JPH0834733B2 - 不活性ガス中の微量水素の除去方法および除去装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不活性ガス中の微量の
水素を効率よく除去する方法およびそのための装置に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】多くの製造プロセスにおいて、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガ
スや窒素のような不活性ガスは、高純度のものを必要と
されることが多く、特に半導体デバイスの製造において
は極めて高純度の不活性ガスが必要とされる。また原子
力の分野では、多目的高温ガス炉用ヘリウムの精製やレ
ーザー研究施設やプラズマ研究施設において、微量の水
素同位体の分離、濃縮、除去が必要とされている。

【０００３】市販されている工業用の希ガスには炭化水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、水素、水な
どの不純物成分が含まれており、工業用の窒素ガスにも
炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水な
どの不純物成分が含まれているので、これらの不純物を
除去して高純度化させなければならない。

【０００４】高純度の不活性ガスを得るために、不活性
ガス中に含まれる不純物の種類に応じて多種の精製法が
採用されている。たとえば、酸素や一酸化炭素はニッケ
ルの酸化反応等により除去する方法が採用されている。
炭化水素は、パラジウムを触媒とする燃焼反応により二
酸化炭素と水とに転換し、もともと混入していた二酸化
炭素と水と共にモレキュラーシーブ等の吸着剤と接触さ
せて除去する方法が採用されている。

【０００５】このうち不活性ガス中の炭化水素をパラジ
ウムを触媒とする燃焼反応により二酸化炭素と水とに転
換する方法は、共存する酸素かあるいは新たに添加した
酸素が必要であり、しかも炭化水素と酸素とを過不足な
く反応させることは通常困難であるため、過剰の酸素を
さらに除去するなどの複雑なシステムにする必要があ
る。

【０００６】また、上述のニッケルの酸化反応により酸
素や一酸化炭素を除去する方法、パラジウムを触媒とす
る燃焼反応により炭化水素を二酸化炭素と水とに転換す
る方法では、窒素を含有する不活性ガスについては高純
度のものを得ることができない。

【０００７】そこで、不純物として窒素を含有する不活
性ガスを精製する方法として、チタン、ジルコニウムを
主体とする単一金属または各種合金ゲッターを用いる方
法が開発されている。このゲッターを充填した反応筒
は、高温下において、窒素をはじめ、炭化水素、一酸化
炭素、二酸化炭素、酸素、水素および水を同時に除去す
ることができる。

【０００８】しかしながら、ゲッターを用いる方法は反
応筒を高温で運転するため水素の吸収には不利な条件で
あることから、水素以外の不純物は数ppb 以下のレベル
まで除去することができるものの、水素に関しては数１
０ppb 〜１００ppb のレベルにまでしか精製できない。

【０００９】この点を改善する対策として、特開平２−
１１６６０７号公報や特開平２−２９３３１０号公報に
記載の発明が知られている。

【００１０】すなわち、特開平２−１１６６０７号公報
においては、第一段目のゲッター筒により不活性ガス中
の水素以外の不純物である窒素、酸素、水分、メタン、
一酸化炭素、二酸化炭素を除去し、第二段目のゲッター
筒により水素のみを除去している。この場合、第一段目
のゲッター筒および第二段目のゲッター筒はいずれも温
度３５０〜４００℃に設定している。

【００１１】また、特開平２−２９３３１０号公報にお
いては、第一段目のゲッター筒により高温下で希ガス中
の水素以外の不純物である炭化水素、窒素、酸素、水、
メタン、一酸化炭素、二酸化炭素を除去し、ついで第二
段目の充填筒上部に充填したニッケルを主体とした触媒
により水素を４０℃以下で水とすると共に、第二段目の
充填筒下部に充填したモレキュラーシーブスにより水分
を吸着するようにしている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】半導体の高集積化が進
むにつれ、超ＬＳＩの製造において要求される純度レベ
ルは各不純物濃度１ppb 以下が要求されつつある。しか
るに、ゲッターを充填した反応筒を用いた場合の高温に
おける水素の除去率は充分ではなく、低濃度の水素を除
去するにはさらに改善が必要である。また原子力の分野
でも、従来よりもさらに簡便、コンパクトな水素同位体
の除去、濃縮法が必要とされている。

【００１３】上記の特開平２−１１６６０７号公報にお
いては、ゲッター充填筒の後段に水素除去を目的とした
ジルコニウム−アルミニウム合金ゲッターを設けている
が、高温処理のため周囲の温度変化による一時的な水素
の吸脱着が可逆的に起こり、充分な除去レベルには至っ
ていない。

【００１４】特開平２−２９３３１０号公報において
は、先にも述べたように、第二段目の充填筒上部に充填
したニッケルを主体とした触媒により水素を４０℃以下
で水とすると共に、第二段目の充填筒下部に充填したモ
レキュラーシーブスにより水分を吸着するようにしてい
るが、この場合の水素の除去レベルも必ずしも満足しう
るものではなく（実施例では、原料ガス中の水素濃度が
１ppm 、精製ガス中の水素濃度が３０ppb 以下となって
いる）、生成した水分を除去するためにモレキュラーシ
ーブスをさらに後置しなければならないという煩わしさ
もある。

【００１５】また、特開平２−１１６６０７号公報およ
び特開平２−２９３３１０号公報のいずれにおいても、
一定限度の水素を吸収して能力がなくなったときには充
填物を新しいものと交換するか再生するかしなければな
らないところ、充填物の使用状態が一見しては確認でき
ないので、精製ガスである出口ガスを分析するなどして
交換または再生の時期を決めなければならないという問
題点がある。 本発明は、このような背景下において、不
活性ガス中に含まれる微量水素を低温度で不可逆的に除
去することができかつ使用状態が容易に確認できる工業
的な方法を提供することを目的とするものである。なお
以下において「水素」とは、重水素、三重水素等の水素
同位体を含む概念である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の微量水素の除去
方法は、微量の水素を含む不活性ガスを、予め酸素配位
した銀イオン交換ゼオライトと１００℃以下で接触させ
ることを特徴とするものである。

【００１７】また、本発明の微量水素の除去装置は、銀
イオン交換ゼオライトを充填した反応筒(1) と、該反応
筒(1) にガスを導入するガス入口(2) および該反応筒
(1) からガスを導出するガス出口(3) とを備えてなるも
のである。この場合、さらに前記反応筒(1) に充填した
銀イオン交換ゼオライトを酸素配位または再生のために
加熱する加熱機構(4) を設けることができる。

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明の方法に適用できる不活性ガスとし
ては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセ
ノン等の希ガスや窒素などがあげられる。微量の水素を
含む不活性ガスとは、工業用ガスから一酸化炭素、二酸
化炭素、酸素、窒素、水素、水などの不純物成分を除
き、なお水素を含むガスがあげられ、微量水分や酸素を
含んでいても差し支えない。これらの不純物は、本発明
の方法による酸素配位銀イオン交換ゼオライトとの接触
の前段階で除去してもよい。

【００２０】銀イオン交換ゼオライトは、Me_x(AlO₂)_y(S
iO₂)_z の分子式を持つゼオライトのアルカリ金属イオン
(Me)部分の少なくとも一部、特に１０〜９８％あるいは
それ以上を銀イオンにイオン交換したものである。なお
ゼオライトとしては、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、ＺＳＭ−５型
をはじめとする種々のゼオライトが用いられる。この銀
イオン交換ゼオライトの銀イオンは、常温ではゆっくり
とした速度で、３００℃付近では速い速度で酸素を取り
込む。さらに銀イオンは、低温において、予め取り込ん
だ酸素を飛来した水素に与え、水に変換する反応を促進
させる。

【００２１】そこで、事前に銀イオン交換ゼオライトを
３００℃付近の温度で酸素を含んだ不活性ガスと接触さ
せて酸素が配位された酸化状態にしておき、これを１０
０℃以下に戻してから、水素を含む不活性ガスと接触さ
せる。１００℃以下とするのは水の再脱着を防止するた
めであり、通常は８０℃以下、さらには６０℃以下、殊
に常温程度、あるいはさらに低温にまでもたらすことが
できる。

【００２２】酸素配位銀イオン交換ゼオライトとの接触
により、不活性ガス中の水素は酸化され、水に変換す
る。生じた水はゼオライト骨格に直ちに吸着されるの
で、精製ガス中の水分濃度が上がることはない。また、
水素と酸素の反応は化学酸化吸着による不可逆反応であ
るため、温度、流量、圧力変化などの影響で水素が再脱
着するおそれはない。

【００２３】不活性ガス中の水素が除去されるにつれて
酸素配位銀イオン交換ゼオライトの酸素は徐々に失わ
れ、色も白から黒に変化していく。一定量の水素を除去
した後は水素除去能力が喪失するので、失活に至る前の
適当な段階で酸素配位銀イオン交換ゼオライトを再生す
ることが必要となる。この再生は、水素除去能力が低下
した酸素配位銀イオン交換ゼオライトを、酸素を含む不
活性ガス気流中で加熱処理することにより容易に達成で
きる。加熱温度は、２５０〜４００℃程度とすることが
望ましいが、必ずしもこの範囲に限られるものではな
い。酸素配位銀イオン交換ゼオライトの再生を行う代り
に、これを使い捨てにして他の新しい酸素配位銀イオン
交換ゼオライトと交換することもできる。再生を行うか
使い捨てにするかは、規模、その他の事情により決定さ
れる。

【００２４】上記の方法を実施するための装置として
は、銀イオン交換ゼオライトを充填した反応筒(1) と、
該反応筒(1) にガスを導入するガス入口(2) および該反
応筒(1) からガスを導出するガス出口(3) とを備えた装
置が用いられる。この場合、さらに、前記反応筒(1) に
充填した銀イオン交換ゼオライトを酸素配位または再生
のために加熱する加熱機構(4) を設けることができる。
また、このような反応筒(1) を２筒並列に設け、一方が
不活性ガス中の水素を除去している間に、他方を再生ま
たは交換するようにしてもよい。

【００２５】反応筒(1) には、酸素配位銀イオン交換ゼ
オライトの色の変化を識別するための観察窓(5) を設け
るか、酸素配位銀イオン交換ゼオライトの色の変化を検
知するための交換時期判定用センサ(6) を付設すること
が望ましい。

【００２６】不活性ガス中に含まれる種々の不純物を除
去するため、上記の反応筒(1) の上流側に、チタン、ジ
ルコニウム、ジルコニウム−鉄、チタン−ジルコニウ
ム、ジルコニウム−バナジウム−鉄などのゲッターを充
填したゲッター筒を設置することもできる。

【００２７】

【作用】本発明においては酸素配位銀イオン交換ゼオラ
イトを用いているので、イオン交換により導入した銀イ
オンに配位した酸素の働きにより、不活性ガス中の水素
は常温でも酸素と反応し、水に変換される。

【００２８】しかも、不活性ガス中に含まれる微量の水
素は酸素と化学量論的に反応するのみで、反応対象成分
である水素が存在しない場合には酸素配位銀イオン交換
ゼオライトから酸素は放出されない。

【００２９】そして、骨格がゼオライトであるため、水
素と酸素の反応で生成した水は直ちにゼオライトに吸着
される。

【００３０】このように酸素配位銀イオン交換ゼオライ
トは、水素を水に変換する機能と、生成した水を吸着す
る作用の機能の二つの機能を合わせ有しており、しかも
これらの機能が１００℃以下の低温（たとえば常温）で
発揮される。

【００３１】加えて、この酸素配位銀イオン交換ゼオラ
イトは、一定量の水素を除去した後、酸素存在下に加熱
することにより、再び水素除去能力を回復する。

【００３２】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００３３】実施例１ 図１は本発明の除去装置の一例を示した説明図である。

【００３４】(1) は反応筒であり、外径38.1mm、内径3
2.6mm、高さ１２７mmの寸法を有する。(2) は不活性ガ
スを導入するガス入口、(3) は反応筒(1) からガスを導
出するガス出口、(5) は透視可能な観察窓、(7) は流量
制御装置、(8) はパーティクル除去用のガスフィルター
である。

【００３５】ナトリウムイオンの５０％を銀イオンでイ
オン交換した直径 1.5mmの球状の銀イオン交換ゼオライ
ト（ゼオライトはＸ型ゼオライトを使用）を、酸素濃度
２０％のアルゴンガスを用いて３００℃で加熱酸化を行
うことにより酸素配位させた後、常温にまで放冷した。
これにより銀イオン交換ゼオライトは酸化され、酸素配
位銀イオン交換ゼオライトとなった。この酸素配位銀イ
オン交換ゼオライト７５ccを反応筒(1) 内に充填した。

【００３６】ついで、流量制御装置(7) およびガス入口
(2) を介して、反応筒(1) 内に 1.3ppm の水素を含むア
ルゴンガスを２リットル/min、１atm にて導入し、ガス
出口(3）から導出させた。ガス出口(3）から導出される
精製ガス中の水素濃度は、株式会社島津製作所製のガス
クロマトグラフ質量分析計（ＱＰ−３００）を用いて測
定した。結果を表１に示す。また同時に、株式会社島津
製作所製の水晶発振式水分計（ＭＡＨ−２）により出口
水分濃度を測定したところ、精製ガスの露点は−９８℃
以下であった。

【００３７】 表１ 不純物名 入口濃度 出口濃度 検出限界 水素 1.3 ppm 検出限界以下 5 ppb

【００３８】反応筒(1) 内の酸素配位銀イオン交換型ゼ
オライトは、アルゴンガス中の水素との反応で色が白か
ら黒に変化するため、これを石英ガラス製の観察窓(5)
より監視することにより使用状態を確認でき、確実に交
換のタイミングがわかる。

【００３９】表１の結果をもとに、下記の３種類の充填
剤について、アルゴンガス中の水素の積算除去量を測定
した。 (a) 事前に加熱酸化処理を行わない５０％銀イオン交換
ゼオライト (b) 上記の(a) を加熱酸化処理して得た酸素配位銀イオ
ン交換ゼオライト (c) 上記の(b) に充分に水素を通して失活させた後、温
度３００℃で加熱酸化再生処理して得た酸素配位銀イオ
ン交換ゼオライト

【００４０】すなわち、上記それぞれの充填剤を充填し
た反応筒(1) に、１５０ppm の水素を含む室温のアルゴ
ンガスを１リットル/minの流量で連続的に導入し、ガス
出口(3）から導出される出口ガス中の水素濃度を測定し
た。結果を図２に示す。

【００４０】図２から、(b) の充填剤を用いた場合は８
時間半ほどで破過状態となるが、これを再生した(c) の
充填剤も８時間半ほどで破過状態となることから、再生
はほぼ完全にできることがわかる。なお(a), (b), (c)
いずれの場合も、出口ガスの露点は−９８℃以下であっ
た。

【００４１】実施例２ 図３は本発明の除去装置の他の一例を示した説明図であ
る。

【００４２】実施例１においては不活性ガス中の水素除
去のみを目的としたが、不活性ガス中の水素以外の不純
物も同時に除去するために、図３に示すように反応筒
(1) の上流側にチタンもしくはジルコニウムゲッターを
充填したゲッター筒(9) を設け、不活性ガス中の窒素、
酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水を同時に除
去できるものとした。

【００４３】図３のゲッター筒(9) に充填したゲッター
はＳＡＥＳ社製のジルコニウムゲッターであり、これを
初期４５０℃で２時間加熱活性化した後、４００℃に保
持することにより、不活性ガス中のメタン、一酸化炭
素、二酸化炭素、酸素、水分を除去することができるよ
うにした。水素についても５０〜１００ppb のレベルま
で除去できるが、さらに不活性ガスの純度を上げるため
に、反応筒(1) に充填した酸素配位９８％銀イオン交換
ゼオライトにより完全な水素除去を行うようにした。な
お、(10)はヒーター、(11)はヒーターケースである。

【００４４】予め酸素濃度２０％のアルゴンガスを用い
て３００℃で加熱酸化を行うことにより酸素配位させた
９８％銀イオン交換ゼオライトを常温にまで放冷してか
ら反応筒(1) に充填した。

【００４５】流量制御装置(7) から表２の不純物を含ん
だアルゴンガスを２リットル/min、１atm にて供給し、
ゲッター筒(9) を通してから反応筒(1) に導入し、ガス
出口(3) から導出させた。結果を表２に示す。なおガス
の露点は、入口が−７２℃、出口が−９８℃以下であっ
た。

【００４６】 表２ 不純物名 入口濃度 出口濃度 検出限界 水素 1.3 ppm 検出限界以下 5 ppb 二酸化炭素 0.5 ppm 検出限界以下 2 ppb 窒素 1.5 ppm 検出限界以下 4 ppb

【００４７】また、上記実施例１においては反応筒(1)
に設けた観察窓(5) からの目視による交換時期の判定を
行うようにしたが、この実施例２においては、カラーを
認識する交換時期判定用センサー(6) を反応筒(1) に付
設して、交換時期を自動的にセンサーアンプ(6a)に表示
判定するようにした。

【００４８】実施例３ 図４は本発明の除去装置のさらに他の一例を示した説明
図である。

【００４９】上記実施例１および２においては不活性ガ
ス中の水素を一定量まで吸収した場合に反応筒(1) を交
換する場合を示したが、銀イオン交換ゼオライトは酸素
を含むガスを用いて加熱することで再び酸素配位した初
期の状態に戻り、水素除去に再使用できる性質を有して
いるため、この性質を用いた再生式の除去装置を図４に
示した。

【００５０】図４において、ゲッター筒(9) 内のニッケ
ルにより酸素、一酸化炭素を除去された不活性ガスは、
反応筒(1) 内の酸素配位２５％銀イオン交換ゼオライト
により水素、二酸化炭素、水を除去されるようにしてあ
る。

【００５１】酸素配位２５％銀イオン交換ゼオライトが
一定量の不純物を除去した時点で配位された酸素がなく
なるので、それより少し前にバルブ(12), (16)を閉じ、
バルブ(15)から酸素を含む不活性ガスを供給し、加熱機
構(4) により反応筒(1) を加熱しながら、バルブ(14)か
ら再生時のガスを捨てることで２５％銀イオン交換型ゼ
オライトに再び酸素を配位することができる。充分に再
生した後に、再びバルブ(13), (14), (15)を閉め、バル
ブ(12), (16)を開けることで、精製操作を続行すること
ができる。これら一連の操作は、シーケンサーを用いて
自動的に行い、無人運転することができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、不活性ガス中に含まれ
る微量水素を低温（たとえば常温）で不可逆的に検出限
界以下にまで除去することができる上、生成した水は直
ちにゼオライト骨格に吸着され、精製ガス中に混入する
ことがない。

【００５３】しかもその際、不活性ガス中に含まれる微
量の水素は酸素と化学量論的に反応するのみで、反応対
象成分である水素が存在しない場合には酸素配位銀イオ
ン交換ゼオライトから酸素は放出されないので、精製ガ
ス中に酸素が混入するおそれがない。

【００５４】加えて、水素を除去するにつれ酸素配位銀
イオン交換ゼオライトの色が白から黒に変化していくた
め、使用状態が容易に確認でき、交換または切り換えの
タイミングを誤ることがない。

【００５５】よって本発明は、不活性ガス中に含まれる
微量水素を除去する工業的な方法として画期的なもので
あり、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の除去装置の一例を示した説明図であ
る。

【図２】反応筒(1) に１５０ppm の水素を含む室温のア
ルゴンガスを１リットル/minの流量で連続的に導入した
ときのガス導入時間と出口ガス中の水素濃度との関係を
示したグラフであり、(a）は５０％銀イオン交換ゼオラ
イト、(b) は酸素配位銀イオン交換ゼオライト、(c) は
再生処理して得た酸素配位銀イオン交換ゼオライトを反
応筒(1) に充填した場合を示す。

【図３】本発明の除去装置の他の一例を示した説明図で
ある。

【図４】本発明の除去装置のさらに他の一例を示した説
明図である。

【符号の説明】

(1) …反応筒、(2) …ガス入口、(3）…ガス出口、(4)
…加熱機構、(5) …観察窓、(6) …交換時期判定用セン
サー、(6a)…センサーアンプ、(7) …流量制御装置、
(8) …ガスフィルター、(9) …ゲッター筒、(10)…ヒー
ター、(11)…ヒーターケース、(12), (13), (14), (1
5), (16)…バルブ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】微量の水素を含む不活性ガスを、予め酸素
   配位した銀イオン交換ゼオライトと１００℃以下で接触
   させることを特徴とする微量水素の除去方法。
2. 【請求項２】一定量の水素を吸収した酸素配位銀イオン
   交換ゼオライトを、酸素を含む不活性ガス気流中で加熱
   処理することにより賦活させることを特徴とする請求項
   １記載の除去方法。
3. 【請求項３】銀イオン交換ゼオライトを充填した反応筒
   (1) と、該反応筒(1) にガスを導入するガス入口(2) お
   よび該反応筒(1)からガスを導出するガス出口(3) とを
   備えてなる不活性ガス中の微量水素の除去装置。
4. 【請求項４】銀イオン交換ゼオライトを充填した反応筒
   (1) と、該反応筒(1) にガスを導入するガス入口(2) お
   よび該反応筒(1)からガスを導出するガス出口(3) と、
   前記反応筒(1) に充填した銀イオン交換ゼオライトを酸
   素配位または再生のために加熱する加熱機構(4) とを備
   えてなる不活性ガス中の微量水素の除去装置。
5. 【請求項５】反応筒(1) に、酸素配位銀イオン交換ゼオ
   ライトの色の変化を識別するための観察窓(5) を設けて
   なる請求項３または４記載の除去装置。
6. 【請求項６】反応筒(1) に、酸素配位銀イオン交換ゼオ
   ライトの色の変化を検知するための交換時期判定用セン
   サー(6) を付設してなる請求項３または４記載の除去装
   置。