JPH0834837A - 高分解性ラクタイド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ラクタイド５０〜９８重量部と、
（Ｂ）重量平均分子量２０００〜３０万のポリアミノ
酸、タンパク質及びポリ（３−ヒドロキシアルカノエー
ト）より成る群から選ばれる１種以上の高生分解性のセ
グメント２〜５０重量部とを、開環重合触媒の存在下に
開環共重合及び／又はエステル交換反応させる、重量平
均分子量２０００〜４０万の高分解性ラクタイド系共重
合体の製造方法。 【効果】 本発明は、高い生分解性を有しながら、かつ
シート・フィルム等の汎用ポリマーとして十分な強度を
有する高分解性ラクタイド系共重合体の製造方法を提供
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のラクタイド系共重合体
は、早い生分解性を有し、かつ押出成形、射出成形、ブ
ロー成型、ダイレクトブロー成型、インフレーション成
形、積層成形、プレス成形等の種々の成形加工が可能
で、医薬用緩効性薬剤基材、農業用シート

【０００２】、緩効性肥料基材、緩効性農薬基材、日用
品用成型材、緩衝材、ボトル、容器一般、ヒートシール
フィルム、接着剤、インキ基材、トナー、繊維材料、紙
へのラミネーション、包装用材料一般、袋、果樹用の
袋、バッグ、紐、ラッピング材、特に食品包装用のフィ
ルム及びシートに適している。

【０００３】

【従来の技術】従来、ラクタイド系共重合体は生分解性
プラスチックスとして知られ、生体内で分解する為、手
術用縫合糸等に用いられている。ラクタイド系共重合体
は硬質な性質を持ち、特に成型物中の残留する未反応ラ
クタイドが少ない場合は、成型時の分解性も低く、ま
た、ストック時の経時劣化も低く抑えられ、汎用樹脂と
して好ましい性質を有する。

【０００４】しかしながら、未反応ラクタイドを除いた
ラクタイド系共重合体は、加水分解されにくく、溌水性
も高く、微生物による分解を受けにくくなる。最近、生
分解性試験方法の一つである活性汚泥試験では、ラクタ
イド系共重合体の生分解速度がかなり遅いこと、即ち、
生分解性が著しく低いことが報告された。

【０００５】反面、ラクタイド系共重合体は、コンポス
ト等では十分な生分解速度が得られることが報告されて
おり、活性汚泥試験での遅い分解性は、限られたバクテ
リア系の生態系である故に、生分解速度が遅いものと考
えられている。

【０００６】しかしながら菌種を問わずに生分解が行わ
れるラクタイド系共重合体は、廃棄されたプラスチクス
の分解を速め、廃棄方法を問わない生分解性プラスチク
スを開発する上で有意義である。この為、他のラクトン
類や脂肪族ポリカーボネートとの共重合化を行ない分解
性の向上を図る方法も検討されていた。

【０００７】例えば、特開平５−１６３３３２号公報に
は、光学活性な７−置換−１，４−ジオキセパン−５−
オンとの共重合化により、加水分解性、酵素分解性を向
上させる方法が記載されている。しかし、これらの共重
合化では、得られた共重合体の耐熱温度を下がる結果を
伴っている。

【０００８】また特開平４−１６８１４９号公報及び特
開平４−１６８１５０号公報には、ポリラクタイドに加
水分解酵素、または微生物培地を配合することにより、
加水分解を早める方法が記載されている。しかしなが
ら、シート・フィルム等の汎用ポリマーとして十分な強
度を有し、かつ早い生分解速度を有する生分解性ポリマ
ーの製造は困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、高い生分解性を有しながら、かつ
シート・フィルム等の汎用ポリマーとして十分な強度を
有する高分解性ラクタイド系共重合体の製造方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題の解決するための手段】このような課題を解決す
べく、本発明者らは鋭意検討の結果、ラクタイドと、生
分解性の高いポリアミノ酸、タンパク質、及び／又はポ
リ（３−ヒドロキシアルカノエート）成分類を、開環重
合触媒の存在下に反応させてラクタイド系共重合体を製
造することにより、十分な強度を有する包装用のシート
・フィルム等に有用な高分解性ラクタイド系共重合体を
製造できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】

【構成】即ち、本発明は、（Ａ）ラクタイド５０〜９８
重量部と、（Ｂ）重量平均分子量２０００〜３０万のポ
リアミノ酸、タンパク質及びポリ（３−ヒドロキシアル
カノエート）より成る群から選ばれる１種以上の高生分
解性のセグメント２〜５０重量部とを、開環重合触媒の
存在下に開環共重合及び／又はエステル交換反応させ
る、重量平均分子量２０００〜４０万の高分解性ラクタ
イド系共重合体の製造方法である。

【００１２】詳しくは、本発明の該（Ｂ）高生分解性の
セグメントが、ポリアミノ酸またはタンパク質である高
分解性ラクタイド系共重合体の製造方法であり、また
（Ｂ）高生分解性のセグメントが、ポリ（３−ヒドロキ
シアルカノエート）である高分解性ラクタイド系共重合
体の製造方法である。

【００１３】更に、本発明は、（Ｂ）高生分解性のセグ
メントが、重量平均分子量２０００〜５万のポリ（３−
ヒドロキシアルカノエート）である高分解性ラクタイド
系共重合体の製造方法を含むものである。

【００１４】以下に、本発明で使用する（Ａ）ラクタイ
ド、並びに（Ｂ）高生分解性のセグメントとしての重量
平均分子量２０００〜３０万のポリアミノ酸、タンパク
質及びポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）について
順に説明する。

【００１５】本発明で使用する（Ａ）ラクタイドは、乳
酸を環状二量化した化合物で、立体異性体を有するモノ
マーである。即ち、ラクタイドには２つのＬ−乳酸から
なるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクタイ
ド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるＭＥＳＯ−ラクタイド
が存在する。

【００１６】Ｌ−ラクタイド、またはＤ−ラクタイドの
みを含む共重合体は結晶化し、高融点が得られる。本発
明のラクタイド系共重合体はこれら３種のラクタイドを
組み合わせることによって好ましい樹脂特性を実現でき
る。

【００１７】本発明では高い熱物性を発現するため、ラ
クタイドはＬ−ラクタイドを総ラクタイド中、７５％以
上を含むものが好ましく、さらに高い熱物性を発現する
ためには、ラクタイドはＬ−ラクタイドを総ラクタイド
中９０％以上を含むものが好ましい。

【００１８】本発明で使用するポリアミノ酸としては、
天然由来のα−アミノ酸の単一種の縮合ホモポリマー、
数種のアミノ酸のポリ縮合体、さらに、天然由来のアミ
ノ酸の縮合体及び天然由来のポリアミノ酸の化学修飾し
たものでも良い。また、非天然由来のα−アミノ酸、β
−アミノ酸の他、α−アミノ酸、β−アミノ酸以外のア
ミノ酸を部分的に含む数種のアミノ酸のポリ縮合体を使
うこともできる。

【００１９】具体的な例として、天然α−アミノ酸とし
て、グリシン、アラニン、バリン、チロシン、フェニル
アラニン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、アスパ
ラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、
リジン、セリン、スレオニン、ヒツチジン、トリプトフ
ァン、オキシプロリン。その他のアミノ酸として、γ−
アミノ酪酸、γ−アミノカプロン酸、チトルリン、オル
ニチン、フェニルグリシンが挙げられる。

【００２０】分子量は高いものが好ましいが、具体的に
は５００〜５０００００、好ましくは５０００〜２００
０００が好ましい。性状としては、融点が１６０℃以下
のものが好ましく、有機溶媒に溶解し易く、結晶性が低
く、また、ヘリックスを形成しにくいポリアミノ酸が好
ましい。

【００２１】本発明で使用するタンパク質としては、天
然由来のタンパク質が入手し易く好ましい。またα−ア
ミノ酸の縮合ホモポリマー、さらに、天然由来のアミノ
酸の縮合体及び天然由来のポリアミノ酸を化学修飾した
もののポリ縮合体でもよい。

【００２２】また、非天然由来のα−アミノ酸、β−ア
ミノ酸の他、α−アミノ酸、β−アミノ酸以外のアミノ
酸を部分的に含む数種のアミノ酸の縮合体を使うことが
できる。具体的な例として、タンパク質として、カゼイ
ン、ゼラチン、ケラチン、アルブミン、グロブリンが挙
げられる。

【００２３】性状としては、有機溶媒に溶解し易く、結
晶性が低く、また、アルカリ金属に代表される重合に阻
害物質となる金属を含まないものまたは金属を除いたも
のが好ましい。

【００２４】本発明で使用するポリ（３−ヒドロキシア
ルカノエート）としては、その種類を問わないが微生物
が産生するヒドロキシアルカノイックアシッドの縮重
合、及びラクトンの開環重合によって得ることができ
る。より高分子量のポリ（３−ヒドロキシアルカノエー
ト）を得る目的では微生物産生物が好ましく、または、
ラクトンの開環重合によっても高分子量体が得られる。

【００２５】低分子量のポリ（３−ヒドロキシアルカノ
エート）はヒドロキシアルカノイックアシッドの縮重合
によっても容易に得られ、また、高分子量化したポリ
（３−ヒドロキシアルカノエート）をグリコール類や水
によって分解し任意の分子量のポリマーを作ることが可
能である。

【００２６】３−ヒドロキシアルカノイックアシッドに
ついては光学活性を持つことが知られている。本発明で
使用するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、高
い生分解性を有する（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカノイ
ックアシッドからなるものが好ましいが、（Ｓ）−３−
ヒドロキシアルカノイックアシッドを部分的に含むこと
も可能である。好ましくは（Ｒ）−３−ヒドロキシアル
カノイックアシッド／（Ｓ）−３−ヒドロキシアルカノ
イックアシッドが１を超えることが好ましい。

【００２７】ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は
１種の３−ヒドロキシアルカノイックアシッド成分から
なるホモポリマー及び２種以上の３−ヒドロキシアルカ
ノイックアシッド成分からなる共重合体によらずラクタ
イド系共重合体をつくることが可能だが、ポリ（（Ｒ）
−３−ヒドロキシブチレート）に代表せれるように単一
の３−ヒドロキシアルカノイックアシッド成分からなる
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は結晶性が高く
成型しにくい欠点を有していることが知られている。

【００２８】この欠点を共重合体に反映させないために
も複数の３−ヒドロキシアルカノイックアシッド成分か
らなる共重合体が好ましい。３−ヒドロキシアルカノイ
ックアシッド成分としては特にその種類を問わないが、
具体的には３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロ
キシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒド
ロキシヘキサノエート成分が挙げられる。

【００２９】さらに、３−ヒドロキシアルカノイックア
シッド成分以外の成分を部分的に含むことも可能であ
る。特に４−ヒドロキシアルカノイックアシッド成分の
ような３位以外の部位にヒドロキシル基を持ったヒドロ
キシアルカノイックアシッド成分、リンゴ酸、酒石酸の
ような３官能性以上のヒドロキシアルカノイックアシッ
ドが挙げられ、具体的には４−ヒドロキシブチレート、
６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド成分が挙げられ
る。

【００３０】これらの分子量は特には問わないが、より
具体的には５００〜２００００００、好ましくは１００
０〜１５００００である。好ましくは２０００〜５００
００が好ましい。またその性状としては、有機溶媒に溶
解し易く、特にラクタイドとの相溶性が良いものが好ま
しい。また、結晶性が低く、不純物等が少ないことが好
ましい。

【００３１】重合反応には、開環重合触媒を使用するこ
とが望ましく、本発明で使用する開環重合触媒として
は、一般に環状エステル類の開環重合触媒、エステル交
換触媒としても知られる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマ
ス、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属及びその誘導
体が挙げられ、これらの誘導体については特に金属有機
化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。

【００３２】具体的には、オクタン酸錫、塩化錫、アル
コキシ錫、アルキル錫、アルコキシ−アルキル錫、アル
キル塩化錫、アルキル酸化錫、ヒドロキシアルキル塩化
錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、酸化鉛、炭
酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウ
ム、酸化ジルコニウムが適している。

【００３３】開環重合触媒の量は、ラクタイドとポリア
ミノ酸、タンパク質、及びポリ（３−ヒドロキシアルカ
ノエート）の合計の重量に対して０．０１〜０．２重量
％が好ましい。反応速度が十分に速く、かつ得られたラ
クタイド系共重合体の着色を少なくするためには、特に
０．０２〜０．１重量％が好ましい。

【００３４】得られたラクタイド系共重合体の樹脂とし
ての強度を実用上十分なものにする為には、（Ａ）ラク
タイドと（Ｂ）高生分解性のセグメントの重量比は、得
られるラクタイド系共重合体中のラクタイド（Ａ）が５
０％を超えることが好ましく、更に好ましくは（Ａ）ラ
クタイドが７５〜９９％である。

【００３５】得られるラクタイド系共重合体は、高い分
子量のものが、広い温度範囲で成形加工することができ
るために好ましく、具体的には重量平均分子量で２００
００〜４０００００であり、さらに好ましくは８０００
０〜４０００００である。

【００３６】本発明の共重合体を製造する際に、ラクタ
イド、ポリアミノ酸、タンパク質、及びポリ（３−ヒド
ロキシアルカノエート）以外のポリエステル及び／又は
ポリエーテル成分を、更に加えてラクタイド系共重合体
を作ることもできる。特に軟質化を目的としてポリエス
テル及び／又はポリエーテルを１〜５０重量％加えるこ
とが出来る。

【００３７】ラクタイド以外に加えるポリエステル類、
ポリエーテル類については、特に限定はないが、具体的
には脂肪族ポリエステル、芳香族環を含有する芳香族ポ
リエステル、ポリオキシアルキレンが挙げられる。特
に、生分解性から脂肪族ポリエステルが好ましく、ポリ
エステル及び／又はポリエーテルの量が増加すると得ら
れたラクタイド系共重合体の柔軟性が高くなる。

【００３８】脂肪族ポリエステル中の脂肪族ジカルボン
酸成分としては、特に限定されないが、なかでも炭素原
子数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸成分であることが好
ましい。具体的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等が挙げられる。この他にダイマー酸等も使用する
ことが出来る。

【００３９】芳香族ポリエステル中の芳香族ジカルボン
酸成分は、特に限定されないが、具体的にはフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、無水フタル酸、等が挙げられる。この他にはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等とのアルコール、およびジオールとのエステルが
挙げられる。

【００４０】またジオール成分に関しては、特に種類を
問わないが、なかでも炭素数が２〜１０ジオールが好ま
しく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、
３−ヒドロキシピバリルピバレート、及び、水添ビスフ
ェノール等が挙げられる。

【００４１】ポリエーテル中の成分としては、特に限定
されないが、なかでも炭素原子数２〜１４の脂肪族オキ
シアルキレン成分であることが好ましい。具体的にはポ
リエチレンオキサイド、１，２−ポリプロピレンオキサ
イド、１，３−ポリプロピレンオキサイド、１，２−ポ
リプブチレンオキサイド、１，３−ポリブチレンオキサ
イド、１，４−ポリブチレンオキサイド等が挙げられ
る。

【００４２】本発明で使用するポリエステル成分、又は
ポリエーテル成分としては、示差走査熱量分析法（ＤＳ
Ｃ）により測定した融点または軟化点のいずれか低い方
が２００℃以下のものが好ましく、なかでも８０〜１９
０℃のものが好ましい。

【００４３】次に、製造方法を順に説明する。（Ａ）ラ
クタイドと、（Ｂ）高生分解性のセグメントであるポリ
アミノ酸、タンパク質、及びポリ（３−ヒドロキシアル
カノエート）から成る群から選ばれる１種以上の成分を
加温溶融、または溶剤によって混合後、開環重合触媒を
添加する。反応温度はラクタイドの融点以上であると、
反応系を均質にでき、速い重合速度が得られて望まし
い。

【００４４】即ち、ラクタイドを溶融し、更に共重合に
使用するポリアミノ酸、タンパク質、及びポリ（３−ヒ
ドロキシアルカノエート）から成る群から選ばれる１種
以上の成分を、ラクタイドに溶解させて反応させること
が好ましい。

【００４５】ポリアミノ酸、タンパク質、及びポリ（３
−ヒドロキシアルカノエート）から成る群から選ばれる
１種以上の成分が、溶剤と溶解し易い場合は、溶剤によ
って溶解後、ラクタイドと混合し、開環重合触媒を添加
することが好ましい。

【００４６】無溶剤系での反応温度は、ラクタイドの融
点以上、かつ１８０℃以下の温度が反応の平衡上望まし
く、また分解反応にともなうラクタイド系共重合体の着
色を防ぐことができる。ラクタイドの融点は１００℃付
近であり、１００℃以上１８５℃以下の温度、更に好ま
しくは、１４５〜１８０℃が反応の平衡上望ましく、分
解反応にともなうラクタイド系共重合体の分子量の低下
や着色を防ぐことができる。

【００４７】特にタンパク質を共重合化する際は、その
変性を防ぐ為、低温で反応させることが好ましく、具体
的には１４５〜１７０℃である。またラクタイド及びタ
ンパク質等の分解、着色を防ぐため、乾燥した不活性ガ
ス雰囲気下、または不活性ガスをバブリング状態で反応
を行うことが好ましい。また原料のポリアミノ酸、タン
パク質、及びポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）又
はこれらの混合物は水分を除去し、乾燥させておくこと
が好ましい。

【００４８】また、ラクタイドを溶剤に溶解して反応さ
せる場合、好ましい溶剤として、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ジオキ
サンが挙げられる。溶剤量は反応系の総重量の５〜３０
％であることが、原料であるラクタイド、ポリアミノ
酸、タンパク質、及びポリ（３−ヒドロキシアルカノエ
ート）と、生成するラクタイド系共重合体との分離が起
こり難く好ましい。

【００４９】本発明のラクタイド系共重合体は、通常の
反応釜を使用し製造することも可能であるが、高分子量
化に伴う高粘度化の為に、通常の反応槽を使用した共重
合反応では混合攪拌が妨げられ、局部加熱による部分変
質が起こり易い。反応槽からの生成物の抜き出しの際
も、器壁或いは攪拌翼へ生成物が付着して、収率の低下
を招く。

【００５０】反応装置は、バッチ操作では通常の反応釜
が使用できるが、連続製造方法の方が効率よく製造が可
能である。例えば、２槽以上の直列に配置した攪拌式反
応器を用いた連続重合法では、複数の攪拌式反応器を直
列的に配置し、最初の反応器内である程度まで重合反応
を進め、次いで反応物を次の反応槽に移送してさらに反
応を進め、さらに必要に応じ、次々に他の反応槽に移送
して反応を進めることができる。

【００５１】この方法では原料が生成物中に反応せずに
流出する可能性があり、この解決のためには反応槽をよ
り多くすることが好ましく、生成したポリマーと、モノ
マーであるラクタイドが混在し難くなり、反応系の出口
部分でより原料のラクタイドが混入しない状態で得られ
るようになる。一般に、反応器数が増加し装置の複雑化
を招くことも操作上、経済性から好ましくなく、反応器
数は３〜５槽が好ましい。

【００５２】また原料モノマーまたは溶剤の蒸発熱を使
用して反応温度を制御できる能力を持った潜熱冷却式の
攪拌式反応器の使用も好ましい。即ち、反応器の上部に
モノマー及び／又は溶媒を捕捉するためのコンデンサー
が設置されており、モノマー、溶剤の蒸散を促進・抑制
する目的で、減圧、加圧下にすることが可能で、反応液
上部に空間ができ、液面からの蒸散による熱の発散によ
り、冷却が可能となる反応器である。このために、温度
コントロールが容易であり、高い生産性を実現できる特
徴を有する。

【００５３】満液式の攪拌式反応器は、多槽の反応器を
直列に配置し単一の動力機を使用して多槽の反応器を送
液できる装置である。反応器に原料を入れる際に１機の
動力機を用いればよく、また、密閉系で反応が可能で外
部大気に接触せずに原料仕込みから、反応、脱揮、ポリ
マーのペレット化までを行なうことができる為、本発明
に用いられる熱、酸素、水分により分解する分解性ポリ
マーの製造に適した連続重合方法である。

【００５４】また、連続操作ではチューブ状反応装置、
多槽攪拌式反応装置が使用できる。一般に、樹脂粘度が
１万ポイズを越えるような高粘度領域では、重合熱はも
とより、攪拌剪断応力により発生する攪拌熱の発生が激
しく、動的攪拌ではその攪拌部に於ける局所的発熱が著
しくなる為、剪断応力が小さく、しかも均一に作用する
スタティック・ミキサーの使用が好ましい。

【００５５】重合時には燐酸エステル、イソシアネー
ト、カルボジイミド、フェノール系酸化防止剤、亜燐酸
系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の公知慣用の安定剤
を使用し、生成共重合体の熱的安定性を向上させること
ができる。

【００５６】これらの安定剤の添加量は、特に限定され
るものではないが、ラクタイド系共重合体の重量に対し
て、通常０．０１〜１％の量で添加することが好まし
い。また、本発明のラクタイド系共重合体の製造時に反
応系に流動パラフィン、低分子量ポリオレフィンを添加
し反応系の粘度を下げることも、かつ、反応後の得られ
たラクタイド系共重合体の可塑化効果から好ましい。

【００５７】重合後期に残留したラクタイド、溶剤及び
臭気を持った物質を取り除く目的で減圧下に脱揮を行う
ことが望ましい。この脱揮工程によって残留ラクタイド
量を減少することができ、得られたラクタイド系共重合
体の保存安定性を著しく増すことが出来る。

【００５８】残留ラクタイドは、ラクタイド系共重合体
をシート状にした場合、水分の付着等による加水分解や
熱による融着の原因となり好ましくない。また製品化し
たフィルム・シートから昇華により飛散する為、包装商
品の汚染を生じ好ましくない。この為、本発明のラクタ
イド系共重合体中の残留ラクタイド量は、１重量％以下
にすることが望ましい。さらに好ましくは０．５重量％
以下にすることが望ましい。

【００５９】具体的な脱揮の方法としては、重合後に減
圧下、加熱しながら取り出しを行う方法が好ましい。ラ
クタイド系共重合体の分子量を低下させない為に、脱揮
条件は、脱揮時間は２〜３０分、温度は１４５〜２３０
℃、減圧度は０．１〜５０Ｔｏｒｒで行なうことが好ま
しい。

【００６０】その他の脱揮方法としては、重合終了後
に、ラクタイド系共重合体をペレット化、または粉砕
し、減圧下、加熱しながら取り出しを行う方法がある。
この場合もラクタイド系共重合体の分子量を低下させな
い目的で、脱揮時間は１５〜４００分、温度は６０〜２
００℃、減圧度は０．１〜５０Ｔｏｒｒが好ましい。

【００６１】他の残存ラクタイドを減少させる方法とし
ては、重合反応終了後に、ラクタイド系共重合体を溶剤
に溶解し、貧溶剤に加えることによって重合体を得る再
沈澱法がある。ラクタイド系共重合体を溶解する溶剤と
しては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、

【００６２】メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等と、これ
らの混合溶剤が溶解性が良く好ましく、貧溶剤としては
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ジエシルエーテル等とこれらの混合溶剤が
挙げられる。

【００６３】再沈澱は、室温または加温しながら溶剤に
２〜２０重量％の濃度でラクタイド系共重合体を溶解
後、攪拌しながら２〜１５倍量の貧溶剤中に徐々に加
え、１０〜１８０分静置し沈澱を生成させ取り出しを行
う方法が好ましい。取り出した沈澱を減圧下または、及
び加熱状態下に残留した溶剤を取り除く。これらの脱揮
方法によって、通常、２．５％程度残留しているラクタ
イドを１．０％以下、さらに必要に応じ、０．１％以下
に減少させることができる。

【００６４】本発明のラクタイド系共重合体は、Ｔダイ
キャスト成形やインフレーション成形等の押出成形によ
り容易にシート、フィルムに加工できる。ラクタイド系
共重合体は、吸湿性が高いために加水分解しやすく、シ
ート、フィルム等の包装材の加工にあたっては、一般的
な単軸押出機で容易に可能であるが水分管理が重要とな
る。

【００６５】スクリューは、通常のＬ／Ｄが２０〜３０
程度のフルフライトタイプで良く、ベントを付設しても
良い。単軸押出機を使用する時には、押出機内での加水
分解を避けるため真空乾燥器等により除湿乾燥を行い、
原料中の水分を５０ｐｐｍ以下に抑えるのが好ましい。
適正な押出温度は使用するラクタイド系共重合体の分子
量、残存ラクタイド量によって異なるが、流動開始温度
以上が望ましい。

【００６６】成膜されたシート、フィルムは、ガラス転
移温度以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレ
ーション方式等で、一軸及び二軸に延伸することができ
る。延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさせ、
耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することが出来
る。

【００６７】なお、延伸は同時延伸、逐次延伸どちらで
も良く、延伸速度に関しても、特に制限はない。延伸倍
率も特に制限はないが、二軸延伸の際は縦横方向とも通
常２〜４倍の延伸が有効である。なおシュリンクフィル
ム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、
一軸或いは二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ま
しい。また耐熱性を向上させる為、延伸直後にヒートセ
ットを行い、歪の除去或いは結晶化を促進することによ
り耐熱特性を向上させることもできる。

【００６８】これらシート、フィルム成膜の際に、一般
的なフィラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、クレー、ケイソウ土、パーライト等の無機系充填
剤、或いは木粉等の有機系充填剤を混入添加しても良
い。また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨ
Ａ）の様な酸化防止剤、

【００６９】サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、及び、燐酸エス
テル、イソシアネート、カルボジイミド、フェノール系
酸化防止剤、亜燐酸系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等
の安定剤を使用し、成形時の熱的安定性を向上させるこ
とができる。

【００７０】これらの安定剤の添加量は、特に限定され
るものではないが、ラクタイド系共重合体の重量に対し
て、通常０．１〜１０％の量で添加することが好まし
い。また、本発明のラクタイド系共重合体は、単独で十
分可塑化効果があり、成形性を有するが、特に高い可塑
化を図る場合には、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸
ジオクチル、トリオクチルトリメリテート、フタル酸ジ
エチル、

【００７１】フタル酸ジオクチル、ポリプロピレングリ
コールアジピン酸、アジピン酸ブタンジオール等の可塑
剤を添加しても良い。なかでも、アジピン酸系ポリエス
テル可塑剤は、特に相溶性、添加による可塑化効果から
好ましく、重量平均分子量が２０，０００以下、かつポ
リエステルの末端がアルコール等で封止されているもの
が、成形、加工時に安定性が良く特に好ましい。

【００７２】これらの可塑剤の添加量は、特に限定され
るものではないが、過剰の可塑剤が樹脂から溶出する現
象、ブリーディングを避ける目的で、ラクタイド系共重
合体の重量に対して１〜３０％の量で添加することが好
ましい。

【００７３】またステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸類、
鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイ
ド等の滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸
エステル等の非イオン系、アルキルスルホン酸塩等のイ
オン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラック
の様な着色剤等の添加も何等差し支えない。

【００７４】また、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニ
ウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、スルホニルヒドラジド等の有機
系発泡剤等の添加により、もしくはペンタン、ブタン、
フレオン等の発泡剤を本発明ポリマーに事前に含浸させ
るか、押出工程の途中で押出機内に直接供給することに
より発泡体とすることもできる。また押出ラミ、ドライ
ラミ或いは共押出により紙、アルミホイル、或いは他の
分解性ポリマーフィルムとの積層化も可能である。

【００７５】本発明のラクタイド系共重合体の具体的な
用途例を、以下に述べるが、本発明のラクタイド系共重
合体の用途は、これらに限定されるものではない。フィ
ルムの用途としては、延伸の有無に拘らず、ゴミ袋、レ
ジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類、結束テープや食品
用、工業用品用、電気製品用、繊維製品用、雑貨用等の
一般包装用フィルム、或いは農業用マルチフィルム、ラ
ベル等が挙げられる。

【００７６】シートとしては、トレー、発泡シート、養
生シート、苗木ポット等が、また射出成形品では、日曜
雑貨、玩具、食品容器、産業資材、工業用品等が挙げら
れる。その他、紙、アルミホイル、他のポリマー等との
押出ラミネーション或いはドライラミネーションによる
カップ、紙パック、ケース等が挙げられる。更には型物
発泡による魚箱、緩衝材或いはブロー成形による飲料ボ
トル、洗剤ボトル等が挙げられる。

【００７７】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、例中の部は特に記載のな
い限り全て重量基準である。

【００７８】〔実施例１〕ポリ（ベンジル−Ｌ−グルタ
メート）（数平均分子量３７００（ポリスチレン換
算））２部に、Ｌ−ラクタイド（ピュラック株式会社
製）９６部、Ｄ−ラクタイド（ピュラック株式会社製）
２部を加えて、不活性ガス雰囲気下で、１５０℃で１時
間、溶融・混合させ、開環重合触媒としてオクタン酸錫
を０．０２部加えた。

【００７９】１７０℃、６時間の反応を行い、生成した
共重合体を取り出した。得られたラクタイド系共重合体
は黄色を帯びた透明な樹脂であった。ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す。）の結果
からポリ（ベンジル−Ｌ−グルタメート）成分を含むポ
リエステルの分子量よりも大きな数平均分子量１４００
００、重量平均分子量２４７０００を持つ、ラクタイド
系共重合体が確認された。

【００８０】反応６時間後のＧＰＣの結果は、共重合体
由来の画分は単一で、単一の共重合体が生成しているこ
とが確認され、残留したラクタイド由来の小さな画分も
確認された。ラクタイドモノマーは４．１％が残留し
た。このラクタイド系共重合体の示差熱量分析（以下Ｄ
ＳＣと略す。）を行った結果、ガラス転移点５４．０
℃、融点は１６６．０℃であった。

【００８１】このラクタイド系共重合体をホットプレス
を使用し、以下の条件で厚さ１０ｃｍ×１０ｃｍ、１０
０μｍのシートを作成した。プレス条件、１６５℃、２
００ｋｇ／ｃｍ² 、２分間の条件下で重量平均分子量２
４７０００のラクタイド系共重合体により重量平均分子
量２２９，０００のシートが得られた。分子量の低下は
７．３％であった。

【００８２】プレスしたシートを、ＪＩＳ−Ｋ−７１２
８の方法に従いエレメンドロフ引き裂き試験機を使用し
引き裂き試験を行った結果、８０ｇの荷重の時に引き裂
かれた。同じシートを中心より折り曲げシート面が完全
に合わさるまで折り曲げ、開くことを割れるまで繰り返
す、折り曲げ試験を行った。結果、１２回目の折り曲げ
に耐えることができた。

【００８３】プレスしたシートを、堆肥中に埋没し、分
解試験を試みた。堆肥は林野からの枯れ葉等と残飯等を
混合したものとした。結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】〔実施例２〕４０℃、減圧下、２４時間、
乾燥したゼラチン１０部に、Ｌ−ラクタイド（ピュラッ
ク株式会社製）８６部、Ｄ−ラクタイド（ピュラック株
式会社製）４部を加えて、不活性ガス雰囲気下で、１２
０℃で２時間、溶融・混合させ、開環重合触媒としてオ
クタン酸錫を０．０２部加え、１５５℃、７時間の反応
を行い、生成した共重合体を取り出した。

【００８６】得られたラクタイド系共重合体は茶色を帯
びた透明な樹脂であった。重量平均分子量１６６００、
数平均分子量１５６００でＧＰＣのピークは単一で、単
一の生成物が生成していた。ラクタイドは樹脂中に３．
５％残留した。ＤＳＣを行った結果、ガラス転移点は不
明で、融点は１５９．７℃であった。

【００８７】得られたラクタイド系共重合体を、温度３
５℃、ｐＨ約５．８で海水中に浸漬し、分解試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】〔実施例３〕４０℃、減圧下、２４時間、
乾燥したカゼイン３０部に、Ｌ−ラクタイド（ピュラッ
ク株式会社製）７０部を加えて、不活性ガス雰囲気下
で、１２０℃で２時間、溶融・混合させ、開環重合触媒
としてオクタン酸錫を０．０２部加え、１５５℃、７時
間の反応を行い、生成した共重合体を取り出した。

【００９０】反応は当初、不均質に始まった反応の進行
と共に均質化し、７時間の反応後に得られたラクタイド
系共重合体は黄色を帯びた樹脂であった。重量平均分子
量３４６００、数平均分子量１８７００でＧＰＣのピー
クは単一で、単一の生成物が生成していた。ラクタイド
は樹脂中に５．１％残留した。ＤＳＣを行った結果、ガ
ラス転移点は不明で、融点は１４９．８℃であった。

【００９１】得られたラクタイド系共重合体を、堆肥中
に埋没し、実施例１と同様の分解試験を試みた。結果を
表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】〔実施例４〕８０℃、減圧下、６時間、乾
燥したバイオポール（ゼネカ株式会社製）２４部に、Ｌ
−ラクタイド（ピュラック株式会社製）５３部、Ｄ−ラ
クタイド（ピュラック株式会社製）３部、トルエン２０
部を加えて、不活性ガス雰囲気下で、１６０℃で１時
間、溶融・混合させ、開環重合触媒としてオクタン酸錫
を０．０２部加え、１７０℃、５時間の反応を行い、生
成した共重合体を取り出した。

【００９４】反応は白濁した状態で始まった。５時間の
反応後に得られたラクタイド系共重合体は白色を帯びた
樹脂であった。重量平均分子量１６８０００、数平均分
子量１０３０００でＧＰＣのピークは単一で、単一の生
成物が生成していた。ラクタイドは樹脂中に４．６％残
留した。得られたトルエンを含んだラクタイド系共重合
体を１０倍重量のクロロホルムに溶解し、メタノール中
に再沈澱した。

【００９５】得られた白色固体を減圧下乾燥し、ＤＳＣ
を行った結果、ガラス転移点は５６．９℃で、融点は１
６４．２℃であった。得られたラクタイド系共重合体を
１６５℃、２０ｋｇ／ｃｍ² 、２分間でプレスシート化
し、堆肥中に埋没し、実施例１と同様の分解試験を試み
た。結果を表４に示す。

【００９６】

【表４】

【００９７】〔実施例５〕８０℃、減圧下、６時間、乾
燥したバイオポール（ゼネカ株式会社製）８部に、Ｌ−
ラクタイド（ピュラック株式会社製）６９部、Ｄ−ラク
タイド（ピュラック株式会社製）３部、トルエン２０部
を加えて、不活性ガス雰囲気下で、１６０℃で１時間、
溶融・混合させ、開環重合触媒としてオクタン酸錫を
０．０２部加え、１８０℃、３．５時間の反応を行い、
生成した共重合体を取り出した。

【００９８】３．５時間の反応後に得られたラクタイド
系共重合体は白色を帯びた樹脂であった。重量平均分子
量１８７０００、数平均分子量１２１０００でＧＰＣの
ピークは単一で、単一の生成物が生成していた。ラクタ
イドは樹脂中に４．２％残留した。得られたトルエンを
含んだラクタイド系共重合体を１８５℃、２Ｔｏｒｒの
減圧下にし２０分、トルエン及び残留ラクタイドを除い
た。

【００９９】この操作でトルエンは全て除かれ、ラクタ
イドは樹脂中に０．３％残留した。ＤＳＣを行った結
果、ガラス転移点は５９．８℃で、融点は１６３．９℃
であった。得られたラクタイド系共重合体を１６５℃、
２０ｋｇ／ｃｍ²、２分間でプレスシート化し、堆肥中
に埋没し、実施例１と同様の分解試験を試みた。結果を
表５に示す。

【０１００】

【表５】

【０１０１】〔実施例６〕フラスコ中でバイオポール
（ゼネカ株式会社製）３００ｇを２００℃に加熱し分解
反応１時間を行った。当初、重量平均分子量２２０００
０であった分子量はこの分解で２１０００になった。

【０１０２】この分解バイオポール２部に、Ｌ−ラクタ
イド（ピュラック株式会社製）８０部、Ｄ−ラクタイド
（ピュラック株式会社製）３部、さらに脂肪族系ポリエ
ステル（アジピン酸成分５０モル％、プロピレングリコ
ール成分５０モル％、重量平均分子量５８０００、数平
均分子量３３０００（ポリスチレン換算））１５部を加
えて、不活性ガス雰囲気下に、開環重合触媒としてオク
タン酸錫を０．０２部加え、１６５℃、７時間の反応を
行い、生成した共重合体を取り出した。

【０１０３】７時間の反応後に得られたラクタイド系共
重合体は白色を帯びた樹脂であった。重量平均分子量１
１７０００、数平均分子量７８０００でＧＰＣのピーク
は単一で、単一の生成物が生成していた。ラクタイドは
樹脂中に４．０％残留した。得られたトルエンを含んだ
ラクタイド系共重合体を１７５℃、２Ｔｏｒｒの減圧下
にし１５分間で残留ラクタイドを除いた。

【０１０４】この操作でラクタイドは樹脂中に０．５％
残留した。ＤＳＣを行った結果、ガラス転移点は３８．
９℃で、融点は１５１．５℃であった。得られたラクタ
イド系共重合体を１５５℃、２０ｋｇ／ｃｍ²、２分間
でプレスシート化し、堆肥中に埋没し、実施例１と同様
の分解試験を試みた。結果を表６に示す。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】〔比較例１〕Ｌ−ポリ乳酸（ピュラック株
式会社製）を１６５℃、２００ｋｇ／ｃｍ² 、２分間の
条件下でシート化することによって高い方の重量平均分
子量２６５０００のシートが得られた。これを堆肥中に
埋没し、実施例１と同様の分解試験を試みた。結果を表
７に示す。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】

【発明の効果】本発明は、高い生分解性を有しながら、
かつシート・フィルム等の汎用ポリマーとして十分な強
度を有する高分解性ラクタイド系共重合体の製造方法を
提供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ラクタイド５０〜９８重量部と、
   （Ｂ）重量平均分子量２０００〜３０万のポリアミノ
   酸、タンパク質及びポリ（３−ヒドロキシアルカノエー
   ト）より成る群から選ばれる１種以上の高生分解性のセ
   グメント２〜５０重量部とを、開環重合触媒の存在下に
   開環共重合及び／又はエステル交換反応させる、重量平
   均分子量２０００〜４０万の高分解性ラクタイド系共重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）高生分解性のセグメントが、ポリ
   アミノ酸またはタンパク質である請求項１に記載の高分
   解性ラクタイド系共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｂ）高生分解性のセグメントが、ポリ
   （３−ヒドロキシアルカノエート）である請求項１に記
   載の高分解性ラクタイド系共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）高生分解性のセグメントが、重量
   平均分子量２０００〜５万のポリ（３−ヒドロキシアル
   カノエート）である請求項３に記載の高分解性ラクタイ
   ド系共重合体の製造方法。