JPH0834846A - 芳香族ポリカーボネート共重合体 - Google Patents

芳香族ポリカーボネート共重合体

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JPH0834846A
JPH0834846A JP6172224A JP17222494A JPH0834846A JP H0834846 A JPH0834846 A JP H0834846A JP 6172224 A JP6172224 A JP 6172224A JP 17222494 A JP17222494 A JP 17222494A JP H0834846 A JPH0834846 A JP H0834846A
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JP
Japan
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aromatic polycarbonate
unit
polycarbonate copolymer
repeating unit
bis
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JP6172224A
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Inventor
Toshimasa Tokuda
俊正 徳田
Hiroyuki Muneta
寛之 棟田
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ポリカーボネート樹脂本来の優れた透
明性、機械物性を保持し、複屈折、成形性の改善された
芳香族ポリカーボネート共重合体を提供する。 【構成】 二価フェノールとして、2,2−ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび9,
9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを(必
要に応じさらに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを)特定割
合で使用することにより得られた芳香族ポリカーボネー
ト共重合体およびそれからの成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト共重合体に関する。さらに詳しくは複屈折および成形
性の改善された芳香族ポリカーボネート共重合体および
それからの成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンにカーボネート前駆体物質を反応させ
て得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機
械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニア
リングプラスチックとして多くの分野に広く使用されて
いる。特に透明性に優れることから光学材料としての用
途も多い。しかしながら、かかるポリカーボネート樹脂
はベンゼン環の光学異方性から光弾性定数が大きく、従
って成形品の複屈折が大きい欠点があり、この改善が求
められている。またより溶融流動性に優れた転写性の良
い、成形サイクルの短い樹脂が求められている。
【0003】一方、特開平6−18701号公報、特開
平6−25398号公報、特開平6−25399号公
報、特開平6−23401号公報および特開平6−49
195号公報には、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレンより得られる芳香族ポリカーボネート
樹脂が開示されており、このポリマーが高屈折率で耐熱
性が良好なことは知られている。しかしながら、このホ
モポリマーは合成する際、溶剤に不溶のゲル状物が多量
に生成し、溶剤可溶成分の収率はたかだか60〜70%
であり、このものを溶融成形しようとしても、溶融粘度
が高すぎて成形できない。また種々の共重合体に関して
は一般的な記載がなされているに過ぎない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
用材料に適したポリカーボネートの優れた透明性、機械
物性を保持しつつ斜め入射複屈折、成形性、反り等を向
上した芳香族ポリカーボネート共重合体を提供すること
にある。本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究
を重ねた結果、特定の2種または3種の二価フェノール
を使用することにより得られた芳香族ポリカーボネート
共重合体が光学用材料として好適であることを見出し、
本発明に到達した。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば下記一般式[I]
【0006】
【化6】
【0007】で表される繰返し単位[I]および下記一
般式[II−a]
【0008】
【化7】
【0009】で表される繰返し単位[II−a]よりな
り、単位[I]と単位[II−a]との割合がモル比で
80:20〜30:70の範囲である芳香族ポリカーボ
ネート共重合体[A]が提供される。
【0010】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
[A]の製造に用いる2種の二価フェノールは2,2−
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン
および9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レンであり、これらはその合成時に副生する不純物を極
力除去した99.0%以上の高純度のものが好ましい。
【0011】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
[A]において全繰返し単位当り、繰返し単位[I]の
割合が80〜30モル%、繰返し単位[II−a]の割
合が20〜70モル%であり、繰返し単位[I]の割合
が70〜40モル%、繰返し単位[II−a]の割合が
30〜60モル%が好ましい。繰返し単位[I]の割合
が80モル%より多く、繰返し単位[II−a]の割合
が20モル%より少なくなると得られた樹脂の光弾性定
数が大きくなりかつガラス転移点も低くなるので好まし
くない。また、繰返し単位[I]の割合が30モル%よ
り少なく、繰返し単位[II−a]の割合が70モル%
より多くなると得られた樹脂の溶融流動性が悪く成形不
良を生じ、光学的に良好な成形品が得られ難くなる。
【0012】また、本発明によれば下記一般式[I]
【0013】
【化8】
【0014】で表される繰返し単位[I] 下記一般式[II−a]
【0015】
【化9】
【0016】で表される繰返し単位[II−a]および
下記一般式[II−b]
【0017】
【化10】
【0018】で表される繰返し単位[II−b]よりな
り、単位[I]と単位[II−a]および単位[II−
b]との合計量の割合がモル比で80:20〜30:7
0の範囲であり、単位[II−a]および単位[II−
b]の合計量に基いて単位[II−b]の割合が50モ
ル%未満である芳香族ポリカーボネート共重合体[B]
が提供される。
【0019】この芳香族ポリカーボネート共重合体
[B]の製造には前記共重合体[A]に使用される2種
の二価フェノールに加えて1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが
使用される。これら3種の二価フェノールはそれぞれ前
記と同様その合成時に副生する不純物を極力除去した9
9.0%以上の高純度のものが好ましい。
【0020】芳香族ポリカーボネート共重合体[B]に
おいて全繰返し単位当り、繰返し単位[I]の割合が8
0〜30モル%でありかつ繰返し単位[II−a]およ
び繰返し単位[II−b]の合計量の割合は20〜70
モル%である。繰返し単位[I]の割合が70〜40モ
ル%、繰返し単位[II−a]および繰返し単位[II
−b]の合計量の割合が30〜60モル%が好ましい。
【0021】また、繰返し単位[II−a]および繰返
し単位[II−b]の合計量に基づいて、繰返し単位
[II−b]の割合は50モル%未満であり、5〜45
モル%の範囲が好ましい。繰返し単位[I]の割合が8
0モル%より多く、繰返し単位[II−a]および繰返
し単位[II−b]の合計量の割合が20モル%より少
なくなると得られた樹脂の光弾性定数が大きくなりかつ
ガラス転移点も低くなるので好ましくない。また、繰返
し単位[I]の割合が30モル%より少なく、繰返し単
位[II−a]および繰返し単位[II−b]の合計量
の割合が70モル%より多くなると得られた樹脂の溶融
流動性が悪く成形不良を生じ、光学的に良好な成形品が
得られ難くなる。
【0022】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
[A]および[B]はいずれも通常の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を製造する際に用いる公知の方法、例えば二
価フェノールにホスゲンや炭酸ジエステル等のカーボネ
ート前駆物質を反応させる方法により製造される。
【0023】カーボネート前駆物質として例えばホスゲ
ンを使用する反応では、通常酸結合剤の水溶液に上記二
価フェノールを溶解し、有機溶媒の存在下に反応させ
る。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられ、有機溶
媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素が用いられる。反応温度は通常0〜4
0℃であり、反応時間は数分〜5時間である。
【0024】また、反応を促進させるために触媒を用い
てもよく、触媒としては例えばトリエチルアミン、テト
ラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−
ブチルホスホニウムブロマイドのような三級アミン、四
級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物等があ
げられる。更に、必要に応じハイドロサルファイトのよ
うな酸化防止剤を加えることもできる。
【0025】さらに末端停止剤としては例えばフェノー
ル、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェ
ノール、イソオクチルフェノール等の単官能フェノール
類を用いる。また溶融流動性をさらに向上するためには
炭素原子数10〜50のアルキルフェノールを全末端停
止剤の少なくとも5モル%以上用いると良い。その際用
いられる炭素原子数10〜50のアルキルフェノールの
アルキル基の置換位置は通常水酸基のオルソ位またはパ
ラ位のものが用いられ、中でもオルソ位とパラ位の混合
物が好ましく用いられる。
【0026】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応では、不活性ガス雰囲気下
所定割合の上記二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱
しながら攪拌して生成するアルコールまたはフェノール
を留出させることで行われる。反応温度は生成するアル
コールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常
120〜300℃の範囲である。反応後期には系を減圧
にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容
易にさせて反応を完結させる。炭酸ジエステルとしては
例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート
等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネ
ートが好ましい。
【0027】重合速度を速めるために重合触媒を使用す
ることもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水
酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩
類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド
類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類、
亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲル
マニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、ア
ンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物
類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応、エ
ステル交換反応に使用される触媒を使用することができ
る。触媒は1種だけを用いても2種以上を組合わせて用
いてもよい。これらの触媒の使用量は原料の二価フェノ
ールに対し0.0001〜1重量%、好ましくは0.00
05〜0.5重量%の範囲で選ばれる。
【0028】かくして得られる芳香族ポリカーボネート
共重合体[A]および[B]はいずれもポリマー0.7
gを100mlの塩化メチレンに溶解し、20℃で測定
した比粘度が0.2〜0.4の範囲のものが好ましく、
0.25〜0.35の範囲のものがさらに好ましい。比粘
度が0.2未満では成形品が脆くなり、一方、0.4より
高くなると溶融流動性が悪く、成形不良を生じ、光学的
に良好な成形品が得られ難くなる。
【0029】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
[A]および[B]はいずれも、例えば射出成形法、圧
縮成形法、押出成形法、溶融キャスティング法等任意の
方法で成形することができる。
【0030】なお、本発明の芳香族ポリカーボネート共
重合体[A]および[B]には、必要に応じてりん系の
熱安定剤、フェノール系の酸化防止剤等を加えることが
できる。りん系の安定剤としては例えばトリフェニルホ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリ
ス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファ
イト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファ
イト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフ
ェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファ
ィト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノ
ブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニル
ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、
ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−
メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ
−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイト等
の亜りん酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル
でありこれらは単独で使用してもまたは2種以上を併用
してもよい。添加量としては0.0001〜0.05重量
%が好ましい。
【0031】フェノール系酸化防止剤としては例えばト
リエチレングリコール−ビス(3−(3−tert−ブ
チル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(3−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス
(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,
6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビ
ス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエ
ステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス
{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニ
ルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。好ましい添
加量の範囲は0.0001〜0.05%である。
【0032】また必要に応じて多価アルコールの高級脂
肪酸エステルを加える事もできる。好ましい脂肪酸エス
テルとしては炭素原子数8〜22の飽和脂肪族モノカル
ボン酸とグリコール類、グリセロール、ペンタエリスリ
トール等との全エステル、部分エステルで、好ましい添
加量は0.001〜0.5重量%である。また光安定剤、
着色剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を透明性を損なわ
ない範囲で加えることができる。また他のポリカーボネ
ート樹脂、あるいは熱可塑性樹脂をブレンドして用いる
こともできる。
【0033】また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
に含まれる塩素(Cl)は1.0ppm以下が好まし
い。また平均径0.5μm以上の異物は10000個/
g以下が好ましい。
【0034】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、複屈折性および成形性に特に優れているので種々の
成形品として利用することができる。殊に光学ディス
ク、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、フィ
ルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反
射鏡、ディスプレー等の光学部品の構造材料または機能
材料用途に適した光学用成形品として有利に使用するこ
とができる。これらのうち、光ディスク用基板として特
に有利に使用することができる。
【0035】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお実施例中の部は重量部であり%は重量%であ
る。なお、評価は下記の方法によった。比粘度; ポリマー0.7gを100mlの塩化メチレン
に溶解し20℃の温度で測定した。ガラス転移点(Tg); デュポン社製910型DSCに
より測定した。流動性(MFR); JIS K−7210に準拠して、
東洋精機製セミオートメルトインデクサーを用いて、2
80℃、荷重2.16kgで10分間に流出したポリマ
ー量(g)で示した。全光線透過率; ASTM D−1003に準拠して日本
電色シグマ80を用いて測定した。光弾性定数; 理研計器(株)製の光弾性測定装置PA−
150により測定した。斜め入射複屈折位相差; オーク製エリプソメータADR
−200B自動複屈折測定装置を用い、入射角30度で
測定した。反り; 80℃、85%RHの恒温恒湿機中に光ディスク
を1000時間放置した後、小野測器製LM−1200
光ディスク検査装置を用いて基板の反りを測定した。
【0036】実施例1 温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水
1116.4部、48%カセイソーダ水溶液73.3部を
入れ、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン23.3部、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン39.8部及びハイドロサルフ
ァイト0.13部を溶解した後、p−tert−ブチル
フェノール2部と塩化メチレン661.3部を加えトリ
エチルアミン0.12部を添加した後攪拌下15〜20
℃でホスゲン30.8部を40分を要して吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、28〜33℃で約1時間攪拌
して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレ
ンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相
の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩
化メチレンを蒸発して無色のポリマー65部を得た(収
率95%)。このポリマーの比粘度は0.421、Tg
は156℃、MFRは25g/10分であった。
【0037】このポリマーを住友重機製DISK5Ml
llを用いて120mmφ、1.2mm厚みのディスク
基板に射出成形した。このものの全光線透過率は89
%、光弾性定数は44×10-13cm2/dyn、斜め入
射複屈折位相差は25nm、反りは0.2mmであっ
た。
【0038】実施例2 実施例1の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンを38.9部、2,2−ビス(3−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパンを28.4部、p−te
rt−ブチルフェノールの代わりに炭素原子数20のア
ルキル置換フェノール(オルソ置換体70%、パラ置換
体30%の混合物)5部を塩化メチレン30部に溶解し
て添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー75部
を得た(収率96%)。このポリマーの比粘度は0.2
54、Tgは154℃、MFRは50g/10分であっ
た。
【0039】このポリマーを実施例1と同様にディスク
基板を成形し実施例1と同様に評価したところ全光線透
過率は89%、光弾性定数は26×10-13cm2/dy
n、斜め入射複屈折位相差は20nm、反りは0.3m
mであった。
【0040】実施例3 実施例1の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンを15.5部、2,2−ビス(3−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパンを39.8部とし、さら
に1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサンを6.9部加えた以外は実
施例1と同様にしてポリマー63.9部を得た(収率9
4%)。このポリマーの比粘度は0.372、Tgは1
64℃、MFRは30g/10分であった。
【0041】このポリマーを実施例1と同様にディス基
板を成形し実施例1と同様に評価したところ全光線透過
率は89%、光弾性定数は46×10-13cm2/dy
n、斜め入射複屈折位相差は26nm、反りは0.2m
mであった。
【0042】比較例1 通常のビスフェノールAからのポリカーボネート(帝人
化成製 パンライト AD−5503)を実施例1と同様
にディスク基板を成形し、実施例1と同様に評価したと
ころ全光線透過率は89%、光弾性定数は82×10
-13cm2/dyn、斜め入射複屈折位相差は68nm、
反りは0.3mmであった。
【0043】比較例2 実施例1の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンを7.8部、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンを51.2部とした以外
は、実施例1と同様にしてポリマー62.2部を得た
(収率96%)。このものの比粘度は0.426、MF
Rは30g/10分であった。
【0044】このポリマーを実施例1と同様にディスク
基板を成形し、実施例1と同様に評価したところ全光線
透過率は89%、光弾性定数は50×10-13cm2/d
yn、斜め入射複屈折位相差は45nmと大きかった。
【0045】比較例3 実施例1の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンを62.2部、2,2−ビス(3−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパンを11.4部とした以外
は実施例1と同様にしてポリマー73.7部を得た(収
率93%)。このものの比粘度は0.251、MFRは
0.3g/10分と低く、良好な成形品は得られなかっ
た。
【0046】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合
体は低複屈折で溶融流動性が良くかつ透明性にも優れる
ので、光学ディスク、光学レンズ、光カード等の各種光
学用成形品として好適に用いられる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式[I] 【化1】 で表される繰返し単位[I]および下記一般式[II−
    a] 【化2】 で表される繰返し単位[II−a]よりなり、単位
    [I]と単位[II−a]との割合がモル比で80:2
    0〜30:70の範囲である芳香族ポリカーボネート共
    重合体。
  2. 【請求項2】 下記一般式[I] 【化3】 で表される繰返し単位[I] 下記一般式[II−a] 【化4】 で表される繰返し単位[II−a]および下記一般式
    [II−b] 【化5】 で表される繰返し単位[II−b]よりなり、単位
    [I]と単位[II−a]および単位[II−b]との
    合計量の割合がモル比で80:20〜30:70の範囲
    であり、単位[II−a]および単位[II−b]の合
    計量に基いて単位[II−b]の割合が50モル%未満
    である芳香族ポリカーボネート共重合体。
  3. 【請求項3】 単位[II−a]および単位[II−
    b]の合計量に基いて単位[II−b]の割合が5〜4
    5モル%の範囲である請求項2記載の芳香族ポリカーボ
    ネート共重合体。
  4. 【請求項4】 単位[I]と単位[II−a]の割合が
    モル比で70:30〜40:60の範囲である請求項1
    記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
  5. 【請求項5】 単位[I]と単位[II−a]および単
    位[II−b]との合計量の割合がモル比で70:30
    〜40:60の範囲である請求項2記載の芳香族ポリカ
    ーボネート共重合体。
  6. 【請求項6】 ポリマー0.7gを100mlの塩化メ
    チレンに溶解した20℃における溶液の比粘度が0.2
    〜0.4である請求項1または2記載の芳香族ポリカー
    ボネート共重合体。
  7. 【請求項7】 りん系の熱安定剤0.0001〜0.00
    5重量%および/またはフェノール系酸化防止剤0.0
    001〜0.05重量%を含有する請求項1または2記
    載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
  8. 【請求項8】 末端基として炭素数10〜50のアルキ
    ルフェニルオキシ基を全末端当り少なくとも5モル%以
    上有する請求項1または2記載の芳香族ポリカーボネー
    ト共重合体。
  9. 【請求項9】 請求項1または2記載の芳香族ポリカー
    ボネート共重合体より形成された光学用材料。
  10. 【請求項10】 請求項1または2記載の芳香族ポリカ
    ーボネート共重合体より形成された光ディスク用基板。
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