JPH0834091A

JPH0834091A - 金属樹脂積層板の製造方法

Info

Publication number: JPH0834091A
Application number: JP17415994A
Authority: JP
Inventors: Koji Koura; 孝次小浦; Yoshihiro Hase; 善博長谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】【目的】金属シートとポリオレフィン系樹脂シートと
を接着する際に、従来使用していた接着制樹脂を使用せ
ずに、両シートの接着性が向上した積層板を製造する方
法を提供する。【構成】金属シートにポリオレフィン系樹脂シートを
接着した金属樹脂積層板を製造するにあたり、まずポリ
オレフィン系樹脂シート表面を気体として全気体圧を１
００％としたとき０．１〜２６％の分圧の弗素を含む気
体中に暴露して改質し、ついでこの表面改質した樹脂シ
ート表面と金属シートとを加熱接着する。【効果】前記目的を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属樹脂積層板の製造
方法に関するものであり、詳しくはポリオレフィン系樹
脂シートの両面または片面に金属シートを積層した、金
属樹脂積層板の製造方法に関すものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂シートの両
面または片面に金属シートを積層した積層板は軽量、高
強度、易加工性であるという特徴があるので、これら特
徴を生かし、建築物外装材、内装材、看板等の素材、キ
ャビネット、ボックスなどの家具類の素材として利用さ
れている。しかし、積層板の一方の素材としてのポリオ
レフィン系樹脂は、その分子構造中に極性基が存在しな
いため、金属シートと接着する場合、接着力が弱いとい
う欠点がある。

【０００３】この接着性の悪さを改善するために、(1)
ポリオレフィン系樹脂シートの表面に、接着性樹脂を共
押出法等の手法を用い多層シート化した後に、プライマ
ーを塗布した金属を加熱接着させる方法、(2) ポリオレ
フィン系樹脂シートと金属シートとの接着性を改良する
ために、酸無水物等の接着性官能基をグラフトした接着
性樹脂を使用する方法、などが提案されている。しかし
ながら、上記(1) の方法は多大なエネルギーを必要と
し、生産性が悪いばかりでなく、耐熱性、成形性の異な
る他種類の樹脂を一体成形するため、耐熱性の低い樹脂
が成形する際の熱により分解し、物性の低下を招く等の
問題があった。上記(2) の方法は、接着性樹脂中に微量
の接着性官能基が残留し、この残留物が樹脂と金属との
接着耐久性、特に耐水性に悪影響を与えるという問題が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系樹脂シートと金属シートとを接着する際に
従来使用していた接着耐久性に悪影響を与える物質を使
用することなしに、両シートの接着性が向上した積層板
を製造する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１に記載の発明においては、金属シ
ートにポリオレフィン系樹脂シートを積層した金属樹脂
積層板を製造するにあたり、まずポリオレフィン系樹脂
シート表面を気体として全気体圧を１００％としたとき
０．１〜２６％の分圧の弗素を含む気体中に暴露して表
面し、ついでこの表面改質した樹脂シート表面と金属シ
ートとを加熱接着するという手段を講じているものであ
る。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいてポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンを含む重
合体を言い、単独重合体類と共重合体類とが含まれる。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等で代表
されるα−オレフィン類の単独重合体、またはこれらα
−オレフィン同士の共重合体類、α−オレフィンとこれ
らと共重合可能な単量体との共重合体類、α−オレフィ
ン以外のオレフィンの単独重合体類、またはこれらオレ
フィン同士の共重合体類、オレフィンとこれらと共重合
可能な単量体との共重合体類、などが挙げられる。これ
らポリオレフィン系樹脂は、単独でも２種類以上の重合
体の混合物であってもよい。

【０００７】エチレン系重合体としては、高圧法によっ
て製造される長鎖分岐の多い低密度単独重合体、エチレ
ンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリ
レート、メタクリレート等との共重合体類；低圧法によ
って製造される高密度ポリエチレン、エチレンと他のオ
レフィン系単量体との共重合体類；および中圧法による
高密度ポリエチレン、エチレンと他のオレフィン系単量
体との共重合体類、などが挙げられる。

【０００８】プロピレン系重合体としては、アイソタク
チックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピ
レンなどの立体規則性を有するポリプロピレン類や、ア
タクティックポリプロピレンなどの非結晶性重合体が含
まれる。プロピレンより高級なオレフィン系重合体とし
ては、ブテン−１の重合体類があり、これについても立
体規則性の高い結晶性重合体から非結晶性重合体が含ま
れる。更に高級オレフィン系重合体としては、ポリ３−
メチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが
挙げられる。

【０００９】共重合体類の具体例としては、エチレンと
プロピレンとの共重合体、エチレンとブテン−１との共
重合体、エチレンとｎ−ヘキセン−１との共重合体、プ
ロピレンとブテン−１との共重合体、プロピレンとキセ
ン−１との共重合体などが挙げられる。共重合体類は、
ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれでもよく、
三元共重合体であってもよい。さらに共重合体には、本
発明の効果を著しく損なわない範囲、例えば３０重量％
以下、好ましくは１５重量％以下で、不飽和カルボン
酸、ジビニルベンゼン、ビニルシランなどを含ませるこ
ともできる。

【００１０】上記ポリオレフィン系樹脂には、本発明の
効果を著しく損なわない範囲で、以下に例示する付加的
成分を含有させることができる。付加的成分としては、
エラストマー類、無機フィラー、その他添加剤が挙げら
れる。エラストマー類の具体例としては、オレフィン
系、スチレン系、アクリル系等のエラストマーが挙げら
れる。無機フィラーの具体例としては、石英などの天然
シリカ；湿式法または乾式法で製造した合成シリカ；カ
オリン、マイカ、タルク、石綿などの天然珪酸塩；珪酸
カルシウム、珪酸アルミニウムなどの合成珪酸塩；モン
モリロナイトなどの層状粘土鉱物；水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；アルミ
ナ、チタニアなどの金属酸化物；アルミニウム、ブロン
ズなどの金属粉；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維；カ
ーボンブラック、チタン酸カリウム、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、サファイヤ、
ベリリア、炭化ホウ素、炭化ケイ素などのウィスカー等
が挙げられる。その他添加剤の具体例としては、発泡
剤、着色剤、安定剤、分散助剤、分子量調整剤、架橋
剤、架橋助剤、結晶核剤などが挙げられる。

【００１１】本発明方法によるときは、上記のポリオレ
フィン系樹脂はシート化されている必要がある。シート
の厚さは、０．０５〜６ｍｍの範囲で選択することがで
き、その製法は制限されるものではなく、Ｔ−ダイ法、
インフレーション法、カレンダー法などにより製造する
ことができる。シートは延伸されていても、未延伸であ
ってもよい。本発明方法によるときは、上記ポリオレフ
ィン系樹脂製シートを金属シートに接着する。金属シー
トの金属の種類は特に制限されないが、最終的に得られ
る積層板を建材の用途に供する場合は、各種鍍金鋼板、
アルミニウム、チタン、ステンレススチール（ＳＵ
Ｓ）、銅などが好ましい。金属シートの厚さは、０．０
５〜２ｍｍの範囲で選択することができ、その製法は常
法によることができる。

【００１２】本発明方法によって積層板を製造するとき
は、まず、上記のポリオレフィン系樹脂製シートを弗素
を含む気体中に暴露して表面改質する。この気体中に暴
露しての表面改質により、ポリオレフィン系樹脂製シー
トと金属シートとの接着性を改良することができる。弗
素を含む気体は、弗素と不活性ガスとの混合ガスが挙げ
られる。弗素と混合して使用できる不活性気体として
は、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの元素周期律表第
８族元素の気体、および窒素が挙げられる。弗素と不活
性気体との混合気体には、更に酸素を共存させることが
できる。この場合の酸素の分圧は、全気体圧を１００％
としたとき８０％までの範囲で選ぶことができる。弗素
と不活性気体との混合気体には、更に本発明の効果を損
なわない範囲で、乾燥空気を含む他の気体を混合した混
合気体であってもよい。

【００１３】本発明者らの実験によれば、弗素を含む気
体は、この弗素を含む気体として全気体圧を１００％と
したとき０．１〜２６％の分圧の弗素を含む気体である
と、本発明の目的が効果的に達成されることが分った。
弗素を含む気体に占める弗素の分圧が０．１％未満の低
分圧であると、改質処理の温度条件にもよるが、必要と
する接着性改良効果を得るための処理時間が長くなりす
ぎ、弗素の分圧が２６％を越えると処理表面が溌水化さ
れるため接着性が悪化し、いずれも好ましくない。上記
範囲で好ましい弗素の分圧は０．１〜１０％であり、更
に好ましいのは０．１〜８％の範囲である。

【００１４】ポリオレフィン系樹脂製シートを弗素を含
む気体中に暴露する時間は、気体に含まれる弗素の分
圧、改質処理の温度条件などにもよるが、０．０１〜６
０分の範囲で選ぶことができる。０．０１分未満では、
所望する接着性改良効果を安定的に達成することが難し
く、６０分を越えると処理表面が溌水化されるため接着
性が悪化し、いずれも好ましくない。上記範囲で好まし
い暴露時間は、０．１〜３０分、更に好ましいのは０．
５〜２０分の範囲である。ポリオレフィン系樹脂製シー
トの弗素を含む気体による表面改質は、シート製造工程
に付加することができるが、シート製造工程に付加せず
に表面改質のみを実施する工程を独立させてもよい。

【００１５】本発明方法によって積層板を製造するとき
は、ポリオレフィン系樹脂製シート表面を上記のように
改質し、ついで、ポリオレフィン系樹脂製シート表面と
金属シートとを加熱接着する。金属シートの接着は、最
終製品の用途に応じて、ポリオレフィン系樹脂製シート
の片面のみでもよく、両面でもあってもよい。この際の
加熱温度は、通常、ポリオレフィン系樹脂についてはＪ
ＩＳＫ７２１６に準拠して測定される脆化温度を下限
とし、樹脂の溶融温度を上限とする範囲で選ぶことがで
きる。上限は、ＪＩＳＫ７２０６に準拠して測定され
る軟化点がより好ましい。

【００１６】ポリオレフィン系樹脂製シート表面と金属
シートとの加熱接着方法は、従来から知られている方法
が制約なしに採用できる。加熱接着方法の具体例として
は、加熱プレスなどを用いたバッチ式加熱接着法；ヒー
トシーラー、スポット溶接などの部分加熱接着法；加熱
・加圧ロールなどを用いた連続加熱接着法などが挙げら
れる。ポリオレフィン系樹脂製シート表面と金属シート
とを加熱接着する際には、事前に、(1) 補助的な表面処
理、さらには(2) 接着性を向上させる目的で金属シート
表面の改質処理を行うのが好ましい。(1) の補助的な表
面処理としては、金属シート表面の脱脂、洗浄処理など
が挙げられ、(2) の金属シート表面の改質処理として
は、クロメート表面処理、プライマー塗布処理、プラズ
マ処理、コロナ処理、電解処理などが挙げられる。これ
ら表面処理は、複数の処理を組合せて行うこともでき
る。

【００１７】本発明方法によると、ポリオレフィン系樹
脂シートの片面または両面に、金属シートを積層した金
属樹脂積層板が得られる。この金属樹脂積層板は、軽量
であるが優れた強度を発揮し、加工性にも優れているの
で、建築物外装材、内装材、看板等の素材、キャビネッ
ト、ボックスなどの家具類の素材として利用することが
できる。

【００１８】

【発明の効果】本発明方法は、次のような優れた利点を
有し、その工業的利用価値は極めて大である。 (1) 本発明方法では耐熱性、成形性の異なる他種類の樹
脂を使用しないので、耐熱性の低い樹脂が成形する際の
熱により分解することがなく、物性の低下を招くことが
ない。 (2) 本発明方法では接着耐久性に悪影響を及ぼす物質が
存在しないので、樹脂シート表面と金属シート表面との
接着界面が接着耐久性に優れた、特に耐水性に優れた製
品が得られる。

【００１９】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例で
％は重量％を意味する。［実施例１〜５、比較例１〜５］（樹脂シートの製造）実施例１〜５、比較例１〜５に使
用した樹脂シートは、次の手順で製造した。池貝社製の
１８５０ｍｍ幅のＴ−ダイを装着した池貝社製の押出機
（ＳＸ１２５、Ｌ／Ｄ＝３２）に、ペレット状のポリエ
チレン（三菱化成社製、Ｆ１００、ＭＦＲ＝０．４）を
供給し、シリンダー温度２３０℃で混練し、Ｔ−ダイ温
度２３０℃の温度条件下で、連続的にシート状に押出し
た。Ｔ−ダイから押出されるシートを、成形ロールで厚
さを調整して冷却し、更に冷却ロールで軟化点以下に冷
却し、厚さ４ｍｍのシートをロール状に巻き取った。得
られたシートは、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切
断し加熱接着試験用に供した。

【００２０】（樹脂シート表面の気体による処理）実施
例１〜５においては、次の手順によって樹脂シート表面
を気体によって処理した。容量２．５リットルの弗素に
対して耐性のある容器に、上記の加熱接着試験用シート
を入れ、真空排気したあと、弗素（Ｆ₂ ）、酸素（Ｏ
₂ ）、窒素（Ｎ₂ ）をそれぞれ表−１に示す分圧を持つ
混合気体を導入して、内圧を７６０ｔｏｒｒとした。容
器内温を２３℃として５分間静置したあと、混合気体を
真空排気し、窒素を導入して内圧を７６０ｔｏｒｒと
し、気体による表面処理の完了した樹脂シートを取り出
した。比較例１〜５においては、樹脂シート表面を気体
によって処理しなかった。

【００２１】（金属シートの調整）実施例１〜５、比較
例１〜５に使用した金属シートは、次の(1) 〜(3) まで
は共通して適用したが、(4) は実施例５および比較例５
にのみ適用した。 (1) 金属シートの準備まず、厚さ０．２ｍｍのアルミニウムシート（Ａｌ１
１００Ｈ１８）、銅板（Ｃｕ）、溶融亜鉛鍍金鋼板
（Ｆｅ）およびステンレススチールシート（ＳＵＳ３０
３）を準備した。 (2) 脱脂、水洗界面活性剤２％、弗酸０．１％、硫酸０．６％の水溶液
（室温）を準備し、この水溶液に上記金属シートを１分
間浸漬し、金属シート表面の脱脂処理を行い、引続き金
属シートを水道水により水洗した。 (3) クロメート表面処理上記処理を終えた金属シートを、クロム酸クロム５％溶
液に浸漬して引上げ、空気中に垂直に保持し、自然乾燥
した。 (4) プライマー塗布金属シートにエポキシ系プライマーを液膜で約１０ミク
ロンの厚さに、バーコーターで塗布し、オーブン中で２
２０℃温度で１分間焼付け乾燥した。

【００２２】（加熱接着）表−１に示した組合せとし
て、ポリオレフィン系樹脂シートの片面に、金属シート
を重ね（実施例５および比較例５においては、プライマ
ー塗布面を樹脂シートに接触させて）、上下に保護用ポ
リテトラフルオロエチレンシートと鉄板を配し、熱プレ
スを用いて、加熱面温度１６０℃、プレス圧力１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、クリアランス４ｍｍで３分
間保持し、続いて、冷却プレスを用いて室温まで冷却
し、製品の金属樹脂積層板を得た。

【００２３】（接着性の評価）得られた製品につき、樹
脂シートと金属シートとの接着界面の剥離強度を、ＪＩ
ＳＫ６８５４に準拠して測定した。試験機はテンシロ
ン（東洋精機社製）を用い、試験片は１８０度剥離用と
し、試験片の幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／分とし
た。測定結果は、単位ｋｇｆ／２５ｍｍとして表−１に
示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】表−１より、本発明方法で得られた金属樹
脂積層板は、樹脂シートと金属シートとの接着界面の剥
離強度が優れているのに対して、比較例の積層板のそれ
は大幅に劣っていることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属シートにポリオレフィン系樹脂シー
トを積層した金属樹脂積層板を製造するにあたり、まず
ポリオレフィン系樹脂シート表面を気体として全気体圧
を１００％としたとき０．１〜２６％の分圧の弗素を含
む気体中に暴露して改質し、ついでこの表面改質した樹
脂シート表面と金属シートとを加熱接着することを特徴
とする金属樹脂積層板の製造方法。
【請求項２】弗素を含む気体が、弗素と不活性気体と
の混合気体であることを特徴とする請求項１記載の金属
樹脂積層板の製造方法。
【請求項３】弗素を含む気体が、弗素、酸素および不
活性気体との混合気体であることを特徴とする請求項１
記載の金属樹脂積層板の製造方法。
【請求項４】弗素を含む気体が、弗素、酸素、不活性
気体および乾燥空気の混合気体であることを特徴とする
請求項１記載の金属樹脂積層板の製造方法。