JPH083471A - 光沢顔料 - Google Patents

光沢顔料

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JPH083471A
JPH083471A JP7155010A JP15501095A JPH083471A JP H083471 A JPH083471 A JP H083471A JP 7155010 A JP7155010 A JP 7155010A JP 15501095 A JP15501095 A JP 15501095A JP H083471 A JPH083471 A JP H083471A
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pigment
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シュミット ライムント
Norbert Dr Mronga
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Joerg Adel
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 被覆された小薄板状基質をベースとする光沢
顔料 【構成】 窒素含有金属層及び所望の場合には、付加的
に１層以上の主として無色又は選択的吸収性の金属酸化
物からなる層を含有する、被覆された小薄板状基質をベ
ースとする光沢顔料並びに、塗料、印刷インキ、イン
キ、プラスチック、ガラス、陶製品及び化粧品の調整物
を着色するためのこれらの顔料の製造及び使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素含有金属層及び所
望の場合には、付加的に１層以上の主として無色又は選
択的吸収性金属酸化物から成る層を有する、被覆された
小薄板状基質をベースとする新規の光沢顔料に関する。
【０００２】更に、本発明は、これらの顔料及び顔料混
合物の製造並びに、塗料、印刷インキ、インキ、プラス
チック、ガラス及び陶製品を着色するためのその使用に
関する。
【０００３】
【従来の技術】光沢−又は効果顔料は、多くの技術分
野、例えば、自動車塗装に、装飾被覆加工、プラスチッ
ク着色に、塗料、印刷インキ、特に安全印刷インキ並び
に化粧品中で使用される。
【０００４】その光学的な作用は、主として平坦に形成
され、相互に平行に並べられた金属性又は強光線屈折性
顔料粒子に向けられた光の反射に基づく。顔料小薄板状
物のそれぞれの組成により、干渉−、反射−及び吸収現
象が、角度依存性の色彩−及び明度印象を生ぜしめる。
【０００５】特に、塗料及び印刷インキの着色のために
使用される、金属性印象をもたらす、銀様光沢顔料に
は、特に、以前より公知の顔料によっては充分にカバー
できていない多大な要求がある。
【０００６】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４１４１０６９
号及び同第４２１７５１１号明細書並びに先行のドイツ
特許出願Ｐ４３１３５４１．２号及び同４４０５４９
２．０号明細書中には、金属層−及び所望の場合には、
金属酸化物層で被覆された金属及びケイ酸塩顔料が記載
されており、これらは、確かに、金属効果を生ぜしめる
が、典型的に、金属、例えば、アルミニウムによりもた
らされる「冷たい」青味がかった銀系色調とは反対に、
「暖かい」赤味がかった銀系色調を示す。更に、これら
顔料は、一般に、その耐食性の向上のために、外部保護
層を必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を示さず、かつ有利な使用特性を有し、
金属効果を有する新規の光沢顔料を提供することであっ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】相応して、冒頭で定義し
た光沢顔料を発見した。
【０００９】特に有利な変体として、 Ａ）主に、無色又は選択的に吸収性の金属酸化物から成
る内部層、 Ｂ）窒素含有金属層及び Ｃ）所望の場合には、主に、無色又は選択吸収金属酸化
物から成る外部層 を有する光沢顔料を発見した。
【００１０】更に、この光沢顔料の製法を発見し、これ
は、金属カルボニルをアンモニアの存在下で気相分解す
ることにより、窒素含有金属層を、かつ所望の場合に
は、通常の方法で、揮発性金属化合物を酸素及び／又は
水蒸気の存在下で気相分解することにより、又は湿式化
学的に、適当な金属化合物を加水分解することにより金
属酸化物層を、場合により既に内部金属酸化物層で被覆
された基質粒子上に施与することを特徴とする。
【００１１】最後に、塗料、印刷インキ、インキ、プラ
スチック、ガラス、陶製品及び化粧品調整物を着色する
ための、この光沢顔料の使用を発見した。
【００１２】本発明の光沢顔料を得るために、基質とし
てケイ酸塩又は金属小薄板並びにこのような小薄板の混
合物を使用することができる。
【００１３】その際、ケイ酸塩基質としては、殊に、淡
色もしくは白色の雲母、特に、湿式粉砕された白雲母の
鱗片が好適である。もちろん、その他の天然雲母、例え
ば、金雲母及び黒雲母、人工雲母、タルク−及びガラス
鱗片も使用することができる。
【００１４】金属基質としては、金属効果顔料に公知の
全ての小薄板状の金属及び合金が好適である。例えば、
鋼と並んで、銅及びその合金、例えば、黄銅及び青銅、
特に、アルミニウム及びその合金、例えば、アルミニウ
ム青銅がこれに該当する。
【００１５】簡単な方法で、アルミニウム箔からの打ち
抜きにより又は慣用の噴射−及び粉砕技術に従って製造
することができる、アルミニウム薄片が有利である。
【００１６】例えば、いわゆるホール(Hall−）法によ
りミネラルスピリット中で、湿式粉砕により製造される
アルミニウム顔料が好適である。出発物質は、微粉砕さ
れた飛散性アルミニウム細粒であり、これを、ボールミ
ル中で、ミネラルスピリット中かつ滑剤の存在下で小薄
板状粒子に成形するか、もしくは、粉砕し、引き続き分
粒する。
【００１７】市販の製品を使用することができる。しか
し、アルミニウム粒子の表面は、充分に脂肪又は他の被
覆剤不含であるべきである。これらの物質は、部分的
に、溶剤処理により、又はより良好には、ドイツ特許
（ＤＥ−Ａ）第４２２３３８４号明細書に記載のように
酸化処理により除去することができる。
【００１８】使用される基質粒子は、予め、無色又は有
色金属酸化物からなる第１の層（Ａ）で被覆することが
できる。黒色ではない、多彩干渉色を示す顔料を得るべ
き場合には、これは、殊に有利である。光沢顔料を被覆
加工するために、通常使用される酸化物、例えば、酸化
珪素、−スズ、−亜鉛、−アルミニウム及び−クロム、
特に、二酸化鉄及び−ジルコニウム及び特に有利には、
二酸化チタン、並びにこれらの酸化物の混合物も好適で
ある。
【００１９】金属酸化物で被覆されたケイ酸塩及び金属
顔料は、一般に公知であり、かつ被覆された雲母顔料の
場合には、Iriodin(登録商標；E.Merck、Darmstadt)、F
lonac(登録商標；Kemira Oy、Pori、Finnland)及びMear
lin(登録商標；Mearl Corporation、New York)なる名称
で市販もされている。金属酸化物被覆された雲母顔料の
製造は、公知方法により水相から（ドイツ特許（ＤＥ−
Ａ）第１４６７４６８号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−
Ａ）第２５２２５７２号明細書）又は気相から（ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４５８５１号明細書、ドイツ特
許（ＤＥ−Ａ）第３２３７２６４号明細書）行なうこと
ができ、相応する金属顔料は、同様に、気相から（ヨー
ロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３３４５７号明細書）又はア
ルコール溶液から（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３５３４
４７７号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３２８
９０６号明細書）、又は水−有機相から（Ｐ４４０５４
９２．０）被覆加工することにより製造することができ
る。
【００２０】基質粒子の大きさは、それ自体としては厳
密ではなく、かつそれぞれの使用目的に合わせることが
できる。一般に、この粒子は、約１〜２００μｍ、特に
は、約５〜１００μｍの平均最大直径及び一般に、約
０．１〜５μｍ、特に、約０．５μｍの厚さを有する。
その自由比表面積（ＢＥＴ）は、一般に、０．１〜５ｍ
2／ｇである。
【００２１】基質粒子を、第１の金属酸化物層（Ａ）で
被覆する場合には、この層厚は、通常、典型的な光沢顔
料を得るために公知の範囲であり、即ち、ケイ酸塩をベ
ースとする顔料の場合には、一般に、２０〜４００ｎ
ｍ、有利に、３５〜２５０ｎｍ、かつ金属ベースの顔料
の場合には、一般に、２０〜８００ｎｍ、有利に、７０
〜６００ｎｍである。
【００２２】本発明の光沢顔料にとって重要であるの
は、被覆されていない基質粒子上に直接、又は有利に、
予め金属酸化物で被覆された基質粒子上に施与されてい
る窒素含有金属層（Ｂ）である。
【００２３】本発明による層（Ｂ）は、主成分として、
１種以上の金属を含有し、その際、殊に、揮発性カルボ
ニルを形成するような金属が好適である。詳細には、例
えば、バナジウム、マンガン、レニウム、ルテニウム、
オスミウム、ロジウム及びイリジウム、有利には、タン
グステン、コバルト及びニッケル、特に有利には、クロ
ム及びモリブデン及び殊に有利には、鉄を挙げることが
できる。
【００２４】更に、金属層（Ｂ）は、一般に、窒素約
０．０１〜約２２、有利に、約０．１〜約１５重量％を
含有する。
【００２５】一般に、含有窒素は、少なくとも、部分的
に、金属窒化物の形で存在する。
【００２６】窒素含有金属層（Ｂ）は、有利に、本発明
の方法により、金属カルボニルをアンモニアの存在下で
気相分解することにより、施与することができる（化学
蒸着、ＣＶＤ）。
【００２７】こうして得られる暗色で、非選択的に吸収
する層（Ｂ）は、一様で均質な膜状構造で優れている。
それぞれの層厚により、これらは、多かれ少なかれ光透
過性を有し、かつ干渉に寄与する。
【００２８】一般に、層（Ｂ）は、１〜１００ｎｍ、有
利には、０．２〜２０ｎｍの厚さであり、その際、殊
に、≦１０ｎｍの層厚の場合には、金属酸化物で被覆さ
れた基質の干渉色を、特に光輝性色調の形成下で強め得
ることのできる、透明から半透明の層が存在する。
【００２９】干渉不可能な層で、例えば、薄い二酸化チ
タン層（＜４０ｎｍ）で被覆された雲母顔料に、本発明
の窒素含有鉄層を被覆した場合、銀色の物体色を有する
顔料が得られ、これは、公知の製法により得られるべき
鉄−及びＴｉＯ2−被覆された雲母顔料とは異なり、塗
料中での適用の際に、「冷たい」青味がかった金属効果
を生ぜしめる。
【００３０】有利な色彩効果と並んで、窒素含有金属層
（Ｂ）は、公知の類似種類の顔料と較べて、付加的に、
例えば、酸素（空気）、水及び水蒸気に対する化学的安
定性の明らかな改善により優れている。
【００３１】本発明の光沢顔料は、なお、無色又は選択
的吸収性の金属酸化物からなる上塗り層（Ｃ）を有して
いてよい。この場合、内部金属酸化物層（Ａ）の例とし
て挙げられた金属酸化物が、特に好適である。この層の
製造（例えば、湿式化学的施与及び乾燥）により、この
金属酸化物層は、なお、僅かな量の水を含有することが
でき、又、この金属酸化物は、部分的に酸化物水和物(O
xidhydrat)として存在しても良い。
【００３２】層（Ｃ）の厚さは、本来、厳密ではなく、
一般に、それは、約１〜４００ｎｍ、特に、５〜２００
ｎｍである。
【００３３】層（Ｃ）は、顔料の付加的保護の作用をす
ることができ、かつ顔料の干渉にも寄与し、その際、干
渉色列は、（Ａ）及び（Ｂ）で被覆された基質により決
定される状態で連続する。これは、例えば、酸化ジルコ
ニウム又は−チタンを層（Ｃ）として施与した場合であ
る。これに反して、層（Ｃ）が、主として酸化珪素から
なる場合には、この層は、同様の屈折率を有する使用媒
体（例えば、塗料、印刷インキ又はインキ）中で、色度
計で認めることができなくなる。
【００３４】有色金属酸化物、例えば酸化鉄及び−クロ
ムは、多層系の干渉色をその吸収色との混合により変
え、かつ層厚の増加に伴い、最終的に被覆する。
【００３５】本発明による新規の光沢顔料の製法におい
ては、それぞれの被覆を、有利に、気相から、金属の好
適な出発化合物を分解することにより、予め第１の金属
酸化物層を有していても良い基質粒子上に施与する。こ
の金属酸化物層は、湿式化学的にも、例えば、先行のド
イツ特許出願Ｐ４４０５４９２．０号明細書に記載のよ
うに、析出させることもできる。
【００３６】この気相被覆加工を、有利には、例えばヨ
ーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４５８５１号明細書に記載
されているような加熱可能な流動層反応器中で実施し、
その際、基質粒子を、まず、流動ガスと共に流動させ、
かつそれぞれ金属化合物を分解するために必要な温度ま
で、一般に、１００〜６００℃、有利に１５０〜４００
℃に加熱する。次いで、前接続された蒸発器中、適当な
担体ガスの使用下で、気化された金属化合物並びに場合
により、分解に必要なガスを、別のノズルを介して導入
する。
【００３７】新規の窒素含有金属層（Ｂ）を、本発明に
より、金属カルボニルをアンモニアの存在下で分解する
ことにより施与する。
【００３８】このために、例えば、ヘキサカルボニルタ
ングステン、オクタカルボニルジコバルト、テトラカル
ボニルニッケル、特に、ヘキサカルボニルクロム及び−
モリブデン及び殊に、ペンタカルボニル鉄が特に好適で
ある。
【００３９】ＣＶＤ−法で一般に慣用であるのと同様
に、気化された金属化合物が、反応器中の全ガス量の≦
５容量％、有利に≦２容量％である場合が、層（Ｂ）の
製造にも有利である。
【００４０】反応ガスとして必要なアンモニアは、不活
性流動ガス（特に、窒素又はアルゴン）に、０．０１〜
９９容量％の量で混合することができる。アンモニア
は、極端な場合には、それ自体を、流動ガスとして使用
することもできるが；これは、排気の廃棄処理の理由か
ら推奨できない。一般に、アンモニア１５〜２０容量％
の流動ガス最大含分が、考えられ、０．０１〜５容量％
のアンモニア含分が特に有利である。
【００４１】アンモニア濃度及び選択された分解温度及
び使用金属カルボニルにも依存して、多かれ少なかれ、
窒素が、層（Ｂ）中に取り込まれる。一般に、この窒素
含分は、所定の金属カルボニルの場合、温度の上昇及び
アンモニア濃度の上昇に伴い増加することを確認するこ
とができる。
【００４２】場合により存在する金属層（Ｂ）の発火成
分を不動態化するために、被覆加工終了及び室温までの
冷却の後に、流動ガスに、いくらかの空気を混合するの
が有利であり、その結果、層（Ｂ）は、一般に、僅かな
量の酸素も含有する。
【００４３】所望の金属酸化物層（Ｃ）及び（Ａ）は、
有利に、例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５７１
８３６号明細書から公知のように、金属カルボニルの酸
化分解により、又は金属アルコラートの加水分解によ
り、基質粒子上に析出させることができる。好適な揮発
性金属化合物の例は、チタン及び−ジルコニウムテトラ
−ｎ−及びイソプロパノレート、ヘキサカルボニルクロ
ム及びペンタカルボニル鉄である。
【００４４】更に、この金属酸化物層の形成のために、
先行のドイツ特許出願Ｐ４４０３６７８．７号明細書中
の記載のように、有機金属を、酸化分解させることもで
きる。詳細には、例えば、テトラアルキル−、アルケニ
ル−及びアリール錫並びに混合されたアリールアルキル
−及びアルキルアルケニル錫、例えば、ジアリルジブチ
ル錫、テトラアミル錫、テトラ−ｎ−プロピル錫、ビス
（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド及び特にテトラ−ｎ−
ブチル錫及びテトラメチル錫、及びジアルキル亜鉛、例
えば、ジエチル亜鉛を挙げることができる。
【００４５】この金属酸化物層は、湿式化学的に、好適
な金属化合物の加水分解により施与することもできる。
このことは、特に、主として珪素−及び／又はアルミニ
ウム酸化物もしくは酸化物水和物からなる層に推奨する
ことができ、この層は、特に有利に、先行のドイツ特許
出願Ｐ４４０５４９２．０号明細書に記載の方法で、有
機珪素及び／又はアルミニウム化合物（ここで、有機基
は、酸素原子を介して金属に結合している；例えば、ア
セチルアセトネート又はアルコラート、殊に、Ｃ1〜Ｃ4
−アルカノレート）を、金属化合物が可溶で、かつ水と
混じりうる有機溶剤（例えば、アルコール、ケトン、エ
ーテル、カルボン酸アミド）の存在下に、酸性又は有利
に、塩基性加水分解することにより製造することができ
る。この方法の特に有利な１実施形では、テトラエトキ
シシラン及び／又はトリイソプロパノレートアルミニウ
ムを、イソプロパノール及び触媒としてのアンモニア水
溶液（及び、もちろん、基質粒子）の存在下で加水分解
し、その際、徐々に還流温度まで加熱する。
【００４６】本発明の方法を用いると、新規の光沢顔料
を簡単な方法で、大量に製造することができる。個々の
被覆加工の高い品質及び良好な隠蔽力並びに良好な耐食
性を有する、完全に被覆された顔料粒子が得られる。
【００４７】所望の場合には、解凝集及び平滑化のため
に、金属基質粒子をベースとする本発明の光沢顔料に、
ボールミル又は同様の装置中での丁寧な粉砕による付加
的な仕上げ工程を施すことができる。
【００４８】本発明の光沢顔料は、有利に、多くの目的
に、例えば、プラスチック、ガラス、陶製品、化粧品調
整物及び特に、インキ及び印刷インキ、特に、安全印刷
インキ及び特に、塗料、特に自動車用塗料を着色するた
めに好適であり、その場合、この顔料の優れた隠蔽力に
基づき、他の雲母顔料の場合に必要な下塗り塗装を省略
することができる。殊に、銀様色調を有する顔料は、有
利に、純粋な（もしくは、不動態化された）アルミニウ
ム顔料の代替物として、溶剤含有及び特に、水性金属塗
料中で使用することができる。印刷に適用する場合に
は、全ての工業的に慣用の印刷方法、例えば、スクリー
ン印刷、凹版印刷、金粉印刷、フレキソ印刷及びオフセ
ット印刷が好適である。
【００４９】
【実施例】
本発明の光沢顔料の製造、使用及び評価 本発明の光沢顔料の製造をそれぞれ、ガラス製で、８ｃ
ｍの直径、８０ｃｍの高さ、ガラスフリット底部を有
し、かつ上方でつるされ、窒素−噴出流で洗浄される濾
過マントル及びフリット底部の上方側面に、ガス導入の
ために取り付けられた２個のノズルを有する外部加熱可
能な流動層反応器中で行なった。
【００５０】得られた顔料の色彩評価のために、それぞ
れ顔料試料０．４ｇを、固体分２１重量％を有するポリ
エステル−混合塗料３．６ｇ中に撹拌導入し、かつ、レ
ッドデビル(Red Devil)中で２分間分散させた。引き続
き、ドクター（湿潤塗膜厚さ１６０μｍ）を用いて、白
黒厚紙上に、顔料含有塗料の塗膜(Abzuege)を形成し
た。この塗膜の乾燥の後に、ゴニオ−スペクトル光度計
マルチフラッシュ Ｍ４５(Multiflash M45;Optronik
社；Berlin)を用いて、閃角(Glanzwinkel)まで２０゜、
４５゜もしくは１１５゜の角度−差で、ＣＩＥＬＡＢ−
値の測定を行なった。色値の表示（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）
は、標準光線Ｄ６５及び２５℃の受像角(Betrachtungsw
inkel)に関する。ここで、Ｌは、光度、ａ＊は、赤もし
くは緑の割合及びｂ＊は、青もしくは黄の割合に相応す
る。Ｈは、色角(Farbwinkel)［゜］であり、Ｃ＊は、彩
度である。黒色下地上に簡単にドクター塗装された試料
で測定した。
【００５１】金粉印刷でこの顔料を使用するために、全
紙に、先ず、オフセット−法で、亜麻仁油にかわ及びフ
ェノール変性されたロジン樹脂エステル９５重量％及び
ポリビニルトルエン５重量％からなる顔料不含の接着に
かわ（Klebefirnis；金属粉用にかわ)を印刷し、次いで
直ちに、金粉ステーション(Branzierstation)へ導入
し、ここで、この顔料をふりかけた。引き続き、過剰の
顔料粉末をベルベットドクター(Samtrakel)で除去し
た。
【００５２】スクリーン印刷でのこの顔料の使用のため
に、顔料１０ｇを、市販のバインダ溶液（ＰＶＣ−コポ
リマー Laroflex(登録商標)ＭＰ４５ ２２．５ｇ、メ
トキシプロピルアセテート４．５ｇ、ｎ−ヘキシルジグ
リコール１３．５ｇ、ブチルグリコール４９．５ｇ）９
０ｇ中に撹拌導入した。こうして製造されたスクリーン
印刷インキを、市販のスクリーン印刷機（スクリーンメ
ッシュ幅１１２〜１５０μｍ）を用いて、はけ塗りされ
二酸化チタンで被覆された紙上に４５μｍの層厚で施与
し、かつ、空気中で乾燥させた。
【００５３】例１〜７ それぞれ第１表に記載の、二酸化チタンで被覆された雲
母顔料６００ｇを、流動下で、全部で窒素ａｌ／ｈと共
に、Ｔ℃まで加熱した。その際、流動ガス４００ｌ／ｈ
を、金属カルボニルｘｇと共に、温度調節された装置
（Ｆｅ(ＣＯ)5の場合、２０℃、Ｍｏ(ＣＯ)6の場合、８
０℃）を介して導入し、こうして、金属カルボニルを、
ｔ時間で、反応器中に移行させ、そこで、同時に、アン
モニアｂｌ／ｈを導入すると、これは、塗膜状で基質粒
子上に析出する窒素含有金属及び一酸化炭素形成下に分
解した。金属析出の終了及び室温までの冷却の後に、流
動ガスに、場合により存在する金属層の発火性成分を不
動態にするために、多少の空気を添加する。
【００５４】これらの実験並びにその結果の詳細を、次
の第１表に記載した。
【００５５】この顔料の色彩データを、第２ａ〜ｃ表
（測定角ａ：２０゜、ｂ：４５゜、ｃ：１１５゜）にま
とめた。
【００５６】比較のために、そこに、例１と同様だが、
アンモニアの不存在下に鉄で被覆された従来技術を代表
する雲母顔料Ｖ１のデータも記載した。
【００５７】基準として、微細なアルミニウム粉末（平
均粒度、ＢＥＴ−表面３．５ｍ2／ｇ；Alu ＶＰ５０
１、Eckart社、Fuerth)を用いて得られる塗装を測定し
た。
【００５８】本発明の顔料及び比較顔料Ｖ１を用いて得
られた塗装の「メタリック特性」の評価のために、基準
との色彩偏差の尺度として、ΔＥ−値を、
【００５９】
【外１】
【００６０】により算出した。ほぼ同一の色彩には、０
〜５のΔＥ−値が期待できる。
【００６１】これらの結果は、本発明の顔料は、確か
に、基準からは外れているが、従来技術により得られる
べき顔料よりも明らかに「メタリック」である（そのΔ
Ｅ−値は、少なくとも１０単位少ない）ことを示してい
る。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
フロントページの続き (72)発明者 ハラルト オッホマン ドイツ連邦共和国 ダンシュタット−シャ ウエルンハイム ヴィーラントシュトラー セ 17 (72)発明者 イエルク アデル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ライネッケ ８

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素含有金属層及び所望の場合には、付
    加的に１層以上の主として無色又は選択的吸収性金属酸
    化物から成る層を有する、被覆された小薄板状基質をベ
    ースとする光沢顔料。
JP7155010A 1994-06-23 1995-06-21 光沢顔料 Withdrawn JPH083471A (ja)

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