JPH08338683A - 真空断熱材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 真空断熱材の内部に酸素や水分、二酸化炭素
などのガスが侵入し、真空度が低下することから生じる
断熱性能の低下を防止する方法を提供する。 【構成】 ガスバリア性密閉容器、コア材、酸素の吸収
に水分を必要としない酸素吸収剤、脱湿剤及び酸性ガス
吸収剤から構成される真空断熱材により、初期の真空度
をできる限り維持して、真空断熱材の断熱性能を維持す
る方法を提供する。酸素の吸収に水分を必要としない酸
素吸収剤には不飽和脂肪酸化合物および／または不飽和
基を有する鎖状炭化水素重合物である主剤と酸素吸収促
進物質が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機、冷蔵庫等に使
用される真空断熱材に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでに冷蔵庫、冷凍庫等の断熱材と
して、プラスチックフイルム等よりなるガスバリア性の
ある密閉された容器（以下「ガスバリア性密閉容器」と
称す）内に、形状維持や対流防止のためのコア材（また
は骨材という）としてパーライト等の無機材料や発泡ポ
リウレタン等の有機材料を、１ｔｏｒｒ以下の真空度で
真空包装し、熱伝導率０．０１ｋｃａｌ／ｍ．ｈ．℃以
下にした真空断熱材が考えられている。しかしこれらの
真空断熱材は、わずかではあるが空気、水分がガスバリ
ア性密閉容器内に侵入し、時間の経過とともにガスバリ
ア性密閉容器内の真空度が少しずつ低下し、それに応じ
て熱伝導率が大きくなり、高度な断熱性を維持できない
という問題があった。またコア材として発泡ポリウレタ
ン等を用いた系では、コア材製造時の溶媒や発泡のため
に使用されたガス、あるいはコア材自身が分解して発生
する炭酸ガスなどの酸性ガスがガスバリア性密閉容器内
の真空度を低下させていた。このようにしてガスバリア
性密閉容器内に空気、水分が侵入し、あるいは酸性ガス
等が発生すると真空度が低下し、真空断熱材としての性
能が徐々に損なわれ、冷凍庫や冷蔵庫の場合、結果的に
使用電力が増し、ランニングコストの高いものとなって
いた。

【０００３】これら諸問題を解決する従来の技術として
は、特開昭５８ー１０４０８１公報にパーライト等の多
孔質骨材と空気を吸着するモレキュラーシーブス等の吸
着材の混合物を充填し、かつ内部を真空引きしたガスバ
リア性密閉容器からなる断熱材が開示されている。しか
し開示された吸着性物質は事実上水分のみを吸着しほと
んど空気を吸着しない欠点があった。

【０００４】特開昭５９ー２２５２７５公報にはシリカ
ゲル、ゼオライト等の水分吸着物質が開示されている。
しかしこれらの水分吸着物質は単に吸着により水分を除
去するものであるため、吸着した水分が時間の経過や、
温度の変化により離脱する欠点があった。

【０００５】また特開昭６３ー１０５３９２公報には断
熱材に鉄粉が添加含有されている真空断熱材が開示され
ている。しかしこの場合の鉄粉と酸素の反応には水分が
必要であり、鉄粉上に水分が存在しない場合は酸素吸収
反応が生起しないという問題があった。また反応を十分
に進行させるために鉄粉に予め水分を存在させるとかえ
って真空断熱材中で水分が気化し、逆にガスバリア性密
閉容器内の真空度が悪化し真空断熱材の断熱性能の低下
を招くという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、真空断熱材
の断熱性能の低下を抑制し本来有している断熱性能を維
持する真空断熱材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素の吸
収に水分を必要としない酸素吸収剤、脱湿剤と酸性ガス
吸収剤を併用することにより、上記目的を達成すること
ができることを見い出した。つまり、真空断熱材中に侵
入する酸素、水分及び発生する炭酸ガスなどの酸性ガス
を除去することで、真空度の低下を防止し、断熱性能を
維持できることを見い出した。本発明はガスバリア性密
閉容器内に骨材となるコア材及び酸素の吸収に水分を必
要としない酸素吸収剤、脱湿剤と酸性ガス吸収剤を封
入、または添加することを特徴とする真空断熱材であ
る。すなわち、本発明は、ガスバリア性密閉容器、コア
材、酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤、脱湿
剤と酸性ガス吸収剤から構成される真空断熱材である。
また本発明は、酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸
収剤が、不飽和脂肪酸化合物および／または不飽和基を
有する鎖状炭化水素重合物の主剤と酸素吸収促進物質を
含む酸素吸収剤である。また、本発明は、酸性ガス吸収
剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、有機酸塩、有機アミン類より選ばれる
少なくとも一種以上である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる酸素吸収剤の
主剤は酸素の吸収に水分を必要としないものであれば特
に制限を受けるものではないが、不飽和脂肪酸化合物や
不飽和基を有する鎖状炭化水素等の不飽和有機化合物、
ポリアミドやポリオレフィン等の熱可塑性重合物を主剤
とし、遷移金属塩等の酸素吸収促進物質を含む酸素吸収
剤が例示されるが、不飽和脂肪酸化合物および／または
不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を主剤とし、酸素
吸収促進物質を含む酸素吸収剤が好ましい。

【０００９】ここで用いられる不飽和脂肪酸化合物は、
炭素数が１０以上で炭素間に２重結合を持った不飽和脂
肪酸、または、該不飽和脂肪酸の塩もしくはエステルで
ある。炭素数が１０以下の場合は、低圧にした場合、そ
の蒸気圧が無視できなくなり十分に圧力が低下せずに不
都合である。該不飽和脂肪酸およびその脂肪酸の塩もし
くはエステルには、置換基、例えば水酸基、ホルミル基
等を有していても良い。また、不飽和脂肪酸化合物は必
ずしも純物質である必要はない。

【００１０】不飽和脂肪酸化合物の例として、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリ
ン酸、ダイマー酸、またはリシノール酸等の不飽和脂肪
酸、およびこれらのエステルを含有する大豆油、桐油、
アマニ油、ゴマ油、綿実油等の油脂、エステル類、金属
塩が挙げられる。また、不飽和脂肪酸として植物油、動
物油から得られる脂肪酸、すなわち、アマニ油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻油脂肪
酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂肪酸等も
用いられる。これらの不飽和脂肪酸化合物は、単独で用
いてもよいし２種類以上混合してもよい。

【００１１】また、不飽和基を有する鎖状炭化水素重合
物とは、炭素数１０以上で炭素原子間に２重結合を１つ
以上を有した重合物およびその誘導体である。炭素数が
１０以下の場合は、不飽和脂肪酸化合物の場合と同様に
低圧にした場合、その蒸気圧が無視できなくなり十分に
圧力が低下せずに不都合である。該誘導体は、置換基と
して、例えば水酸基、アミノ基、ホルミル基、カルボキ
シル基等が存在しても良い。不飽和基を有する鎖状炭化
水素重合物を例示すれば、ブタジエン、イソプレン、
１，３ペンタジエンなどのオリゴマーや重合体あるいは
共重合体が挙げられる。これらの不飽和基を有する鎖状
炭化水素重合物は、単独で用いてもよいし２種類以上を
混合して用いてもよい。不飽和基を有する鎖状炭化水素
重合物は、必ずしも純物質である必要はなく、その製造
時に混入してくる溶媒などの不純物は、常識的な範囲で
許容される。

【００１２】本発明に用いられる主剤の酸素吸収を促進
する物質としては、有機化合物の酸化を促進する金属塩
やラジカル開始剤を例示することができる。金属塩とし
ては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金
属塩が好ましく、遷移金属塩として、例えば不飽和脂肪
酸金属塩が好適に用いられる。

【００１３】本発明で主剤及び酸素吸収促進物質が液状
物質である場合はこれらを担持させることが好ましく、
担体物質としては、天然パルプ、合成パルプからなる紙
や合成紙、不織布、多孔フイルム、シリカゲル、アルミ
ナ、活性炭、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライ
ト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、
パーライト、活性白土等の粘土鉱物等が例示される。ま
た担体物質として、脱湿剤に使用するものを選び、担体
に脱湿能をもたせることも実用的な使用方法であり、ま
た担体としてコア材に液状の主剤及び酸素吸収促進物質
を直接担持させることもできる。

【００１４】酸素吸収剤における各成分の割合は、用い
る物質の種類により適宜選ばれるが、主剤１００重量部
に対し、酸化促進物質は、０．０１〜４０重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部の範囲であり、担体物質は、
１〜５０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部
の範囲である。

【００１５】本発明に用いられる酸素吸収剤、脱湿剤及
び酸性吸収剤は混合して用いても良いし別々の状態で分
けて用いても良い。これらは適宜、粉状、粒状、錠剤
状、シート状等の形態で用いられる。これらは包装材料
で包まずに直接コア材中に添加される場合もあるが、取
扱いを容易にするため通常は例えば紙又は不織布を基材
とする通気性包装材料で包装された包装体としてガスバ
リア性容器内に封入される。包装体の形態は、特に限定
されるものではないが、目的に応じて、小袋状、シート
状、ブリスター包装した形態が選ばれる。

【００１６】本発明で用いられる脱湿剤としては、天然
パルプ、合成パルプからなる紙や合成紙、シリカゲル、
アルミナ、活性炭、ゼオライト、パーライト、活性白
土、生石灰、酸化バリウム、塩化カルシウム、臭化バリ
ウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化亜鉛等
が例示される。

【００１７】本発明で用いられる酸性ガス吸収剤として
は、主剤の反応やコア材より発生する酸性ガスやガスバ
リア性密閉容器内に侵入してくる酸性ガスを吸収又は吸
着できる物質であればよく、例えば、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機
酸塩、有機アミン類が用いられる。また、上記の担体物
質又は脱湿剤に酸性ガス吸収剤を選びその機能をもたせ
ることもでき、この場合には改めて酸性ガス吸収剤を加
える必要はない。

【００１８】本発明に用いられるコア材としては、ポリ
ウレタンやポリスチレン等のプラスチックの連続発泡
体、シリカ、珪藻土、パーライト、炭酸マグネシウム、
珪酸カルシウム等の無機質微粉末、珪酸カルシウム板や
アスベスト板等の多孔質成形板並びにガラス繊維やセラ
ミック繊維やポリエステル繊維などの繊維状物が例示さ
れ、中でもシリカ粉末あるいはポリウレタンの連続発泡
体が好ましい。これらのコア材は一種で用いてもかまわ
ないし、必要に応じて複数種用いることも可能である。

【００１９】本発明に用いられるガスバリア性密閉容器
は、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
エステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン
等にアルミニウムなどの金属箔ないしは金属、酸化珪素
などを蒸着したフィルムを、少なくとも一種以上、一層
以上ラミネートしたものが使用される。また最内層のシ
ーラント材としてはポリエチレン、ポリプロピレン等の
ヒートシール可能な樹脂が使用される。

【００２０】酸素吸収剤、脱湿剤及び酸性ガス吸収剤の
使用量はガスバリア性密閉容器のガスバリア性能、コア
材の種類に応じて適宜選ばれる。酸素吸収剤は、少なく
ともガスバリア性密閉容器内の空間容積の酸素及びガス
バリア性密閉容器内に侵入してくる酸素を吸収すること
が出来る量であり、コア材１００重量部に対し０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が使用され
る。また、脱湿剤は少なくともガスバリア性密閉容器内
の空間容積の水分及びガスバリア性密閉容器内に侵入し
てくる水分を吸収することができる量であり、コア材１
００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜
２０重量部が使用される。酸性ガス吸収剤は少なくとも
ガスバリア性密閉容器内の空間容積の酸性ガス、ガスバ
リア性密閉容器内に侵入してくる酸性ガス及び酸素吸収
剤やコア材等から発生する酸性ガスを吸収することがで
きる量であり、コア材１００重量部に対し０．５〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部が使用される。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定
されるものではない。なお熱伝導率の測定は昭和電工
（株）製ＱＴＭ型熱伝導率計を用いて、１３℃と３５℃
との温度差における熱伝導率を測定した。

【００２２】（実施例１）大豆油１ｇ、ナフテン酸コバ
ルト０．２ｇの混合物にゼオライト３．５ｇを加えブレ
ンダーで混合後２５℃で１０分間静置し、流動性のある
粉粒体を得た。得られた粉粒体４．７ｇと生石灰２．５
ｇ、消石灰１．０ｇとを混合した。これをゲッタとす
る。上記ゲッタ５重量部を複数の通気細孔を有するポリ
エチレンテレフタレート／ポリプロピレンよりなる小袋
に充填して開口部をヒートシールし、ゲッタ包装袋とし
たものを、コア材である乾燥したパーライト粉末（平均
粒径３マイクロ）１００重量部と共に、延伸ポリプロピ
レン／アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート／ポリエ
チレンよりなるバリア性容器に入れ、これをヒートシー
ル装置を具備した真空包装装置内において０．１ｔｏｒ
ｒの真空度に排気した状態で、袋の開口部をヒートシー
ルして密封し、サイズ３００×３００ｍｍ、厚さ２０ｍ
ｍの真空断熱材を得た。この真空断熱材を４０℃、９５
％ＲＨの雰囲気に９０日間放置した後の熱伝導率を測定
した結果を表１に示す。

【００２３】（実施例２〜１０）表１に記載した構成で
実施例１と同様に真空断熱材を得て、熱伝導率を測定し
た結果を表１に示す。

【００２４】（比較例１〜５）表２に記載した構成で実
施例１と同様に真空断熱材を得て、熱伝導率を測定した
結果を表２に示す。表１、表２から明らかなように４０
℃、９５％ＲＨの雰囲気に９０日間放置した場合、本発
明の酸素吸収剤を配置または添加含有した真空断熱材の
熱伝導率の変化は僅かであり、断熱性能の劣化に対して
優れた効果を有することが明らかである。

【００２５】実施例１〜実施例１３を表１に示す。

【表１】表１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 主剤 大豆油 トール 油脂 大豆油 トール 油脂 胡麻油 0.61 肪酸0.61 0.61 肪酸0.61 0.05 酸素吸収 ナフテン酸Co ナフテン酸Co トール 油脂 トール 油脂 トール 油脂 促進物質 0.12 0.12 肪酸Co 0.12 肪酸Co 0.02 肪酸Mn 0.02 担体物質 ゼオライト ゼオライト ゼオライト ゼオライト 酸化アルミ 2.1 2.1 2.1 0.9 0.5 脱湿剤 生石灰 生石灰 生石灰 セ゛オライト セ゛オライト 1.5 1.5 1.5 5.0 0.5 酸性ガス 消石灰 消石灰 消石灰 生石灰 生石灰 吸収剤 0.61 0.61 0.61 6.5 0.5 ケ゛ッタ の包装 小袋包装 小袋包装 小袋包装 小袋包装 小袋包装 コア材 パーライト パーライト パーライト ホ゜リウレタン 微粉シリカ 100 100 100 100 100 初期熱伝導率 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 40℃,95%RH 90日放置後 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 熱伝導率の単位：Ｋｃａｌ／ｍ．ｈ．℃ 主剤等の単位 ：重量部 ポリウレタン ：ポリウレタンの連続発泡体 表１続き 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例10 主剤 綿実油 アマニ 油 オレイン酸 リノール酸 リノレン酸 0.05 0.05 0.61 0.61 0.61 酸素吸収 ナフテン酸Co ナフテン酸Co オクチル酸Co オクチル酸Mn オレイン酸Fe 促進物質 0.001 0.0002 0.12 0.12 0.12 担体物質 ゼオライト ゼオライト ゼオライト ゼオライト ゼオライト 0.5 0.5 2.1 2.1 2.1 脱湿剤 セ゛オライト セ゛オライト セ゛オライト 活性炭 塩化Ca 0.5 0.5 30 1.5 1.5 酸性ガス 生石灰 生石灰 酸化Mg 塩化Mg 水酸化Na 吸収剤 0.5 0.5 0.61 20 0.61 ケ゛ッタ の包装 小袋包装 小袋包装 小袋包装 小袋包装 小袋包装 コア材 ポリウレタン ポリウレタン パーライト パーライト パーライト 100 100 100 100 100 初期熱伝導率 0.005 0.005 0.007 0.005 0.005 40℃,95%RH 90日放置後 0.006 0.007 0.008 0.007 0.007 熱伝導率の単位：Ｋｃａｌ／ｍ．ｈ．℃ 主剤等の単位 ：重量部 表１続き 実施例11 実施例12 実施例13 主剤 大豆油／液状イソフ゜レン 大豆油／液状フ゛タシ゛エン 大豆油 0.61 0.61 0.61 酸素吸収 ナフテン酸Co ナフテン 酸Co ナフテン酸Co 促進物質 0.12 0.12 0.12 担体物質 セ゛オライト セ゛オライト セ゛オライト 2.1 2.1 2.1 脱湿剤 生石灰 生石灰 生石灰 1.5 1.5 1.5 酸性ガス 消石灰 消石灰 消石灰 吸収剤 0.61 0.61 0.61 ケ゛ッタ の包装 小袋包装 小袋包装 小袋にせず コア材 ハ゜ーライト ハ゜ーライト ハ゜ーライト 100 100 100 初期熱伝導率 0.005 0.005 0.005 40℃,95%RH 90日放置後 0.006 0.006 0.006 熱伝導率の単位：Ｋｃａｌ／ｍ．ｈ．℃ 主剤等の単位 ：重量部

【００２６】比較例１〜比較例５を表２に示す。

【表２】表２ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 主剤 なし 鉄粉 なし なし なし 5 酸素吸収 ──── ──── ──── ──── ──── 促進物質 担体物質 ──── ──── ──── ──── ──── 脱湿剤 ──── ──── シリカケ゛ル 5 ──── ──── 酸性ガス ──── ──── ──── ──── ──── 吸収剤 ケ゛ッタ の包装 なし 小袋包装 小袋包装 なし なし コア材 ハ゜ーライト ハ゜ーライト ハ゜ーライト 微粉シリカ ホ゜リウレタン 100 100 100 100 100 初期熱伝導率 0.004 0.004 0.005 0.005 0.005 40℃,95%RH 90日放置後 0.038 0.016 0.019 0.030 0.026 熱伝導率の単位：Ｋｃａｌ／ｍ．ｈ．℃ コア材等の単位：重量部 比較例２の鉄粉：比表面積 2.5ｍ² ／ｇ 平均粒径 120ミクロン

【００２７】

【発明の効果】本発明はガスバリア性密閉容器、形状維
持や対流防止のためのコア材、酸素の吸収に水分を必要
としない酸素吸収剤、脱湿剤及び酸性ガス吸収剤で構成
される真空断熱材で、ガスバリア性密閉容器内に徐々に
侵入するガス、また充填された断熱材より徐々に発生す
るガスを吸収し、初期のガスバリア性密閉容器内の真空
度をできる限り保ち、真空断熱材の初期の断熱性能を維
持することができ、実用的価値は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガスバリア性密閉容器、コア材、酸素の
   吸収に水分を必要としない酸素吸収剤、脱湿剤及び酸性
   ガス吸収剤から構成される真空断熱材。
2. 【請求項２】 酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸
   収剤が不飽和脂肪酸化合物および／または不飽和基を有
   する鎖状炭化水素重合物を主剤とし、酸素吸収促進物質
   を含む酸素吸収剤である請求項１に記載の真空断熱材
3. 【請求項３】 酸性ガス吸収剤が、アルカリ金属または
   アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸
   塩、有機アミン類より選ばれる少なくとも一種以上であ
   る請求項１に記載の真空断熱材。