好
ましく用いられる。
【００２９】架橋結合或いは凝固した多糖フォームは風
乾できる。乾燥後、乾燥した架橋結合或いは凝固したフ
ォームは水洗し、その後再び乾燥できる。水洗はフォー
ム中の残った発泡剤やフォーム安定化剤を除くために行
う。
【００３０】前記多糖の水溶液は更に、粒状充填剤、硫
酸バリウム、セルロースや他の繊維材料のパルプ様ファ
イバー、保湿或いは強化充填材料から選ばれる１以上の
配合剤を含有することもできる。硫酸バリウムを用いる
場合は、得られたフォームはＸ線に対して不透明であっ
た。それ故、フォームは放射線透過写真において医療の
移植材料として有用である。
【００３１】場合により、フォームは漂白できる。漂白
剤は多糖の水溶液中に含有させることができ、特に、漂
白剤としては、過酸化水素や次亜鉛素酸ナトリウムを選
択することができる。
【００３２】本発明は又、本発明の方法に従って製造さ
れた多糖フォームに関するものでもある。フォームは任
意の厚さ、孔径、孔径分布に調製できる。フォームは架
橋結合させることもでき又凝固させることもできる。フ
ォームは、少なくともいくつかのフォームにおいては、
可溶性フォーム、不溶性フォーム、或いは所望の溶解度
を持つ“改質”フォームのいずれにすることもできる。
フォームとしてはアルギン酸塩、ヒアルロン酸塩、キト
サン或いは澱粉フォームを挙げることができる。
【００３３】本発明の他の考えによれば、フォームは湿
潤状態で、層として或いは造形品として注型できる。前
記フォームは、とりわけ、ボタン、ビーズ、ボール、
筒、半球体の形に注型できる。更には、フォームはヒト
或いは動物の体の一部の形、例えば耳や鼻の形に注型で
きる。
【００３４】本発明の特有の考えによれば、フォームは
支持体の上に層として注型することもできる。前記支持
体としては、織った或いは非織りの繊維製品、フィル
ム、フォーム等を挙げることができる。具体的には、支
持体は多糖ファイバーや糸の集合体から成る。本発明の
特有の考えによれば、支持体は本発明に従った他の多糖
フォームの層とすることもできる。前記他の層のフォー
ムは、前記フォームと異なった平均孔径及び／又は孔径
分布を持つものを用いることもできる。
【００３５】フォームは約１ｍｍ以下の厚さの薄いフォ
ーム層として注型することもできる。或いは、本発明に
従ったフォームは約５０ｍｍ以下の厚さの厚いフォーム
層として注型することもできる。前記厚いフォーム層は
内部に“気泡破壊”フォームの層を有することもでき
る。フォームの表面に配置されたフォームは著しく気泡
破壊されずに、新たに製造されたフォームと同様な外観
であり、またほぼ等しい孔径及び孔径分布を有する。
【００３６】本発明の他の考えによれば、多糖フォーム
は温かいまたは熱い空気の流れにより対流乾燥させる。
このように乾燥することにより、周囲条件で乾燥したフ
ォームに比べ嵩密度が小さいフォームが実現する。更
に、温かい空気の対流乾燥で製造されたフォームは、市
販のアルギン酸塩繊維製品に比べｇ−血漿／ｇ−アルギ
ン酸塩基準でより高い血漿吸収能力を示す。対流乾燥フ
ォームにより示される他の改善は、一定の細孔径でかつ
小さい細孔に関する。
【００３７】本発明による対流乾燥したアルギン酸塩フ
ォーム製品は、この分野で知られているアルギン酸塩繊
維製品に比べ優れた乾燥強度及び湿潤強度を示す。
【００３８】本発明はまた本発明に従った方法で製造さ
れた多糖フォームから成る創傷用包帯に関するものでも
ある。特に、創傷用包帯は前記多糖フォームの層より成
る。例えば、フォームは多糖の布や多糖の糸から成る支
持体の上に配置することもできる。
【００３９】本発明はまた、複数枚重ね（ｍｕｌｔｉ−
ｐｌｙ）で、改質及び架橋結合させたフォーム層に関す
るものである。少なくとも２層のアルギン酸塩フォーム
層は、互いに積層し機械的あるいは化学的に重ね合わせ
て複合構造を形成する。
【００４０】本発明はまた、本発明の方法に従って製造
された細胞レプリカ培養用基材に関するものである。レ
プリカされた細胞は細胞を固定するためのフォームの穴
に配置される。
【００４１】具体的には、細胞のレプリカ培養用基材は
移植材料、特に生物吸収性移植材料を構成することもで
きる。
【００４２】培養細胞、例えば、ほ乳類細胞はその移植
材料の穴に配置でき、その後ヒトや動物の体に外科的に
移植できる。培養した細胞を有した移植材料はインビボ
において移植片中或いは移植片近辺の組織の増殖を促進
する。
【００４３】本発明はまた細胞粘着を防ぐ、バリアー基
材でもある。前記バリアー基材は本発明による多糖フォ
ームから成る。
【００４４】本発明の別の考えによれば、多糖フォーム
は有益な製剤の基剤とすることもできる。前記有益な薬
剤は、フォームの気泡中に入れることもできる。特に、
配合物が有用な薬剤から成り、薬学的に賦形剤が許容で
きる場合はそうである。更には、有用な薬剤とは患者に
経皮投与できる薬剤でもある。特に、有用な薬剤を発泡
に先立って、多糖水溶液中に含有させることができる。
しかしながら、有用な薬剤を形成後にフォームに取り込
ませることもできる。具体的には、フォームを薬剤（そ
れ自体が溶液である）中に浸漬させたり、薬剤をスプレ
ーしたりできる。さもなければ、薬剤はフォームの気泡
構造の固体粒子中に分散することもでき、或いはフォー
ム構造中の生細胞（例えば、微生物）によって生産させ
ることもできる。
【００４５】本発明の更に別の考えによれば、本発明に
従ったフォームは湿潤状態で、加圧下で保存することも
できる。特に、湿ったフォームは、例えば、通常の加圧
スプレーカンのような加圧したディスペンサー中で保存
できる。更には、湿ったフォームはディスペンサーから
フォームを排出するのを容易にすべく、噴射剤と混合す
ることもできる。前記噴射剤としてはガス状低級アルカ
ン（プロパン、ブタン、ペンタン等）、窒素、二酸化炭
素等のこの分野の当業者に知られている安定な噴射剤が
使用できる。加圧下での保存は、湿ったフォームを使用
に先立ち保存しておく通常の方法で行える。必要な場合
は、単に使用環境に直接分取することもできる。
【００４６】例えば、本発明に従った湿ったフォームの
創傷用包帯はディスペンサー中で加圧下で保存すること
もでき、直接患者の皮膚（例えば、擦りむいた皮膚、熱
傷、開放創）に処方することもできる。本発明に従った
有益な薬剤を持った湿ったフォームも保存でき、要求の
あったときにすぐに創傷やその他の怪我の治療に用いる
場合と同様の方法により処方できる。気密ディスペンサ
ー中に保存したフォームの創傷用包帯や有益な製剤基剤
は特に緊急の場合に第一に患者に適用する目的に適して
いる。
【００４７】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
図面は本発明の効果を示すものである。
【００４８】（実施例１）１５００センチポアズの粘度
を有する３重量％のアルギン酸ナトリウム溶液を調製
し、この溶液１００グラムに０．１グラムのドデシル硫
酸ナトリウムを発泡剤として添加した。得られた溶液を
台所用ミキサーで叩解しフォームを形成した。フォーム
を金属トレイの上に拡げ、５重量％の塩化カルシウム溶
液で架橋結合させた。その後フォームを乾燥させた。乾
燥後のフォームは、厚さ０．０５ｍｍ、立方メートル当
たり７グラムであった。架橋結合したフォームの走査型
電子顕微鏡写真によると、開放孔構造は１２．７ｍｍＨ
2 Ｏの圧力下にて１０ｍ／ｍｉｎの通気度を有してい
る。
【００４９】上記の方法によって製造したフォームの一
部を、ｐＨ５の塩酸溶液中に３０分間フォームを置くこ
とにより改質させた。改質はゲージ重量や孔径には影響
しなかったが、溶解特性を変えた。非改質フォームを１
重量％クエン酸ナトリウム溶液に接触させても構造に影
響はなかったが、改質フォームを同様の１％クエン酸ナ
トリウム溶液に接触させたらフォームはゲル化した。こ
のことは、溶解特性が改質工程によって変わったことを
示している。
【００５０】（実施例２）１２層の２０×１２メッシュ
の生地からなる３インチ×３インチのガーゼパッドを実
施例１に記載したアルギン酸塩フォームの層の支持体と
して用いた。フォームを生地の上に拡げ、５％の塩化カ
ルシウム溶液で架橋結合させた。その後、それを乾燥さ
せた。架橋結合したフォームはガーゼパッドに粘着しコ
ーティングを形成していた。得られた構造の顕微鏡写真
によると、薄い０．０５ｍｍ厚のフォームコーティング
がガーゼパッドの上になされており、その構造は、実施
例１記載の支持体のないフォームと同様であった。
【００５１】コーティングされたパッドを、ｐＨ５の塩
酸溶液中に３０分間置くとカルシウム構造が可溶性の構
造に変質した。変質した物質を、クエン酸ナトリウムに
接触させると再びアルギン酸塩コーティングがゲル化し
た。
【００５２】（実施例３）２重量％のアルギン酸ナトリ
ウム溶液を調製した。この溶液にフォーム安定剤として
ステアリン酸アンモニウム（水中３３重量％）を０．２
重量％になるよう加え、更に炭酸カルシウムを２重量％
になるように添加した。その後、混合液を台所用ミキサ
ーでよく攪拌し炭酸カルシウムを分散させたフォームを
製造した。フォームをプラスチックトレイ上に延伸し、
トレイに０．１規定の塩酸を２００ｍｌ加えた。強酸の
添加によりフォームは架橋結合した。乾燥後のフォーム
は、厚さ２．１ｍｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ3 、１２．
７ｍｍＨ2 Ｏの圧力下にて通気度６ｍ／ｍｉｎであっ
た。
【００５３】フォームは全体に渡って均質に凝固してい
た。
【００５４】（実施例４）アルギン酸ナトリウムの３重
量％水溶液を調製した。その溶液に発泡剤としてドデシ
ル硫酸ナトリウムをアルギン酸塩溶液１００グラム当た
り０．８５グラム添加した。更に、フォーム安定剤とし
てステアリン酸アンモニウム（水中３３重量％）をアル
ギン酸塩溶液１００グラム当たり２．３グラム添加し
た。得られた溶液を台所用ミキサーで叩解しフォームを
形成した。フォームをポリエステルシートの上に拡げ、
風乾した。乾燥フォームの表面は湿潤フォームと同様の
外観であり、気泡破壊はなかった。フォームの内部のフ
ォーム物質は、“気泡破壊”されており、破壊されたフ
ォームの様相を呈していた。乾燥フォームを５重量％の
塩化カルシウム溶液に浸漬し、風乾した。再び乾燥した
フォームは元の延伸した物質の外観を呈していた。光学
顕微鏡での観察によると、フォームはかなり均一な孔径
を有する連続気泡構造であった。フォームは、最終的に
は厚さ２．８ｍｍ、密度０．０５ｇ／ｃｍ3 、１２．７
ｍｍＨ2 Ｏの圧力下で通気度９０ｍ／ｍｉｎであった。
【００５５】（実施例５）実施例１と同様の組成の溶液
にアルギン酸塩１グラム当たり１グラムの無水グリセロ
ールを添加した。その溶液を機械的発泡し、所望の厚さ
に延伸し、風乾した。乾燥したフォームは５重量％の塩
化カルシウム溶液で架橋結合させ、風乾した。得られた
フォームは最終的に、厚さ０．２５ｍｍ、密度０．１４
ｇ／ｃｍ3、１２．７ｍｍＨ2 Ｏの圧力下で通気度１０
０ｍ／ｍｉｎであった。周囲条件下で３カ月経過後で
も、フォームは、新しく作成したフォームと同様の取り
扱い性を有していた。
【００５６】（実施例６）単層のアルギン酸塩フォーム
を上記の実施例４に記載の方法と同様の方法で製造し
た。図１から図３は得られた乾燥フォーム（１０）の走
査型電子顕微鏡写真である。フォームの内部領域（１
２）が“破壊された”フォームの外観を呈する“気泡破
壊”であることがわかる。一方、フォームの表面（１
４、１６）は本来の孔径及び孔径分布を有している。
【００５７】（実施例７）他のアルギン酸塩フォーム層
は上記の実施例４の方法と同様の方法によって製造し
た。第一のフォーム層は比較的大きな平均孔径を有する
ように本発明に従って機械的発泡し、乾燥した。第２の
フォーム層は比較的小さな平均孔径を有するようにし、
その後先の層の表面の上に注型し、乾燥した。図４から
図６は得られた２層フォーム（２０）の走査型電子顕微
鏡写真である。フォームの内部（２２）が“気泡破壊”
されているが、表面（２４、２６）は元の孔径及び孔径
分布を有していた。
【００５８】（実施例８）５重量％のヒアルロン酸ナト
リウム水溶液を調製した。この溶液に溶液１００グラム
当たり２．７グラムのドデシル硫酸ナトリウムと５．３
グラムのステアリン酸アンモニウム（水中３３重量％）
を加えた。その混合液を台所用ミキサーでよく叩解しフ
ォームを形成した。フォームをポリエステルシートの上
に拡げ、風乾した。光学顕微鏡での観察によると、フォ
ームはかなり均一な孔径の連続気泡構造であった。
【００５９】（実施例９）１０グラムの３７．５ｗ／ｗ
のＨＣｌと４９０グラムの水からなる溶液を調製した。
その酸溶液に１５グラムのキトサンを加え溶解した。そ
の溶液に１．５グラムのドデシル硫酸ナトリウムと１５
グラムのステアリン酸アンモニウム（水中３３重量％）
を加えた。その混合液を、台所用ミキサーで叩解し、フ
ォームを形成した。その後フォームを２５ミルの厚さに
延伸し、風乾した。光学顕微鏡の観察によると、フォー
ムはかなり均一な孔径の連続気泡構造であった。
【００６０】（実施例１０）１０００重量部の脱イオン
水、３０重量部のアルギン酸ナトリウム（Ｐｒｏｔａｎ
ａｌ ＬＦ１０／６０）、３重量部のドデシル硫酸ナト
リウム及び１５重量部のステアリン酸アンモニウム（水
中３３重量％）からなる原料を台所用ミキサー中で攪拌
してアルギン酸ナトリウムの水性フォームを形成した。
これらの原料を台所用ミキサーで叩解してフォームを形
成した後、湿潤フォームの密度測定用試料が取り除かれ
た。湿潤フォームの密度は、２５０立方センチメートル
の体積を占めるフォームが２７．５グラムであることに
基づき立方センチメートル当たり０．１１グラムと測定
した。平坦なテーブル上に支持した水平なポリエステル
フィルム上にコーティングブレードを用いて湿潤フォー
ムをキャスト（ｃａｓｔ）した。ブレード深さは０．６
４センチメーターに設定し、ブレード幅は２８センチメ
ーターであった。キャストしたフォームの長さは約１メ
ートルであった。湿潤フォームをポリエステルシート上
にキャストした後、周囲部屋条件で空気乾燥させた。乾
燥中、フォーム表面上を循環している空気にはいかなる
影響も与えなかった。４８時間の乾燥後、フォームは試
験すると乾燥していることが分った。
【００６１】上記と同じ組成及び方法を用いて、湿潤ア
ルギン酸塩フォームのもう１つのバッチが調製された。
このフォームはエルク社（Ｅｌｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）製の、湿潤させて置かれた（ｗｅｔ ｌａｉｄ）
ポリエステル不織上にキャストした。キャストはマシス
（Ｍａｔｈｉｓ）ラボドラーヤー／コーターＬＪＦ／Ｌ
ＴＳＶ（製造ナンバー１４９２９２／９２０９２）を用
いて行った。装置には幅２８センチメータのコーティン
グブレードを用いた。ブレード深さは２分の１センチメ
ーターに設定した。キャストしたフォームの長さは約３
２センチメーターであった。キャスト後、湿潤フォーム
をマシス製装置である加熱空気対流乾燥機に３０分間入
れた。加熱空気乾燥機の温度は８０℃に維持した。３０
分間の乾燥後、フォームを加熱空気乾燥機から取り出し
室温まで冷却した。
【００６２】上記のアルギン酸ナトリウムフォームは両
方ともアルギン酸カルシウム／ナトリウムを製造するた
めに更に工程を経た。両方のフォームは５重量％の塩化
カルシウム溶液に浸漬してアルギン酸カルシウムフォー
ムを形成した。塩化カルシウム溶液に浸漬した後、両方
のフォームは５．０重量％の塩化ナトリウム溶液に１５
分間浸漬してアルギン酸カルシウム／ナトリウムフォー
ムを形成した。この塩化ナトリウム溶液に浸漬した後、
試料を脱イオン水で洗浄した。試料はイソプロパノール
に浸漬し、その間に３分間湿潤させて、続けて空気乾燥
させた。
【００６３】子牛漿液は両方のフォームの漿液吸収力を
測定するのに用いられた。２つの周囲空気乾燥のアルギ
ン酸カルシウム／ナトリウムフォームも試験した。各々
の試料は０．３グラムの重量を持つ、６インチ×６イン
チ片のフォームを重ね合わせて２インチ×２インチ片の
８枚重ねを形成した。漿液は水浴中で３７℃に加熱し、
フォームにピペットを用いて１．５ｍｌの適用量で持ち
込んだ。適用は各適用の間隔が１分にコントロールし
た。６回の適用後、フォームを更に数分間放置した。毛
抜き器は、フォームを吊り上げて、漿液で飽和したフォ
ームの重量を量る前にフォームから漿液が自然に滴り落
ちさすために用いられる。周囲空気乾燥フォーム試料は
３．５グラム及び３．７グラムの吸収を示し、平均子牛
漿液吸収率はアルギン酸塩１グラム当たり１２．０グラ
ムであった。
【００６４】改質の目的で加熱空気対流乾燥しまたイソ
プロパノール中で浸漬したアルギン酸カルシウム／ナト
リウムフォームの２つの試料も子牛漿液吸収力を試験し
た。両方の試料は、６インチ×６インチ片のフォームを
２インチ×２インチ片に重ね合わせて、０．３グラムの
重量に製造した。一方の試料は６．３グラムの吸収を示
し、他の試料は６．２グラムの吸収を示し、平均子牛漿
液吸収率はアルギン酸塩１グラム当たり２０．８グラム
であった。
【００６５】比較目的の試料は以下のように作成され
た。 １．強制対流加熱空気乾燥し、アルギン酸カルシウムフ
ォームを形成するために塩化カルシウム溶液に浸漬した
が、アルギン酸カルシウム／ナトリウムフォームに改質
するために塩化ナトリウム溶液に浸漬しなかったアルギ
ン酸ナトリウムフォーム。また、フォームをイソプロパ
ノール中に浸漬しなかった。試料は１．３グラムの子牛
漿液吸収でアルギン酸塩１グラム当たり４．３グラムの
漿液であった。 ２．強制対流加熱空気乾燥し、アルギン酸カルシウムフ
ォームを形成するために塩化カルシウム溶液に浸漬し、
アルギン酸カルシウム／ナトリウムフォームへの改質を
促進するために５．０重量％塩化ナトリウム溶液に１５
分間浸漬したアルギン酸ナトリウムフォーム。フォーム
はイソプロパノール中に浸漬しなかった。試料は１．５
グラムの子牛漿液吸収でアルギン酸塩１グラム当たり
５．０グラムの漿液であった。 ３．強制対流加熱空気乾燥し、アルギン酸カルシウムフ
ォームを形成するために塩化カルシウム溶液に浸漬した
が、アルギン酸カルシウム／ナトリウムフォームに改質
するために塩化ナトリウム溶液に浸漬しなかったアルギ
ン酸ナトリウムフォーム。最終的なアルギン酸カルシウ
ムフォームはイソプロパノールに浸漬し、その間に３分
間湿潤させて、続けて空気乾燥させた。試料は３．１グ
ラムの子牛漿液吸収でアルギン酸塩１グラム当たり１
０．４グラムの漿液であった。
【００６６】 表１ 子牛漿液／吸収力 アルギン酸塩 イソプロパノール （ｇｍ．漿液／フォーム 乾燥方法 浸漬 ｇｍ．アルギン酸塩） カルシウム 加熱空気 しない ４．３ 改質 加熱空気 しない ５．０ カルシウム 周囲空気 する ９．４ 改質 周囲空気 する １２．０ カルシウム 加熱空気 する １０．４ 改質 加熱空気 する ２０．９
【００６７】（実施例１１）１０００重量部の脱イオン
水、３０重量部のアルギン酸ナトリウム（Ｐｒｏｔａｎ
ａｌ ＬＦ１０／６０）、３重量部のドデシル硫酸ナト
リウム及び１５重量部のステアリン酸アンモニウム（水
中３３重量％）からなる原料を台所用ミキサー中で攪拌
してアルギン酸ナトリウムの水性フォームを形成した。
これらの原料を台所用ミキサーで叩解してフォームを形
成した後、フォームの密度測定用試料が取り除かれた。
湿潤フォームの密度は、２５０立方センチメートルの体
積を占めるフォームが３０．０グラムであることに基づ
き立方センチメートル当たり０．１２グラムと測定し
た。湿潤フォームを水平なポリエステルフィルム上にコ
ーティングブレードを用いてキャスト（ｃａｓｔ）し
た。ブレード深さは０．６４センチメーターに設定し、
ブレード幅は２８センチメーターであった。キャストし
たフォームの長さは約１メートルであった。湿潤フォー
ムをポリエステルシート上にキャストした後、周囲部屋
条件で空気乾燥させた。乾燥中、フォーム表面上を循環
している空気にはいかなる影響も与えなかった。１６時
間の乾燥後、フォームを試験すると、手にべたつく感じ
があることから完全には乾燥していないことが分った。
フォームは更に２４時間の乾燥をした。全体で４０時間
の乾燥時間になった。４０時間の乾燥の後、手にべたつ
く感じはなくなった。
【００６８】湿潤アルギン酸塩フォームの第２バッチ
は、上記と同じ組成及び方法を用いて調製した。このフ
ォームはエルク社製の、湿潤させて置かれたポリエステ
ル不織上にキャストした。このキャストは実施例１０に
記載されている装置上で行った。装置には幅２８センチ
メータのコーティングブレードを用いた。ブレード深さ
は２分の１センチメーターに設定した。キャストしたフ
ォームの長さは約３２センチメーターであった。キャス
ト後、湿潤フォームを加熱空気対流乾燥機に２５分間入
れた。加熱空気乾燥機の温度は８０℃に維持した。２５
分間の乾燥後、フォームを加熱空気対流乾燥機から取り
出し、室温まで冷却した。
【００６９】上記のように、２つのアルギン酸ナトリウ
ムフォーム材料は、２つの異なる乾燥方法で製造され
た。一方は周囲条件で乾燥して製造し、他方は加熱空気
対流オーブンで乾燥して製造した。これらの製造物は両
方とも走査型電子顕微鏡で評価した。結果を図７〜図１
２に示す。これらの図は周囲空気で乾燥したフォーム
は、加熱空気対流乾燥で形成されたフォームに比べかな
り大きな細孔と大きな筋交い（ｓｔｒｕｔ）を有してい
た。付け加えれば、加熱空気対流乾燥で形成されたフォ
ームは、周囲空気で乾燥したフォームより一定の細孔径
を有していた。両方のフォームは解放セル構造を示し
た。
【００７０】上記両方のアルギン酸塩フォームは、アル
ギン酸カルシウム／ナトリウムを製造するために更に工
程を経た。両方の乾燥アルギン酸ナトリウムフォームフ
ォームは、アルギン酸カルシウムフォームを形成するた
めに５重量％の塩化カルシウム溶液に浸漬した。塩化カ
ルシウム溶液に浸漬した後、両方の試料は、アルギン酸
カルシウム／ナトリウムフォームの形成を促進するため
に０．９重量％の塩化ナトリウム溶液に３０秒間浸漬し
た。この塩化ナトリウム溶液に浸漬した後、試料を脱イ
オン水で洗浄した。洗浄後、試料をイソプロパノールに
浸漬し、次いで試料を空気乾燥させた。
【００７１】上記の方法で形成されたアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォーム試料を走査型電子顕微鏡で評
価した。結果を図１３〜図１８に示す。加熱空気対流乾
燥したフォームのセル径は、周囲空気で乾燥したフォー
ムのセル径に比べ、平均で小さかった。両方の試料につ
いても物理測定を行った。乾燥アルギン酸塩フォームの
嵩密度は、正方形または長方形の試料にカットし、その
重量を測り、基準重量を得、重量／面積で表した。フォ
ームの厚さはランダールとスティックニー（Ｒａｎｄａ
ｌｌ ＆ Ｓｔｉｃｋｎｅｙ）ゲージにより、１０オン
スの重さ、１平方インチの測定面積で測定した。重量／
面積を厚さで割って、密度値を決定した。
【００７２】周囲空気乾燥で形成したアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォームの嵩密度は、０．１３ｇ／ｃ
ｃであった。加熱空気対流乾燥で形成したアルギン酸カ
ルシウム／ナトリウムフォームの嵩密度は、０．１０ｇ
／ｃｃであった。
【００７３】上記実施例１０では、加熱空気対流乾燥で
形成したアルギン酸カルシウム／ナトリウムフォーム
は、周囲空気で乾燥して形成したフォームに比べて高い
子牛漿液吸収力を有することが示された。実施例１１で
は、加熱空気対流乾燥で形成したアルギン酸カルシウム
／ナトリウムフォームは、周囲空気乾燥で形成したフォ
ームに比べて低い嵩密度を示すことを証明した。加熱空
気対流乾燥でのセル径は、周囲空気乾燥でのセル径に比
べて低いことを示した。
【００７４】（実施例１２）５００グラムの脱イオン
水、３グラムのラウリル硫酸ナトリウム及び１５グラム
のステアリン酸アンモニウム（水中３３重量％のステア
リン酸アンモニウム）からなる原料を４リットルの台所
用ミキサー中で攪拌してアルギン酸ナトリウムの水性フ
ォームを形成した。原料を“低”速度で攪拌し、その間
に１５グラムのアルギン酸ナトリウム（Ｐｒｏｔａｎａ
ｌ ＬＦ１０／６０）を数分を越える時間に渡って添加
した。次いで、原料が６０分後には容器に完全に満たす
ように、混合物をＮｏ５で６０分間攪拌して泡立てた。
【００７５】（実施例１３）対流乾燥したアルギン酸ナトリウム 実施例１２で製造されたアルギン酸塩フォーム材料の１
番目から６番目が、針で縫われた（ｎｅｅｄｌｅｄ）ポ
リフェニレンサルファイド不織で、基準質量０．０５７
ｇ／ｃｍ2 のレイトン（Ｒｙｔｏｎ）の支持布（３０×
４０×０．３ｃｍ）上にＪ−ブレード（２８×１．０×
４．５ｃｍ）を用いて５ｍｍのギャップで置かれたレイ
トン布はアルバニー（Ａｌｂａｎｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ，Ｇａｓｆｏｒｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）か
ら入手可能である。マシスラボドラーヤー／コーター装
置ＬＪＦ／ＬＴＳＶを用いて、試料の上下に空気分布を
最大にして、フォームを９０℃で２０分間乾燥し、次い
で１０分間冷却した。全体として、３つの試料が製造さ
れた。各フォーム材料はスパチラを用いて布上から取り
除かれた。少量が布に付着した。材料は良好に完全であ
るように見えた。
【００７６】（実施例１３Ａ）アルギン酸ナトリウムの
水性フォームを、実施例１２の方法を用いて製造し、実
施例１３の方法を用いて種々の異なる温度で対流乾燥さ
せた。アルギン酸塩フォームの１つの試料を、１２０℃
で１０分間乾燥させた。これらのフォームを９０℃で２
０分間あるいは８０℃で２５分間乾燥させたアルギン酸
塩と同様な外観と質を有していた。
【００７７】（実施例１４）周囲乾燥したアルギン酸ナトリウム 実施例１２の方法で製造したアルギン酸塩フォーム材料
の１番目から６番目については、実施例１３のＪ−ブレ
ードを用いて、実施例１３に示される支持布上に置い
た。フォーム材料を２０℃、６５％に温度／湿度がコン
トロールされた部屋で４５時間乾燥した。全体として３
つのコーティング試料を製造し、各フォーム材料はスパ
チラを用いて布から容易に取り除いた。無視できる量が
布に付着した。材料は良好に完全であるようには見え
ず、極めて脆かった。
【００７８】（実施例１５）架橋結合及び発砲させたアルギン酸ナトリウムからアル
ギン酸カルシウムへ 実施例１３及び１４で製造した対流乾燥及び周囲乾燥試
料を２片のモノフィラメント布の間に置き、２０重量％
塩化カルシウム溶液の浴中に１５分間浸漬した。浴の寸
法は３０×４５×６ｃｍで、２．５リットルの液体を擁
していた。材料を手動締め付けのゴムカバー付きパッド
ロールの間をニップ通過させ、再び塩化カルシウム溶液
中に５分間浸漬した。次いで、材料を穏やかな攪拌によ
り脱イオン水の浴中で３回洗浄し、浴から取り出した。
浴の寸法は３０×４５×６ｃｍで、２．５リットルの液
体を擁していた。次いで、試料を２つのプラスチックフ
レーム（２５×２８×０．４ｃｍ）の間に置き、試料を
２枚のモノフィラメント布の間でしっかりと締め付け
た。
【００７９】（実施例１６）アルギン酸カルシウムからアルギン酸カルシウム／ナト
リウムへの改質 実施例１５のプラスチックフレーム中の試料を５重量％
塩化ナトリウム溶液の浴中に４５分間置き、取り出し、
試料を脱イオン水の浴中に置き穏やかな攪拌を行った。
次いで、試料を水から取り出し（過剰の水は滴り落と
し）、フォーム試料の全体がイソプロパノールに暴露す
ることを保証するに十分な時間イソプロパノール浴中に
置いた。浴の寸法は３０×４５×６ｃｍで、２．５リッ
トルの液体を擁していた。出願人は２０秒の暴露時間で
十分に長いことを見い出した。試料を取り出し、乾燥す
るまで数時間空気乾燥した。
【００８０】（実施例１７）フォームの乾燥及び湿潤強度特性 実施例１２〜１６で製造された架橋結合、改質、周囲乾
燥フォーム、及び架橋結合、改質、対流乾燥フォーム
を、米国特許第５，１９７，９４５号明細書に記載され
ている条件を用いてウエブ（ｗｅｂ）強度を試験した。
その開示を参考のためここに引用する。引張強度は５つ
の１／２インチ幅のさいの目カット試料で測定した。ゲ
ージの長さは１インチでクロスヘッド速度は１分当たり
１０インチであった。湿潤試験は試料を０．９％塩（ｓ
ａｌｉｎｅ）水溶液に１０分間浸けて、次いで過剰分を
拭い取った試料で行った。最大負荷を引張強度として記
録した。基準重量は３つの１インチ１／２インチ／２イ
ンチダイカットの対流乾燥さいの目カット試料、及び２
つの同様な周囲乾燥さいの目カット試料で測定した。試
験データを表２にまとめた。
【００８１】 表２ フォームの型 基準重量 乾燥強度 （ｇ／ｍ2 ） （ニュートン） （Ｎ／ｇ／ｍ2 ） 対流乾燥 １２．６ ０．６４８ ０．０５１ 周囲乾燥 １５．６ ０．５７０ ０．０３７ フォームの型 湿潤強度 （ニュートン） （Ｎ／ｇ／ｍ2 ） 対流乾燥 ０．３２０ ０．０２５ 周囲乾燥 ０．１２７ ０．００８ このデータは、米国特許第５，１９７，９４５号中のア
ルギン酸塩材料の最低基準重量と比べることができ、ま
たソーブサン及びカルトスタット（Ｓｏｒｂｓａｎ ａ
ｎｄ Ｋａｌｔｏｓｔａｔ）の試料はその特許中でも試
験されている。 フォームの型 基準重量 乾燥強度 （ｇ／ｍ2 ） （ニュートン） （Ｎ／ｇ／ｍ2 ） ３Ｍ ３２ ０．４９ ０．０１５ Ｓｏｒｂｓａｎ1 １１２ ０．４５ ０．００４ Ｋａｌｔｏｓｔａｔ2 １６０ ０．７１ ０．００４ フォームの型 湿潤強度 （ニュートン） （Ｎ／ｇ／ｍ2 ） ３Ｍ ０．１２ ０．００４ Ｓｏｒｂｓａｎ1 ０．１３ ０．００１ Ｋａｌｔｏｓｔａｔ2 ２．１４ ０．０１３ ３Ｍ： ３Ｍ ハイドロエンタングルド（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｅｄ）アル ギン酸塩不織 １： Ｎ．Ｉ．Ｍｅｄｉｃａｌ， Ｒｅｄｄｉｔｃｈ， Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓ ｈｉｒｅ， Ｅｎｇｌａｎｄによるアルギン酸塩繊維のカード（ｃａｒｄ）ウエ ブ、商標名Ｓｔｅｒｉｓｅａｌ Ｓｏｒｂｓａｎで市販されている医療用包帯。 ２： Ｃａｉｒ Ｌｔｄ．， Ａｌｄｅｒｓｈｏｔ， Ｈａｔｔ， Ｅｎｇｌａ ｎｄによるアルギン酸塩繊維のカード及び針留め（ｃａｒｄ ａｎｄ ｎｅｅｄ ｌｅｔａｃｋｅｄ）、商標名Ｋａｌｔｏｓｔａｔで市販されている止血創傷用包 帯。
【００８２】強度試験により、湿潤時には対流乾燥フォ
ームは周囲乾燥フォームに比べてはっきりと強いことが
分かった。米国特許第５，１９７，９４５号中に記載さ
れているアルギン酸塩不織に比べると、対流乾燥フォー
ムは乾燥及び湿潤状態において、標準化した基準重量
で、全ての不織材料よりも強い。絶対強度基準で比べて
も、対流乾燥材料は乾燥及び湿潤状態において、２．５
倍のフォーム基準重量を持つハイドロエンタングルド材
料、８．９倍のフォーム基準重量を持つソーブサン材料
よりも強い。
【００８３】（実施例１８）４枚重ねアルギン酸カルシウム−ナトリウムフォームの
製造 Ａ． 実施例１２及び１３に示された方法で４枚のアル
ギン酸ナトリウムフォーム（対流乾燥）シートを製造
し。それらを２枚の不織布の間に積層し、次いでプラテ
ンプレス機（Ｃａｒｖｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐ
ｒｅｓｓ， Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．２５１８、Ｃａｒｖｅ
ｒ Ｉｎｃ， Ｍｏｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ， Ｗ
Ｉから入手可能）中に１３，０００ｐｓｉで３０秒間置
いた。次いで、それらの機械貼り合わせシートを実施例
１５及び１６に示されるようにしてアルギン酸カルシウ
ム−ナトリウムを架橋結合及び改質させた。乾燥後、シ
ートは互いに貼り合わされているように見えた。ＳＥＭ
写真は、事実上の化学的架橋結合は各層の間では起きて
いないことを示した。層同士はある程度の力をかけなけ
れば引き剥がすことができなかった。引き剥がした後の
片の表面は、全体として、試料の本来の表面に似た特性
を有しているように見えた。このことは、層の表面が化
学的及び機械的処理の結合を経ることによっても最小限
の影響しか受けていないことを示す。 Ｂ． 手順は、高圧を使用しない以外は上記Ａと同じで
ある。４枚の架橋結合及び改質させたシートを一緒に置
いた。乾燥後、貼り合わせは起こらず、シートは容易に
分離した。
【００８４】（実施例１９）漿液吸収性 実施例１２〜１８で製造された架橋結合、改質、周囲乾
燥フォーム、架橋結合、改質、対流乾燥フォーム、及び
４枚重ねフォームについて、特許中で用いられている試
料の寸法２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍを３．８１ｃｍ×
５．０８ｃｍに代えた以外は、米国特許第５，１９７，
９４５号に記載された条件を用いて漿液吸収特性を試験
した。計量済の試料を牛のような子牛の漿液（ｂｏｖｉ
ｎｅ ｃａｌｆ ｓｅｒｕｍ）中に室温で１０分間浸漬
し、次いで漿液から引き上げてすぐに重量を計った。報
告値は３試料の平均である。対流乾燥及び周囲乾燥、及
びその両方の４枚重ねフォームを試験した。試験データ
を表３にまとめた。
【００８５】 表３ フォームの型 基準重量 漿液吸収力 漿液吸収力 （ｇ／ｍ2 ） （ｇ／ｍ2 ） （ｇ漿液／ｇアルギン酸塩） 対流乾燥 １２．６ ０．０９９ ７８．６ 周囲乾燥 １５．６ ０．０３４ ２１．８ 加圧４枚重ね ５４ ０．１９０ ３５．２ 無加圧４枚重ね ５９ ０．５０８ ８６．１ このデータは、米国特許第５，１９７，９４５号中のア
ルギン酸塩材料の最低基準重量と比べることができ、ま
たソーブサン及びカルトスタット（Ｓｏｒｂｓａｎ ａ
ｎｄ Ｋａｌｔｏｓｔａｔ）の試料はその特許中でも試
験されている。 フォームの型 基準重量 漿液吸収 漿液吸収 （ｇ／ｍ2 ） （ｇ／ｍ2 ） （ｇ漿液／ｇアルギン酸塩） ３Ｍ ３２ ０．０７ ２１．９ Ｓｏｒｂｓａｎ １１２ ０．２９ ２５．９ Ｋａｌｔｏｓｔａｔ2 １６０ ０．４１ ２５．６ ３Ｍ： ３Ｍ ハイドロエンタングルド（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｅｄ）アル ギン酸塩不織 １： Ｎ．Ｉ．Ｍｅｄｉｃａｌ， Ｒｅｄｄｉｔｃｈ， Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓ ｈｉｒｅ， Ｅｎｇｌａｎｄによるアルギン酸塩繊維のカード（ｃａｒｄ）ウエ ブ、商標名Ｓｔｅｒｉｓｅａｌ Ｓｏｒｂｓａｎで市販されている医療用包帯。 ２： Ｃａｉｒ Ｌｔｄ．， Ａｌｄｅｒｓｈｏｔ， Ｈａｔｔ， Ｅｎｇｌａ ｎｄによるアルギン酸塩繊維のカード及び針留め（ｃａｒｄ ａｎｄ ｎｅｅｄ ｌｅｔａｃｋｅｄ）、商標名Ｋａｌｔｏｓｔａｔで市販されている止血創傷用包 帯。
【００８６】漿液吸収力より、対流乾燥フォームは周囲
乾燥フォームに比べて漿液を多量に吸収するが分かっ
た。米国特許第５，１９７，９４５号中に記載されたア
ルギン酸塩不織物に比べると、対流乾燥フォームは、標
準化した基準（ｇ漿液／ｇアルギン酸塩）で、いかなる
不織より多量の漿液を吸収する。漿液吸収量は、張り合
せしていない乾燥フォームより加圧張り合せの試料の方
が少ないものの、標準化基準で、米国特許第５，１９
７，９４５号中のいかなる不織よりもまだ多量である。
【００８７】（実施例２０）フォームの手触り 上記の方法で形成されたアルギン酸カルシウム／ナトリ
ウムフォーム試料を走査型電子顕微鏡で評価した。結果
を図１９〜図２８に示す。加熱空気対流乾燥したフォー
ムのセル径は、周囲空気乾燥したフォームのセル径に比
べ、平均で小さかった。両方のフォーム試料に対しても
物理測定を行った。乾燥アルギン酸塩フォームの嵩密度
については、正方形または長方形の試料をカットし、そ
の重量を測り、重量／面積で表される基準重量を得た。
次いで、フォームの厚さをシャーリー（Ｓｈｉｒｌｅ
ｙ）厚さゲージにより、０．１２５ｐｓｉの圧力を得る
ため３オンスの重さで測定した。重量／面積を厚さで割
って、密度値を決定した。
【００８８】周囲空気で乾燥して形成したアルギン酸カ
ルシウム／ナトリウムフォームの嵩密度は、０．０７８
ｇ／ｃｃであった。加熱空気対流乾燥で形成したアルギ
ン酸カルシウム／ナトリウムフォームの嵩密度は、０．
０３８ｇ／ｃｃであった。
【００８９】周囲乾燥フォームでは荒い外観と悪い手触
りであるのに、対流乾燥フォームにおけるより低い嵩密
度とより小さい一定のセルの結合により、ソフトで組織
様の外観と手触りを得た。
【００９０】（実施例２１）複数枚重ねアルギン酸カルシウム／ナトリウムの製造 以下の材料を以下の順番で４リットルの強力台所用ミキ
シングボールの中にいれた。
【００９１】２５０ｇの脱イオン水 ７．５ｇ（３．０％）のステアリン酸アンモニウム １．５ｇ（０．６％）のラウリル硫酸ナトリウム 低速度の段階的攪拌で、７．５ｇ（３．０％）のアルギ
ン酸ナトリウムを５分間を越える時間に渡って上記混合
物に加えた。混合物を速度＃４で３０分間泡立たせた。
フォーム材料は容器の約半分の容量を満たした。フォー
ムの約３分の１を、支持し湿潤させて置かれた（ｗｅｔ
−ｌａｉｄ）、不織のポリエステル布（３１×３８ｃ
ｍ）上にＪ−ブレードを用い５ｍｍのギャップで拡げ
た。マシスラボドラーヤー／コーター装置（型はＬＪＦ
／ＬＴＳＶ）を用いて、フォームを９０℃で２０分乾燥
し、次いで１０分冷却した。３つの乾燥フォーム試料を
このようにして製造した。個々のフォーム試料は２０％
の塩化カルシウム溶液の浴中に約１５分間入れた。続け
て、フォームを脱イオン水の浴中に入れ、過剰の塩化カ
ルシウムを取り除いた。３つの架橋結合及び洗浄された
フォーム層を互いに接触するように上に重ねていった。
３シート複合体を２つのモノフィラメント布の間に挟
み、しっかりと締めつけた。アルギン酸カルシウムの３
シート複合体を５％の塩化ナトリウム溶液の浴中に８０
秒間入れ、取り出して、脱イオン水の浴中に入れ、過剰
の塩化ナトリウムを取り除いた。洗浄後、複合体をイソ
プロパノールの浴中に３０秒間入れた。材料を浴から取
り出して、数時間または乾燥するまで空気乾燥した。乾
燥後、支持布は取り除かれた。最終的に、上記手順は３
層から１つの厚みのある重ね合わせフォームの形成であ
る。
【００９２】
【発明の効果】多糖フォームの製造方法によれば、フォ
ームの孔径を制御でき、かつ生産物の取り扱いに優れた
多糖フォームが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って製造された単層のフォームの表
面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図１の単層のフォームの他の表面の走査型電子
顕微鏡写真である。
【図３】図１及び図２の単層のフォームの厚さ方向への
切片の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に従って製造した２層フォームの表面の
走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の２層フォームの他の表面の走査型電子顕
微鏡写真である。
【図６】図４及び図５の２層フォームの厚さ方向への切
片の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】周囲空気中で乾燥したアルギン酸ナトリウムフ
ォームの表面の断面を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
【図８】周囲空気中で乾燥したアルギン酸ナトリウムフ
ォームの上側表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】周囲空気中で乾燥したアルギン酸ナトリウムフ
ォームの下側を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸ナトリ
ウムフォームの断面を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
【図１１】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸ナトリ
ウムフォームの上側を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
【図１２】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸ナトリ
ウムフォームの下側を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
【図１３】周囲空気中で乾燥したアルギン酸カルシウム
／ナトリウムフォームの断面を示す走査型電子顕微鏡写
真である。
【図１４】周囲空気中で乾燥したアルギン酸カルシウム
／ナトリウムフォームの上側を示す走査型電子顕微鏡写
真である。
【図１５】周囲空気中で乾燥したアルギン酸カルシウム
／ナトリウムフォームの下側を示す走査型電子顕微鏡写
真である。
【図１６】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォームの断面を示す走査型電子顕微
鏡写真である。
【図１７】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォームの上側を示す走査型電子顕微
鏡写真である。
【図１８】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォームの下側を示す走査型電子顕微
鏡写真である。
【図１９】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォームの上側の走査型電子顕微鏡写
真である。
【図２０】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォームの上側の走査型電子顕微鏡写
真である。
【図２１】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォームの下側の走査型電子顕微鏡写
真である。
【図２２】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォームの下側の走査型電子顕微鏡写
真である。
【図２３】加熱空気中で対流乾燥したアルギン酸カルシ
ウム／ナトリウムフォームの断面の走査型電子顕微鏡写
真である。
【図２４】周囲空気中で乾燥したアルギン酸カルシウム
／ナトリウムフォームの上側の走査型電子顕微鏡写真で
ある。
【図２５】周囲空気中で乾燥したアルギン酸カルシウム
／ナトリウムフォームの上側の走査型電子顕微鏡写真で
ある。
【図２６】周囲空気中で乾燥したアルギン酸カルシウム
／ナトリウムフォームの下側の走査型電子顕微鏡写真で
ある。
【図２７】周囲空気中で乾燥したアルギン酸カルシウム
／ナトリウムフォームの下側の走査型電子顕微鏡写真で
ある。
【図２８】周囲空気中で乾燥したアルギン酸カルシウム
／ナトリウムフォームの断面の走査型電子顕微鏡写真で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 1:00 3:00 (72)発明者 ダナ バートン イーグルス アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 01770、シャーボーン、エス．メイン ス トリート 223 (72)発明者 ジョン エフ ツィーディ アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 01890、ウィンチェスター、ティー14、ス ワントン ストリート 200

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の諸段階を含む、多糖水溶液からの
    多糖フォームの製造方法。 ａ）多糖水溶液を調製し、 ｂ）水溶液にガスを導入して湿潤フォームを形成し、 ｃ）湿潤フォームを加熱空気で乾燥して乾燥多糖フォー
    ムを形成する。
  2. 【請求項２】 多糖が、可溶性多糖塩、可溶性アルギン
    酸塩、可溶性ヒアルロン酸塩、アルギン酸、ヒアルロン
    酸、カラゲナン、キトサン、澱粉、アミロース、グアガ
    ム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
    ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びアミロペ
    クチンよりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 多糖が酸溶液中で発泡させたキトサンで
    ある請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 多糖が塩基溶液中で発泡させた澱粉、ア
    ミロース及びアミロペクチンよりなる群から選ばれる請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 多糖水溶液が可塑剤、フォーム安定剤、
    フォーム改質剤及び発泡剤よりなる群から選ばれる少な
    くとも１種の薬剤を含有する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ビニル基で官能化したポリエチレングリ
    コールをフォーム改質剤として導入し、次いでフォーム
    を照射することにより官能化したポリエチレングリコー
    ルの重合を起こさせ、フォーム中にポリマーネットワー
    クを形成する請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 乾燥多糖フォームが架橋結合された水不
    溶性フォームである請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 架橋結合フォームが、フォームを可溶化
    １価陽イオンを含む水溶液で処理することによって、フ
    ォーム中の架橋結合する２価あるいは３価の陽イオンの
    少なくとも一部を１価の陽イオンで置換し、フォームに
    ある程度の可溶性を付与するように改質したものである
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 改質及び架橋結合フォームが、アルコー
    ル水溶液中に浸漬したものである請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 多糖がキトサンであり、かつキトサン
    フォームが硫酸ナトリウム塩、硫酸オクチル、硫酸ラウ
    リル、硫酸ヘキサデシル、トリポリ燐酸、ピロ燐酸、オ
    クタポリ燐酸及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ
    る多価陰イオンの水溶液で処理することによって、イオ
    ン結合により架橋結合したものである請求項７記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 多糖がキトサンであり、かつキトサン
    フォームがグリオキサール、グルタルアルデヒド及びジ
    アルデヒド澱粉よりなる群から選ばれるジアルデヒドで
    処理することによって、共有結合により架橋結合したも
    のである請求項７記載の方法。
  12. 【請求項１２】 多糖が澱粉であり、かつ澱粉フォーム
    が硫酸アンモニウム水溶液で処理したものである請求項
    ７記載の方法。
  13. 【請求項１３】 多糖が澱粉であり、かつ澱粉フォーム
    がアルコール溶媒中のホルムアルデヒドで処理すること
    によって、架橋結合したものである請求項７記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 架橋結合したフォームが、洗浄し再乾
    燥したものである請求項７記載の方法。
  15. 【請求項１５】 架橋結合したフォームが、改質し再乾
    燥したものである請求項８記載の方法。
  16. 【請求項１６】 以下の段階を含む、多層重ね合わせ多
    糖フォームの製造方法。 ａ）少なくとも２層の乾燥多糖フォームを積層し、 ｂ）少なくとも２層の多糖フォームを加圧し、これらの
    シートを重ね合わせして、複合構造にする。
  17. 【請求項１７】 多糖が、可溶性多糖塩、可溶性アルギ
    ン酸塩、可溶性ヒアルロン酸塩、アルギン酸、ヒアルロ
    ン酸、カラゲナン、キトサン、澱粉、アミロース、グア
    ガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
    セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びアミロ
    ペクチンよりなる群から選ばれる請求項１６記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 更に、複合構造を架橋結合させる段階
    を含む請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 更に、架橋結合した複合構造を改質す
    る段階を含む請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１６記載の方法により製造され
    た多層重ね合わせ多糖フォーム。
  21. 【請求項２１】 以下の諸段階を含む多層重ね合わせ多
    糖フォームの製造方法。 ａ）少なくとも２層のアルギン酸カルシウムフォームを
    積層し、 ｂ）積層アルギン酸カルシウムフォームを塩化ナトリウ
    ム水溶液で処理してアルギン酸カルシウム−ナトリウム
    フォームに改質し、 ｃ）改質フォームを洗浄し乾燥して多層重ね合わせを形
    成する。
  22. 【請求項２２】 以下の段階を含む、アルギン酸塩水溶
    液からの、周囲空気で乾燥したフォームに比べて嵩密度
    が低いのに周囲空気で乾燥したフォームに比べて子牛漿
    液の吸収力が大きいアルギン酸塩フォームの製造方法。 ａ）アルギン酸塩水溶液を調製し、 ｂ）水溶液にガスを導入して湿潤フォームを形成し、 ｃ）湿潤フォームを加熱空気で乾燥して乾燥アルギン酸
    塩フォームを形成する。 ｄ）フォームを架橋結合性の２価あるいは３価の陽イオ
    ンで架橋結合あるいは凝固させて水不溶性フォーム形成
    し、 ｅ）水不溶性フォームを、可溶化１価陽イオンを含む水
    溶液で処理することによって、フォーム中の架橋結合す
    る２価あるいは３価の陽イオンの少なくとも一部を１価
    の陽イオンで置換し、フォームにある程度の可溶性を付
    与するように改質し、 ｆ）架橋結合フォームを、アルコール中に浸漬し再乾燥
    する。
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