JPH0834833A - 弾性エポキシ樹脂− 硬化剤系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオキシアルキレンアミン、ポリエポキシ
ドと場合によってはポリカルボン酸を反応させることに
よって得られるエポキシ樹脂（Ａ）、立体障害アミンと
ポリエポキシドとの反応によって得られるエポキシ樹脂
（Ｂ）、他のエポキシド、硬化剤および場合によっては
他の添加物を含む、一成分接着剤として特に適する弾性
エポキシ樹脂組成物。 【効果】 この組成物は、硬化すると優れた機械的性質
および良好な耐蝕性を示し、しかも硬化前には低い粘度
であるために、容易に製造および塗布できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は弾性エポキシ樹脂−硬化
剤系に関する。

【０００２】

【従来技術】エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンとから製造されるものは高品質の注型
用樹脂、塗料および接着剤を製造するための公知の原料
である。これらの芳香族エポキシ樹脂、例えばポリアミ
ンによって硬化したものは良好な耐薬品性および耐溶剤
性の他に、多くの基体への良好な接着性を示す。しかし
ながらこれらの樹脂／硬化剤−系の有用性は架橋した状
態での不十分な弾性または塑性によってしばしば制限さ
れている。温度変化による応力を塗料の高い弾性によっ
て吸収する用途では、未変性の標準的なエポキシ樹脂系
の弾性では不十分である。接着剤の分野では、低温、即
ち０℃以下で未だ十分な弾性のあるエポキシ樹脂系が要
求されている。例えば、自動車工業においては硬化した
状態で僅かな柔軟性しか有していないエポキシ樹脂接着
剤が使用されている。これによって得られる接合部は確
かに高い引張剪断強さを有しているけれども、横からの
力で容易に剥離してしまう。高い引張剪断強さを示す接
着剤はしばしば小角度剥離強さ(angle peeling strengt
h)しが小さいという問題が知られている。

【０００３】自動車工業において金属製薄板を接合する
場合には、しばしば基本ボディーの構築の間に、油を塗
った平らな金属製薄板に接着剤を最初に温かい状態で塗
布するが、未だこの段階では接着剤は硬化しない。接着
剤は冷却した時に固化する。工業的方法においては、予
め製造された部品または自動車の基本ボディーは、炉で
硬化させる前に、ロール塗布されたグリースを除くため
に洗浄−、燐酸塩処理−および電気泳動浸漬仕上浴で処
理される。それ故に硬化処理の前ですら十分な耐洗浄除
去性を有している接着剤が必要となる。特に、硬化した
接着剤系は、平らな金属製薄板をそれの接合部での腐食
に対して十分に保護するべきである。

【０００４】原則としてエポキシ樹脂系の弾性は外部的
には可塑剤の添加によってまたは内部的には架橋密度を
減らすことによって向上し得る。しかしながら外的弾性
剤は反応性でなく、熱硬化網目構造に組入れられない。
この種の変性は、多くの不利益をもたらすので、特別な
用途分野に制限されている。

【０００５】例えばこれらの添加物は熱硬化構造の崩壊
をもたらし、低温での可塑化効果を制限し、熱を負荷し
ている時およびエージングの時に発汗傾向をもたらし且
つ硬化した系を脆弱にする。内部的に弾性を増す為に
は、エポキシ樹脂または硬化剤と反応する化合物を添加
しそして架橋構造に組み入れる。詳細には、弾性化作用
は樹脂または硬化剤成分中に長鎖脂肪族の添加物または
著しく枝分かれした添加物を組み入れることによって達
成される。

【０００６】Ｖａｚｉｒａｎｉ〔Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ
Ａｇｅ、１９８０年１０月、第３１〜３５頁〕には、ポ
リオキシプロピレンジアミン類およびポリオキシプロピ
レントリアミン類を主成分とする柔軟性のある一成分−
および二成分エポキシ樹脂系が開示されている。一成分
系の硬化はジシアンジアミドを用いて行われる。

【０００７】米国特許第４，４２３，１７０号明細書に
は、ジエポキシドと９００〜２５００g ／ｍｏｌの分子
量を有するポリオキシアルキレンアミン類とを反応させ
ることによって得られるジエポキシド（Ａ）および水性
媒体中にある潜在的硬化剤（Ｂ）より成る水希釈性のエ
ポキシ樹脂組成物が開示されている。

【０００８】系の十分な水溶性を保証するために、この
ポリオキシアルキレンアミン類はエチレンオキサイドを
高割合で有していなければならない。かゝるアミン類を
用いて造られたＥＰ−系は、例えば自動車工業において
接着剤として使用した時に十分な耐蝕性を与えることが
できない。

【０００９】ヨーロッパ特許第１０９，１７４号明細書
の対象は、ポリエポキシド（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を
含有するエポキシ樹脂組成物において、ポリエポキシド
を９００〜２０００g ／ｍｏｌの分子量を有するポリオ
キシアルキレンモノアミン５０〜７０重量% と反応させ
ることを特徴とする、上記組成物に関する。このヨーロ
ッパ特許第１０９，１７４号明細書に記載の樹脂−硬化
剤−混合物は、一成分−または二成分系の状態で柔軟性
のある接着剤として使用することができ、低い粘度を有
しており、それ故に溶剤を添加する必要がない。更に、
一連の付加物、即ちＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−１０００
から製造されるものだけがアミン含有量に無関係に均一
な低粘度を示すことが判っている。また、少なくとも５
０% より少ないポリオキシアルキレンモノアミンを有す
る組成物が低粘度のもとで低い柔軟性を示しそして７０
% より多いポリオキシアルキレンモノアミンを有する組
成物が低い接着力および粘度増加を示すことも判ってい
る。

【００１０】ドイツ特許出願第４，３４２，７２１．９
号明細書には、 （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ
（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物、（Ａ２）１３０〜９００g ／ｍｏｌ
の分子量を有するポリオキシアルキレン−モノアミンお
よび場合によっては（Ａ３）９００〜５０００g ／ｍｏ
ｌの分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンお
よび、場合によっては（Ａ４）ポリカルボン酸の反応生
成物である化合物および （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては、慣用の添加剤 より成るエポキシ樹脂組成物が開示されており、そして
ドイツ特許出願Ｐ４，３４２，７２２．７号には、 （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ （Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物 （Ａ２）９００g ／ｍｏｌよりも大きい分子量（数平
均）を有し且つ場合によってはオキシプロピレン−およ
びオキシエチレン単位の総量を基準として２０% までの
モル割合でオキシエチレン単位を含有しているポリオキ
シアルキレンモノアミン類 （Ａ３）場合によってはポリカルボン酸 より成る反応生成物である化合物、 （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては慣用の添加剤 より成る弾性エポキシ樹脂組成物が開示されている。

【００１１】両方の文献には、高い耐剥離性および高い
引張剪断強さをもたらしそして硬化した状態では特に、
脱グリース処理していない金属製薄板において高い耐蝕
性を示す反応性接着剤が開示されている。多くの組合せ
においてはエポキシ組成物の粘度が未だ高過ぎそしてこ
れは接着剤の製造および加工においてしばしば欠点があ
る。公知の反応性−または非反応性希釈剤との混合は、
例えば低下した弾性、不十分な耐蝕性および接合強度を
もたらす。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、硬化した接着剤樹脂系の優れた機械的性質および良
好な耐蝕性を示し、しかも低い粘度であるために、容易
に製造および塗布できる反応性弾性エポキシ樹脂系を提
供することである。

【００１３】驚くべきことに、本発明のエポキシ樹脂組
成物にてドイツ特許出願Ｐ４，３４２，７２１．９号お
よびドイツ特許出願Ｐ４，３４２，７２２．７号に開示
された系と比較して、同等の良好な耐蝕性および強度値
の他に、顕著に低い粘度、更に著しく改善された低温弾
性を示すエポキシまたはエポキシ／硬化剤−混合物が得
られることを見出した。

【００１４】それ故に本発明は、 （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ
（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物または（Ａ２）場合によってはこれと
モノエポキシドとの混合物、（Ａ３）ポリオキシアルキ
レンアミンおよび、場合によっては（Ａ４）ポリカルボ
ン酸より成る反応生成物である化合物、 （Ｂ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ
（Ｂ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物または（Ｂ２）場合によってはこれと
モノエポキシドとの混合物、（Ｂ３）式

【００１５】

【化５】 〔式中、Ｒ¹ は非置換であるかまたは水酸基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子で置換されている炭素原子数１
〜３０の枝分かれしたまたは直鎖状の脂肪族−、脂環式
−、芳香脂肪族−または芳香族炭化水素残基であり、Ｒ
² およびＲ³ は互いに無関係に、水素原子またはＲ¹ の
所で規定した残基の一つであり、 ──但し、上記式Ｉのアミノ基は芳香族残基に直接結合
しておらずそして、Ｒ² およびＲ³ が水素原子である場
合には、残りの残基Ｒ¹ は以下の置換基の一つであるこ
とを条件とする：

【００１６】

【化６】 （式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ互いに無関係に、非置換
であるかまたは水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原
子で置換されている炭素原子数１〜３０の枝分かれした
または直鎖状の脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−また
は芳香族炭化水素残基である。）── そしてＲ¹ およびＲ² は炭素原子数８までの非置換のま
たは置換された脂環式環を形成することができ、その際
にＲ³ は水素原子である。

【００１７】〕で表されるアミンより成る反応生成物で
ある化合物および （Ｃ）（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）または（Ｂ２）と
同じでない１，２−エポキシ化合物および／または、化
合物ＡおよびＢの製造における化合物（Ｄ）の化合物
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）または（Ｂ２）の未反応
分および （Ｄ）硬化剤および （Ｅ）場合によっては他の添加剤 より成るエポキシ樹脂組成物に関する。

【００１８】成分（Ｂ）の重量は成分（Ａ）および
（Ｃ）の総重量の５〜１５０% であるのが好ましい。こ
の目的にとって適するポリエステル化合物（Ａ１）、
（Ｂ１）および（Ｃ）は、分子当たり１つより多いエポ
キシ基、好ましくは２つのエポキシ基を有する多くの化
合物がある。これらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）
はここでは、水酸基も有している飽和または不飽和の脂
肪族−、脂環式−、芳香族−またはヘテロ環式化合物で
あり得る。更にこれらは、妨害になる副反応を混合条件
または反応条件のもとで引き起こすことのない置換基、
例えばアルキル置換基または芳香族置換基、エーテル基
およびこれらの類似基を含有していてもよい。ここで
は、多価フェノール類、特にビスフェノール類およびノ
ボラックから誘導されそしてエポキシ基の数Ｍ_E （“エ
ポキシ当量”、“ＥＶ”）が１００〜５００g ／ｍｏ
ｌ、特に１５０〜２５０g ／ｍｏｌであるグリシジルエ
ーテルが特に有利である。

【００１９】挙げることのできる多価フェノールの例に
は以下のものがある：レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン
の異性体混合物（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
−１，１−エタン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
−１，１−イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−第三ブチルフェニル）−プロパン、ビス（２−ヒドロ
キシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−スルホン、等、およびまた、
上記各化合物の塩素化生成物および臭素化生成物、例え
ばテトラブロモビスフェノールＡ。特にエポキシ化合物
（Ａ１）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡを
基礎とし１８０〜１９０g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有
する液状のジグリシジルエーテルである。

【００２０】多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエー
テル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテ
ル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジ
オール−ジグリシジルエーテル（また、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテルも）、ヘキサンジオール
−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジグ
リシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシ
ジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコール−
ジグリシジルエーテル、例えば高級ポリオキシエチレン
グリコール−ジグリシジルエーテルおよびポリオキシプ
ロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、混合され
たポリオキシエチレン−／ポリプレピレングリコール−
ジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレン−グ
リコール−ジグリシジルエーテル、グリセロールの、
１，２，６−ヘキサントリオールの、トリメチロールプ
ロパンの、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルの、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、アルコ
キシレート化ポリオール（例えばグリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等）のポリグ
リシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグ
リシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテル、ひまし油
のポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用する
ことも可能である。エポキシ化合物（Ｂ１）としては、
ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテ
ル、特に１５０〜８００g ／ｍｏｌ、特に３００〜４０
０g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するポリオキシプロピ
レングリコールジグリシジルエーテルを用いるのが特に
有利であることが判っている。

【００２１】成分（Ａ１）および（Ｂ１）として適して
いる他の化合物には、エピクロロヒドリンとアミン類、
例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス
（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物を
脱ハロゲン化水素によって得ることのできるポリ（Ｎ−
グリシジル）化合物である。しかしながらこのポリ（Ｎ
−グリシジル）化合物にはトリグリシジルイソシアヌレ
ート、トリグリシジルウラゾールおよびそれのオリゴマ
ー、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘
導体およびヒダントインのジグリシジルエーテル誘導体
等が含まれる。

【００２２】更に、エピクロロヒドリンまたは類似のエ
ポキシ化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸および高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、
例えば二量体化したまたは三量体化したリノール酸との
反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシジル
エステルを使用することもできる。例えばジグリシジル
アジペート、ジグリシジルフタレートおよびジグリシジ
ルヘキサヒドロフタレートがある。

【００２３】挙げるこのできる他の化合物には、不飽和
カルボン酸のグリシジルエステルおよび不飽和アルコー
ルまたは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステルがあ
る。

【００２４】ポリグリシジルエーテルの他には、少量の
モノエポキシド（Ａ２）および（Ａ３）（反応性希釈
剤）例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、長鎖の脂肪族グリシジルエー
テル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリ
ルグリシジルエーテル、高級アルコール異性体混合物の
モノグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃−アルコール混合
物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−第三ブチルフェ
ニル−グリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリ
シジルエーテル、ｐ−フェニル−フェニルグリシジルエ
ーテル、アルコキシ化ラウリルアルコールのグリシジル
エーテル等およびモノエポキシド、例えばエポキシ化モ
ノ不飽和炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、スチレンオキシド）、ハロゲン含有エポキシ
ド、例えばエピクロロヒドリンはポリグリシジルエーテ
ルを基準として３０% まで、好ましくは１０〜２０% の
量で使用できる。

【００２５】適するエポキシ化合物の包括的リストは、
ハンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物お
よびエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、お
よびＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブ
ック）”、１９６７、第２章に開示されている。

【００２６】複数のエポキシ樹脂の混合物も使用でき
る。適するポリオキシアルキレンアミン（Ａ３）は例え
ばポリオキシアルキレンジアミン類およびポリオキシア
ルキレンモノアミン類である。適するポリオキシアルキ
レンジアミン類には例えば式

【００２７】

【化７】 で表される化合物、例えばＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＪｅｆｆａｍｉｎｅ^(R) Ｄ２３
０（平均分子量Ｍ＝２３０g ／ｍｏｌ）、Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ^(R) Ｄ４００（平均分子量Ｍ＝４００g ／ｍｏ
ｌ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^(R) Ｄ２０００（平均分子量
Ｍ＝２０００g ／ｍｏｌ）および式

【００２８】

【化８】 で表される化合物、例えばＴｅｘａｃｏ．のＪｅｆｆａ
ｍｉｎｅ^(R) ＥＤ６００（平均分子量Ｍ＝６００g ／ｍ
ｏｌ）（ａ＋ｃ＝２．５；ｂ＝８．５）；Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ^(R) ＥＤ９００（平均分子量Ｍ＝９００g ／ｍｏ
ｌ）（ａ＋ｃ＝２．５；ｂ＝１５．５）；Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ^(R) ＥＤ２００１（平均分子量Ｍ＝２０００g ／
ｍｏｌ）（ａ＋ｃ＝２．５；ｂ＝４０．５）等がある。
１３０〜９００g ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシ
アルキレンモノアミン類が、場合によっては９００〜５
０００g ／ｍｏｌの分子量を有するものとの混合物の状
態で有利である。

【００２９】エポキシド（Ａ）を形成するのに特に有利
であることが判っているポリオキシプロピレンモノアミ
ン類は式

【００３０】

【化９】 〔式中、Ｘは水素原子、メチル−またはエチル基であ
り、Ｚは炭素原子数１〜５の炭化水素残基でありそして
ｎは２〜５０の間にある平均値である。〕で表される化
合物である。

【００３１】式 Ｚ−（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ）_y −〔Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ
（ＣＨ₃ ）〕_x −ＮＨ₂ 〔式中、Ｚは炭素原子数１〜５の炭化水素残基、特にメ
チル基でありそしてｙは０〜１０でありそしてｘは１〜
４１である。〕で表されるポリオキシアルキレンモノア
ミン類を用いるのが有利であり、中でも式 Ｚ−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −〔Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）〕_z ＮＨ₂ 〔式中、ｚは１〜１５、特に９である。〕で表されるポ
リオキシアルキレンモノアミンを用いるのが有利であ
る。

【００３２】オキシエチレン−およびオキシプロピレン
基を含有している上記のモノアミン−ブロックコポリマ
ーの若干の代表例が、例えばＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．、Ｉｎｃ．によってＪｅｆｆａｍｉｎｅ
^(R) Ｍシリーズの商標で市販されている。ここでは特に
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^(R) Ｍ６００、Ｍ１０００、２００
５およびＭ２０７０を挙げることができる。

【００３３】場合によっては併用されるポリカルボン酸
（Ａ４）は長鎖のジカルボン酸が有利である。例えば一
般に１〜５０、好ましくは２〜４４の炭素原子を持つ脂
肪族残基を持っている脂肪族ジカルボン酸、例えばコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸およびドデカン二酸を挙げることがで
きる。脂環式残基が一般に５〜１２、好ましくは６〜８
の炭素原子を持つ適する脂環式ジカルボン酸には例えば
種々のシクロヘキサンジカルボン酸異性体、ヘキサヒド
ロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸がある。

【００３４】炭素原子数１６〜２２、好ましくは炭素原
子数１８のモノ不飽和−またはポリ不飽和の天然または
合成の一塩基性脂肪酸から公知の方法、例えば熱−また
は接触重合によってまたは重合性化合物、例えばスチレ
ンまたはその類似物およびシクロペンタジエンの存在下
に共重合することによって製造される二量体脂肪酸を用
いるのが有利である。１５０〜２３０ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇの酸価を有する二量体脂肪酸を用いるのが特に有利で
ある。

【００３５】成分（Ａ４）はオキシアルキレン、好まし
くはオキシエチレン基を含有しそして式 ＨＯＯＣ−ＣＨ₂ −〔ＯＲ¹⁰〕_n −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒ¹⁰は炭素原子数２〜５、好ましくは２の枝分
かれしたまたは直鎖状のアルキレン残基でありそしてｎ
が０または１〜３００、好ましくは１〜５０、特に好ま
しくは１〜２５の整数である。〕で表されるジカルボン
酸であってもよい。これらの化合物の例には以下のもの
がある：３，６−ジオキサオクタン二酸、３，６，９−
トリオキサウンデカン二酸、約４００〜８００g ／ｍｏ
ｌ、好ましくは約６００g ／ｍｏｌの分子量を有するポ
リグリシジルエーテル−ジカルボン酸、またはこれらの
酸の混合物。これらの化合物の製法は公知であり（例え
ばドイツ特許出願公開第２，９３６，１２３号明細
書）、例えばポリグリコールを触媒の存在下に酸化する
ことによって実施する。

【００３６】本発明の１，２−エポキシド化合物を製造
するために使用できるアミン（Ｂ３）には例えば第三ブ
チルアミン（２−メチル−２−アミノプロパン）、２−
メチル−２−ブチルアミン、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａ
ｓ Ｃｏｍｐａｎｙの第三アルキルアミン類、例えばＰ
ｒｉｍｅｎｅ^(R) ＴＯＡ（第三オクチルアミン＝１，
１，３，３−テトラメチルブチル−アミン）、Ｐｒｉｍ
ｅｎｅ^(R) ８１Ｒ（第三アルキルアミンＣ₁₂〜Ｃ₁₄）、
Ｐｒｉｍｅｎｅ^(R) ＪＭ−Ｔ（第三アルキルアミンＣ₁₆
〜Ｃ₂₂）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、イソプ
ロピルアミン（２−アミノプロパン）、第二ブチルアミ
ン（２−アミノブタン）、２−アミノ−１−ブタノー
ル、３−メチル−２−ブチルアミン、２−ペンチルアミ
ン、３−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、４−
メチル−２−ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、
２−ヘプチルアミン、３−ヘプチルアミン、２−メチル
シクロヘキシルアミン、３−アミノ−２，４−ジメチル
ペンタン、６−メチル−２−ヘプチルアミン、１−フェ
ニルエチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピル
アミン、シクロドデシルアミンがある。炭素原子数４〜
２２の第三アルキルアミン類が有利であり、特に２−ア
ミノブタンおよびシクロヘキシルアミンが有利である。

【００３７】他の適するアミン類には以下のものがあ
る：イソブチルミン（２−メチル−１−プロピルアミ
ン）、２−メチルブチルアミン（１−アミノ−２−メチ
ルブタン）、イソアミルアミン（イソペンチルアミン＝
１−アミノ−３−メチル−ブタン）、フルフリルアミ
ン、ベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン（約９０%
の３，５，５−トリメチルヘキシルアミンを含有するノ
ニルアミン異性体混合物）等。特に適するのは２−エチ
ルヘキシルアミンである。

【００３８】種々のモノアミン類の混合物を用いること
も可能である。本発明のエポキシ化合物（Ａ）はエポキ
シド（Ａ１）を場合によってはモノエポキシド（Ａ２）
との混合物の状態でポリアルキレンモノアミン（Ａ３）
と、理論的に計算されたエポキシ当量が達成されるまで
──即ち、ポリオキシアルキレンモノアミンの全ての活
性水素原子が過剰に存在するエポキシ基と反応するまで
──攪拌下に且つ一般に加熱下に反応させることによっ
て製造される。反応温度は一般に２５〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃
に維持する。温度および用いるエポキシドおよびアミン
に依存して、反応時間は一般に二三分〜数時間である。
最も多くの場合、アミンとエポキシドとを定量的に反応
させるのに追加の触媒は必要ない。

【００３９】本発明のエポキシ化合物（Ａ）の製造で
は、種々のエポキシド（Ａ１）および場合によっては
（Ａ２）を混合物として使用しそしてそれに直接的にポ
リオキシアルキレンモノアミン（Ａ３）と反応させるこ
とも可能である。しかしながらこれは、最初にエポキシ
ドＩ（Ａ１）と過剰のポリオキシアルキレンモノアミ
ン、例えば１エポキシ当量当たり２つの活性アミン水素
の割合で反応させそしてエポキシドＩのエポキシ基が完
全に反応した後に未だ使用可能な活性アミン水素原子と
過剰の他のエポキシドII（Ａ１）とを反応させる様にし
て、種々のエポキシドを用いて意図的に段階的に増大さ
せることもできる。

【００４０】ポリカルボン酸（Ａ４）を用いて実施する
あらゆる変法は、通常にはエポキシド（Ａ１）をモノア
ミン（Ａ３）と反応させる前に酸成分（Ａ４）と反応さ
せて実施することができるが、原則としてエポキシド
（Ａ１）−アミン（Ａ３）−反応の後に実施することも
可能である。

【００４１】ポリカルボン酸（Ａ４）とエポキシ化合物
（Ａ１）および（Ａ２）との反応または（Ａ１）、（Ａ
２）および（Ａ３）の付加反応は、触媒を用いずに高温
のもとで実施することができるが、非常に速やかに進行
しそして、触媒を用いなる場合には、更に少ない残留酸
価が得られる。

【００４２】成分（Ａ４）のカルボキシル基と成分（Ａ
１）および（Ａ２）のまたは成分（Ａ１）および（Ａ
２）と成分（Ａ３）との反応生成物のエポキシ基との反
応を狙い且つそれを促進するために使用することのでき
る触媒の例には以下のものがある：水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、ク
ロム化合物、例えばＣｒＣｌ₃ 、ＣｒＯ₃ 、クロム−ア
セチルアセトナート、イミダゾール類、イミダゾーリン
類、第四アンモニウムおよびホスホニウム化合物、例え
ばベンジルトリメチルアンモニウム−クロライド、テト
ラエチルアンモニウム−クロライド、テトラメチルアン
モニウム−クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム−ヒドロキシド、ベンジルドデシルジメチルアンモニ
ウム−クロライド、メチルトリフェニルホスホニウム−
沃化物、トリフェニル（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）ホスホニウム−ヒドロキシド、エチルトリフェニル
ホスホニウム−アセテート、トリフェニルエチルホスホ
ニウム−臭化物および有機ホスフィン類、例えばトリフ
ェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、シクロヘキシルオクチルホスフィ
ン、更に芳香族アミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンお
よびアミン類、例えばトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−アルキルアミン類、例えばｎ
−ブチルアミンおよびアルカノールアミン類、例えばジ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、ジ（３−フェノキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−アルキルアミン類、例えばジ（３−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｎ−ブチルア
ミン等。

【００４３】これらの触媒は一般に（Ａ１）〜（Ａ４）
の合計を基準として０．０１〜５重量% 、好ましくは
０．０５〜２重量% の量で使用する。本発明のエポキシ
化合物（Ｂ）はエポキシド（Ｂ１）を、場合によっては
モノエポキシど（Ｂ２）との混合物の状態で、モノアミ
ン類（Ｂ３）と攪拌下に且つ一般に加熱下に、計算され
た理論のエポキシ当量に達するまで───モノアミンの
活性水素の全てが過剰に存在するエポキシ基と反応する
まで──反応させることによって製造される。ここでは
反応温度は一般に２５〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃に維持する。温
度および用いるエポキシドおよびアミン次第で、反応時
間は一般に二三分〜数時間の間である。最も多くの場合
には、アミンとエポキシドとの定量的反応に追加的な触
媒を必要としていない。特に低沸点アミンの場合には、
例えば５ｂａｒまでのゲージ圧で実施するのが有利であ
る。

【００４４】本発明のエポキシド化合物（Ｂ）の製造の
際には、種々のエポキシド（Ｂ１）および場合によって
は（Ｂ２）を混合物として使用しそしてこれを直接的に
モノアミン（Ｂ３）と反応させることも可能である。し
かしながら最初にエポキシドＩ（Ｂ１）と過剰のポリオ
キシアルキレンモノアミンとを、例えば１エポキシ当量
当たり２つの活性アミノ水素の割合で反応させそしてエ
ポキシドＩのエポキシ基が完全に反応した後に未だ使用
可能な活性アミン水素原子と過剰の他のエポキシドII
（Ｂ１）とを反応させる様にして、種々のエポキシドを
用いて意図的に段階的に増大させることもできる。

【００４５】同様な方法で、種々のアミン類（Ｂ３）を
混合物としてまたは段階的に増大させて使用することも
可能である。過剰のアミンを含有する個々の中間段階で
は、残留する遊離アミンを蒸留によって、場合によって
は減圧下に除くことも可能である。特定の加工粘度およ
び硬化した系の性質を達成するために、本発明の任意の
混合物を製造することも可能である。

【００４６】使用される成分（Ｄ）は、二成分系では、
１，２−エポキシドのための公知のあらゆるアミン系硬
化剤を使用することができる。例えば以下のものを挙げ
ることができる：脂肪族アミン類、例えばポリアルキレ
ンポリアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレ
ンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２
−メチルペンタンジアミン（Ｄｙｔｅｋ^(R) Ａ）、オキ
シアルキレンポリアミン類、例えばポリオキシプロピレ
ンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンおよ
び１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリ
デカン、脂環式アミン類、例えばイソホロンジアミン
（＝３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロ
ヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−
プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジ
アミン（＝３（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）
トリシクロ〔５．２．１．０^2.6 〕デカン）；芳香脂肪
族アミン類、例えばキシリレンジアミン；芳香族アミン
類、例えばフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン等；エポキシ化合物、特にビスフェノー
ルＡおよびＦのグリシジルエーテルと過剰のアミンとの
反応生成物である付加物硬化剤；一塩基性カルボン酸お
よび多塩基性カルボン酸とポリアミン類との縮合反応に
よって得られるポリアミドオアミン硬化剤、特に二量体
脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合反応によっ
て得られるもの；および一価−または多価フェノールと
アルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応によって得
られるマンニッヒ塩基硬化剤、およびポリアミン類。

【００４７】二成分系の特に有利な硬化剤には、マンニ
ッヒ塩基、例えばフェノール、ホルムアルデヒドおよび
ｍ−キシリレンジアミンおよびまたＮ−アミノエチルピ
ペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフ
ェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物
を基礎とするマンニッヒ塩基である。

【００４８】作業者が例えば接着剤として系を使用する
直前に個々の成分を混合する必要がないので、一成分系
を使用するのがしばしば有利である。一成分系はエポキ
シ成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を潜在的硬化剤と混
合することによって得られる。かゝる混合物は一般に室
温で数週間または数ケ月の貯蔵安定性を有している。即
ち、この期間にわたって粘度が一定のままであるかまた
は僅かしか増加しない。広範に使用される潜在的硬化剤
の一つにはジシアンジアミドがある。ジシアンジアミド
（シアングアニジン、ＳＫＷ社のＤｙｈａｒｄ^(R) １０
０）自体は室温では硬化剤でない。高温で分解しそして
反応性の遊離生成物によってエポキシド系を硬化させる
作用をする。柔軟な一成分エポキシ樹脂系は、エポキシ
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）中に成分（Ｄ）として
の潜在的硬化剤、例えばジシアンジアミドを場合によっ
ては添加物（Ｅ）、例えばチキソトロープ剤と一緒に分
散させることによって製造される。別の適する潜在的硬
化剤には、例えば芳香族アミン、例えば４，４’−また
は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、グアニジン
類、例えば１−ｏ−トルイルビグアニド、変性されたポ
リアミン類、例えばＡｎｃｈｏｒ^(R) ２０１４Ｓ（Ａｎ
ｃｈｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ、マ
ンチェスター）、カルボン酸ヒドラジド類、例えばアジ
ピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドまたは
アントラニル酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、例えば
２−フェニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン（ベ
ンゾグアナミン）およびメラミンがある。硬化剤（Ｄ）
は一般に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量
を基礎として０．０１〜５０重量% 、好ましくは１〜４
０重量% の量で使用される。ジシアンジアミドでの硬化
は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量を基準
として一般に０．０１〜２０、好ましくは０．５〜１５
重量% の量で使用して実施される。場合によっては、促
進剤は成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量を基
準として０．０１〜１０重量% 、好ましくは０．１〜７
重量%の量で添加することができる（添加物（Ｅ）、促
進剤）。

【００４９】硬化剤（Ｄ）を組み入れおよび促進剤（添
加物（Ｅ）、促進剤）の添加は、樹脂／硬化剤−系の反
応温度以下で実施するべきである。ここでは分散処理工
程の間に反応混合物を冷却することが必要となる。

【００５０】二成分系のために特性のポリアミン硬化剤
を用いると、室温で成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
硬化させることが原則として可能である。しかしながら
これらの比較的に低い温度は最適な性質の硬化した系を
しばしばもたらさない。潜在的硬化剤、例えばジシアン
ジアミドを使用する一成分系にとっては、架橋反応を開
始するあらゆる場合に高温を必要とする。本発明の組成
物の硬化温度は一般に５〜２６０℃、好ましくは１２０
〜２００℃である。１２０〜２００℃の温度での硬化時
間は一般に１０〜２００分である。

【００５１】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
の他に、本発明の組成物は他の慣用の添加物（Ｅ）、例
えば促進剤または硬化触媒、他の硬化剤および追加的な
硬化性樹脂またはエキステンダー樹脂および一般的な塗
料用添加物、例えば顔料、顔料ペースト、染料、酸化防
止剤、均展剤または増粘剤（チキソトロープ剤）、消泡
剤および／または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー、可
塑剤、防炎剤およびこれらの類似物を含有し得る。これ
らの添加物は硬化性混合物に、施工若干前の時点でまた
は施工直前に添加することができる。

【００５２】使用する促進剤、特にアミン系硬化剤を用
いる二成分法によって硬化するために用いられる促進剤
は例えばフェノール類とアルキル基中炭素原子数１〜１
２のアルキルフェノール、クレゾール、種々のキシレノ
ール、ノニルフェノール、ポリフェノール類、例えばビ
スフェノールＡおよびＦ、ＯＨ基基含有芳香族カルボン
酸、例えばサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸および第三アミン類、例えばベンジ
ルジメチルアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミ
ノ）フェノール、Ｎ−アミノエチルピペラジンとアルコ
ールアミン類との混合物（ドイツ特許出願公開第２，９
４１，７２７号明細書参照）、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ
^(R) ３９９（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）およびこれらの類似物があり得る。

【００５３】潜在的硬化剤、例えばジシアンジアミドを
用いることが、一成分法での硬化を促進するのにしばし
ば必要とされる。挙げられる適する促進剤の例には以下
のものがある：第三アミン類、例えばベンジルジメチル
アミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン（Ｄａｂｃｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、２，４−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン、置換された尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素（Ｃｈｌｏｒ
ｔｏｌｕｒｏｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−ク
ロロフェニル）尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）またはＮ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素
（Ｄｉｕｒｏｎ）、２，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルウレイド）トルエンまたは１，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルウレイド）ベンゼン、更にＢＦ₃ −アミン錯
塩、第四アンモニア化合物、例えばベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルドデシルジエチルアンモニウムクロライド、メルカ
プタン類、例えばトリグリコールジメルカプタンまたは
１，２−ビス（２’−メルカプトエトキシ）エタン、Ｔ
ｈｉｏｋｏｌ^(R)の名称で知られている式 ＨＳ（ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＳ）_n ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＨで表されるポリマーのポリ
スルフィド類、トリメチロールプロパン−トリグリコレ
ート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ（３−メルカプ
トプロピオナート）またはトリチオール、例えば２，
４，６−ｓ−トリアジントリチオール、ポリオキシアル
キレンジチオール類またはポリオキシアルキレントリチ
オール類およびまたＣａｐ Ｃｕｒｅ^(R)（Ｈｅｎｋｅ
ｌ Ｎａｐｃｏ ＡＧ）の名称で市販されているポリオ
キシアルキレン誘導体、例えばＣａｐ Ｃｕｒｅ^(R) Ｗ
Ｐ ６またはＷＲ３６およびＣａｐ Ｃｕｒｅ^(R) ３−
８００および、特にイミダゾーリンおよびイミダゾール
がある。

【００５４】詳細には適するイミダゾーリン類には例え
ば以下の化合物がある：２−メチルイミダゾーリン、２
−エチル−４−メチルイミダゾーリン、２−フェニルイ
ミダゾーリン、２−ウンデシルイミダゾーリン、２−ヘ
プタデシルイミダゾーリン、２−エチルイミダゾーリ
ン、２−イソプロピルイミダゾーリン、２，４−ジメチ
ルイミダゾーリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ーリン、２−ベンジルイミダゾーリン、２−（ｏ−トリ
ル）イミダゾーリン、２−（ｐ−トリル）イミダゾーリ
ン、テトラメチレンビスイミダゾーリン、１，１，３−
トリメチル−１，４−テトラメチレンビスイミダゾーリ
ン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン
−ビシイミダゾーリン、１，１，３−トリメチル−１，
４−テトラメチレンビス−４−メチルイミダゾーリン、
１，２−フェニレンビスイミダゾーリン、１，３−フェ
ニレンビスイミダゾーリン、１，４−フェニレンビスイ
ミダゾーリン、１，４−フェニレンビス−４−メチルイ
ミダゾーリン。イミダゾーリン類の任意のあらゆる混合
物も使用することができる。

【００５５】適するイミダゾールにはイミダゾール自
体、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−シ
クロヘキシルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４，５−ジ
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ル−２−イソプロピルイミダゾール、４−ブチル−５−
エチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４，５−
ジフェニルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイ
ミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、
２，４，５−トリシクロヘキシルイミダゾール、１，
２，４，５−テトラメチルイミダゾールおよびベンズイ
ミダゾールおよびそれらの誘導体がある。イミダゾール
の所望のあらゆる混合物も使用することができる。

【００５６】使用可能な均展剤には例えばアセタール、
例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトブチラール
等、ポリエチレン−およびポリプロピレングリコール、
シリコーン樹脂、亜鉛石鹸の混合物、脂肪酸と芳香族カ
ルボン酸との混合物、特にポリアクリレートを基礎とす
る市販製品がある。均展剤は０．１〜４重量% 、好まし
くは０．２〜２．０重量% の量で成分（Ａ）に添加して
もよい。

【００５７】結合剤および疎水性化剤としては中でもシ
ランが使用できる。これらは無機系基体とも有機ポリマ
ー（接着剤、塗料またはこれらの類似物）とも反応して
強い結合を造る。接着の改善によって、特に湿気に曝さ
れた後でも、機械的性質が改善されている。適する生成
物は、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ^(R) という商標で、製
造元：Ｈｕｅｌｓ ＡＧからまたはＳｉｌａｎ^(R) とい
う商標でＤｅｇｙｓｓａ ＡＧから市販されている。

【００５８】染料および顔料は無機または有機であって
もよい。挙げることのできる例には二酸化チタン、酸化
亜鉛、カーボンブラック、伝導性ブラック、例えばＰｒ
ｉｎｔｅｘ^(R) ＸＥ２（製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ Ａ
Ｇ）がある。有機染料および顔料は、硬化温度で安定し
ておりそして色合に許容できないむらが生じない様に選
択するべきである。

【００５９】適するフィラーには例えば石英粉砕物、珪
酸塩、チョーク、石膏、カオリン、マイカ、重晶石、有
機系フィラー、例えばポリアミド粉末、有機系−および
無機系繊維等がある。使用可能なチクソトロープ剤およ
び増粘剤には、例えばＡｅｒｏｓｉｌ^(R) （微細粉末の
二酸化珪素、例えばＤｅｇｕｓｓａ社の品番１５０、２
００、Ｒ２０２、Ｒ８０５）、ベントナイトのグレート
（例えばＧｒａｃｅ社のＳｙｌｏｄｅｘ^(R) ）およびベ
ントナイト、ＮＬ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＢｅｎｔｏ
ｎｅ^(R) がある。

【００６０】添加物およびフィラーの混入は、一般に例
えばディソルバーおよび配合機の如き強力混合機を用い
て実施する。ここでも、本発明の調製された樹脂／硬化
剤−系を冷却することによって各成分の時期尚早の反応
を回避する必要があり得る。

【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、非常に色
々な材料、例えば金属、軽金属、および非金属材料、例
えばセラミックス、ガラス、皮革、ゴム、木材、板紙、
プラスチック、複合材料等に適用できる。一成分系接
着、特に自動車工業のための構造用接着剤として使用す
るのが有利である。これらの材料は他の物質または同じ
物質に接合させることができる。

【００６２】基体への塗布は公知の方法によって、例え
ば塗装、ロール塗装によっておよび適する機械から接着
剤をビーズとして付着させることによって実施する。

【００６３】

【実施例】Ｉ． エポキシ樹脂混合物の製造例１（比較例） 、 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、４３．５重量部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ^(R) Ｍ６００
¹⁾を窒素ガス雰囲気で、ビスフェノールＡを原料とする
１８３ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）の液状エポキ
シ樹脂に添加し、この混合物を９０℃に加熱しそしてエ
ポキシ当量が一定になるまで（約５時間）この温度に維
持する。更に１時間の滞留時間の後に、この混合物を冷
却しそして容器を空にする。エポキシ樹脂は次の性質を
有している： エポキシ当量 ３６７ アミン価 ３２．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ ２５℃での粘度 ４７７４８ｍＰａ．ｓ １）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^(R) Ｍ６００は（Ｔｅｘａｃｏ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの）製造データ表に
よると６００g ／ｍｏｌの分子量および９：１のＰＯ／
ＥＯ−比を有している。

【００６４】例２（実施例） 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、１１０g の２−アミノブタンを窒素雰囲気で、３４
０g ／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）を有する２０４０
g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５（ポリオキシプロ
ピレン−グリコール−ジグリシジルエーテル、Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ）に添加する。この反応混合物を６０℃に加熱し
そしてこの温度に２時間維持する。次いで２時間に渡っ
てゆっくり１２０℃に加熱しそして、エポキシ当量が６
９８の値に達するまで（約５時間）この温度に維持す
る。反応生成物をただちに室温に冷却する。粘度は４２
２ｍＰａ．ｓ（２５℃）であり、アミン価は４２．９ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／g である。

【００６５】例３（実施例） 例１のエポキシ樹脂９０重量部を例２のエポキシド１０
重量部と一緒に攪拌することによって混合する。この混
合物は３８４g ／ｍｏｌのＥＶおよび２３３３０ｍＰ
ａ．ｓ（２５℃）の粘度を有している。

【００６６】例４（実施例） 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、５０g のシクロヘキシルアミンを窒素雰囲気で、３
４０g ／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）を有する６８０
g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５に添加する。この
反応混合物を１２０℃に加熱しそしてこの温度を７４３
g ／ｍｏｌのエポキシ当量に達するまで維持する（約４
時間）。この混合物を室温に直接的に冷却する。粘度は
５８１ｍＰａ．ｓ（２５℃）であり、アミン価は４２．
５ｍｇ（ＫＯＨ）／g である。

【００６７】例５（実施例） 例１のエポキシ樹脂９０重量部を例４のエポキシド１０
重量部と一緒に攪拌することによって混合する。この混
合物は３８５g ／ｍｏｌのＥＶおよび２５９８０ｍＰ
ａ．ｓ（２５℃）の粘度を有している。

【００６８】例６（実施例） 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、５４g のベンジルアミンを窒素雰囲気で、３４０g
／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）を有する６８０g のＢ
ｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５に添加する。この反応混
合物を１２０℃に加熱しそしてこの温度を７２６g ／ｍ
ｏｌのエポキシ価に達するまで維持する（約３時間）。
この混合物を室温に直接的に冷却する。粘度は５４４ｍ
Ｐａ．ｓ（２５℃）であり、アミン価は４０．７ｍｇ
（ＫＯＨ）／g である。

【００６９】例７（実施例） 例１のエポキシ樹脂９０重量部を例６のエポキシド１０
重量部と一緒に攪拌することによって混合する。この混
合物は３８４g ／ｍｏｌのＥＶおよび２４９００ｍＰ
ａ．ｓ（２５℃）の粘度を有している。

【００７０】II．一成分系接着剤の製造 エポキシ樹脂成分（Ａ）を６０℃に加熱しそしてジシア
ンジアミド（Ｄｙｈａｒｄ^(R) 、ＳＫＷ、Ｔｒｏｓｔｂ
ｅｒｇ）を、ディソルバーを用いて約１００００回転／
分で樹脂中に１５分の間に分散させる。次いでＡｅｒｏ
ｓｉｌ^{(R )} を少しずつ添加しそして粘度に依存して本発
明の混合物を、ディソルバーを用いて２５０〜４０００
回転／分で均一化する。

【００７１】例Ｉの１、２、３、５および７のエポキシ
樹脂混合物を、接着剤調製物II．１〜II．９を製造する
為に使用する（表１〜３参照）。III ．試験方法 １． 引張剪断強さを測定するための試験体の製造 引張剪断試験用試験体を、ＤＩＮ ５３，２８１、第２
部に従って０．７５ｍｍの厚さを有する鋼鉄製薄板（品
質ＳＴ １４０５）から製造する。この鋼鉄製薄板帯状
物は、脱グリース処理をしておらず、４００ｍｍ² の重
なり面積にて接合されている。ポリテトラフルオロエチ
レン−フィルム製スペーサーを用いて、０．２ｍｍの規
定の接着層を得る。この接着剤を１８０℃で６０分硬化
させる。試験体を冷却した後に、側にはみ出した接着剤
を切除する。

【００７２】２．引張剪断強さの測定 III ．１．に従って製造された試験体の引張剪断強さ
を、ＤＩＮ ５１，２２１、第２部に従うＺｗｉｃｋの
引張試験機で５回の試験値の平均としてＤＩＮ ５３，
２８３に従って測定する。

【００７３】３．塩水噴霧試験のための試験体の製造 脱グリース処理していないIII ．１．に従って製造され
た試験体に、二成分エポキシ樹脂プライマーを二度下塗
りする。この操作では、オーバーラップした領域を含め
た全面に塗布する。各処理の後に、塗膜を乾燥しそして
１２０℃で１０分硬化させる。

【００７４】４．塩水噴霧試験 III ．３．に従って製造された試験用シート状物をＤＩ
Ｎ ５０，０２１に従う塩水噴霧試験機中に例えば１０
００時間、貯蔵する。この試験体を次に室温で３時間乾
燥しそして引張剪断強さをIII ．２に従いを測定する。

【００７５】 ５．耐剥離性を測定するための試験体の製造 試験体をＤＩＮ５３，２８１、第２部に従って０．５ｍ
ｍの厚さを有する鋼鉄製薄板（品質ＳＴ １２０３）か
ら製造する。この鋼鉄製薄板帯状物をアセトンで脱グリ
ース処理しそして万力を用いて９０°の角度で折り曲げ
る。塗膜延伸装置を用いて、II．に従って製造された
０．１ｍｍの接着剤層をシャンク（ｓｈａｎｋ）の外側
面に塗布する。接着剤がこうして塗布された金属製薄板
帯状物を、接着剤の塗布されていない別の金属製薄板帯
状物と貼り合わせて、接合部の所で対照的でありそして
１８５×３０ｍｍの接合面積を有するＴ型の試験体を形
成する。この試験体を１８０℃で６０分、硬化させる。
冷却した後に側にはみ出した接着剤を切除する。

【００７６】６．耐剥離性の測定 III ．５．に従って製造された試験体の耐剥離性を、Ｄ
ＩＮ ５１，２２１、第３部に従うＺｗｉｃｋの引張試
験機での５回の試験値の平均としてＤＩＮ５３，２８３
に従って測定する。

【００７７】７．マンドレル曲げ試験のための試験体の
製造 フィルム圧伸装置を用いて、II．に従って製造された接
着剤の０．２ｍｍの層を１１０ｍｍの長さおよび３０ｍ
ｍの幅のスチール製小板（ＳＴ１２０３、０．５ｍｍの
厚さ）に塗布する。このスチール製小板はアセトンで脱
脂されている。接着剤は１８０℃で３０分間に硬化させ
る。

【００７８】８．マンドレル曲げ試験を用いての冷間弾
性の測定 この試験はＤＩＮ５３，１５２に記載のタイプ２のマン
ドレル曲げ装置を用いて種々の温度で実施する；この装
置は直径２５ｍｍの円筒状マンドレルを備えている。冷
間弾性を＋５℃から５℃づつ段階を付けて５個の試験体
についてそれぞれの試験温度で測定する。試験体は、ひ
び割れまたは脱離を示さない場合に十分な冷間弾性を有
すると見なされる。

【００７９】例についての考察 例Ｉ．３、５および７から、エポキシ樹脂成分（Ａ）が
１０% のエポキシド成分（Ｂ）の添加によって粘度が元
の値の半分（ｍＰａ．ｓで測定）に低下することが判
る。

【００８０】本発明のこれらの混合物はエポキシ樹脂
（Ａ）だけよりも容易に加工することができる。構造用
接着剤に要求される機械的値および耐塩水噴霧試験値が
得られる（表２参照）。更に、系の弾性はエポキシ成分
（Ｂ）によって増加する。これはマンドレル曲げ試験を
用いての低温での試験で知ることができる（表３）。

【００８１】本発明のエポキシ樹脂組成物は従来技術よ
りも明らかに優れた良好な性質を有する弾性系をもたら
す。 １）：ＳＫＷ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇのジシアンジアミド ２）：製造元 Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ １）：ＳＫＷ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇのジシアンジアミド ２）：製造元 Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ 注: 満足 ＝クラックが生じず且つ表層剥離なし 不満足＝クラックが生じおよび／または表層剥離あり

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ
   基を有し且つ（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの
   １，２−エポキシ基を持つ化合物または（Ａ２）場合に
   よってはこれとモノエポキシドとの混合物、（Ａ３）ポ
   リオキシアルキレンアミンおよび、場合によっては（Ａ
   ４）ポリカルボン酸より成る反応生成物である化合物、 （Ｂ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ
   （Ｂ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
   シ基を持つ化合物または（Ｂ２）場合によってはこれと
   モノエポキシドとの混合物、（Ｂ３）式 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は非置換であるかまたは水酸基、アルコキ
   シ基またはハロゲン原子で置換されている炭素原子数１
   〜３０の枝分かれしたまたは直鎖状の脂肪族−、脂環式
   −、芳香脂肪族−または芳香族炭化水素残基であり、Ｒ
   ² およびＲ³ は互いに無関係に、水素原子またはＲ¹ の
   所で規定した残基の一つであり、──但し、上記の式Ｉ
   のアミノ基は芳香族残基に直接結合しておらずそして、
   Ｒ² およびＲ³ が水素原子である場合には、残りの残基
   Ｒ¹は以下の置換基の一つであることを条件とする： 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ互いに無関係に、非置換
   であるかまたは水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原
   子で置換されている炭素原子数１〜３０の枝分かれした
   または直鎖状の脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−また
   は芳香族炭化水素残基である。）──そしてＲ¹ および
   Ｒ² は炭素原子数８までの非置換のまたは置換された脂
   環式環を形成することができ、その際にＲ³ は水素原子
   である。〕で表されるアミンより成る反応生成物である
   化合物および （Ｃ）（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）または（Ｂ２）と
   同じでない１，２−エポキシ化合物および／または、化
   合物ＡおよびＢの製造における化合物（Ａ１）、（Ａ
   ２）、（Ｂ１）または（Ｂ２）の未反応分および （Ｄ）硬化剤および （Ｅ）場合によっては他の添加剤 より成るエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 化合物（Ａ１）および（Ｂ１）が１００
   〜５００g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有する請求項１に
   記載の組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ａ１）がビスフェノールＡおよ
   びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルから選択さ
   れそして化合物（Ｂ１）がポリオキシアルキレングリコ
   ール−ジグリシジルエーテルである請求項２に記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ１）がポリオキシプロピレン
   グリコール−ジグリシジルエーテルである請求項３に記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 ポリオキシアルキレンアミン（Ａ３）が
   ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリオキシアルキ
   レンモノアミンより成る群から選択されている請求項１
   に記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリオキシアルキレンモノアミン（Ａ
   ３）が１３０〜９００g ／ｍｏｌの分子量を有し、場合
   によっては分子量９００〜５０００g ／ｍｏｌのものと
   の混合物である、請求項５に記載の組成物。
7. 【請求項７】 ポリオキシアルキレンモノアミンが式 ＣＨ₃ −（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ）_y −〔Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ
   Ｈ（ＣＨ₃ ）〕_x −ＮＨ₂ 〔式中、ｙは０〜１０の整数でありそしてｘは１〜４１
   の整数である。〕で表される請求項５に記載の組成物。
8. 【請求項８】 ポリカルボン酸（Ａ４）が１５０〜２３
   ０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を有する二量体脂肪酸であ
   る請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 ポリカルボン酸（Ａ４）が式 ＨＯＯＣ−ＣＨ₂ −〔ＯＲ¹⁰〕_n −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ （１） 〔式中、Ｒ¹⁰は炭素原子数２〜５のアルキレン残基であ
   りそしてｎは０または１〜３００の整数である。〕で表
   されるジカルボン酸である請求項１に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 式（１）中のＲ¹⁰がエチレン残基であ
    りそしてｎが１〜５０である請求項９に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 成分（Ａ４）がポリグリコール酸６０
    ０である請求項９に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 使用されるアミン（Ｂ３）が式 【化４】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は請求項１でＲ¹ に付いて規定
    したのと同じであるかまたはＲ¹ およびＲ² は非置換の
    または置換された炭素原子数８までの脂環式環を形成し
    てもよい。〕で表される、請求項 1に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 ２−アミノブタンがアミン（Ｂ３）と
    して使用されている請求項１２に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 シクロヘキシルアミンがアミン（Ｂ
    ３）として使用されている請求項１２に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 ２−エチルヘキシルアミンがアミン
    （Ｂ３）として使用されている請求項１２に記載の組成
    物。
16. 【請求項１６】 アミン（Ｂ３）が炭素原子数４〜２２
    の第三アルキルアミンである請求項１２に記載の組成
    物。
17. 【請求項１７】 成分（Ｂ）の重量が成分（Ａ）および
    場合によっては成分（Ｃ）の合計重量を基準として５〜
    １５０% である請求項１に記載の組成物。
18. 【請求項１８】 硬化剤（Ｄ）が潜在的硬化剤である請
    求項１に記載の組成物。
19. 【請求項１９】 硬化剤（Ｄ）がジシアンジアミドであ
    る請求項１８に記載の組成物。
20. 【請求項２０】 硬化剤（Ｄ）がＮ−アミノエチルピペ
    ラジンである請求項１に記載の組成物。
21. 【請求項２１】 硬化剤（Ｄ）がＮ−アミノエチルピペ
    ラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアル
    コールとの混合物である請求項１に記載の組成物。
22. 【請求項２２】 促進剤を補足的に含有する請求項１に
    記載の組成物。
23. 【請求項２３】 請求項１に記載の組成物より成る接着
    剤、特に一成分系接着剤。
24. 【請求項２４】 請求項１に記載の組成物より成る自動
    車工業用の構造用接着剤。