JPH08337732A - アゾ染料、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い堅牢度のような良好な特性を有して皮革
のような基材を染色するために適切である、硫化染料部
分を構成成分として含むアゾ染料を提供する。 【解決手段】 本発明の染料は、少なくとも１個のアゾ
基および少なくとも１個の発色基を含むアゾ染料であっ
て、ここで、前記少なくとも１個の発色基は、所望によ
り変性され、所望により予備還元されまたは還元された
硫化染料（Ｓ）の基を含むアゾ染料（Ｚ）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】硫化染料部分を構造中に含むアゾ染料は様
々な基材上で有価な特性、例えば、堅牢性および色を示
す染料であることが判っている。硫化染料部分とは、硫
化染料または（予備）還元された硫化染料の基であっ
て、更に置換されていてよい基であることを意味し、そ
して染料分子の構成成分としてアゾ染料中に存在する。

【０００２】本発明は所定のアゾ染料、その製造方法お
よびその使用に関する。

【０００３】このように、本発明は、少なくとも１個の
アゾ基および少なくとも１個の発色基を含むアゾ染料で
あって、ここで、前記少なくとも１個の発色基は、所望
により変性され、所望により（予備）還元されている硫
化染料の基を含む染料またはその混合物を提供する。

【０００４】本発明の染料は、ジアゾニウム化合物と、
ジアゾニウム化合物と反応することができる他の反応体
との反応により合成されることができ、ここで、反応
は、特に、カップリング反応であるか、または、窒素の
開裂により（チオ）エーテルを形成するチオラートまた
はオキソラートとの反応である。更なる反応、例えば、
所望により（予備）還元された硫化染料を変性させるた
めの反応、および／または、合成されたアゾ染料を更に
変性するための反応も行われてよい。

【０００５】硫化染料としては、硫化染料の概念で知ら
れている従来の染料が、一般に考えられ、そしてVENKAT
ARAMAN, "The Chemistry of Synthetic Dyes" Vol.II(C
hapters XXXVおよびXXXVI)(1952)およびVol. VII(1974)
において「硫化染料」または「硫化バット染料」として
規定され、例えば、「カラーインデックス」中で「硫化
染料」および「バット染料」としても規定されており、
それは更に「硫化」と示され、および／または、構造番
号および硫化を含む合成方法が示され、例えば、VENKAT
ARAMAN中で硫化バット染料として規定されている。本質
的に、それらは、チオール基に還元可能であり且つ所望
によりオリゴマーまたはポリマー構造であってよい、芳
香族結合されたオリゴ硫化物橋掛け基を含む染料であ
る。それらは、それぞれの中間体を、高温、例えば、10
0 ℃を越え、特に110 ℃〜300 ℃の温度範囲で( 例え
ば、ベーキングで、または、溶融物中で、または水およ
び／または不活性有機溶剤の存在下で加硫することによ
り主として得ることができる。

【０００６】硫化バット染料の中で、特に、典型的な硫
化染料特性、即ち、オリゴ硫化物橋掛け基を含み、且
つ、好ましくはカルボニル基の共役対を含まない染料が
意図される。

【０００７】硫化バット染料の好ましい種類は、カルバ
ゾール基含有インドフェノール類の染料に代表される。

【０００８】硫化染料の正確な構造は、出発材料は既知
であったとしても、殆ど判らないか、または、完全には
判らない。というのは、例えば、硫化染料分子中のオリ
ゴ硫化物橋掛け基の数および／または位置、1 個のオリ
ゴ硫化物橋掛け中の硫黄原子の数、複素環および／また
はNH橋掛け基の数、全てのヒドロキシ基の数および／ま
たは全ての第一級アミノ基の数、および、更には繰り返
しモノマー単位の数およびその配置は出発材料および合
成条件により変わることができるからである。

【０００９】本発明によると、それぞれの反応に適切で
ある、所望により変性され、所望により( 予備) 還元さ
れていてよいあらゆる硫化染料を出発材料(S) として用
いてよく、即ち、(S) がジアゾ成分として用いられるな
らば、それは少なくとも1 個のジアゾ化可能なアミノ基
を含み、特に、( 予備) 還元された形態で、または、特
定の硫化染料によっては還元されていない形態であろ
う。染料が他のジアゾニウム化合物(Dz)と、所望により
( 予備) 還元された硫黄染料(S) との反応により得られ
るならば、(S) は(Dz)と反応することができる少なくと
も1 個の反応性基を適切に含むであろう。反応性基は概
して(S) のチオラートまたはオキサラート基であろう。

【００１０】所望ならば、(S) は、例えば、還元および
再酸化、そして所望ならば濾過および／または透析によ
り精製処理を受けてもよい。例えば、WO-A-93/07221 ま
たはGB-A-228490 号に記載されている。

【００１１】(S) として、特に、ロイコ硫化染料に還元
されうることが知られているあらゆる硫化染料、例え
ば、次のロイコ硫化染料( カラーインデックスロイコ硫
化染料の名称またはカラーインデックス還元バット( 硫
化) 染料の名称) を導くことが知られている硫化染料の
( 予備) 還元された形態が用いられてよい。 C.I.ロイコサルファーブラック1, CAS:66241-11-0 C.I.ロイコサルファーブラック2, CAS:101357-26-0 C.I.ロイコサルファーブラック11, CAS:90480-94-7 C.I.ロイコサルファーブラック18, CAS:90170-71-1 C.I.ロイコサルファーレッド10, CAS:1326-96-1 C.I.ロイコサルファーレッド14, CAS:68585-53-5 C.I.ロイコサルファーブルー3, CAS:85566-77-4 C.I.ロイコサルファーブルー7, CAS:69900-21-6 C.I.ロイコサルファーブルー11, CAS:90480-94-7 C.I.ロイコサルファーブルー13, CAS:12262-26-9 C.I.ロイコサルファーブルー15, CAS:100208-97-7 C.I.ロイコサルファーブルー20, CAS:85940-25-6 C.I.ロイコ還元バットブルー43, CAS:1327-79-3 C.I.ロイコサルファーグリーン2, CAS:12262-32-7 C.I.ロイコサルファーグリーン16, CAS:70892-38-5 C.I.ロイコサルファーグリーン35, CAS:90170-23-3 C.I.ロイコサルファーグリーン36, CAS:90295-17-3 C.I.ロイコサルファーブラウン1, CAS:1326-37-0 C.I.ロイコサルファーブラウン3, CAS:100208-66-0 C.I.ロイコサルファーブラウン10, CAS:12262-27-0 C.I.ロイコサルファーブラウン21, CAS:97467-78-2 C.I.ロイコサルファーブラウン26, CAS:71838-68-1 C.I.ロイコサルファーブラウン31, CAS:1327-11-3 C.I.ロイコサルファーブラウン37, CAS:70892-34-1 C.I.ロイコサルファーブラウン52, CAS:68511-02-4 C.I.ロイコサルファーブラウン95, CAS:90268-97-6 C.I.ロイコサルファーブラウン96, CAS:85736-99-8 C.I.ロイコサルファーオレンジ1, CAS:1326-49-4 C.I.ロイコサルファーイエロー9, CAS:85737-01-5 C.I.ロイコサルファーイエロー22, CAS:90268-98-7 または対応する還元されていないまたは非ロイコ染料

【００１２】本発明の目的で、染料(S) 、特に( 予備)
還元された染料は実質的に阻害性硫化物を含まないこと
が特に有利である。非常に低い無機硫化物含有分を有す
るか、または、阻害できる量の無機硫化物を実質的に含
まない、このような( 予備)還元された形態の硫化染料
は、当業界において知られており、例えば、特許出願公
開公報GB-A-2201165号( 還元された硫化染料の液体配合
物) およびGB-A-2255981号および第2273103 号( 乾燥し
た還元された硫化染料) に記載されている。

【００１３】出発材料が還元されていない形態である
か、または、部分還元された( 予備還元された) 形態で
ある場合には、それは、市販の染料の形態で用いるか、
または、例えば、ベーキングまたはボイリングによりま
たは溶融物中での加硫合成から得られた染料を直接的に
用いるか、または、例えば、染料の合成から得られた加
硫混合物の形態の還元された形態を再酸化することによ
り得られた染料を用いるか、または、乾燥した染料また
はスラリーの形態で用いることができる。そのことはWO
-A-93/07221 またはGB-A-2228490に記載されている。硫
化混合物は、例えば、酸化または酸性化により、従来の
方法でアルカリ水溶液から沈殿され、そして濾過され、
そしてフィルターケークは濃NaOH溶液中に吸収されるこ
とができる。得られた溶液は、その後、( 直接的にまた
は予備還元時に)(Dz) と反応され、またはジアゾ化時に
カップリング成分(B) とカップリングされ、そして所望
により他の反応体と反応されてよい。

【００１４】出発染料(S) をあらゆる阻害性硫化物また
は硫黄から精製することが望まれる場合、精製は、例え
ば、阻害性硫黄および／または硫化物がNaOHの存在下で
水溶性ナトリウム塩の形態、主として硫酸ナトリウムに
酸化されるまで酸化することにより行われてよく、そし
て不溶性酸化形態の染料は無機の溶解した塩から濾過に
より分離され、そしてその後、所望ならば、( 予備) 還
元された形態に再還元されてよい。

【００１５】本発明のアゾ染料( アゾ染料(Z) またはそ
の混合物) は、少なくとも1 個のアゾ基を含有するジア
ゾニウム化合物(Dz)( 即ち、ジアゾ化されたアミノ基以
外に少なくとも1 個のアゾ基を含むジアゾニウム化合
物) と、少なくとも1 個の染料(S) と反応させること、
および／または、少なくとも1 個のジアゾ化可能な染料
(S) のジアゾニウム化合物を少なくとも1 個のカップリ
ング成分(B) にカップリングさせ( 所望により、少なく
とも1 個の中間成分(Mk)を介して) 、そして所望により
更に変性反応させること、特に少なくとも1 個の更なる
反応体(E) と変性反応させることにより製造されること
ができる。

【００１６】より詳細には、本発明に係るアゾ染料また
はその混合物の製造方法は、a)少なくとも1 個の、所望
により変性された、所望により( 予備) 還元された硫化
染料(S₁)のジアゾニウム化合物は、所望により、少なく
とも1 個の中間成分(Mk)を介して、少なくとも 1個のカ
ップリング成分(B) にカップリングされ、そして生成物
は所望により更に変性される、または、b)少なくとも1
個のアゾ基を含有ジアゾニウム化合物(Dz)は、少なくと
も1 個の、所望により変性され、所望により( 予備) 還
元された硫化染料(S₂)と反応され、そして得られた生成
物は所望により更に変性される、ことを特徴とする。

【００１７】出発染料(S) ( 特に(S₁)または(S₂)) が還
元されていない形態であるならば、還元性カルボニル化
合物- 特に、α位にヒドロキシまたはメトキシのような
活性化置換基を含むカルボニル化合物、例えば、還元糖
またはヒドロキシアセトンは、(Dz)または(B) または(M
k)および所望により(E) とともに、例えば、1 種以上の
反応体(Dz)またはB および／または(Mk)および所望によ
り(E) との少なくとも部分的に同時または逐次的な反応
シーケンスの直前に、水酸化ナトリウムの存在下で加え
られてよい。

【００１８】出発の所望により( 予備) 還元された硫化
染料(S) は次の一般式により表されることができる。

【化１】 （式中、X は-O- 、-S- または-NH-であり、D は染料
(S) のy 価の基であり、そして、y は1 以上であり、所
望により( 予備) 還元された式(I) の硫化染料の最大価
数までの数値であり、それは下記式により表され、

【化２】 式中、x1、x2およびx3の各々は≧0 であり、但し、(x1+
x2+x3)は1 以上であり、所望により( 予備) 還元された
式(I) の硫化染料中の-OH 、-SH および-NH₂基の総数ま
での数値であり、即ち、y は1 〜(x1+x2+x3)の範囲の数
値である。) 上記の式は遊離酸の形態で示しているが、好ましくはア
ルカリ金属塩の形態で用いられる。

【００１９】染料(S) の製造法により、x1個の-SH また
はS ^- 基のうちの幾つかは1 個以上（例えば、1 〜6
個) の硫黄原子の橋掛け基を介してD₁に結合されていて
よい。

【００２０】ブント塩、即ち、x1≧1 であり、x1個の-S
H 基の少なくとも幾つかが-S-SO₃H基またはその塩の基
により置換された(I')の化合物の塩を用いることも可能
である。

【００２１】もし、x1が0 であるならば、式(I')は、染
料が弱酸性から弱アルカリ性の水溶液、特に4 〜8 のpH
範囲の水溶液に可溶性であるために充分なほど、充分な
量のアミノ基および所望によりヒドロキシ基を含む、還
元されていない形態の硫化染料である。この場合、(x2+
x3) の合計は好ましくは少なくとも2 であり、より好ま
しくはx2≧2 であり、例えば、x2+x3 ≧4 である。

【００２２】もし、x1≧1 であるならば、式(I')は（予
備) 還元された染料であり、それは、濃水酸化ナトリウ
ム水溶液中に可溶性であり、特に0.01N 〜10N の水酸化
ナトリウム水溶液中、好ましくは0.1N〜8Nの水酸化ナト
リウム溶液に可溶性である。(x1+x2) の合計は、この場
合、好ましくは≧3 であり、より好ましくは≧4 であ
る。

【００２３】好ましくは式(I) または(I')はx1が少なく
とも1 であり、例えば、分子内のベンゼン環の数の1 〜
1.5 倍の範囲の数、好ましくは、分子内のベンゼン環の
数の2 〜1.3 倍の範囲の数である。

【００２４】硫化染料の( 予備) 還元されたロイコ形態
への還元の程度により、これはモノマーまたはオリゴマ
ー形態であることができ、好ましくはオリゴマー形態で
あり、即ち、最初の芳香族出発材料から誘導された２個
以上の基を含む形態である。

【００２５】例として、4 個のベンゼン環を含み、且
つ、合成方法および還元の度合いにより、2 〜6 個のチ
オール基を含むことができるロイコ形態のC.I.サルファ
ーブラック1 、および、4 〜8 個のベンゼン環を含み、
且つ、合成方法および還元の度合いにより、1 〜9 個の
チオール基を含むことができるロイコ形態のC.I.サルフ
ァーブラウン10が挙げられることができる。

【００２６】VENKATARAMAN( 上記で引用) の第二巻に示
されている式のうちの1 つの式、即ち、第1090頁に式IV
として示されている式を参照すると、それは、最初のナ
トリウムジニトロフェノラートの還元された形態から誘
導された4 個のベンゼン環を含むものであり、C.I.サル
ファーブラック1 から誘導された、その還元された形態
は、4 個のチオール基、 2個の第一級アミノ基、4 個の
第二級アミノ基および2 個のヒドロキシ基を含み、次式
に対応する。

【００２７】

【化３】

【００２８】ここで、水酸化ナトリウムの存在下で、チ
オール基はナトリウムチオラートの形態であろう。

【００２９】同様に、2,4-ジアミノトルエンのオリゴマ
ー誘導体である、還元され、完全にチオール化された形
態のC.I.サルファーブラウン10またはC.I.サルファーオ
レンジ1 は、下記のオリゴマーの推定一般式により表さ
れることができる。

【００３０】

【化４】 （式中、t は、例えば、2 〜6(概ね4 〜6)である) 。こ
こで、水酸化ナトリウムの存在下で、チオール基はナト
リウムチオラートの形態であろう。

【００３１】所望ならば、出発硫化染料(S) は1 個以上
の置換基を分子内に導入することにより化学的に変性さ
れていてよく、但し、(B) または(Mk)または(Dz)との反
応に必要な少なくとも1 個の、または、好ましくは少な
くとも2 個の置換基は他の反応に関与してしまっていな
いであろう。この為、もし(S) がジアゾ成分(S₁)である
ならば、(S₁)の少なくとも1 個の、好ましくは少なくと
も2 個の第一級アミノ基はジアゾ化のために用いられる
ことができるであろう。この為、もし(S) がジアゾ成
分、即ち、(S₁)として用いられるならば、(S₁)から供給
されうるチオールおよび／またはヒドロキシ基の少なく
とも1 部は、例えば、(S₁)の特性、例えば、そのアニオ
ン性、カチオン性および／または親水性を変性するため
に、例えば、アルキル化および／またはアリール化によ
り、反応体(E) と反応されていてよい。好ましくは、も
し(S₁)が変性されるならば、変性のための置換基は、親
水化置換基であり、特に、親水化することができるスル
ホ基またはカルボキシ基またはアミド基を含み、または
その2 種以上の基を含んでよい親水化基である。

【００３２】もし(S) が(Dz)との反応のための成分、即
ち、(S₂)として用いられるならば、(S₂)は、ジアゾニウ
ム基の開裂に伴って( チオ) エーテル橋掛け基を形成す
るために、ジアゾニウム化合物と反応することができる
少なくとも1 個の置換基、好ましくは少なくとも2 個の
置換基を含むであろう。このような反応性基は、特に、
チオラート基、および所望によりオキソラート基であ
り、それらは、芳香族結合されたチオール基またはヒド
ロキシ基から誘導され、それらは、強アルカリ条件下
で、例えば、約12を越えるpH( 例えば、pH 14)で、水酸
化ナトリウムの存在下で、それぞれ、ナトリウムチオラ
ートまたはナトリウムオキサラートのような対応する塩
の形態である。この場合、所望ならば、(S₂)のアミノ基
および／または(S₂)の供給可能なチオール基および／ま
たは所望によりヒドロキシ基の一部分は、反応体(E) に
より、特に、スルホ基、カルボキシ基またはアミド基(
好ましくはカルバモイルまたはスルファモイル) のよう
な可溶化基の導入により水溶性を改善するように、好ま
しくは特に(S₂)が還元されていない形態または予備還元
しかされていない形態で、アニオン、カチオンまたは非
イオン性であってよい置換基を提供する反応体(E) によ
り変性されてよく、例えば、上記に(S₁)と同様にアルキ
ル化および／またはアリール化されてよい。

【００３３】(S₁)のジアゾ化は(S₁)のアルカリ溶液を、
好ましくはpH≧10、より好ましくは≧12で且つ-10 ℃〜
+15 ℃の温度で予備混合すること、および、反応温度が
好ましくは10℃未満であり、より好ましくは-5℃〜+10
℃であるように氷冷された塩化水素酸にこの混合物を注
ぐことにより行われてよい。得られた、真溶液またはコ
ロイド溶液であろうジアゾ化された溶液(S₁)は、その
後、従来のいずれかのジアゾ化合物と同様に、いずれか
のカップリング成分(B) と、その(B) とのそれぞれのカ
ップリングに適切な温度および反応条件で、例えば、0
〜40℃の範囲の温度および3 〜11のpH範囲のpH値で反応
することができる。

【００３４】(S₂) と(Dz)の反応では、(S₂)は、(S₂)が
溶解するであろうpH値で、好ましくは10を越えるpH値
で、より好ましくは12を越えるpH値でのアルカリ溶液の
形態で好ましくは用いられる。(Dz)との反応のための温
度は、用いられる反応に望ましく且つ適切であるよう
に、N₂- 発色を制御するために適切であるように、好ま
しくは-10 ℃〜+40 ℃、より好ましくは-10 〜+20 ℃の
範囲である。

【００３５】(Dz)として、1 個以上のアゾ基を含んでよ
いあらゆるジアゾニウム化合物が用いられてよく、そし
て、既知のジアゾ化合物、既知の中間成分(Mk)、既知の
ビスアゾ成分(Aa)および所望により既知のカップリング
成分(B₁)、既知のビスカップリング成分(Bb)および所望
により金属化可能な金属錯体を用いたジアゾ化およびカ
ップリング反応により製造されることができる。(Dz)と
して、ジアゾ化された(S₁)も用いられてよい。

【００３６】上記の成分は、少なくとも1 個のアゾ基、
好ましくは1 〜3 個のアゾ基を含み、且つ、更に、(S₂)
との反応に適切なジアゾニウム基を含む成分(Dz)を得る
ためにいずれかの適切な順序で混合されてよい。このよ
うな成分(Dz)は、特に、下記の生成物であることができ
る。 1.ジアゾ成分(A) のジアゾ化合物を1 個の中間成分(Mk)
にカップリングさせ、または、連続的に1 個より多くの
中間成分(Mk)にカップリングさせ、そして最終的に末端
アミノ基をジアゾ化させる。 2.ジアゾ成分(A) のジアゾ化合物を、所望により少なく
とも 1個の中間成分(Mk)を介して、ビス- カップリング
成分(Bb)にカップリングさせ、そしてその後、それにビ
スジアゾ化されたビスジアゾ成分(Aa)の1 個のジアゾニ
ウム基に選択的にカップリングさせ; または、後にアミ
ノ基に転化しうる1 個の置換基、例えば、第一級アミノ
基に還元されうるニトロ基、または、第一級アミノに加
水分解されうる保護されたアミノ基、例えば、アシル化
されたアミノ基、特にアセチル化アミノ基、および、1
個のジアゾ化可能なアミノ基を含む成分を(Aa)として用
いてよく、それは、第一のジアゾ化されたアミノ基のカ
ップリングの後に第一級アミノに転化され、それは、そ
の後、(S₂)との反応のためにジアゾ化される。または、 3.ジアゾ化されたビスジアゾカップリング成分(Aa)( 好
ましくは上記の種類のもの) を、所望により少なくとも
1 個の中間成分(Mk)を介して、カップリング成分(B) に
カップリングさせ、あらゆる保護されたアミノ基または
ニトロ基を第一級アミノ基に転化させ、それはジアゾ化
され、そしてジアゾニウム化合物は(S₂)との反応のため
に直接的に用いられるか、または、最初に中間成分(Mk)
にカップリングされ、または、連続的に1 個より多くの
中間成分(Mk)にカップリングされ、その末端アミノ基
が、その後、(S₂)との反応のためにジアゾ化される。

【００３７】ジアゾ成分(A) として、あらゆる既知のジ
アゾ化可能なアミンが用いられてよく、特にベンゼンま
たはナフタレン類のアミンであり、それは好ましくは少
なくとも1 個の可溶化置換基を含み、前記置換基はスル
ホ基、カルボキシル基、カルバモイル基および／または
スルファモイル基である。ジアゾ成分(A) として、特
に、次式の成分が考えられる。

【００３８】

【化５】 （式中、R₁は水素、ニトリル、トリフルオロメチル、ニ
トロ、-SO₃M 、-SO₂NR₄R ₅ 、-COOM または-CONR₄R₅であ
り、R₂は水素、ニトロ、-SO₃M 、-SO₂NR₄R₅ 、トリフル
オロメチル、ニトリル、-COOM 、-CONR₄R₅、C_1-4- アル
キル、C_1-4- アルコキシ、ハロゲンまたはC_1-2メルカプ
トアルキルであり、R₃は水素、C_1-4- アルキル、C_1-4-
アルコキシ、ハロゲン、C_1-2メルカプトアルキル、-NH-
Ac、-NH-CO-O-CH₃または下記式の基、

【化６】 であり、R₄は水素、C_1-4- アルキル、C_1-3- アルキレン
-R' またはC_2-3ヒドロキシアルキルであり、R₅は水素、
C_1-4- アルキル、C_1-3- アルキレン-R' 、C_2-3ヒドロキ
シアルキル、ベンジル、または下記式の基

【化７】 であり、R'はニトリル、カルバモイルまたは-COOM であ
り、R₆は水素、ニトロまたは-SO₃M であり、R₇は水素、
メチル、塩素、ニトロ、-COOM または-SO₃M であり、R₈
は水素、ハロゲン、ニトロ、-SO₃M 、-SO₂NR₄R₅ 、メチ
ルスルホニル、C_1-4-アルキルまたは-NH-Acであり、R₉
は水素、ハロゲン、ニトロ、-SO₃M 、-SO₂NR₄R₅ 、メチ
ルスルホニル、C_1-4-アルキルまたは-NH-Acであり、R
₁₀ はニトロ、-SO₃M または-SO₂NR₄R₅ であり、R₁₁ は
水素、C_1-4- アルキル、C_1-4- アルコキシ、ヒドロキ
シ、-NH₂または-NH-Acであり、R₁₂ は(a₁)、(a₂)、
(a₃)、(a₄)または(a₇)の式のアミンのジアゾ化から誘導
されたジアゾ成分の基であり、Acは脂肪族アシル基であ
り、p は0 または1 であり、q は0 、1 または2 であ
り、r は0 または1 であり、そして、s は0 または1 で
ある。)

【００３９】ビスジアゾ成分(Aa)として、特に、ニトロ
基を含む式(a₁)、(a₂)、(a₃)または(a₇)のアミン、また
は-NH-Ac基を含む(a₁)、(a₂)、(a₅)または(a₇)のアミン
が適切である。

【００４０】R₁は好ましくは水素または-COOM である。

【００４１】1 〜4 個の炭素原子を有するアルキルおよ
びアルコキシ基のうちで、より低い分子量の基が好まし
く、特に、エチル、メチル、エトキシおよびメトキシで
ある。ハロゲンは、特に、フッ素、塩素または臭素であ
り、そのうち、フッ素が好ましく、なによりも塩素が好
ましい。

【００４２】式(a₁)で、R₃が式(a')の基である場合、こ
れは好ましくはアミノ基に対してパラ位であり、R₁は好
ましくは水素であり、R₂は好ましくは水素またはスルホ
基であり、そして、もしR₂がスルホ基であるならば、こ
れは、好ましくはアゾ基に対してメタ位にあり、且つ、
R₆およびR₇は両方とも水素であり、または、もしR₂が水
素であるならば、R₆は好ましくはニトロ基であり、且
つ、R は好ましくはニトロ基であり、且つ、R₇は好まし
くはカルボキシ基またはスルホ基であり、2 個の置換基
R₆およびR₇の片方はイミノ基に対してパラ位にあり、且
つ、2 個の基のうちの片方の基はイミノ基に対してオル
ト位にある。

【００４３】符号R₃が(a')でない場合、R₃は好ましくは
水素であり、且つ、R₁は好ましくは水素または-COOM で
ある。好ましい特徴によると、この場合、式(a₁)におい
て、第一級アミノ基に対してオルト位の片方または両方
は無置換であり、そしてより好ましくは第一級アミノ基
に対してメタ位の片方または両方も無置換である。更に
好ましい特徴によると、もしR₁が-COOM であるならば、
これはジアゾ化可能な第一級アミノ基に対してオルト位
である。

【００４４】R₄は好ましくは水素である。

【００４５】R₅は有利には、水素、メチル、エチル、ヒ
ドロキシエチルまたは式(a")の基であり、ここで、R₇は
好ましくは水素またはカルボキシである。

【００４６】脂肪族アシル基Acは、低分子量の脂肪族カ
ルボン酸の基であり、好ましくは2〜4 個の炭素原子を
有するアルカン酸であり、より好ましくは、アセチル、
プロピオニルであり、そのうち、アセチルが好ましい。

【００４７】式(a₂)において、好ましくは少なくともR₈
およびR₉の片方は水素以外の基であり、より好ましく
は、R₉は水素以外の基であり、そしてR₈は水素、ニトロ
基またはスルホ基である。

【００４８】式(a₄)中の第一級アミノ基は、ナフタレン
環のαおよびβのいずれかの位置にあってよく、そして
もしs が1 であるならば、スルホ基は、好ましくはアミ
ノ基の少なくとも一方の隣接位置が無置換であるよう
に、他の可能な位置のいずれかにあってよい。例えば、
もしアミノ基が1 位にあるならば、スルホ基は好ましく
は3 〜8 位のいずれかにあり、そしてより好ましくは4
〜8 位にあり、そしてアミノ基が2 位にあるならば、ス
ルホ基は、例えば、1 位にあり、または、4 〜8位のい
ずれかにあり、より好ましくは5 、6 または7 位にあ
る。

【００４９】式(a₅)において、もしR₁₁ が-OH 、-NH₂ま
たは-NHAc であるならば、それは好ましくは-NH₂基に対
してメタ位にあり、好ましくはR₁₁ は水素である。

【００５０】R₁₂ の基において、ベンゼン類のジアゾ成
分は好ましく、特に(a₁)、(a₂)および(a₃)のジアゾ成分
である。

【００５１】式(a₆)において、第一級アミノ基は、ナフ
タレン核のαおよびβ位のいずれかにあってよく、もし
q が1 または2 である場合には、それぞれのスルホ基は
他の可能な位置にあってよい。もしp が0 であれば、q
は好ましくは1 であり、且つ、それぞれのスルホ基は好
ましくは4 〜8 のいずれかの位置にあり、第一級アミノ
基に対して1 および2 のいずれかの位置である。もし、
p が0 であれば、より好ましくはアミノ基は1 位にあ
り、且つ、アゾ基は4 位にあり、且つ、q 個のスルホ基
は好ましくは5 〜8 位のいずれかの位置にある。もしp
が1 であれば、ヒドロキシ基およびアミノ基は好ましく
は1,8 位にあり、且つ、q は1 または2 位にあり、q 個
のスルホ基はより好ましくは3 〜6 位のq 個の位置にあ
り;R₁₂-N=N- は好ましくはヒドロキシ基に対してオルト
またはパラ位にある。式(a₆)においても、R₁₂ は好まし
くはベンゼン系のジアゾ成分の基であり、特に、(a₁)、
(a₂)または(a₃)のジアゾ成分の基である。

【００５２】成分(a₇)はジアゾ成分と同様に、遊離アミ
ンの形態で示されているが、それらは、しかしながら、
通常には、それぞれの市販のジアゾニウム化合物、1-ジ
アゾニウム-2- ナフトール-4- スルホン酸( 式中、r=0)
および1-ジアゾニウム-6- ニトロ-2- ナフトール-4- ス
ルホン酸( 式中、r=1)の形態で直接的に用いられる。

【００５３】好ましくは、(Dz)は少なくとも1 個の親水
性置換基を含み、前記置換基は好ましくは-SO₃M 、-SO₂
NR₄R₅ 、-COOM および-CONR₄R₅からなる群より選ばれ、
より好ましくは同素環芳香族核1 個当たりに1 個以下の
親水性置換基を含む。

【００５４】カップリング成分(B) はあらゆるカップリ
ング成分H-B の基であってよく、それは、特に、ベンゼ
ン、ナフタレン、複素環または開鎖メチレン活性系のも
のであってよく、分子H-B の活性化された位置でカップ
リング反応を起こすように、カップリングのための化合
物H-B を活性化する少なくとも1 個の置換基を適切に含
み、前記置換基は芳香族結合されており、またはエノー
ル系であり、所望によりエーテル化されたヒドロキシ基
であるかまたは所望により置換されたアミノ基である。

【００５５】適切なカップリング成分H-B は、特に、下
記式の成分である。

【化８】 （式中、R₁₃ は水素、-OR₁₇ または-NHR₁₇であり、R₁₄
は-OR₁₇ または-NHR₁₇であり、R₁₅ は水素、-SO₃M 、-S
O₂NR₄R₅ 、-COOM または-CONR₄R₅であり、R₁₆ は水素、
-SO₃M 、-SO₂NR₄R₅ 、-COOM または-CONR₄R₅であり、R
₁₇ は水素、C_1-4- アルキル、Acまたは下記式の基であ
り、

【化９】 Ac' は脂肪族カルボン酸のアシル基であり、Q₁は-CO-、
-SO₂- または直接結合であり、R₁₈ は水素、メチル、-N
H-Ac- 、-COOM または-NO₂であり、または、式(b')で-C
O-または-SO₂- ならば、-NH₂であってもよく、R₁₉ は-O
H または-NH₂であり、R₂₀ は水素、C_1-4- アルキル、C
_1-4- アルコキシ、-OH 、-NR"R'" または-NH-Acであ
り、R₂₁ は水素、C_1-4- アルキルまたはC_1-4- アルコキ
シであり、R"およびR'" は、独立に、水素、C_1-2- アル
キルまたはC_2-3- ヒドロキシアルキルであり、R₂₂ は水
素、スルホナフチルまたは下記式の基であり、

【化１０】 W₁は水素、ハロゲン、メチル、メトキシまたは-COOM で
あり、W₂は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニト
リル、ニトロ、-COOM 、-SO₃Mまたは-SO₂NR₄R₅ であ
り、R₂₃ はC_1-4- アルキル、フェニル、-COOM 、-CONR₄
R₅、-COOCH₃ または-COOC₂H₅であり、R₂₄ は=Oまたは=N
H であり、R₂₅ は水素、無置換アミノ、フェニルアミ
ノ、スルホナフチル、開鎖C_1-8- アルキル、C_6-9- シク
ロアルキル、カルボキシ-(C_1-4- アルキル) 、C_2-4アル
キルであり、それはヒドロキシ、メトキシ、エトキシま
たはスルホ基でβ〜ω位のうちの1 つで置換されてお
り、または式(b")の基であり、R₂₆ は水素、ニトリル、
アセチル、-COOM 、カルバモイル、-SO₃M 、ピリジノま
たは2-メチル- ピリジノであり、R₂₇ は水素、ヒドロキ
シ、メチル、カルボキシ、フェニル、スルホメチルまた
はカルバモイルであり、R₂₈ はヒドロキシ、第一級アミ
ノ、ニトリルアミノ、チオールまたは下記式の基であ
り、

【化１１】 R₂₉ はヒドロキシまたは第一級アミノであり、R₃₀ はヒ
ドロキシまたは第一級アミノであり、R₃₁ は水素、メチ
ル、塩素、クロロメチルまたはクロロアセチルであり、
L は-O- 、-NH-または直接結合であり、R₃₂ はナフチ
ル、スルホナフチル、ジスルホナフチルまたは式(b")の
基であり、R₃₃ はC_1-4- アルキルであり、W₃は水素、ヒ
ドロキシ、C_1-4- アルコキシ、-NHAc 、-NH₂、ジ(C_1-4-
アルキル)-アミノまたはカルボキシメチルアミノであ
り、そして、W₄は水素またはメチルである。)

【００５６】式(b₄)で、R₂₆ がピリジノまたはオルトメ
チルピリジノである場合には、分子内にカルボキシまた
はスルホ基のいずれかは内部塩の形態での対イオンを形
成するように-SO₃ ^- または-COO^- の形態であってよい。

【００５７】R₁₇ の基において、脂肪族アシル基Ac' は
あらゆる脂肪族カルボン酸の基であってよく、特にC
_2-12-アルカン酸第一級モノカルボン酸のアシル化によ
り導入されうるものであり、好ましくは上記のAcのため
に記載したもの、特に、C_2-4- アルカノイルであり、最
も好ましくはアセチルである。

【００５８】もしR₁₈ が-COOM であるならば、式(b')中
のQ₁は特に-CO-である。式(b')中のQ が直接結合である
ならば、R₁₈ は好ましくは水素である。式(b')中のQ が
-SO₂- であるならば、R₁₈ は好ましくはメチル、アセチ
ルアミノまたは-NH₂である。式(b')中のQ が-CO-である
ならば、R₁₈ は好ましくは水素または-NO₂である。

【００５９】式(b₁)において、-OR₁₇ は好ましくはヒド
ロキシであり、そしてNHR₁₇ は好ましくは-NHR₁₇' であ
り、ここで、R₁₇'は水素、メチル、アセチルまたは式
(b')の基である。好ましくはR₁₄ はヒドロキシまたは-N
HR₁₇' であり、そしてR₁₃ は水素であるか、または、R
₁₄ が-OH である場合には-NHR₁₇' 基であってもよい。
より好ましくは、R₁₄ がヒドロキシであり且つR₁₃ が水
素または-NHR₁₇' であるか、または、R₁₄ が-NHR₁₇' で
あり且つR₁₃ が水素である。R₁₅ は好ましくは水素、-S
O₃M 、-COOM または-CONH₂である。R₁₆ は好ましくは水
素または-SO₃M であり、より好ましくは水素である。

【００６０】式(b₂)において、R₂₀ がヒドロキシ、-NR"
R"' または-NH-Acであるならば、それはR₁₉ に対してメ
タ位にあり、そしてR₂₁ は好ましくは水素である。R₂₀
がC_{1 -4}- アルキルまたはC_1-4- アルコキシであるなら
ば、それはR₁₉ に対してオルト、メタおよびパラのいず
れの可能な位置にあってもよい。より好ましくはR₁₉ は
ヒドロキシである。有利には、R₂₁ は水素である。

【００６１】1 〜4 個の炭素原子を有するアルキルおよ
びアルコキシの中で、(B) でも、より低い分子量のもの
が好ましく((A)と同様に) 、より詳細にはエチル、メチ
ル、エトキシおよびメトキシである。C_2-3- ヒドロキシ
アルキル基において、ヒドロキシ基は好ましくはβ位に
ある。

【００６２】式(b₃)において、R₂₂ は好ましくは式(b")
の基である。R₂₂ の基の中の式(b")において、W₁および
W₂のうちの少なくとも一方、より好ましくはW₁は水素で
ある。R₂₃ は好ましくはC_1-4- アルキルであり、より好
ましくはメチルである。R₂₄は好ましくは酸素である。

【００６３】R₂₅ の基の中で開鎖C_3-8- アルキル基は直
鎖であってもまたは枝分かれであってもよく、もし、そ
れが6 〜8 個の炭素原子を含むならば、それは好ましく
は枝分かれであり;R₂₅の基のシクロアルキル基は好まし
くはシクロヘキシルであり、それは1 〜3 個のメチル基
で置換されていてよく、より好ましくはそれは無置換シ
クロヘキシルである。カルボキシ置換されたC_1-4- アル
キル基は好ましくはカルボキシメチルまたはβ- カルボ
キシエチルである。R₂₅ の基の中のC_2-4- アルキルの置
換基( ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、スルホ) は好
ましくはβ位にある。もしR₂₅ が式(b")の基であるなら
ば、W₁は好ましくは水素であり、そしてW₂は好ましくは
カルボキシ、スルホまたはトリフルオロメチルである。
R₂₅ の好ましい基は水素、式(b")の基、C_1-8- アルキ
ル、C_2-3- ヒドロキシアルキルおよびC_6-9- シクロアル
キルである。

【００６４】R₂₆ は好ましくは水素、スルホ基または記
載された窒素含有置換基のうちの1つの基である。

【００６５】R₂₇ は好ましくは水素以外の基であり、よ
り好ましくはメチルである。

【００６６】式(b₅)において、好ましくはR₂₉ およびR
₃₀ のうちの少なくとも一方はヒドロキシであり、より
好ましくはR₂₉ およびR₃₀ の両方がヒドロキシ基であ
る。

【００６７】式(b₅)において、R₂₈ が式(b"') の基であ
るならば、-NH-Q₁- は好ましくは-NH-SO₂-の基である。

【００６８】式(b₆)において、ヒドロキシ基は好ましく
は8 位にある。もしR₃₁ が水素以外であるならば、それ
は好ましくは8 位のヒドロキシ基に対してパラ位にあ
る。R_{3 1} が好ましくは水素またはメチルであり、より好
ましくは水素である。

【００６９】式(b₇)において、L は好ましくは-NH-であ
る。より好ましくはR₃₂ は無置換フェニルであり、そし
てR₃₃ は好ましくはメチルである。

【００７０】カップリング成分の基(B) は好ましくは3
個以下の環( 同素環、複素環および所望により脂環式環
- ナフタレン基は2 個の環として計算される) を含み、
より好ましくはB は1 個または2 個のこのような環を含
む。

【００７１】ビス- ジアゾ成分(Aa)として、特に下記式
の成分が考えられる。

【化１２】 （式中、L₁はヘテロ原子の橋掛け部分であり、特に、-S
O₂- 、-CO-、-SO₂-NH-、-CO-NH- 、-NH-CO-NH-、-S- 、
-O- 、-NH-またはメチレン橋掛け基であり、R _x は第一
級アミノ、アセトアミノまたはニトロであり、そしてz
は0 または1 である。)

【００７２】適切なビス- カップリング成分(Bb)は、特
に、1 または2 個のスルホ基を含むアミノナフトール、
レソルシン、メタアミノフェノールおよびメタフェニレ
ンジアミン、例えば、上記式(b₁)または(b₂)に対応する
ものである。

【００７３】適切な中間成分(Mk)はアミノナフタレンお
よびアミノナフトールであり、所望により1 または2 個
のスルホ基を含み、例えば、式(b₁)のもの、および、下
記式(mk₁) の二環式化合物である。

【化１３】 （式中、L₂は-Q₁-L-基であり、好ましくは-SO₂-NH-であ
り、そしてR _y はカップリング反応を行うことができる
同素環式基または複素環式基であり、例えば、パラゾロ
ンまたはピリミドン類、例えば、上記式(b₃)または(b₅)
に対応するものである。)

【００７４】(E) として、-XH または-X^- それぞれ、お
よび／または、(S) と(Dz)、(B) または(Mk)との反応生
成物と反応するために適切であるあらゆる反応体が考え
られ、特に、アゾ基を全く含まない置換基を提供し、そ
してここで、これらの置換基はどのイオン性でもよく、
特にアニオン性、カチオン性または非イオン性であって
もよい(E₁)反応体、および、中間の合成されたアゾ染料
(Z) を更に変性するために適切な反応体であって、例え
ば、錯体形成性金属化合物、還元または酸化剤または(E
₁)以外の更なる変性剤である(E₂)反応体が考えられる。

【００７５】適切な化合物(E₁)は、好ましくはアニオン
性置換基を提供する(E₁₁) 反応体、非イオン性置換基を
提供する(E₁₂) 反応体、および、塩基性またはカチオン
性置換基を提供する(E₁₃) 反応体、から選ばれる。

【００７６】適切な反応体(E₁₁) は、例えば、下記式の
化合物、

【化１４】 （式中、W は反応性置換基、例えば、ハロゲンである
か、または、もしY が芳香族であるならば、ジアゾニウ
ム基であってもよく、Y は橋掛け部分であり、Z₁は-COO
M または-SO₃M であり、m は各々Y 基に結合している置
換基Z₁の数であり、そして少なくとも1 であり、、好ま
しくは1 または2 であり、そして、M は水素またはアル
カリ金属カチオンである。) または、その官能誘導体、例えば、エステル、ハロゲン
化物、スルトン、ラクトン若しくは無水物、または、ア
ルカリ金属水酸化物の存在下での低分子量脂肪族アルデ
ヒドおよびアルカリ金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩また
はSO₂ の組み合わせ、または、エチレン系不飽和カルボ
ン酸若しくはスルホン酸またはその塩を含む。

【００７７】エステルとして、メチルまたはエチルエス
テルが挙げられ、ハロゲン化物としては特に塩化物が挙
げられ、ラクトンとしては、例えば、脂肪族C_4-6- ラク
トンが挙げられ、スルトンとしては特にブタン-1,3およ
び-1,4- スルトンが挙げられる。低分子量アルデヒドと
しては、アセトアルデヒドおよび好ましくはホルムアル
デヒドが挙げられる。

【００７８】Y は芳香族、アリール脂肪族(araliphati
c) または脂肪族橋掛け基であり、特に、所望により1
個以上のヘテロ原子を含んでよく、および／または、置
換されていてよい炭化水素である。Z₁がCOOMである場合
には、-Y- は好ましくは脂肪族であり、そして有利には
1 〜9 個の、好ましくは1 〜6 個の炭素原子を含む。

【００７９】Z₁が-SO₃M である場合には、-Y- は、例え
ば、有利には、所望により置換されたスルホベンジル、
モノ- 若しくはジスルホフェニル、モノ- 若しくはジス
ルホナフチル、低分子量スルホアルキルまたは3-スルホ
-2- ヒドロキシプロピル-1であってよい。もし-Y- が脂
肪族であり、そして6 〜9 個の炭素原子を含むならば、
それは所望により環式であってよい。もし-Y- が脂肪族
であるならば、置換基W およびZ₁は好ましくは互いに少
なくとも2 個の炭素原子の距離であり、もしZまたはZ₁
がスルホ基であるならば、それらはより好ましくは少な
くとも3 個の炭素原子の距離である。もし-Y- が置換さ
れているならば、それは、好ましくは反応を妨げない置
換基、例えば、低分子量アルキル( 好ましくはメチル)
、脂肪族結合された第二級ヒドロキシ基またはメトキ
シ基を含む。-Y- が脂肪族であるならば、それは最も好
ましくは、もしZ₁がカルボキシであるならば、メチレン
若しくはエチレン-1,2であり、または、Z₁がスルホであ
るならば、2-ヒドロキシプロピレン-1,3である。

【００８０】好ましい化合物(E₁₁) は特に、下記式のハ
ロゲン化物、

【化１５】 下記式の環式エステル（ラクトンまたはスルトン）、

【化１６】 下記式の不飽和化合物、

【化１７】 および、下記式のアミンのジアゾニウム、

【化１８】 （式中、Hal はハロゲンであり、好ましくは塩素であ
り、Q₂は-CO-または-SO₂- であり、式(e₁)の「アルキレ
ン」はC_1-3- アルキレン橋掛け基であり、G はブチレン
-1,3若しくは-1,4、ナフチレン-1,8またはトリレン-
α,2であり、G₁は所望により更に置換されたベンゼン基
であり、G₂は所望により更に置換されたベンゼンまたは
ナフタレン基であり、G₃は所望により更に置換されたベ
ンゼン基であり、m1は1 または2 であり、k は1 〜3 で
あり、R _a は水素、メチルまたは-COOM であり、そし
て、R _b は水素であるか、または、R _a が水素であるな
らば、メチルであってもよい。) である。

【００８１】G₁、G₂またはG₃中に所望により存在する更
なる置換基として、実質的に不活性な置換基、即ち、反
応しないかまたは所望されないようには反応を妨げない
置換基が考えられる。

【００８２】式(e₁)の好ましい化合物はクロロ酢酸およ
びクロロプロピオン酸、またはそれらのナトリウム塩で
ある。

【００８３】式(e₂)の好ましい化合物は下記式の化合物
である。

【化１９】 （式中、R _c は水素またはメチルである。)

【００８４】式(e₈)の好ましい化合物は下記式の化合
物、

【化２０】 （式中、R _d は水素、メチル、メトキシまたは塩素であ
る。) 、および、

【化２１】 （式中、R _e は水素またはヒドロキシである。) であ
る。

【００８５】式(e₉)の好ましい化合物は下記式の化合
物、

【化２２】 （式中、M がカチオンである場合には、これはナトリウ
ムカチオンである。)

【００８６】(E₁₂) として、-X- 結合された非イオン性
置換基の導入のために適切であるあらゆる反応体が考え
られる。所望により置換されたアルキル基の導入のため
に適切であるアルキル化反応剤、または、-X- 結合さ
れ、所望により置換されたアリール基の導入のために適
切であるアリール化反応剤が主として考えられる。存在
してよい置換基として、実質的に不活性な置換基、即
ち、反応しないか、または、所望されないように、また
は阻害できる程度には妨げない置換基が考えられる。

【００８７】(E₁₂) として、例えば、下記式の化合物、

【化２３】 、例えば、下記式のハロゲン化物、

【化２４】 （式中、Hal はハロゲンであり、好ましくは塩素であ
り、そして、E は非イオン性置換基である。) 、また
は、芳香族第一級アミンのジアゾニウム化合物、例え
ば、下記式の化合物、

【化２５】 （式中、G₁は上記の規定の通りであり、R ^IVは水素、C
_1-4- アルキルまたはフェニルであり、R ^V は水素また
はC_1-4- アルキルであり、そして、m2は0 、1 または2
である。) 、α, β- エチレン系不飽和化合物、例え
ば、下記式の化合物

【化２６】 （式中、R _f はCONR ^IV R ^V 、-SO₂NR^IV R ^Vまたは-CN
であり、そして、R ^IV 、R ^V R _a およびR _b は上記に
規定の通りである。) 、または、ラクトン、例えば、下
記式のラクトン、

【化２７】 が挙げられることができる。

【００８８】式(e₁₀）および(e₁₁) 中のE はあらゆる非
イオン基であってよく、好ましくはC_1-4- アルキル、ベ
ンジル、-(C_1-4- アルキレン)-Q₂-NR ^IV R ^V、-CH₂-CHO
H-CH ₂-Q₂ -NR ^IV R ^V 、-G₁-(SO₂-NR ^IV R ^V) _m2または
-G₁-CO-NR ^IV R ^Vであり、ここで、G₁、Q₂、R ^IV およ
びR ^V は上記に記載の通りである。

【００８９】R ^IV およびR ^V は好ましくは各々水素で
ある。

【００９０】それぞれの置換基-Eの中の反応体(E₁₂) の
中で好ましいのは、反応生成物の親水性、特に水溶性を
改善するものであり、特に水溶化置換基-SO₂-NR ^IV R ^V
または-CO-NR ^IV R ^V を含むものである。

【００９１】反応体(E₁₃) は、一般的に、1 段階または
多段階反応において、橋掛け部分に結合された、少なく
とも1 個のアンモニウム基および／または少なくとも1
個の第一級、第二級または第三級アミノ基を導入するた
めに適切である化合物である。適切な化合物(E₁₃) はア
ルキル化剤であり、それは、例えば、下記式により表さ
れることができる。

【化２８】 （式中、W は反応性置換基であり、Y は橋掛け部分であ
り、そして、Z₂は基本構造の第一級、第二級または第三
級アミノ基であり、または、そのプロトン化された誘導
体であるか、第四級アンモニウム基であるか、または、
所望により第四級化されたオリゴアミン基である。)

【００９２】もし(E₁₃) 、特に式(III) において、Z₂が
基本構造の第一級若しくは第二級アミノ基であるか、ま
たはかかる基を含むならば、(S) または中間体染料(Z)
と(E ₁₃) の反応後に、それは更に第三級状態または第四
級状態にアルキル化されてよい。もし(E₁₃) において、
Z₂が基本構造の第三級アミノ基であるか、またはそれを
含むならば、それは、所望ならば、更に第四級状態にア
ルキル化されてよい。

【００９３】W は式(III) において、いずれの適切な離
脱基または離脱原子であってもよく、特に、例えば、ア
ルキルスルフェート( エト若しくはメトスルフェート)
、アリールスルフェート( 例えば、トシレート) 、ト
リフルオロアセテート、ハロゲン( 例えば、臭化物、ヨ
ウ化物または好ましくは塩化物) であり、またはZ₂が第
三級若しくは第四級であるならば、Y の結合または置換
基と一緒にエポキシド基であってもよく; 好ましくは(E
₁₃) において、W はハロゲンであり、より好ましくは塩
素である。

【００９４】(E₁₃) において、Y は好ましくは脂肪族ま
たはアリール脂肪族橋掛け基であり、特に、所望により
1 個以上のヘテロ原子を含み、および／または置換され
ていてよい炭化水素基である。より好ましくは、(E₁₃)
中のY は脂肪族であり、有利には2 〜9 個の、好ましく
は2 〜6 個の炭素原子を含む。

【００９５】それが3 個以上の炭素原子を含むならば、
それは所望により枝分かれであってよい。それが6 〜9
個の炭素原子を含むならば、それは所望により環式であ
ってよい。置換基W およびZ₂は好ましくは、互いに少な
くとも2 個の炭素原子の距離であり、より好ましくは少
なくとも3 個の炭素原子の距離である。もしY が置換さ
れているならば、それは、好ましくは反応を妨げない置
換基、例えば、脂肪族結合された第二級ヒドロキシ基ま
たはメトキシ基を含む。最も好ましくは、(E₁₃) 中のY
はエチレン-1,2または2-ヒドロキシプロピレン-1,3であ
る。

【００９６】Z₂は第一級、第二級または第三級アミノ基
または第四級アンモニウム基であるか、またはそれを含
み、特に、Z₂は次の基のうちの1 つである。

【化２９】 ( 式中、R₃₄ はC_1-4- アルキル、-(C_1-4- アルキレン)-
Q₃-OM 、-(C_1-4- アルキレン)-Q₃-NH₂、ベンジルまたは
スルホベンジルであり、R₃₅ はC_1-4- アルキルまたはフ
ェニルであり、所望により非プロトン供与体( 例えば、
メチルまたはメトキシ) で置換されており、またはR₃₄
およびR₃₅ はそれらに結合した窒素とともにヘテロ環を
形成し、R₃₆ はC_1-4- アルキルであり、Q₃は-CO-または
-SO₂- であり、M は水素またはカチオンであり、また
は、式(z₂₄) 中、R₃₄ 、R₃₅ 、R₃₆ はそれらに結合して
いる窒素とともにピリジニウム基を形成し、そしてA ^-
はアンモニウムカチオンの対イオンである。)

【００９７】(E₁₃) の中で好ましいのは、脂肪族の置換
基および芳香族若しくはアリール脂肪族の置換基のうち
で、脂肪族の置換基である。

【００９８】C_1-4- アルキル基のうちで、低級のアルキ
ル基が好ましく、特にエチルが好ましく、そして最も好
ましくはメチルである。

【００９９】スルホアルキルおよびスルファミルアルキ
ル基中のC_1-4- アルキレン基のうちで、エチレン、プロ
ピレンおよびブチレンが好ましい。

【０１００】カルボキシアルキルおよびカルバモイルア
ルキル基中のC_1-4- アルキレン基のうちで、メチレンお
よびエチレンが好ましい。

【０１０１】R₃₄ およびR₃₅ がそれらの結合している窒
素とともに、ヘテロ環を形成する場合、これは、好まし
くは、脂肪族飽和環であり、特に、ピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリンまたはN-メチルピペラジン環である。

【０１０２】対イオンA ^- は好ましくはハロゲン化物イ
オンであり、最も好ましくは塩化物イオンである。

【０１０３】式(III) のうちで特に好ましい化合物は、
次式に対応する。

【化３０】 （式中、Y'はエチレン-1,2または好ましくは2-ヒドロキ
シプロピレン-1,3であり、R₃₄'はメチル、エチル、ベン
ジルまたはCH₂-CO-NH₂であり、R₃₅'はメチルまたはエチ
ルであり、そして、Hal はハロゲンであり、好ましくは
塩素である。) 。

【０１０４】式(III")において、R₃₅'は好ましくはメチ
ルであり、そしてR₃₄'は好ましくはCH₂-CO-NH₂またはメ
チルであり、最も好ましくはメチルである。

【０１０５】Q₃は好ましくは-CO-である。

【０１０６】M がカチオンである場合には、これは好ま
しくはアルカリ金属カチオンである。

【０１０７】Z₂- 含有アルキル化剤(E₁₃) として、エチ
レン系不飽和化合物も用いられてよく、特に、アリル系
化合物、例えば、N,N-ジメチル-N- アリルアミンおよび
N,N,N-トリメチル-N- アリルアンモニウムクロリド若し
くはメトスルフェートは用いられてよい。

【０１０８】所望ならば、二官能性アルキル化剤、例え
ば、下記式のアルキル化剤も用いられてよい。

【化３１】 （式中、Z₃は二価の基であり、それは第四級アンモニウ
ム基または第二級若しくは第三級アミノ基或いはオリゴ
アミン基であり、ここで、アミノ基は第二級、第三級で
あり、および／または第四級化されており、または、ジ
アリルアミン若しくはジエポキシドであり、ここで、ア
ミノ基は第二級、第三級であり、および／または第四級
化されている。)

【０１０９】二官能性アルキル化剤の例は、N-メチル-
N,N- ジアリルアミン、N,N-ジメチル-N,N- ジアリルア
ンモニウムクロリド、N,N-ジ-(3-クロロ-2- ヒドロキシ
プロピル-1)-N,N-ジ-(2,3-エポキシプロピル-1)-N,N-ジ
メチルアンモニウムクロリド、N,N'-(3-クロロ-2- ヒド
ロキシプロピル-1)-N,N'- ジメチルピペラジニウムジク
ロリド、N,N'- ジ-(2,3-エポキシプロピル-1)-N,N'- ジ
メチルピペラジニウムジクロリドである。これらは、1
個の同一分子内の2 個の反応性基-XH(好ましくは-SH ま
たはS ^- ) と反応して環を形成するか、または、2 個の
分子内の2 個の反応性基と反応して橋掛けを形成する
か、または、-XH と反応しなかった置換基Wは、特に、
β位に活性化置換基を含むときには、加水分解されう
る。

【０１１０】基-Q₃-OMはpHにも依存して、分子内の、例
えば、下記式

【化３２】 のように、同一鎖内のアンモニウム基との内部塩の形態
で存在することもでき、または、同一分子内の別の鎖内
のアミノ基またはアンモニウム基と内部塩の形態で存在
することもできる。

【０１１１】好ましくは、成分は、染料が、導入された
アゾ基含有鎖１個当たりに少なくとも１個の水溶化置換
基を含み、好ましくは、全ての導入された芳香環（ナフ
チレン核は２個の芳香環と考えられる）に対して0.5 〜
1 個の水溶化置換基を含むように選ばれる。

【０１１２】水溶化基は非イオン性（例えば、スルファ
モイルまたはカルバモイル）であるか、または、イオン
性（特に、アニオン性基、例えば、-SO₃M または-COOM
であり、好ましくはアルカリ金属塩の形態であり、また
は、カチオン性基、例えば、第四級アンモニウム基、ま
たは、所望によりプロトン化された第一級、第二級また
は第三級アミノ基である。) であることができる。

【０１１３】良好な水溶性の染料(Z) を製造することが
所望されるならば、染料は、同等または略同等の数のア
ニオン性置換基およびカチオン置換基を含まず、もし分
子内にイオン性水溶化基を含むならば、1 種のイオン
性、即ち、カチオン性基の数、または、アニオン性基の
数のいずれかが明らかに支配的であることが好ましい。
この場合には、好ましくは70〜100%の、より好ましくは
80〜100%の数のイオン性置換基は同一の種類のイオン性
である。

【０１１４】対照的に、低い水溶性の染料( 例えば、顔
料または分散染料) を製造することが所望される場合に
は、これは、カチオン性置換基の数およびアニオン性置
換基の数が好ましくは同様であるかまたは同一である、
例えば、各イオン性種が両方のイオン性種の総数の30〜
70% の範囲、好ましくは40〜60% の範囲であるように、
イオン性置換基の数を選ぶことによっても達成されう
る。

【０１１５】(E) と(S) または中間製品(Z) との反応
は、関与する反応性基-XH および反応体(E) に適切であ
るあらゆる条件下で行われることができ、例えば、反応
性基により、アルカリ、中性、弱酸性条件下で水性媒質
中で、所望により不活性有機溶剤の存在下で行われるこ
とができる。

【０１１６】ハロゲン化物またはジアゾニウム化合物(E
₁)と-SH の反応は、有利には明らかにアルカリ条件下
で、好ましくは(S) または中間製品(Z) のアルカリ溶液
中で行われ、ここで、アルカリ度は少なくとも0.0001規
定、例えば、0.0001〜10N 、例えば、0.0001〜8Nの水酸
化ナトリウム溶液に対応する。これらのアルカリ条件
下、好ましくはpH>12 で、チオスルホネート基または(
オリゴ) チオスルフィド基は-S^- および所望により他の
生成物( 例えば、用いる特定の反応混合物および反応条
件から得られる硫黄、チオスルフェート等) に分離され
ることができ、オリゴスルフィド橋掛け基も時々分離さ
れることができる。反応の間に、好ましくはpHは11未
満、または更には10未満の値、例えば、4 〜10の範囲ま
で低下される。(S) または中間製品(Z) のアミノ基のハ
ロゲン化物との反応、または、エチレン系不飽和化合物
(E₁)または環式エステル若しくはアミド(E₁)の-XH との
反応は、好ましくは酸性〜弱アルカリpH条件、例えば、
4 〜8 、好ましくは4.5 〜7 の範囲のpHで行われる。反
応温度は(S) 、各々の中間製品(Z) および(E₁)により変
化してよく、例えば、沸点までであり、そして好ましく
は0 〜70℃の範囲である。(S) が( 予備) 還元された硫
化染料であり、各々の中間製品(Z) が( 予備) 還元され
た硫化染料から得られ、そして反応性基-XH を含み、且
つ、(E₁)は脂肪族ハロゲン化物またはジアゾニウム化合
物である場合、反応は発熱であることができ、その後、
適宜、冷却しながら行うことができる。-SH の反応は、
好ましくは、pHが反応の間にアルカリである条件下で行
われる。( 予備) 還元されていない染料(S) または(Z)
と(E₁)との反応は、好ましくは、例えば、40℃の温度で
加熱して還流しながら行われる。反応が望ましい程度に
達したときに、反応を妨げ、または止め、および／また
は反応生成物を安定化させるために、pHは明らかに酸性
の値、好ましくは5 〜2 、より好ましくは4 〜2.5 に適
切に低下されてよい。所望ならば、還元性カルボニル化
合物、例えば、還元糖は、反応性チオール基を有する少
なくとも部分的に還元された形態に硫化染料を還元する
ために、反応の前、間および／または後に加えられてよ
く、それは、所望ならば、更なる別の反応体(E₁)と反応
されうる。

【０１１７】もし、(E₁)中、Z₁がエステル、ハロゲン化
物または酸無水物であるならば、それは、上記の反応の
間または後に、塩基条件下において、殆ど加水分解され
る。

【０１１８】反応体(E₂)として、合成された染料を変性
するために適切な更なるいずれかの反応体が考えられ、
特に、(E₂₁) 還元性カルボニル化合物、例えば、上記に
記載の化合物、(E₂₂) 酸化剤、特に、ロイコ硫化染料を
硫化染料に酸化するために適切なもの、例えば、H₂O₂、
空気、酸素または酸素を多量に含む空気、および、
(E₂₃) 金属錯体形成性金属化合物、

【０１１９】本発明の特定の特徴によると、アゾ染料は
金属化可能な置換基を含み、そして、その金属錯体に金
属化される。特に、(S₁)のカップリング成分として金属
化可能な成分を用いることが可能であり、それにより、
(S₁)の金属化可能な置換基は金属錯体生成に用いられる
ことができる。金属錯体生成において、本発明の金属化
可能なアゾ染料(Z) は、単独で用いられてよく、また
は、所望ならば、更なる錯化剤、例えば、既知の金属化
可能なアゾ染料または他の配位子との組み合わせで用い
られてよい。金属化のために、錯体生成のために適切な
金属イオンのいずれか、例えば、鉄、コバルト、マンガ
ン、銅、ニッケル、チタン、ジルコニウムおよび／また
はアルミニウムイオンは用いられてよく、これらのイオ
ンを提供するために適切なそれぞれの化合物(E₂₃) は用
いられてよい。特に、従来の適切な金属化合物、例え
ば、酢酸塩または無機酸の水溶性塩、特に、三塩化クロ
ム、二塩化コバルト、二塩化銅若しくは硫酸銅、二塩化
鉄若しくは三塩化鉄、三フッ化クロム、塩化マンガン、
酢酸マンガン若しくは硫酸マンガン、塩化アルミニウ
ム、塩化チタン、四塩化ジルコニウム若しくは硫酸ジル
コニウム、塩化ジルコニル、硫酸コバルト若しくは硝酸
コバルト、硫酸鉄(II)若しくは(III) 、硫酸クロム、酢
酸クロム若しくは酢酸コバルト、硫酸カリウムクロム、
硫酸アンモニウムクロム( クロムアルム) を、所望によ
り、還元剤、例えば、グルコース、クロム酸ナトリウム
若しくはクロム酸カリウムまたは二クロム酸ナトリウム
若しくはカリウムの添加とともに用いることができる。

【０１２０】クロム化は直接的に1:2 クロム錯体状態に
まで行われても、または、1:1 クロム錯体状態まで行わ
れ、そしてその後、更に1:2 クロム錯体状態にまで錯化
されることにより行われてよい。

【０１２１】クロム化は、水性媒質中で、好ましくは2
〜10の範囲のpH値および95〜130 ℃の温度で、必要なら
ば、過圧下で行われてよい。所望により、反応は有機溶
剤の添加とともに行っても、または、無機溶剤のみの中
で行ってもよい。適切な有機溶剤は、水と混和性であ
り、100 ℃より高い沸点を有し、そして、アゾ染料およ
び金属塩が可溶性であるものであり、例えば、グリコー
ル、エーテル、アルコール、アミド( 例えば、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、β- エトキシエ
タノール、β- メトキシエタノール、ホルムアミドまた
はジメチルホルムアミド) である。非対称の1:2 クロム
錯体化合物の製造のために、クロム化は徐々に行われて
よく、最初に、錯化剤のうちの1 つで1:1 クロム錯体を
合成し、そして、次に、これと第二錯化剤から1:2 錯体
を合成する。1:1 クロム錯体は従来の方法で製造されて
よく、例えば、1:2 クロム錯体と類似の条件で製造され
るが、好ましくはより強い酸性pH値、有利にはpH<3で製
造される。異なる錯化剤で同時に金属化することにより
1:2 クロム混合錯体を合成することも有利である。

【０１２２】対応する鉄錯体、主として1:2 鉄錯体への
金属化は、従来のように、適切には水性媒質中で、有利
には3.5 〜6.5 、好ましくは4 〜6 の範囲のpH値で、加
熱しながら行われてよい。好ましくは、鉄錯体への金属
化は40℃の還流温度、好ましくは60〜100 ℃で行われ
る。

【０１２３】対応するコバルト錯体、主として1:2 コバ
ルト錯体への金属化は従来のように、適切には水性媒質
中で、有利には9 〜12、好ましくは10〜11の範囲のpH値
で、所望により加熱しながら行われてよい。好ましく
は、コバルト錯体への金属化は30〜90℃の温度、好まし
くは40〜70℃の温度で行われる。

【０１２４】銅錯体への金属化は好ましくは7 〜10のpH
および60〜100 ℃の範囲の温度で、好ましくは硫酸銅で
行われる。

【０１２５】他の金属化は同様に本質的に従来のように
行われてよい。

【０１２６】合成された染料は、所望ならば、本質的に
従来のいずれかの方法で精製されてよく、例えば、沈殿
( 例えば、塩析により、または、無機強酸での酸性化に
より) および濾過、並びに、所望により、再沈殿および
濾過、および／または、精密濾過、および、所望により
限外濾過により精製されてよい。所望の場合には、染料
溶液は、適切な膜濾過の手段により更に精製され、およ
び／または、濃縮されてよい。所望ならば、精製された
染料溶液は乾燥粉末または粒状物へと乾燥されてよい。

【０１２７】所望ならば、染料は、単離または透析時
に、本質的に従来の適切なブレンド剤、例えば、アルカ
リ金属塩( 炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム) 、非電解
質ブレンド剤( 主としてオリゴサッカリド、例えば、デ
キストリン) および／または界面活性剤( 例えば、湿潤
剤として適切なもの) 、特にノニオンおよび／またはア
ニオンまたはカチオン界面活性剤とブレンドされてよ
い。例えば、炭化水素スルホネート、スルホン化ヒマシ
油、スルホスクシネート、リグニンスルホネート、親水
性ポリサッカリド誘導体、エトキシル化アルキルフェノ
ールまたは脂肪アルコール、および、所望により、第四
級化および／またはエトキシル化脂肪族アミンまたはア
ミノアミンまたはアミノアミドが挙げられることができ
る。アニオン染料(Z) は、好ましくはアニオンおよび／
またはノニオン界面活性剤とブレンドされ、そしてカチ
オン染料(Z) は、好ましくはカチオンおよび／またはノ
ニオン界面活性剤とブレンドされ、ノニオン染料は(Z)
はノニオンおよび／またはアニオンまたはカチオン界面
活性剤とブレンドされてよい。界面活性剤が用いられる
ならば、界面活性剤の染料に対する重量比は、有利に
は、5:95〜40:60 の範囲である。所望ならば、特に、上
記のように、組成物が界面活性剤を含むならば、それ
は、液体濃厚染料組成物として水と配合され、好ましく
は、組成物の重量基準で、染料物質含有分は10〜70重量
% 、より好ましくは20〜50重量% で配合されてよい。

【０１２８】本発明の染料は、用いる成分によって、い
ずれの色であってもよい。本発明によると、特に、選ば
れる成分によって、非常に濃い色相の染料を得ることが
可能であり、または、(Dz)またはB-含有成分として、同
様の若干変性された色相の成分を用いることにより、お
よび／または、所望により、金属錯体生成により、(S)
の色相を変えることも可能である。

【０１２９】本発明の水溶性染料は、水溶性染料、特
に、水溶性スルホ基を含む本発明の好ましい染料のため
のアニオン染料で染色可能なあらゆる基材を染色するた
めに適切である。適切な基材は、天然および再生セルロ
ース、ポリウレタン、塩基変性されたハイポリマー( 例
えば、塩基変性されたポリプロピレン) 、天然または合
成ポリアミド、陽極酸化されたアルミニウムを含むが、
特には皮革基材を含む。染色される基材は従来のいずれ
かの形態、例えば、緩い繊維、フィラメント、ヤーン、
織物または編物、不織布ウェブ、カーペット、半既製お
よび既製の柔軟品およびナメシ済皮革またはペルトの形
態であってよい。染色は、染色される基材のために適切
である従来のいずれかの方法、例えば、吸尽法または含
浸法( 例えば、パッディング、スプレー、フォーム塗
布、ロール塗布または捺染) により、好ましくは水性媒
質中で行われてよく、合成基材の場合には、染料は、所
望により、合成塊中に含めてもよい。紙はパルプ中で染
色されるか、または、シート形成後に染色されてよい。

【０１３０】しかし、本発明の染料は、主として皮革お
よびペルトの染色に適切である。

【０１３１】水性媒質から従来的に染色されるあらゆる
種類の皮革は適切であり、特に、グレインレザー( 例え
ば、羊、山羊または牛のナッパ、子牛または牛のボック
スレザー) 、スエードレザー( 例えば、羊、山羊または
子牛のベロアおよびハンティングレザー) 、スプリット
ベロア( 例えば、牛または子牛の革) 、バックスキンお
よびヌーバック皮革; 更にはウール付きスキンおよび毛
皮( 例えば、毛皮付きスエードレザー) である。皮革は
従来のなめし法によりなめされてよく、特に、植物、無
機、合成または組み合わせなめし( 例えば、クロムなめ
し、ジルコニルなめし、アルミニウムなめしまたは半ク
ロムなめし) によりなめされてよい。所望ならば、皮革
は再なめしされてよく; 再なめしのためには、再なめし
に従来から用いられるなめし剤、例えば、鉱油、植物油
または合成油なめし剤( 例えば、クロム、ジルコニルま
たはアルミニウム誘導体、ケブラコ、栗またはミモザ抽
出物、芳香族シンタン、ポリウレタン、( メタ）アクリ
ル酸化合物の( コ) ポリマー、または、メラミン/ ジシ
アノジアミンおよび／またはユリア/ ホルムアルデヒド
樹脂) が用いられてよい。この為、アニオン染料にとっ
て非常に高くから非常に低い親和性の皮革が用いられる
ことができる。

【０１３２】皮革は様々な厚さであってよく、この為、
ブックバインダー用皮革または手袋用皮革( ナッパ) の
ような非常に薄い皮革、靴の上部皮革、衣服用皮革およ
びハンドバッグ用皮革のような中位の厚さの皮革、また
は、靴底用皮革、家具用皮革、スーツケース、ベルトお
よびスポーツ製品用皮革のような厚い皮革は用いられて
よく、毛を有する皮革および毛皮も用いられてよい。な
めし後( 特に再なめし後) および染色前に、皮革のpHは
有利には4 〜8 の範囲の値に設定され( 皮革は「中和さ
れている」);皮革の種類によって、最適pH範囲は選ばれ
てよく、例えば、グレインレザーでは、4 〜6 、スエー
ドレザーおよびスプリットベロア並びに非常に薄い皮革
では4.5 〜8 の範囲のpH値であり、中間乾燥されたスエ
ードレザーおよび中間乾燥されたスプリットベロアで
は、5 〜8 の範囲のpH値である。皮革のpH値の調節のた
めに、従来の補助剤は用いられてよく、酸性のなめし済
皮革では、pHは適切な塩基、例えば、アンモニア、重炭
酸アンモニウムまたは弱酸のアルカリ金属塩、例えば、
蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムま
たは亜硫酸ナトリウムの添加により調節されてよく、そ
の中で、蟻酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムが好ま
しい。炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムは皮革の
表面pH値の正確な調節のための第二の塩基として特に用
いられることができる。鉱油なめしされた皮革は、所望
ならば、例えば、アルカリ金属蟻酸塩、シュウ酸塩また
はポリ燐酸塩、または、例えば、シュウ酸チタン/ カリ
ウムでマスク化されてよい。

【０１３３】染色は本質的に既知の方法で、適切には水
性媒質中で、従来の温度およびpH条件下で、特に、20〜
80℃、好ましくは25〜70℃の温度範囲で行われてよく、
より穏やかな温度条件、特に25〜40℃がより深い浸入を
達成するためにおよびウールを有する皮革および毛皮を
染色するために好ましい。染浴のpH範囲は、一般に、広
く変化することができ、主として、pH8 〜3 であり; 一
般には、染色は、有利には、より高いpH値から始めてよ
り低いpH値で終了する。好ましくは、染色はpH値≧4 で
行われ、特に、pH範囲8 〜4 で行われ、そして染色手順
の終了時には、pH値が低下され（例えば、酢酸または蟻
酸のような皮革染色技術における従来の酸の添加によ
り) 、好ましくは4 〜3 に低下される。染料濃度は広く
変化することができ、所望ならば、基材の飽和まで、例
えば、基材の未乾燥重量の５％まで変化することができ
る。染色は一段階または多段階、例えば、二段階で行わ
れてよく、所望により、従来のカチオン補助剤の手段に
より基材と逆の荷電体を入れてもよい。

【０１３４】本発明の染料は、所望ならば、従来の染色
助剤、主としてノニオン若しくはアニオン製品( 特に、
界面活性剤、好ましくは親水性ポリサッカリド誘導体、
ポリオキシエチル化アルキルフェノール、リグノスルホ
ネートまたはスルホ基含有芳香族化合物) との組み合わ
せで用いられてよい。

【０１３５】油脂処理（特に油脂浸漬処理）工程では、
従来の天然の動物、植物、無機脂肪、脂肪油またはワッ
クス、または、化学変性された動物、植物脂肪または油
が用いられてよく、それは、特に、牛脂、魚油、牛脚
油、オリーブ油、ヒマシ油、ナタネ油、綿実油、ゴマ
油、コーン油、日本牛脂（japanese tallow)、およびそ
れらの化学変性された製品( 例えば、加水分解、エステ
ル交換、酸化、水素化またはスルホン化製品) 、蜜蝋、
中国ワックス、カルナウバろう、モンタンろう、ラノリ
ン、かば油、300 〜370 ℃の範囲の沸点の鉱油( 特に、
所謂、「重質アルキレート」) 、軟質パラフィン、中質
パラフィン、ワセリンおよびC_14-22脂肪酸メチルエステ
ル; および、エステル、特に多塩基酸( 例えば、燐酸)
と所望によりオキシエチル化された脂肪アルコールとの
部分エステルを含めた合成皮革油脂処理剤を含む。上記
のメチルエステルのうちで、スルホン化製品および燐酸
部分エステルは特に好ましい。油脂処理剤に関して、
「スルホン化」という用語は、一般には、スルファト基
の生成(=硫酸化) を含めてスルホ基の導入およびスルフ
ィットまたはSO₂ との反応(=亜硫酸化) によるスルホ基
の導入を意味する。

【０１３６】従来の皮革柔軟剤、特に、カチオン皮革柔
軟剤は、所望ならば、特にもし油脂処理がスルホン化油
脂浸漬剤で行われるならば、最終工程において塗布され
てよい。

【０１３７】処理された基材は、その後、更に、従来の
方法で処理されてよく、例えば、洗浄され、および／ま
たは濯がれ、排水され、乾燥され、そして保蔵処理され
てよい。

【０１３８】本発明によると、比較的に少数の水溶化置
換基を有しても、特にアニオン染料がアルカリ金属塩の
形態である場合に、水中で高い溶解度を示すアゾ染料金
属錯体染料が得られることができる。電解質( 特に無機
イオン) に対する安定性、特に、塩基および酸に対する
安定性を特徴とし、特に、皮革上では、その付着性、お
よび、アニオン染料に対する皮革の親和性の変化に対し
て非常に鈍感であること、顕著な浸入および高度な色発
生の非常に均質な染色物が得られることを特徴とする。
染色物は、特に皮革上で特に金属錯体で得られるもの
は、優れた堅牢特性、例えば、湿潤堅牢性、ドライクリ
ーニングおよび摩擦に対する堅牢性、耐光堅牢性および
PVC マイグレーションに対する安定性を有する。それら
は容易に他の染料と混合されることができ、特に、同様
の染色挙動を示す染料と混合されることができる。本発
明の染料が混合されうる染料との混合物において、高い
収率で最適な堅牢性の非常に濃く且つ均質な染色物が得
られることができる。置換基の選択により、染色物の幾
つかの特性( 例えば、可溶性、色相、付着性、浸入、均
質性等) は変化しうる。

【０１３９】次の実施例において、部および百分率は、
特に指示がないかぎり、重量基準であり、重量部は体積
部に対する関係は、グラムのミリリットルに対する関係
と同様である。温度は摂氏温度で記載されている。適用
例では、それぞれの染料は30% のそれぞれの染料を含む
ブレンドされた形態で用いられ、ブレンド剤はグラウバ
ー塩( 硫酸ナトリウム) であり、適用例で用いられた他
の製品は皮革の処理において従来から市販されている製
品である。

【０１４０】例1 24.9部のスルファニル酸を従来の方法でジアゾ化し、そ
して酸性媒質中で、41.6部の4-アミノ-5- ヒドロキシ-
ナフタレン-2,7- ジスルホン酸にカップリングさせる。
カップリング反応を一晩かけて終了させる。同時に、4
0.3部の4-アミノ-(4'- アミノフェニル)-ベンゼンスル
ホンアミドを従来の方法でビスジアゾ化し、そして得ら
れたビスジアゾ化合物を上記のモノアゾ懸濁液に滴下し
て加える。その後、46部の25% 水酸化ナトリウム溶液の
添加によりpHを9 に上げ、そして攪拌を30分間続ける。
その後、17体積部の25% 水酸化ナトリウム溶液の添加に
より、pHを13に調節し、そしてその直後に、50部の25%
のC.I.ロイコサルファーブラック1 溶液(GB-A-2255981
の例1 のパートa により製造されたプレスケークを、そ
の重量の1/3 の50% 水酸化ナトリウム溶液の添加により
溶解させ、そして水で希釈することにより得られた) を
素早く加える。反応は、N₂の発色を伴って起こる。ジア
ゾニウム化合物の反応が完了し、そして遊離ジアゾ化合
物は検知されなくなったときに、15部の塩化水素酸の添
加によりpHを5 に調節する。最後に、染料を塩析し、吸
引濾過する。200 部の黒色染料が得られる。

【０１４１】例2 19部の1-ヒドロキシ-2- アミノ-4- ベンゼンスルホン酸
を従来の方法でジアゾ化し、そして塩基媒質中で11部の
レソルシンにカップリングさせる。同時に、26部の4-ア
ミノ-(4'- アミノフェニル)-ベンゼンスルホンアミドを
従来の方法でビスジアゾ化する。このビスジアゾ化合物
を上記のモノアゾ化合物にpH9 で加え、攪拌を30分間続
け、その後、20部の25% 水酸化ナトリウム溶液の添加に
より、pHを12に調節し、そしてその直後に、90部の25%
のC.I.ロイコサルファーブラウン10溶液(GB-A-2255981
の例6 のパートa により得られたプレスケークを、その
重量の6%の50% NaOH溶液の添加により溶解させ、そして
水で希釈することにより得られた) を1 分かけて加え
る。反応は、N₂の発色を伴って起こる。ジアゾニウム化
合物の反応が完了し、そして遊離ジアゾ化合物は検知さ
れなくなったときに、染料を塩析し、吸引濾過する。11
0 部の褐色染料が得られる。

【０１４２】例3 118 部のC.I.ロイコサルファーブラック1 の25% 溶液(p
H=13.6) を18.5部の3-クロロ-2- ヒドロキシプロパン-1
- スルホン酸と混合する。温度を90℃に上げ、14部の25
% 水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを11に維持す
る。pHが安定しているときに、温度を下げる。温度が25
℃に達したときに、60部の30% 亜硝酸ナトリウム溶液を
加え、そして反応体を80部の30% 塩化水素酸溶液および
100 部の氷に滴下して加える。酸性懸濁液を4 時間攪拌
し、その後、過剰の亜硝酸をアミノスルホン酸で分解す
る。得られた懸濁液を、100 部の水および14部の25% 水
酸化ナトリウム溶液中に溶解した17.4部の3-メチル-1-
フェニル-5- ピラゾロンの溶液にゆっくりと滴下して加
える。添加の間、40部の25% 水酸化ナトリウム溶液でpH
を10以上に維持する。7 部の30% 塩化水素酸溶液の添加
により、得られた染料溶液の1/2 を酸性化し、その後、
吸引濾過する。30部の黒色染料が得られる。上記の染料
溶液の残りの1/2 を次の例4 で用いる。

【０１４３】例4 上記の例3 で得られた酸性化されていない残りの半分の
染料を、4 部の30% 塩化水素酸の添加により酸性化す
る。温度を60℃に上げ、そして6.5 部の40% 塩化鉄溶液
を加え、2 部の35% 水酸化ナトリウム溶液の添加により
pHを5 に保ち、そして攪拌を1 時間続ける。その後、溶
液を周囲温度に冷却し、10部の25% 水酸化ナトリウム溶
液の添加によりpHを7 に調節し、そして染料を塩析し、
吸引濾過する。30部の黒色染料が得られる。

【０１４４】例5 100 部のC.I.サルファーブラック1 を200 部の水および
20部の30% 亜硝酸ナトリウム溶液中に懸濁させる。この
懸濁液を60部の30% 塩化水素酸溶液および100部の氷中
に滴下して加える。透明な亜硝酸塩過剰でジアゾ化は12
時間起こる。亜硝酸塩過剰物をアミノスルホン酸で分解
した後、得られたアゾ化合物を、1 部の水酸化ナトリウ
ム溶液および100 部の水中の27.8部の1-フェニル-3- メ
チル-5-ピラゾロン-4'-スルホン酸の溶液中に加える。
添加の間、56部の25% 水酸化ナトリウム溶液の添加によ
りpHを10.5に保つ。pHが安定したときに、溶液を60℃で
1時間攪拌する。その後、温度を下げ、8 部の30% 塩化
水素酸溶液でpHを4.5 に調節し、そして染料を塩析し、
吸引濾過する。120 部の黒色染料が得られる。

【０１４５】例6 40.3部の4-アミノ-(4'- アミノフェニル)-ベンゼンスル
ホンアミドを従来の方法でジアゾ化し、そして75部の水
および25部の氷中の4-アミノ-5- ヒドロキシナフタレン
-2,7- ジスルホン酸の懸濁液中に加える。この懸濁液を
12時間攪拌する。11部の25% 水酸化ナトリウム溶液でpH
を13に調節し、そして37.5部の、C.I.サルファーブラッ
ク1 の25% 溶液( 例1 に示したように得られた) を1 分
間で加える。最後に、18部の30% 塩化水素酸溶液でpHを
7 に調節し、染料を吸引濾過する。78部の紺色染料が得
られる。

【０１４６】例7 18.1部のスルファニル酸のジアゾ化合物を、150 部の水
および50部の氷中の31.9部の4-アミノ-5- ヒドロキシ-
ナフラレン-2,7- ジスルホン酸の懸濁液中に加える。カ
ップリング反応を一晩で完了させる。同時に、23.4部の
1-ヒドロキシ-2- アミノ-4- ニトロ-6- ベンゼンスルホ
ン酸を、100 部の水および8 部の25% 水酸化ナトリウム
溶液中の11部のジヒドロキシベンゼンの溶液に加え、20
部の25%水酸化ナトリウム溶液でpHを9.5 に保つ。この2
種の予め調製したモノアゾ染料を同一容器内で互いに
混合し、そして52.6部の4-アミノ(4'-アミノフェニル)-
ベンゼンスルホンアミドのビスジアゾ化合物の懸濁液を
混合物に加え、84部の5%水酸化ナトリウム溶液の添加に
よりpHを9 に保ち、そして攪拌を1 時間続ける。その
後、42部の25% 水酸化ナトリウム溶液でpHを12.5に上
げ、99部のC.I.ロイコサルファーブラック1 の25% 溶液
(G例1-に示したように得られた) を5 分間で加え、そし
て攪拌を1 時間続ける。その後、57部の30% 塩化水素酸
溶液でpHを6.5 に調節し、そして染料を吸引濾過する。
231 部の黒色染料が得られる。

【０１４７】例8 18.1部のスルファニル酸の代わりに17.2部の1-アミノ-4
ベンゼンスルホンアミドを用いて例7 を繰り返す。200
部の黒色染料が得られる。

【０１４８】例9 23.4部の1-ヒドロキシ-2- アミノ-4- ニトロベンゼン-6
- スルホン酸の代わりに19.2部の1-ヒドロキシ-2- アミ
ノ-4- ベンゼンスルホンアミドを用いて例8 を繰り返
す。200 部の黒色染料が得られる。

【０１４９】例10 18.1部のスルファニル酸の代わりに8.6 部の1-アミノベ
ンゼン-4- スルホンアミドおよび12.4部のスルファニル
酸の混合物を用いて例7 を繰り返す。

【０１５０】例11 酸添加による単離の前に、69部の1-アミノ-4- ヒドロキ
シ- ベンゼンスルホンアミドのジアゾ化合物および100
部およびスルファニル酸のジアゾ化合物を染料溶液に加
えて例10を繰り返す。その後、50部の30% 塩化水素酸溶
液でpHを6.5 に調節し、そして染料を吸引濾過する。25
0 部の黒色染料が得られる。

【０１５１】例12 23.4部の1-ヒドロキシ-2- アミノ-4- ニトロ-6- ベンゼ
ンスルホン酸の代わりに、19.2部の1-ヒドロキシ-2- ア
ミノ-4- ベンゼンスルホンアミドを用いて例7を繰り返
す。230 部の黒色染料が得られる。

【０１５２】例13 酸添加による単離の前に、69部の1-アミノ-4- ヒドロキ
シ- ベンゼンスルホンアミドのジアゾ化合物および100
部およびスルファニル酸のジアゾ化合物を染料溶液に加
えて例7 を繰り返す。その後、50部の30% 塩化水素酸溶
液でpHを6.5 に調節し、そして染料を吸引濾過する。25
0 部の黒色染料が得られる。

【０１５３】例14 26.3部の4-アミノ-(4'- アミノフェニル)-ベンゼンスル
ホン酸のビスアゾ化合物を、150 部の水および50部の氷
中の31.9部の4-アミノ-5- ヒドロキシ- ナフタレン-2,7
- ジスルホン酸の懸濁液に加える。カップリング反応を
一晩で完了させ、そしてその後、55部の25% 水酸化ナト
リウム溶液でpHを5 に調節する。その後、40部の水中の
10.8部のm-フェニレンジアミンの溶液および5 部の30%
塩化水素酸溶液を加え、5 部の25% 水酸化ナトリウム溶
液でpHを5 に上げる。10部の25%水酸化ナトリウム溶液
でpHを8.5 に調節した後、26.3部の4-アミノ-(4'- アミ
ノフェニル)-ベンゼンスルホンアミドのビスジアゾ化合
物の懸濁液を加え、47部の25% 水酸化ナトリウム溶液で
pHを8.5 に保つ。最後に、17部の25% 水酸化ナトリウム
溶液でpHを11.5に調節し、そして50部のC.I.ロイコサル
ファーブラック1 の25% 溶液( 例1 に示したように得ら
れた) を5 分間かけて加える。11部の30% 塩化水素酸溶
液でpHを7 に調節し、染料を吸引濾過する。133 部の黒
色染料が得られる。

【０１５４】例15 18.1部のスルファニルアミドを、150 部の水および50部
の氷中の31.9部の4-アミノ-5- ヒドロキシ- ナフタレン
-2,7- ジスルホン酸の懸濁液中に加える。カップリング
反応を一晩で完了させる。同時に、33.5部の4-アミノ-5
- ヒドロキシ-ナフタレン-2,7- ジスルホン酸のジアゾ
化合物を、50部の水中の11部の1,3-ジヒドロキシベンゼ
ンの溶液中に加え、10部の25% 水酸化ナトリウム溶液で
pHを9 に保つ。2 種のカップリング反応が完了したとき
に、2 種の反応混合物を互いに混合し、そして、26.3部
の4-アミノ-(4'- アミノフェニル)-ベンゼンスルホンア
ミドのビスジアゾニウム化合物の懸濁液を混合物に加
え、20部の25% 水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを
7 に保ち、そして攪拌を1 時間続ける。70部のC.I.ロイ
コサルファーブラック1 の25% 溶液( 例1 に示したよう
に得られた) を加え、、そして攪拌を1 時間続ける。そ
の後、染料を塩析し、そして吸引濾過する。250 部の黒
色染料が得られる。

【０１５５】例16 70部のC.I.ロイコサルファーブラック1 の25% 溶液の代
わりに、次のように得られた140 部のカップリング成分
組成物を用いる。23.9部のγ- 酸(6- アミノ-4- ヒドロ
キシ- ナフタレン-2- スルホン酸) を従来のようにジア
ゾ化し、そして、35部のC.I.ロイコサルファーブラック
1 の25%溶液の50部の水中の溶液に加え、20部の25% 水
酸化ナトリウム溶液でpHを12に保つ。遊離のジアゾ化合
物が検知されなくなったときに、10部の30% 塩化水素酸
溶液で溶液のpHを9 に調節する。250 部の黒色染料が得
られる。

【０１５６】例17 70部のC.I.ロイコサルファーブラック1 の25% 溶液の代
わりに、次のように得られた140 部のカップリング成分
組成物を用いて例15を繰り返す。31部のH-酸(4- アミノ
-5- ヒドロキシ- ナフタレン-2,7- ジスルホン酸) を従
来のようにジアゾ化し、そして、35部のC.I.ロイコサル
ファーブラック1 の25%溶液の50部の水中の溶液に加
え、20部の25% 水酸化ナトリウム溶液でpHを12に保つ。
遊離のジアゾ化合物が検知されなくなったときに、10部
の30% 塩化水素酸溶液で溶液のpHを9 に調節する。250
部の黒色染料が得られる。

【０１５７】適用例 2.3mm 厚さのクロムなめしした牛革を、100%水および4%
ポリメタクリレート再なめし剤で再なめしする。30分間
のドラム回転後、例1 により得られた染料3%および25%
アンモニア1%を同一の浴に加え、そして染色を30分間続
ける。その後、3%フェノールシンタンおよび3%尿素/ ホ
ルムアルデヒド縮合生成物を加え、そしてドラミングを
60分間続ける。その後、60℃で水100%および、小分けし
て、85%蟻酸3%を加え、浴のpHを3.6 となる。60分後、
浴を排水し、そして皮革を水300%で60℃で10分間洗浄す
る。その後、C_14-16脂肪アルコールおよびステアリルア
ルコール- ペンタエチレングリコールエーテルの燐酸部
分エステルの混合物5%で、60分間、皮革を油脂溶液処理
する。その後、85% 蟻酸1%を加え、そして60分後に浴を
排水し、そして、通常の通り、皮革を冷水300%で10分間
洗浄し、排水し、乾燥し、保蔵処理する。処理した皮革
は最適に高い収率で黒色に浸入染色される。

【０１５８】例1 の染料と同様に、例2 〜17の染料は上
記の適用例において用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホセ ロカス ドイツ連邦共和国，72768 ロイトリンゲ ン，バルタウザー シュトラーセ 17

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個のアゾ基および少なくと
   も１個の発色基を含むアゾ染料であって、ここで、前記
   少なくとも１個の発色基は、所望により変性され、所望
   により予備還元されまたは還元された硫化染料（Ｓ）の
   基を含むアゾ染料（Ｚ）またはその混合物。
2. 【請求項２】 少なくとも１個のジアゾ成分が、アミノ
   基含有の、所望により変性された、所望により予備還元
   されたまたは還元された硫化染料（Ｓ₁ ）である請求項
   １記載のアゾ染料（Ｚ）またはその混合物。
3. 【請求項３】 少なくとも１個のアゾ基を含有するジア
   ゾニウム化合物（Ｄｚ）と、少なくとも１個の変性され
   た、所望より予備還元されたまたは還元された硫化染料
   （Ｓ₂ ）とを反応させることにより得られる請求項１記
   載のアゾ染料（Ｚ）またはその混合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の少な
   くとも１種の金属化可能なアゾ染料（Ｚ）またはその混
   合物の金属錯体。
5. 【請求項５】 少なくとも１個の芳香族結合された−Ｎ
   Ｈ₂ をジアゾニウム成分として含む、所望により変性さ
   れ、所望により予備還元されたまたは還元された硫化染
   料の使用。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項記載のアゾ
   染料（Ｚ）またはその混合物を製造する方法であって、
   少なくとも１個の、所望により変性され、所望により予
   備還元されたまたは還元された硫化染料（Ｓ₁ ）のジア
   ゾニウム化合物が、所望により少なくとも１個の中間成
   分（Ｍｋ）を介して、少なくとも１個のカップリング剤
   とカップリングし、そしてその生成物が所望により更に
   変性されるか、または、少なくとも１個のアゾ基を含有
   するジアゾニウム化合物（Ｄｚ）が、少なくとも１個
   の、所望により変性された、所望により予備還元された
   または還元された硫化染料と反応し、そして得られた生
   成物が所望により更に変性される方法。
7. 【請求項７】 硫化染料またはアゾ染料により染色可能
   な基材を染色する方法であって、前記基材が請求項１〜
   ４のいずれか１項記載の少なくとも１種の染料により染
   色される方法。
8. 【請求項８】 水溶性染料により染色可能な基材を染色
   するために水溶性染料を用いる請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 皮革を染色するための請求項７または８
   のいずれか１項記載の方法。