JPH0834867A - 印刷された熱可塑性樹脂製品及び熱可塑性樹脂製品の印刷方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ水溶液に可溶性のインキ組成物によ
って印刷された熱可塑性樹脂製品及びこのようなインキ
によって印刷された熱可塑性樹製品の印刷物をアルカリ
水溶液によって脱離することをを目的とする。 【構成】 この出願発明は、（Ａ）線状ポリエステルを
骨格とし、分子内に１〜１０個の不飽和二重結合を有す
るオリゴマ−及び／又はポリマ− （Ｂ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ、
不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸の１種以
上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又は
カルボン酸アミドの１種以上 上記（Ａ）〜（Ｂ）を含むビヒクルおよび必要に応じて
光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配
合する放射線硬化型インキ組成物によって、表面を処理
あるいは処理しない熱可塑性樹脂製品に印刷を行い、ま
た、製品として流通した後には、アルカリ水溶液によっ
て印刷物を脱離することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願発明は、熱可塑性樹脂製
品、とくにポリエチレンテレフタレートまたはポリアク
リロニトリル製品に特定の放射線硬化型インキにより、
商品名、デザイン、説明書、バ−コ−ドなどを多色を用
いてカラフルに表示、加飾するに際し、直接印刷するだ
けでなく、重ねて印刷することができ、高速ライン下に
放射線で速乾燥させ、また、乾燥した被膜は、流通段階
を経て、回収後には、アルカリ水溶液で容易に脱離し、
水洗することにより基材を清浄な状態で回収することを
可能にする放射線硬化型印刷インキによるプラスチック
製品の印刷方法及び放射線硬化型インキの脱離方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂製品とくにポリエチレンテ
レフタレートまたはポリアクリロニトリル製品は、無毒
性であること、ガスバリヤ−性が他の合成樹脂による成
形品より優れていること、外観がガラス状を呈すること
等により、とくに化粧料用容器、液状調味料用容器、ビ
−ルやコ−ラ等の飲料品用容器、医薬品用容器等として
利用されており、容器胴部の表面には、商品説明や商品
名等が紫外線硬化性の樹脂をビヒクルとする印刷インキ
で形成されることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プラスチック製
品に対するゴミ焼却の問題、公害の問題が大きく取りあ
げられており、プラスチック製品の回収、再生、再利用
についての関心が高まってきている。しかし、回収した
プラスチック製品は、いろいろな点で再生、再利用が困
難となっており、回収されたプラスチック製品の大半
は、単に溶解して再生され、限られた用途にしか使われ
ていないのが現状である。その大きな理由は、回収され
た製品には、装飾その他のために印刷が施されているも
のがあり、印刷用のインキが、回収されたプラスチック
を原料として再生するプラスチック製品または回収、再
利用されるプラスチック製品または回収、再利用される
プラスチック製品の性質に悪影響を与えるためである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この出願発明は、回収さ
れたプラスチック製品を再生または再利用し易くするた
めに、特殊なインキによってプラスチック製品に重ねて
印刷を施し、回収後には容易にインキを脱離することに
より、ゴミ焼却、あるいは、公害問題を解決すると共
に、回収されたプラスチックを幅広い用途において利用
するためのインキによって印刷された熱可塑性樹脂製品
に関するものである。この出願発明により、製品にデザ
インやマ−クを入れ加飾印刷された表示部分を回収後に
アルカリ水溶液で処理し印刷部分を脱離することによ
り、回収基材を印刷されていない清浄な状態にすること
が可能である。とくに、ポリアクリロニトリル製ビール
容器のようにリターナブルとして使用される場合、その
アルカリ水溶液による洗浄工程で、印刷が脱離すること
によりビール会社各社共通の容器として使用することか
できる。

【０００５】［作用］この出願発明の印刷方法において
は、印刷に先立って熱可塑性樹脂製品の表面を処理する
ことなく印刷してもよいが、熱可塑性樹脂製品の表面を
処理した後に、印刷してもよい。表面処理としては、フ
レ−ム、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射、プラズ
マ等による処理、アニール処理、吹き付け、金型の粗面
化、薬品処理等による熱可塑性樹脂製品の表面の粗面化
処理、あるいはアンカ−コ−ト処理をしてもよい。この
出願発明で使用される放射線硬化型インキ組成物は、主
成分となる不飽和二重結合を有するポリエステルオリゴ
マ−及び／又はポリマ−の基本構造に基づく密着性及び
低収縮性による応力剥離防止機能によって、きわめてよ
く基材に密着する。この出願発明の組成物の硬化物が無
処理でもプラスチック基材に密着することは、印刷の作
業上、工程短縮などのメリットが大きい。また、熱可塑
性樹脂製品の表面を処理することにより、例えば、印刷
面の押圧が繰り返されるような、過酷な条件において
も、印刷面が剥離することがない。

【０００６】［構成］熱可塑性樹脂製品は、ポリエステ
ル樹脂製品、ポリアクリロニトリル製品、ポリオレフィ
ン樹脂製品など多くの樹脂製品が使用できるが、中でも
ポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリ
ル製品がとくに好適である。この出願発明でいうポリエ
チレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレートを
繰り返し単位とするポリエステルで、酸成分がテレフタ
ル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであ
るが、共重合成分として、酸成分には、イソフタル酸、
ジフェニルエーテル４，４´−ジカルボン酸、ナフタレ
ン１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、グリコール成分には、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ｐ−オ
キシ安息香酸等をそれぞれ５０％を越えない範囲で含有
してもよい。また、この出願発明でいうポリアクリロニ
トリルとは、アクリロニトリル系樹脂組成物のポリマー
成分は、アクリロニトリル系ポリマーで構成されるもの
であるが、天然ゴム、ブタジエンポリマー、イソプレン
ポリマー、ネオプレンポリマー、ニトリルゴム、アクリ
レートゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ゴム等の合成ゴ
ムをポリマー成分中の２５重量％以下の割合で混合した
混合物を使用し、得られる延伸ブロー中空成形体を強化
してもよい。ポリマー成分として、アクリロニトリル系
ポリマー成分とゴム成分とを含有する組成物は、たとえ
ば、単量体と単量体とを直接重合した共重合体、ゴム成
分骨格にニトリル単量体をグラフトした共重合体、ゴム
グラフト重合体とマトリックス重合体とのポリマーブレ
ンド等によって得られるもの等がある。アクリロニトリ
ル系樹脂組成物の主なポリマー成分であるアクリロニト
リル系重合体は、その重合体の全重量の５５〜８５重量
％がアクリロニトリルとして計算されるニトリル単量体
単位成分のものであり、ニトリル単量体成分としては、
たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エ
タクリロニトリル、プロパクリロニトリル、グルタクロ
ニトリル、メチレングルタロニトリル、フロマニトリル
等の１種以上のものが使用される。これらの単量体単位
成分と共重合される好適な単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族単量体、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等の２〜６個の炭素原
子を有する低級α−オレフィン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸及びその誘導体、
ビニルアセテート等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテルのような１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基によるアルキルビニルエーテル等の１種以上が使用さ
れ、とくに好ましくは、アクリロニトリル−メタクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ス
チレン−メチルビニルエーテルコポリマー、アクリロニ
トリル−スチレン−エチルビニルエーテルコポリマー等
からなるアクリロニトリル系重合体が使用される。な
お、この出願発明におけるポリエチレンテレフタレート
またはポリアクリロニトリルは、必要に応じて、着色
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜の割
合で含有することができる。

【０００７】この出願発明のプラスチック製品への印刷
方法は、下記（Ａ）〜（Ｂ）のビヒクルよりなる放射線
硬化型インキ組成物をベースとする印刷インキによる印
刷を施し、しかる後に前記印刷面に放射線を照射して印
刷インキ中の放射線硬化性の成分を硬化させる工程を、
場合により繰り返し行うことにより印刷するものであ
る。 （Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０
個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリ
マ− （Ｂ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ、
不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸の１種以
上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又は
カルボン酸アミドの１種以上 上記（Ａ）〜（Ｂ）を含むビヒクルおよび必要に応じて
光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配
合した放射線硬化型インキ組成物をベースとする印刷イ
ンキを使用するものであり、好ましくは、（Ａ）成分
が、骨格が重合性不飽和二重結合を含まない線状ポリエ
ステルであって、側鎖として、実質的に酸性基を持た
ず、かつ、重合性不飽和二重結合を１〜１０個有するオ
リゴマー及び／またはポリマー（Ｂ）成分が、 （Ｃ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和
二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
エステル及び／又はカルボン酸アミド及び （Ｄ）分子内に１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重
結合を２個以上有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
エステル及び／又はカルボン酸アミド ビヒクル成分として、 （Ｅ）不飽和二重結合を２個以上有し酸性基を有さず、
（Ａ）成分と異なるカルボン酸エステル （Ｆ）不飽和二重結合を１個有し、酸性基を有しないカ
ルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド及び／又
はカルボン酸イミド 上記（Ａ）〜（Ｆ）を含む混合物で、その酸価が５以上
１００以下となるビヒクル１００部に対し、好ましく
は、光重合開始剤０〜２０部、光増感剤０〜２０部、有
機及び／又は無機顔料０〜１００部を配合した放射線硬
化型インキ組成物をベースとする印刷インキを使用する
ものである。

【０００８】この出願発明のポリエチレンテレフタレー
ト製品、例えば、ポリエチレンテレフタレ−トに代表さ
れる飽和ポリエステルを主原料として成形されている容
器、あるいはポリアクリロニトリル製品、例えば、ポリ
アクリロニトリルを主原料として成形されている容器の
胴部表面への印刷方法において使用される容器は、中空
成形、二軸延伸ブロー成形、インジェクション成形等に
よって得られたポリエステルあるいはポリアクリロニト
リル製容器である。

【０００９】アルカリによってインキ組成物が脱離する
条件は、（Ｂ）の量比により変化するものであるが、例
えば、アルカリ濃度が２％以上、温度は７０℃以上、時
間は５分以上が好ましい。しかし、アルカリ浸漬時間を
長くしたり、印刷面をブラッシングしながら浸漬した
り、（Ｂ）の量比を調整したり、さらに印刷及び硬化な
どの条件が加わることにより、アルカリ濃度を０．１
％、温度を５０℃にするなど変更が可能である。また、
分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和二重結
合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステ
ル及び／又はカルボン酸アミドの量よりも分子内に１〜
１０個の酸性基を有し、不飽和二重結合を２個以上有す
るカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又は
カルボン酸アミド等の量を増加することより、インキ硬
化被膜全体をアルカリ水溶液に溶解して、プラスチック
の表面から脱離させることもできるので、その応用範囲
はさらに広まる。実際の商業ベースでアルカリ脱離処理
をする際は、それらの条件を適当に選択することによ
り、行うことができる。

【００１０】この出願発明の放射線硬化型インキ組成物
は、分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ、不
飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸の１種以上
及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又はカ
ルボン酸アミドの１種以上、とくに、分子内に少なくと
も１個の酸性基を有し、不飽和二重結合を１個有するカ
ルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカル
ボン酸アミド、及び分子内に１〜１０個の酸性基を有
し、不飽和二重結合を２個以上有するカルボン酸及び／
又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミドが
配合されている。従って使用後に回収される印刷物から
アルカリ水溶液で処理することによりインキの硬化膜は
容易に脱離し、清浄な状態で再生可能なプラスチック製
品基材を回収することができる。

【００１１】線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１
〜１０個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又
はポリマ−、とくに、骨格が重合性不飽和二重結合を含
まない線状ポリエステルであって、側鎖として、実質的
に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重結合を１〜
１０個有するオリゴマー及び／またはポリマーとは、分
子中に１〜１０個の放射線重合性不飽和二重結合を有
し、単独でも放射線重合性を示すのみならず他の放射線
重合性二重結合含有化合物との間で共重合可能なオリゴ
マー及び／又はポリマーである。

【００１２】前記オリゴマー及び／又はポリマーの不飽
和二重結合には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリ
ロイル基、クロトニル基等があるが、放射線による重合
性の高い（メタ）アクリロイル基が好適である。また、
前記オリゴマー及び／又はポリマーにおける（メタ）ア
クリロイル基を有するオリゴマ−及び／又はポリマ−と
しては、基材との密着性あるいは基材の膨張収縮に追従
しうる構造としてポリウレタン（メタ）アクリレ−トが
特に使用される。さらに好ましくは、ポリエステルポリ
オ−ル、更にウレタン結合で鎖伸長した分子量の大きい
ポリオールを原料としたポリウレタン（メタ）アクリレ
−トが使用される。

【００１３】共重合ポリエステルポリオ−ルは、合成例
１に示したように、主にジカルボン酸成分とグリコ−ル
成分から合成される。ジカルボン酸成分は、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸を主体として、少くとも全ジカルボン酸の６０ｍ
ｏｌ％以上使用し、柔軟性の付与などのために、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸なども４０
ｍｏｌ％以下を使用する。グリコ−ル成分には、例えば
エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１、３-プ
ロパンジオ−ル、１、４-ブタンジオ−ル、１、６-ヘキサ
ンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１、４-シクロヘキサ
ンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、１、４-フェニレン
グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付
加物またはプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、などがある。
必要によりトリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリト−ルなどのトリオ−ルやテトラオールを少
量含んでいても差支えない。このようなジカルボン酸成
分と、グリコ−ル成分とにより共重合ポリエステルポリ
オ−ルを得るためには、ジカルボン酸原料に対してグリ
コ−ル成分を過剰に用いて合成する。このときカルボキ
シル基末端が、共重合ポリエステル中に５０ｅｑ／１０
⁶ｇ未満の実質的に酸性基を含まなくなるように合成す
るのが好適である。５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上になると、
更に鎖伸長させてウレタン系アクリレートを合成する
際、ジイソシアネ−ト化合物との反応時に不活性末端が
多くなりすぎ、目的とするポリウレタンアクリレ−トが
得られない。

【００１４】このようにして得られた共重合ポリエステ
ルポリオ−ルからウレタンアクリレートを得るには、上
記の共重合ポリエステルポリオール、ポリイソシアネ−
ト化合物及び分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水
素基を有する化合物を反応させればよい。ポリイソシア
ネ−ト化合物としては、例えば２、４-トリレンジイソシ
アネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１、３-
ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１、４-ジイソ
シアネ−トメチルシクロヘキサン、４、４´-ジイソシア
ネ−トジシクロヘキサン、４、４´-ジイソシアネ−トジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−トな
どがあり、その他多くの市販のジイソシアネ−トが使用
できる。また、より多官能のアクリレートを必要とする
ときは、トリイソシアネート以上のポリイソシアネート
を単独もしくは上記ジイソシアネート中に混合して用い
ても良い。

【００１５】分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水
素基を有する化合物としては、１分子中に不飽和二重結
合とヒドロキシル基とを少くとも各々１個有する化合物
である。この出願発明において適用可能な不飽和二重結
合には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル
基、クロトニル基などがあるが、放射線に対して高感度
の（メタ）アクリロイル基が好適である。例えば、エチ
レングコールモノ（メタ）アクリレ−ト、プロピレング
リコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ブタンジオ−ルモ
ノ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−トなどの２価アルコ−ルのモノ（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンモノ（メタ）
アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ
−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセリン
ジ（メタ）アクリレ−トなどの３価アルコ−ルのモノ及
びジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）
アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）
アクリレ−トなどの４価以上の多価アルコ−ルのアクリ
レ−トでヒドロキシル基を含有するもの、これらアルコ
−ル類のカプロラクトン付加物を（メタ）アクリレ−ト
化したものでヒドロキシル基を含有するもの、モノグリ
シジルエ−テル類やエチレングリコ−ルジグリシジルエ
−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオ
ペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルなどの２価ア
ルコ−ルのジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロ
パントリグリシジルエ−テルなどの多価アルコ−ルのグ
リシジルエ−テル、ビスフエノ−ルＡのジグリシジルエ
−テルなどのフェノ−ル性ヒドロキシル基を有する化合
物のグリシジルエ−テルなどのエポキシ化合物に（メ
タ）アクリル酸を開環付加させて得られるエポキシ（メ
タ）アクリレ−ト類がある。

【００１６】これらは、１種類のみを使用してもよい
し、２種類以上を併用してもよい。上記の原料を反応さ
せて得られる不飽和二重結合を有するポリエステルオリ
ゴマ−及び／又はポリマ−は、分子中に少くとも１個の
不飽和二重結合があればよく、１個以上１０個までが適
用される。実用的な硬化速度で硬化膜表面タックをなく
し、基材への密着性や柔軟性を維持するためには、不飽
和二重結合は１分子中に３〜７個が好適である。

【００１７】分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、
かつ、不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸の
１種以上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び
／又はカルボン酸アミドの１種以上、とくに、分子内に
少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和二重結合を１個
有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／
又はカルボン酸アミド、及び分子内に１〜１０個の酸性
基を有し、不飽和二重結合を２個以上有するカルボン酸
及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸ア
ミドは、一般には「酸性モノマー」、「酸性オリゴマ
ー」として扱われる化合物である。このうち酸性モノマ
ーは、そのホモポリマー及びこれを高濃度に含有するコ
ポリマーはアルカリにより親水性塩を形成し易水溶性と
なるものである。不飽和二重結合としてビニル基、アリ
ル基、（メタ）アクリロイル基、クロトニル基等がある
が、ここでは放射線重合性の高い（メタ）アクリロイル
基が望ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スル
ホニル基、ホスホリル基等の水溶性アルカリ金属塩を形
成しうるものが好ましいが、通常はカルボキシル基の分
子内導入で目的を達することができる。カルボキシル基
の数は、１分子中に１〜２個必要である。カルボキシル
基含有の酸性モノマーのもっとも簡単な構造は（メタ）
アクリル酸そのものであるが、臭いが強く、安全の面か
らもインキ原料としてはあまり好ましくない。従って酸
性モノマーは、分子内に不飽和二重結合とヒドロキシル
基とを併有する化合物と、そのヒドロキシル当量に相当
する環状の酸無水物とを反応させて合成される。例えば
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加体と酸
無水物とのカルボキシレート化物、（メタ）アクリル酸
のカプロラクトン付加体と酸無水物とのカルボキシレー
ト化物、（メタ）アクリル酸のモノグリシジルエーテル
の付加体と酸無水物とのカルボキシレート化物、メチロ
ール（メタ）アクリルアミドと酸無水物とのカルボキシ
レート化物が挙げられる。酸無水物としては無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ドデシニル
コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水トリメリット酸等がある。また無水マレイン酸は、
それ自体及び開環エステル化後も重合性が低く、（メ
タ）アクリレートとも共重合しにくいので、この出願発
明の（Ｂ）成分として使用し得る。

【００１８】カルボキシル基は、前述の分子内に不飽和
二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物に、その
ヒドロキシル当量に相当する環状の酸無水物を加え、一
定時間加温することにより得られる。酸無水物としては
無水コハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の無水物、無
水マイレン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカル
ボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸の無水物、フタル
酸、ナフテン酸などの芳香族ジカルボン酸の無水物、ト
リメリット酸などのトリカルボン酸の無水物がカルボキ
シル基を導入されるために使用される。また、アクリル
酸モノマ−合成時に副生するアクリル酸ダイマ−、アク
リル酸トリマ−などはそのまま、カルボキシル基含有の
モノマ−として使用可能である。カルボキシル基以外の
水溶性アルカリ金属塩を形成しうる酸性基を有し、不飽
和二重結合をあわせもつカルボン酸エステルとしては、
モノ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、（メ
タ）アクリロキシエチルホスホリルフェニル、ジ（メ
タ）アクリロキシエチルホスフェート等のリン酸モノあ
るいはジエステル類、（メタ）アクリロキシエチルスル
ホネート、ジ（メタ）アクリロキシエチルサクシニルス
ルホネート等のスルホン酸エステルがある。上記の酸性
基を有する不飽和二重結合含有カルボン酸及び／又はカ
ルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミドは、１種
類のみ、あるいは２種類以上を混合使用してもよく、最
終的な硬化膜の物性によって使用量とともに決定され
る。

【００１９】また、酸性オリゴマーはそのホモポリマ−
及び／又はこれを高濃度に含有するコポリマ−は高架橋
密度であって、アルカリ金属塩は水に膨潤する性質を有
するものである。この場合も上記酸性モノマ−の場合と
同じく、不飽和二重結合は放射線重合性の高い（メタ）
アクリロイル基が望ましい。またアルカリ金属塩を形成
しうる酸性基も同様で、カルボキシル基、スルホニル
基、ホスホリル基等があり、カルボキシル基が一般的で
ある。酸性基の数は、１分子中１〜１０個がこの出願発
明においては使用されるが、個数は酸性オリゴマ−の分
子量によって決定せねばならず、原料面から経済的に合
成される酸性オリゴマ−としては２〜６個が実用的であ
る。１分子中の不飽和二重結合の数（官能基数）は２個
以上のいわゆる多官能で、２〜６官能のものを使用する
ことが多い。

【００２０】酸性オリゴマ−は、ポリエポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸の開環エステル化によって得られる
エポキシアクリレ−トが原料となり、これに環状酸無水
物を反応させてカルボキシル基を導入して合成される。
エポキシ（メタ）アクリレ−トとしては、ネオペンチル
グリコ−ルジグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸
との反応物、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ
−テルと（メタ）アクリル酸との反応物、トリメチロ−
ルプロパントリグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル
酸との反応物等の脂肪族エポキシアクリレ−ト、ビスフ
ェノ−ルＡジグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸
との反応物、エポキシフェノ−ルノボラックと（メタ）
アクリル酸との反応物、フタル酸グリシジルエステルと
（メタ）アクリル酸との反応物等の芳香族エポキシアク
リレ−トが挙げられる。

【００２１】上記のエポキシアクリレ−トにカルボキシ
ル基を導入するための環状酸無水物には、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水ドデシニルコハク酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水テトラハライドフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸等があり、これらの反応生成物はエポキシアクリ
レ−トのヒドロキシル基が酸無水物によってハ−フエス
テル化してペンダントされたものである。

【００２２】酸性オリゴマーは１種類あるいは２種類以
上を配合して使用することができる。またその使用量
は、最終的な硬化膜物性の要求性能に基づいて決められ
るが、アルカリ水溶液による脱離を容易にするため、前
記の酸性モノマ−との配合比を加味しつつ適量が検討さ
れねばならない。これを酸価として示すならば、ビヒク
ル全体の酸価が３以上１５０以下、好ましくは２０〜８
０、とくに好ましくは２０〜６０の範囲であるように配
合比及び配合量が決定される。

【００２３】また、脱離状態を溶解脱離としたいとき
は、酸性モノマーを多量に用いて酸価を上げるのがよ
く、膜状脱離が望ましいときは、酸性オリゴマーの比率
を高め、低酸価に抑えるとよい。特に膜状剥離の場合
は、インキ成分を濾過によってアルカリ液から除去する
ことができるため、廃水中の化学的酸素要求量が低下し
て処理しやすくなり、好ましい。ただし、これらの条件
は、脱離に使用するアルカリの濃度、処理温度、処理時
間等によって変わるので、これらの脱離条件を加味して
適切な配合を実験により求めることが望ましい。

【００２４】以上、この出願発明における必須成分を具
体的に例示したが、これらの他に前記（Ａ）（Ｂ）成分
と共重合し、一般的に多官能モノマー、多官能オリゴマ
ー、単官能モノマーと称して市販されている化合物を用
いることができる。その中の代表的なものを挙げると、
多官能モノマ−としては、エチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ビスフェノ−ルＡジ
（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）
アクリレ−ト等の２価アルコ−ルのジ（メタ）アクリル
酸エステル、トリメチロ−ルエタントリ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ
−ト、グリセリントリ（メタ）アクリレ−ト、トリス
〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレ−ト等の
３価アルコールのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペ
ンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジト
リメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジ
ペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等の
４価以上のアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルが
ある。また、３価以上のアルコ−ルの（メタ）アクリル
酸エステル化は、ヒドロキシル基がすべてエステル化さ
れずに一部残存していても差し支えなく、また、エポキ
シ基を（メタ）アクリル酸で開環エステル化するに際し
て生成するヒドロキシル基が存在していてもよい。多官
能オリゴマ−としては、この出願発明における特許請求
の範囲（Ａ）の線状ポリエステルを骨格とする不飽和二
重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリマ−に該当し
ないオリゴマ−で、分子構造的にエポキシ（メタ）アク
リレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエステ
ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエ−テル（メタ）アクリ
レ−ト、ポリブタジエン（メタ）アクリレ−ト等に分け
られる。

【００２５】エポキシアクリレ−トでもっとも一般的な
ものは、式（１）

【化１】

【００２６】（式中、ｎは１〜４であり、ＲはＨ又はＣ
Ｈ₃を示す。）のビスフェノ−ル型であり、ビスフェノ
−ル骨格をビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビス
フェノ−ルＳ等にかえたものがある。

【００２７】また、式（２）

【化２】

【００２８】（式中、ｎは０ないし３であり、ＲはＨ又
はＣＨ₃を示す。）に示すようなフェノ−ルノボラック
型のエポキシ（メタ）アクリレ−トも使用される。

【００２９】また、エピクロルヒドリン変性（ポリ）ア
ルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エポキシ
化大豆油（メタ）アクリレ−トなどの脂肪族エポキシ
（メタ）アクリレ−ト及び式（３）

【化３】

【００３０】（ＲはＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ₁はジカルボ
ン酸の−ＣＯＯＨ基を除いた残基を示す。）に示したよ
うな脂環族エポキシ（メタ）アクリレ−トも、要求性能
に応じて使用される。

【００３１】ウレタン（メタ）アクリレ−トとしては、
式（４）

【化４】

【００３２】（式中、ｎは１〜４であり、ＲはＨ又はＣ
Ｈ₃であり、Ｒ₁はジイソシアネートのＮＣＯを除いた残
基であり、ＸはポリオールのＯＨを除いた残基を示
す。）で示される構造の化合物が使用される。

【００３３】式（４）において、イソシアネ−トはトリ
レンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の芳香族
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪族
ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）等の脂
環族ジイソシアネ−ト、ポリオ−ルとしてはエチレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ
−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等のグリコ−ル類、ポ
リグリコ−ルエ−テル類、エトキシ化ビスフェノ−ルＡ
等のビスフェノ−ルエ−テル類、スピログリコ−ル、カ
プロラクトン変性ジオ−ル、カ−ボネ−トジオ−ル等で
あり、これらジイソシアネ−トとポリオ−ルの組合せで
合成されるウレタンの末端を（メタ）アクリル化した市
販のものの中から要求性能に合致したものを選択使用す
る。

【００３４】またポリエステル（メタ）アクリレ−ト
は、式（５）

【化５】

【００３５】（式中、ｎは１〜５であり、ＲはＨ又はＣ
Ｈ₃であり、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−であ
り、ＸはポリオールのＯＨ基を除いた残基であり、Ｙは
ジカルボン酸のＣＯＯＨ基を除いた残基を示す。）に示
す一般的な構造のものであり、これも多くのものが市販
に供されており、その中から要求性能に応じて選択使用
する。

【００３６】ポリブタジエン（メタ）アクリレ−トは、
ヒドロキシル基末端を１分子中に２個以上有する液状ポ
リブタジエンを直接（メタ）アクリル酸エステル化した
ものの他に、ヒドロキシル基をジイソシアネ−トを介し
てヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
と結合させた化合物が用いられる。これらは市販のも
の、例えばＱｕｉｎｂｅａｍ−１０１（日本ゼオン）、
ＴＥ樹脂（日本曹達）、ミケロンＮＵ−Ａ（早川ゴム）
等がある。多官能モノマ−及び／又はオリゴマ−使用の
目的は、放射線重合に際し３次元架橋を生ぜしめ、膜の
硬度、光沢、耐水性、耐薬品性、耐摩擦性を付与するた
めである。

【００３７】上記の多官能モノマ−及び／又はオリゴマ
−は、使用に際して１種のみを使用しても差し支えない
が、多くの場合は２種以上の混合物がビヒクルの成分と
して加えられる。その使用量はビヒクルの他の成分を含
めて、溶解性、粘度などの物性のほか、硬化時の架橋密
度が要求を満たすものかどうかによって決定される。ま
た、この出願発明の主題となるアルカリ脱離性を実現す
るための、ビヒクルの酸価を目的と合致させることも、
使用量を決定する際の制約条件となる。通常の場合はビ
ヒクル１００部中５〜２０部であるが、余り多く用いる
と硬化時の架橋収縮による応力剥離を生じ、基材への密
着性が低下するおそれがある。

【００３８】単官能モノマ−は、主として組成物粘度を
調整する希釈剤として使用される場合が多い化合物で、
その中から代表的なものを挙げると、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、
ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、トルイルオキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エチ
ルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレ−ト、メトキシプロピレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、アクリロイルモルホリン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等がある。ま
た、単官能モノマ−は、分子内にヒドロキシル基、エポ
キシ基、リン酸エステル基などの極性基を含む場合、密
着性が著しく向上するが、これらは、この出願発明にお
いても耐水性を低下させない程度に使用することができ
る。たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アク
リレ−ト、エチレンオキサイド変性ブトキシ化リン酸
（メタ）アクリレ−ト等がある。これら単官能モノマ−
は単独もしくは２種以上を混合して使用されるが、イン
キビヒクル１００部中、５〜４０部が用いられ、粘度調
整は通常１０〜３０部の範囲で行われる。

【００３９】上記のビヒクル成分は、実験によって求め
られた望ましい比率により混合されてインキビヒクルが
製造されるが、この出願発明の目的である印刷における
基材との密着性及び多層印刷における層間密着性を維持
するには、請求項１（Ａ）のオリゴマー及び／又はポリ
マーは配合量が多いほど基材及び層間密着性に優れる
が、実用的なインキ物性を得るには２０〜５０部が用い
られる。このオリゴマー及び／又はポリマーを使用した
基材密着配合は、多層印刷において、例えば５層重ねて
も層間剥離が生じない。また、アルカリ水溶液によるイ
ンキ硬化物の脱離を実現するためには、その酸価が５以
上１５０以下となるように組成を決定する。こうして得
られたビヒクルを用いて紫外線硬化型インキとするに
は、光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔
料、その他の添加剤等を加えて目的が達成されるが、Ｅ
Ｂ（電子線）硬化を行う場合は、光重合開始剤及び光増
感剤は必要ではない。

【００４０】紫外線重合の場合に用いられる光重合開始
剤としては多くのものが知られるが、公知のものの中か
ら代表的なものを挙げると、ベンゾフェノン、ジエトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）
−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ベンゾインア
ルキルエ−テル、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−
ル、カンファ−キノン、２−エチルアンスラキノン、ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソ
ン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、ベンゾイルホス
フィンオキサイド、１−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド等がある。同じく、公知の光増
感剤の中から代表的なものを挙げると、トリエタノ−ル
アミン、メチルジエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ
−ルアミン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル等がある。

【００４１】上記の光重合開始剤は単独でも使用できる
が、多くの場合は光増感剤と併用して光重合性を向上さ
せる。光重合開始剤及び光増感剤の種類は、使用するイ
ンキヒビクル成分によって、もっとも適したものが選択
される。その基準は、硬化速度、硬化時に発生する着色
の有無、顔料配合の有無、硬化後の臭いの強弱等、目的
に応じて加味検討される。使用量はインキビヒクルに対
し、光重合開始剤及び光増感剤それぞれ１〜２０部が可
能であるが、多量使用の場合は硬化は速いが分子量が大
きくならず、硬化膜の強度は低下し、また臭いも強く好
ましくない。もっとも望ましい使用範囲は、両者併用量
として２〜１０部である。その場合、光重合開始剤と光
増感剤の使用比率は、ビヒクル成分の種類と成分比によ
って異なり、また後述の着色用顔料を添加したインキで
は、顔料に特異的な紫外線吸収能により両者の使用比を
変化させる必要があり一律とはならない。顔料は化学組
成的に有機顔料と無機顔料に大別されるが、用途面から
は着色顔料と無着色顔料（体質顔料）にも分けられる。
紫外線硬化に関していえば、用途面の分類の方が重用さ
れる。

【００４２】この出願発明では、顔料を用いないクリヤ
ーインキとして用いることができるが、多くの場合顔料
を添加した加飾インキとして用いられる。着色顔料のう
ち、無機顔料には鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、二酸化チタ
ン等の白色顔料、群青、紺青、コバルトブル−等の青色
顔料、酸化クロム、ピリジアン、クロムグリ−ン等の緑
色顔料、黄鉛、チタンイエロ−、黄色酸化鉄、モリブデ
−トオレンジ、カドミウム系顔料、弁柄等の黄〜赤色顔
料、鉄黒、チタンブラック、カ−ボンブラック等の黒色
顔料、アルミニウム粉、ブロンズ等の金属顔料、マイカ
等のパ−ル顔料がある。しかし、無機顔料には安全衛生
面から使用を避けなければならないものが多々あり、上
記の中から無害のものが選択使用される。有機顔料で
は、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、インダント
ロン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キナクリドン
系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、イソインドリ
ノン系、ピロロピロ−ル系等がいずれも使用でき、放射
線照射という硬化方法に即して、とくに退色の少ない耐
光堅牢度の高い顔料を選んで使用するのが望ましい。

【００４３】上記着色顔料の使用量は、目的とする色濃
度によって変わり、大体インキ全量中０．５〜５０％の
範囲である。顔料特性としての着色力によって制約され
るが、代表的な白色顔料である酸化チタンの場合は１５
ないし４０％、黒色顔料のカ−ボンブラックでは３〜６
％が通常量である。有機着色顔料では、鮮明な色を得る
には３〜２０％で、紫外線による硬化の場合は４〜１５
％が望ましい。この出願発明の特許請求の範囲に記載の
ビヒクルは、カルボキシル基のような極性基を多く含む
ことから、一般に着色顔料の分散性は良い。しかしさら
に良好な発色を得るには、ビヒクルに少量の顔料分散剤
を添加したものに多量の顔料を配合して、その吸油量に
起因する粘度向上を利用して物理的に粉砕圧力のかかり
やすい状態を作り出し、色材工業における一般的な媒体
分散機たとえばボ−ルミルやロ−ルミル等で十分な混練
を行う。こうして得た高濃度の顔料分散体（トナ−）
を、インキ配合の際、所定の顔料濃度となるように不足
分のビヒクルで補充調整する方法がとられる。

【００４４】この出願発明で使用される放射線硬化型イ
ンキ組成物には、粘度、流動性、チクソ性等の印刷イン
キの特性維持、インキ肉盛保持と増量、硬化時の収縮緩
衝、表面つや消し、スリップ性付与、膜の強度向上等の
目的で、種々の無着色顔料（体質顔料）を使用すること
ができる。よく使用される体質顔料としては、タルク、
カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カ
ルシウム、アルミナホワイト、ホワイトカ−ボン等無機
体質顔料、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワッ
クス、多フッ化ポリエチレンワックス等のワックス類、
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、セルロ−ス、コラ−ゲン等の人工及
び／又は天然高分子の微粉末である。これらは目的に応
じて自由に使用量を決定することができる。この出願発
明の放射線硬化型インキ組成物には、硬化膜の仕上がり
状態を調整するために、レベリング剤及び／又は消泡剤
を加えることができる。これらは、市場で一般に販売さ
れている諸種のレベリング剤、消泡剤の中から、ビヒク
ル成分によく相溶し、表面平滑性の得られるものを試験
によって確認して使用する。種類や使用量は、この出願
発明のインキ組成物の内容を制約するものではなく、適
宜定めればよいが、通常レベリング剤及び／又は消泡剤
の合計量として全インキ量の０．５〜５重量％が使用さ
れる。

【００４５】その他必要に応じて紫外線吸収剤、濡れ性
改良剤、酸化防止剤等も使用することができる。このよ
うにして製造されたこの出願発明で使用される放射線硬
化型インキ組成物を用いたインキは、主にスクリ−ン印
刷に用いられるが、有機溶剤を用いてより低粘度に調整
した場合は、フレキソ印刷及びグラビア印刷等、他の印
刷方法におけるインキとしても十分に使用できる。

【００４６】この出願発明で使用される放射線硬化型イ
ンキのポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロ
ニトリル樹脂上の硬化後の印刷物は、これを水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液に短時
間浸漬することで容易に剥離除去することができ、この
ときポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニ
トリル樹脂を加水分解するなどの激しい条件を必要とし
ない。脱離は溶解脱離から膜状脱離までの諸段階がある
が、これらは、（Ｂ）の量比を調整することにより、目
的とする性能を得ることが可能である。いずれにしても
脱離性状の選択は除去後の廃水の処理方法によって定め
られるが、脱離後のポリエチレンテレフタレートまたは
ポリアクリロニトリル樹脂は水洗、乾燥などの簡単な方
法で、容易に再生使用、または、再利用、再充填できる
だけの清浄な状態で回収できる。

【００４７】前記印刷インキによりプラスチック製品に
文字、模様、図形等の印刷を施す手段としては、一般に
シルクスクリ−ン印刷が利用され、通常２５４〜３３０
メッシュ程度のシルクスクリ−ン版が使用される。ま
た、前記放射線硬化性樹脂をビヒクルとする印刷インキ
による印刷面に行われる紫外線の照射は、普通２００〜
４５０ｎｍ程度の波長を有する高圧水銀ランプやメタル
ハライドランプ等によって施されるもので、紫外線積算
光量としては１００〜５００ｍｊ／ｃｍ²が好適であ
る。又、通常、電子線照射の場合は１０〜１００ＫＧｙ
の照射量で行われ、３０〜６０ＫＧｙが好適である。

【００４８】合成例１ 実施例に用いられる側鎖に不飽和二重結合を有する線状
ポリエステルオリゴマ−及び／又はポリマ−は、下記の
表１における（１）の共重合ポリエステルポリオ−ルを
（２）の組成でウレタンアクリレ−ト化して得た（単位
は重量部）。

【００４９】

【表１】 （１）共重合ポリエステルポリオ−ル Ａ Ｂ （ジカルボン酸成分） テレフタル酸 ３０ ５０ イソフタル酸 ３０ ５０ オルソフタル酸 ４０ − （グリコ−ル成分） エチレングリコ−ル ５５ ５０ ネオペンチルグリコ−ル ４５ ５０ 共重合体の分子量 １９００ ３０００ （２）不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリマ− 共重合ポリエステルポリオ−ル成分 Ａ−１ Ｂ−１ Ａ １００ Ｂ １００ （ポリイソシアネ−ト成分） イソホロンジイソシアネ−ト ２８ ２７ （ヒドロキシル基含有（メタ） アクリル酸エステル） ぺンタエリスリト−ル ４０ トリアクリレ−ト ２−ヒドロキシエチル １３ アクリレ−ト 分子量 ２５００ ３６００

【００５０】合成例２ カルボキシル基を１〜１０個有し、不飽和二重結合を２
個以上有する酸性オリゴマーの合成について以下に３例
を記す。 （ａ）ビスフェノ−ルＡジクリシジルエ−テル１９０．
０ｇ（エポキシ当量１９０．０）、アクリル酸７５．０
ｇ（１．０５ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミン２ｇ、
ｐ−メトキシフェノ−ル０．２ｇを温度計、攪拌器、還
流冷却器を付したフラスコに加え、均一に溶解後８０℃
に加熱し、２４時間保持し、酸価１０．３のエポキシア
クリレ−トを得た。次いで無水フタル酸１４０．６ｇ
（０．９５ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間保持し、酸
価１３０．７の淡黄色粘稠なビスフェノ−ルＡエポキシ
アクリレ−トのフタル酸エステルを合成した。 （ｂ）エポキシノボラック樹脂１９０．０ｇ（エポキシ
当量１９０．０）、アクリル酸７５．０ｇ（１．０５ｍ
ｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロライド２．０
ｇ、ｐ-メトキシフェノ−ル０．２ｇを、上記（ａ）と
同様の装置に仕込み、均一に溶解した後８０℃に加熱
し、２４時間保持して酸価１０．５のエポキシアクリレ
−トを得た。次いで無水コハク酸９５ｇ（０．９５ｍｏ
ｌ）を加え、８０℃で５時間保持し、酸価１４５．２を
有する淡黄色粘稠なエポキシノボラックアクリレ−トの
コハク酸エステルを得た。 （ｃ）グリセリントリグリシジルエ−テル１５０ｇ（エ
ポキシ当量１５０．０）、アクリル酸７５．０ｇ（１．
０５ｍｏｌ）、テトラブチルフォスフォニウムブロマイ
ド２g、ｐ−メトキシフェノ−ル０．２ｇを（ａ）と同
様の装置に仕込み、均一に溶解した後８０℃に加熱し、
酸価９．８のエポキシアクリレ−トを得た。次いで無水
ヘキサヒドロフタル酸１４５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加
え、８０℃で５時間保持し、酸価１４１．３を有する淡
黄色粘稠なグリセリンエポキシアクリレ−トのヘキサヒ
ドロフタル酸エステルを得た。

【００５１】製造例１ 合成例１ Ｂ−１の不飽和二重結合を有するオリゴマ−
２５，０ｇ、脂肪族ウレタンヘキサアクリレ−ト５．０
ｇ、脂肪族ウレタンジアクリレート２５．９ｇ、モノア
クリロイルオキシエチルフタレ−ト６．５ｇ、合成例２
（ａ）のビスフェノ−ルＡエポキシアクリレ−トのフタ
ル酸エステル５．０ｇ、トリメチロ−ルプロパントリア
クリレ−ト２．０ｇ、フェノキシエチルアクリレ−ト１
４．６ｇ、アクリロイルモルホリン１６．０ｇを混合し
た酸価１９．３のビヒクル１００部に対し、ミストロン
ベ−パ−タルク１５部、ベンジルジメチルケタ−ル１０
部、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル５部、ポリ
エチレンワックス粉末３部、レベリング剤（ビックケミ
−社 ＢＹＫ−３０６）１部、熱重合禁止剤フェノチア
ジン０．１部を混合し、これをロ−ルミルで分散粒子径
5ミクロン以下の無着色インキを製造した。

【００５２】

【実施例】

実施例１ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いて無処理ポリエチレンテ
レフタレート製シート上にスクリーン印刷を施し、１２
０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量１５
０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜は
セロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全
に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化
を５回、計６回繰り返した。このときの印刷は上記と同
一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光
量が２回目、３回目、４回目は１８０ｍｊ／ｃｍ²、５
回目は２５０ｍｊ／ｃｍ²、６回目は３００ｍｊ／ｃｍ²
となるように行ったところ、１回目の印刷面、６回目の
印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープ
による剥離試験および爪によるスクラッチ試験で全く剥
離を生じなかった。上記の条件にて作成した重ね印刷片
を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放
置したところ、硬化膜は大部分膨潤、一部溶解して脱離
し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が
全く見られなかった。

【００５３】製造例２ 合成例１ Ｂ−１の不飽和二重結合を有するオリゴマ−
１７７ｇをフェノキシエチルアクリレ−ト１１８ｇに溶
解し、これに顔料分散剤（ＩＣＩ社製ソルスパ−ス ２
４０００／ソルスパ−ス ５０００＝４／１）１．５ｇ
を混合しておき、これにヘリオゲンブルーＬ-７０８０
（ＢＡＳＦ社製）５２．３ｇを加えて、顔料分散粒子径
が５ミクロン以下となるまで、ロ−ルミルで十分に混練
した。こうして得られたトナ−のうちの４１．６ｇにＢ
−１の不飽和二重結合を有するオリゴマー７．６ｇと、
多官能ウレタンアクリレート紫光１７００Ｂ（日本合成
化学工業）１０．０ｇ、ネオペンチルグリコールエチレ
ンオキサイド２モル付加体ジアクリレート４．６ｇ、モ
ノアクリロイルオキシエチルフタレ−ト１０．０ｇ、合
成例２-（ｃ）のグリセリンエポキシアクリレ−トのヘ
キサヒドロフタル酸エステル６．２ｇ、アクリロイルモ
ルホリン２０．０ｇをよく混合し、着色インキビヒクル
とした。このビヒクルの酸価は３０．０であった。上の
着色インキビヒクル１００ｇに対し光重合開始剤ジエチ
ルチオキサンソン３．０ｇ、光増感剤ジメチルアミノ安
息香酸イソアミルエステル３．０ｇ、沈降性硫酸バリウ
ム３５ｇ、ホリプロピレンワックス粉末３ｇ、レベリン
グ剤（シャムロック社製バ−サフロ−ベ−ス）２ｇ、熱
重合禁止剤ｐ−メトキシフェノ−ル０．０４ｇを加えて
よく攪拌した後、ロ−ルミルでよく混練して均質な青色
インキを得た。

【００５４】実施例２ 製造例２の青色インキを実施例１と同様に無処理ポリエ
チレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を施
し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線
光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この
硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられ
ず、完全に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印
刷、硬化を５回、計６回繰り返した。このときの印刷は
上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、
紫外線光量が２回目、３回目は２３０ｍｊ／ｃｍ²、４
回目は２５０ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３００ｍｊ／ｃｍ²
となるように行ったところ、１回目の印刷面、６回目の
印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープ
による剥離試験でおよび爪によるスクラッチ試験で全く
剥離を生じなかった。上記の条件にて作成した重ね印刷
片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間
放置したところ、硬化膜は大部分膨潤、一部溶解して脱
離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡
が全く見られなかった。

【００５５】製造例３ 合成例１ Ｂ-１の側鎖に不飽和二重結合を有する線状
ポリエステルオリゴマ−１６．０ｇ、脂肪族ウレタンヘ
キサアクリレ−ト４．９ｇ、モノアクリロイルオキシエ
チルサクシネ−ト５．５ｇ、合成例２-（ｂ）のエポキ
シノボラックアクリレ−トコハク酸エステル４．５ｇ、
トリメチロ−ルプロパントリエポキシアクリレ−ト３．
９ｇ、トルイルオキシエチルアルクリレート３．９ｇ、
フェノキシエチルアクリレ−ト１１．０ｇ、アクリロイ
ルモルホリン９．８ｇを混合して、酸価５０．８のイン
キビヒクルを得た。さらに顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ−１１０（ビックケミ−社製）０．５ｇを添加して均
一に混和し、これに酸化チタン タイペ−クＣＲ−９０
（石原産業製）を３０．０ｇ、光重合開始剤アシルホス
フィンオキサイド６．０ｇ、フッ化ポリエチレンワック
ス粉末２．０ｇ、レベリング剤 バ−サフロ−ベ−ス
（シャムロック社製）１．５ｇ、消泡剤 アクアレンＮ
（共栄社油脂化学工業製)１．０ｇ、熱重合禁止剤ｐ-メ
トキシフェノ−ル０．０４ｇを加え、しばらく攪拌の
後、ロ−ルミルを用いて顔料分散粒子径が５ミクロン以
下になるまで混練した。

【００５６】実施例３ 製造例３によって得られた白インキを実施例１と同様に
無処理ポリエチレンテレフタレート製シート上にスクリ
ーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ
により紫外線光量２５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜
を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く
剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬
化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。この
ときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露
光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は２８０ｍｊ
／ｃｍ²、４回目は３００ｍｊ／ｃｍ²となるように行っ
たところ、１回目の印刷面、５回目の印刷面を始め、全
ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験お
よび爪によるスクラッチ試験で全く剥離を生じなかっ
た。上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナ
トリウム水溶液中に７０℃で２５分間放置したところ、
硬化膜は白濁液状に脱離し、ポリエチレンテレフタレー
ト基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００５７】実施例４ 製造例２によって得られた青色インキを使用し、アルカ
リ溶液内浸漬による脱離試験を行った。なお、生産使用
現行青色インキとのアルカリ溶液内浸漬における脱離性
の対比もあわせて行った。試験試料として次のものを使
用した。 容器 ２．７リットル無処理ポリエチレンテレフタレー
ト製容器 重量 １１０ｇ、印刷面積 １５０ｃｍ²、表面積 ９
００ｃｍ² 使用インキ 生産使用現行青色インキ 製造例２と同様にして得られた青色インキ 最初にの出願発明の青インキを３５０メッシュのナイ
ロン製スクリーン版を用いて無処理のポリエチレンテレ
フタレート製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、
１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積
算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。こ
の硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみら
れず、完全に密着していた。同一の条件、方法でこの硬
化膜の上に重なるように印刷、硬化を３回、計４回繰り
返し行った。この様にして得られた硬化膜の全てはセロ
テープによる剥離試験及び爪によるスクラッチ試験にお
いて全く剥離はみられず完全に密着していた。次にの
生産使用現行青色インキを３５０メッシュのナイロン製
スクリーン版を用いて無処理のポリエチレンテレフタレ
ート製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、１２０
Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量
２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。同一の条
件、方法でこの硬化膜の上に重なるように印刷、硬化を
３回、計４回繰り返し行った。この様にして得られた硬
化膜はセロテープによる剥離試験では全ての重ね刷り部
分において全く剥離はみられなかったが爪によるスクラ
ッチ試験において４回目の印刷塗膜１回目の印刷塗膜と
の界面から層間剥離を生じた。同条件にて作成した各々
の重ね印刷した試料を下記の方法にてアルカリ溶液内浸
漬による脱離試験を行った。 条件 浸漬液 水酸化ナトリウム水溶液 濃度（Ｗｔ％） ０．１％ １％ ５％ 浸漬温度 ２０℃ ５０℃ ８０℃ 浸漬時間 １分 ５分 ２０分 ５０分 確認項目は自然脱離状態及びガーゼ摩擦による脱離状態
である。試験の結果についての脱離状態の評価はアルカ
リ溶液内浸漬による印刷部の自然脱離と浸漬後のガーゼ
摩擦による脱離の両方を加味し、次のようにした。 評価 ◎ ：溶液内で完全に自然脱離し、印刷部が残らない ○ ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が残らない △ ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が半分以上脱
離する △× ：部分的に自然脱離するがガーゼ摩擦を行っても
印刷部の脱離が半分以下である × ：自然脱離せず、ガーゼ摩を行っても、印刷部の脱
離が半分以下である ×× ：ガーゼ摩擦を行うと色移りはあるが印刷部の脱
離はない ×××：ガーゼ摩擦を行っても色移りもなく印刷部の脱
離もない

【００５８】

【表２】

【００５９】インキによって作成された重ね印刷の試
料は８０℃水酸化ナトリウム１％水溶液内浸漬において
５分から２０分の間に全ての硬化膜が完全自然脱離し、
８０℃水酸化ナトリウム５％水溶液内浸漬においては１
分から５分の間に完全自然脱離する。溶液の温度が同じ
であれば溶液のアルカリ濃度が高い程、溶液のアルカリ
濃度が同じであれば溶液の温度が高い程、印刷が完全自
然脱離するまでの時間は短い。

【００６０】実施例５ 実施例４と同一の試験試料を用いて同一の方法で作成し
た、各々の印刷容器を約１ｃｍ各に粉砕し、フレーク状
の材料２００Ｋｇを用意した。ついで、実際の回収ポリ
エチレンテレフタレートフレーク精製プロセスで印刷の
脱離状態を確認した。主な精製プロセスは次の通りであ
る。 風選 ：サイクロンによる紙、微粉などの除
去 浮沈分離 ：水槽中で比重分離 アルカリ洗浄：８０℃ ２％水酸化ナトリウム水溶
液槽（６０００リットル）で１０分、２０分浸漬 水洗 ：水槽で２０分洗う。 乾燥後風選 完成品 確認結果の評価は、精製後のフレークを観察することに
より行い、次のようにした。 評価 ◎ ：印刷が付着したフレークがみられない × ：印刷が付着したフレークが多数混入している

【００６１】

【表３】

【００６２】製造例４ 合成例１ Ｂー１の側鎖に不飽和二重結合を有する線状
ポリエステルオリゴマー２５．０ｇ、フェノキシエチル
アクリレート１９．７ｇ、トルイロキシエチルアクリレ
ート６．５ｇ、アクリロイルモルホリン１９．３ｇ、ネ
オペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加体
のジアクリレート３．０ｇ、トリメチロールプロパント
リエポキシアクリレート６．６ｇ、６官能ウレタンアク
リレートエベクリル１２９０Ｋ（ダイセルユーシービー
製）８．０ｇ、モノアクリロイルオキシエチルサクシネ
ート１０．０ｇ、合成例２（ａ）のビスフェノールＡエ
ポキシアクリレートのフタル酸エステル２．０ｇ追加混
合攪拌し、酸価２８．６の均一なビヒクルを得た。次い
でこのビヒクル９２．０ｇに顔料分散剤アンチテラ−Ｕ
（ビックケミー社製）０．２ｇとｐーメトキシフェノー
ル０．０５ｇを予め攪拌溶解しておき、これにラーベン
４５０（コロンビアカーボン製）１．５ｇ、ラーベン１
３５０（コロンビアカーボン製）１．５ｇ、及びチタン
ブラック１０Ｓ（三菱マテリアル製）５．０ｇを分散
し、ロールミルで分散粒子径が５ミクロン以下となるま
で十分に混練を行い着色ビヒクルを得た。この着色ビヒ
クル９６．５ｇに対しフッ化ポリエチレンワックス粉末
２．０ｇ、レベリング剤ＢＹＫー３０６（ビックケミー
社製）０．５ｇ、消泡剤アクアレンＮ（共栄社油脂化学
工業製）１．０ｇを加えてディゾルバーを用いて十分な
る攪拌を行い、ＥＢ硬化用の黒色インキを製造した。

【００６３】実施例６ 製造例４によって得られた黒色インキを使用し、３３０
メッシュのナイロン製スクリーン版を用いて無処理ポリ
エチレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を
施し、ＥＢ照射装置ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎
電気社製）を用いて６０ＫＧｙ（１６５ＫＶ、３．２ｍ
Ａ、１０ｍ／ｍｉｎ）の電子線量で硬化し、タックフリ
ーの硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離
試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。ま
た、この硬化膜の上に重なるように同一の条件、方法で
印刷、硬化を５回、計６回繰り返した。この様にして得
られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪
によるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密
着していた。同じ条件にて作成した硬化膜を５％水酸化
ナトリウム水溶液中に８０℃で５分間放置したところ、
硬化膜は基材から完全に脱離し、ポリエチレンテレフタ
レート基材には印刷の痕跡が全く見られず、アルカリ水
溶液による浸食の形跡も観察されなかった。

【００６４】実施例７ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いて表面を金型により粗面
化したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスク
リーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドラン
プにより紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化
膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全
く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この
硬化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。こ
のときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の
露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍ
ｊ／ｃｍ²、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３０
０ｍｊ／ｃｍ²となるように行ったところ、１回目の印
刷面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分にお
いてセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試
験および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥
離試験においてもまったく剥離を生じなかった。上記の
条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水
溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完
全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷
の痕跡が全く見られなかった。

【００６５】実施例８ 製造例２によって得た青色インキを３００メッシュのテ
トロン製スクリーン版を用いて表面を吹き付けにより粗
面化したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にス
クリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドラ
ンプにより紫外線光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬
化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で
全く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、こ
の硬化膜の上に印刷、硬化を３回、計４回繰り返した。
このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一
の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は２３０
ｍｊ／ｃｍ²、４回目は３００ｍｊ／ｃｍ²となるように
行ったところ、１回目の印刷面、４回目の印刷面を始
め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離
試験、爪によるスクラッチ試験および容器表面を押圧に
よる屈折を繰り返す過酷な剥離試験で全く剥離を生じな
かった。上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸
化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したとこ
ろ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレー
ト基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００６６】実施例９ 製造例３によって得た白色インキを３００メッシュのテ
トロン製スクリーン版を用いて表面を水酸化ナトリウム
水溶液により粗面化したポリエチレンテレフタレート製
容器の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメ
タルハライドランプにより紫外線光量２００ｍｊ／ｃｍ
²を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープに
よる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着してい
た。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を３回、計４
回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件である
が、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、
３回目は２３０ｍｊ／ｃｍ²、４回目は３００ｍｊ／ｃ
ｍ²となるように行ったところ、１回目の印刷面、４回
目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテ
ープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験および容
器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験で全
く剥離を生じなかった。上記の条件にて作成した重ね印
刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分
間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層
の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチレンテレ
フタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
また、水酸化ナトリウム水溶液槽は若干白濁していた。

【００６７】実施例１０ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いてフレームにより処理し
たポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリー
ン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプに
より紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を
得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥
離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬化
膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。このと
きの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光
機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ／
ｃｍ²、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３００ｍ
ｊ／ｃｍ²となるように行ったところ、１回目の印刷
面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分におい
てセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験
および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離
試験で全く剥離を生じなかった。上記の条件にて作成し
た重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポ
リエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見
られなかった。

【００６８】実施例１１ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いてコロナ放電により処理
したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリ
ーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ
により紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜
を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く
剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬
化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。この
ときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露
光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ
／ｃｍ²、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３００
ｍｊ／ｃｍ²となるように行ったところ、１回目の印刷
面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分におい
てセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験
および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離
試験で全く剥離を生じなかった。上記の条件にて作成し
た重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポ
リエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見
られなかった。

【００６９】実施例１２ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いて紫外線照射により処理
したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリ
ーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ
により紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜
を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く
剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬
化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。この
ときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露
光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ
／ｃｍ²、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３００
ｍｊ／ｃｍ²となるように行ったところ、１回目の印刷
面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分におい
てセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験
および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離
試験で全く剥離を生じなかった。上記の条件にて作成し
た重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポ
リエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見
られなかった。

【００７０】製造例５ 表４に示した配分組成により、４色の着色インキを製造
した。具体的な操作手順を示すと、まず、ビヒクル成分
にあらかじめ熱重合禁止剤と顔料分散剤を加えて攪拌溶
解しておき、これに顔料を加えてディゾルバーで予備混
合を行った後、残りの原料を加えて、さらに混合し、つ
いでロールミルで十分に混練した。混練は顔料の分散粒
子径が５ミクロンに達した時を終点とし、これを目的の
着色インキとして捕集した。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例１３ 製造例５によって得られた４色のインキを３００メッシ
ュのナイロン製スクリーン版を用いてポリエチレンテレ
フタレート製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごと
に印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の
上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬
化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化
し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成し
た。各色の硬化条件は全て１５０ｍｊ／ｃｍ²の同一紫
外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１
のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分ま
で）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみ
られず完全に密着していた。同条件にて作成した印刷片
を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１０分間放
置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテ
レフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかっ
た。次に製造例５によって得られた４色のインキを３０
０メッシュのナイロン製スクリーン版を用いてポリエチ
レンテレフタレート製シート上に印刷した。重ね印刷は
各色ごとに印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の
硬化膜の上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分を
つくり硬化させた。同様にして３色目及び４色目を印
刷、硬化し、図１に示すようなパターン概念の試験片を
作成した。各色の硬化条件は全て２００ｍｊ／ｃｍ²の
同一紫外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片
の図１のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね
部分まで）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥
離はみられず完全に密着していた。同条件にて作成した
印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５
分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチ
レンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られな
かった。さらに製造例４によって得られた４色のインキ
を３００メッシュのナイロン製スクリーン版を用いてポ
リエチレンテレフタレート製シート上に印刷した。重ね
印刷は各色ごとに印刷、硬化を行い、従って２色目は１
色目の硬化膜の上に重なるが、故意に基材にも印刷する
部分をつくり硬化させた。同様にして３色目及び４色目
を印刷、硬化し、図１に示すようなパターン概念の試験
片を作成した。各色の硬化条件は全て３００ｍｊ／ｃｍ
²の同一紫外線光量とし、試験片を作成した。ここの試
験片の図１のパターンの全ての印刷部分（１色から４色
重ね部分まで）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全
く剥離はみられず完全に密着していた。同条件にて作成
した印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で
２０分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリ
エチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見ら
れなかった。

【００７３】実施例１４ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキを無処理ポリエチレンテレフタレート製容
器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメ
タルハライドランプにより、紫外線積算光量１８０ｍｊ
／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。その白色の硬化膜の
上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化
させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化
膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。
この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる
剥離試験および爪によるスクラッチ試験でまったく剥離
はみられず、完全に密着していた。同じ条件にて作成し
た硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１
５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエ
チレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られ
なかった。また、生産使用現行インキの白色インキ、青
色インキ、赤色インキ、黄色インキを使用し、上記と同
様の条件、方法でポリエチレンテレフタレート製容器胴
部の表面にスクリーン印刷を施し、硬化膜を得た。この
硬化膜のすべてはセロテープによる剥離試験で全く剥離
はみられなかったが、爪によるスクラッチ試験を行った
ところ黄色の硬化膜が白色の硬化膜との界面から層間剥
離を生じた。同じ条件にて作成した硬化膜を２％水酸化
ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したが、硬
化膜はポリエチレンテレフタレート基材から脱離しなか
った。

【００７４】実施例１５ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、実施
例４と同様にアルカリ溶液内浸漬による脱離試験を行っ
た。なお、生産使用現行インキとのアルカリ溶液内浸漬
における脱離性の対比もあわせて行った。試験試料とし
て次のものを使用した。 容器 ２．７リットル無処理ポリエチレンテレフタレー
ト製容器 重量 １１０ｇ、印刷面積 １５０ｃｍ²、表面積 ９
００ｃｍ² 使用インキ 生産使用現行インキ ４色（白色イン
キ、青色インキ、赤色インキ、黄色インキ） 製造例５によって得られた（白色インキ、青色イン
キ、赤色インキ、 黄色インキ） 最初にの白色インキを３５０メッシュのナイロン製ス
クリーン版を用いて無処理のポリエチレンテレフタレー
ト製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ
／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量１
５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜
はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完
全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるよう
に青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤
色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なる
ように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得
られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪
によるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密
着していた。次にの白色インキを同様にして３５０メ
ッシュのナイロン製スクリーン版を用いて無処理のポリ
エチレンテレフタレート製容器胴部の表面にスクリーン
印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプによ
り、紫外線積算光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化
膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全
く剥離はみられず、完全に密着していた。その白色の硬
化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印
刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白
色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化
させた。この様にして得られた硬化膜は全ての重ね刷り
部分においてセロテープによる剥離試験では全く剥離は
みられなかったが、爪によるスクラッチ試験を行ったと
ころ黄色の硬化膜が白色の硬化膜との界面から層間剥離
を生じた。同条件にて作成した各々の重ね印刷した試料
を下記の方法にてアルカリ溶液内浸漬による脱離試験を
行った。 条件 浸漬液 水酸化ナトリウム水溶液 濃度（Ｗｔ％） ０．１％ １％ ５％ 浸漬温度 ２０℃ ５０℃ ８０℃ 浸漬時間 １分 ５分 ２０分 ５０分 確認項目は自然脱離状態及びガーゼ摩擦による脱離状態
である。試験の結果についての脱離状態の評価はアルカ
リ溶液内浸漬による印刷部の自然脱離と浸漬後のガーゼ
摩擦による脱離の両方を加味し、次のようにした。 評価 ◎ ：溶液内で完全に自然脱離し、印刷部が残らない ○ ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が残らない △ ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が半分以上脱
離する △× ：部分的に自然脱離するがガーゼ摩擦を行っても
印刷部の脱離が半分以下である × ：自然脱離せず、ガーゼ摩を行っても、印刷部の脱
離が半分以下である ×× ：ガーゼ摩擦を行うと色移りはあるが印刷部の脱
離はない ×××：ガーゼ摩擦を行っても色移りもなく印刷部の脱
離もない

【００７５】

【表５】

【００７６】実施例１６ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキをフレームにより処理したポリエチレンテ
レフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、
１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積
算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。こ
の硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみら
れず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重
なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、
さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上
に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様
にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試
験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による
屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離
はみられず、完全に密着していた。同条件にて作成した
硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５
分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチ
レンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られな
かった。

【００７７】実施例１７ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキをコロナ放電により処理したポリエチレン
テレフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施
し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外
線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得
た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離
はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の
上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化
させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化
膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。
この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる
剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧
による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまった
く剥離はみられず、完全に密着していた。同条件にて作
成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポ
リエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見
られなかった。

【００７８】実施例１８ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキを紫外線照射により処理したポリエチレン
テレフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施
し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外
線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得
た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離
はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の
上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化
させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化
膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。
この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる
剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧
による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまった
く剥離はみられず、完全に密着していた。同条件にて作
成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポ
リエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見
られなかった。

【００７９】製造例６ 表６に示した配合組成により、４色の着色インキを製造
した。具体的な操作手順を示すと、まずビヒクル成分に
あらかじめ熱重合禁止剤と顔料分散剤を加えて攪拌溶解
しておき、これに顔料を加えてディゾルバーで予備混合
を行った後、残りの原料を加えてさらに混合し、次いで
ロールミルで十分に混練した。混練は顔料の分散粒子径
が５ミクロンに達したときを終点とし、これを目的の着
色インキとして捕集した。

【００８０】

【表６】

【００８１】実施例１９ 製造例６によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキを実施例１と同様の方法で無処理ポリエチ
レンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を施
し、ＥＢ照射装置ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電
気社製）を用いて４０ＫＧｙ（１６５ＫＶ、３．２ｍ
Ａ、１５ｍ／ｍｉｎ）の電子線量で硬化し、タックフリ
ーの硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離
試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。その
白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同一の条
件、方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄
色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同一の条
件、方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬
化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪によるス
クラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密着してい
た。同条件にて作成した硬化膜を５％水酸化ナトリウム
水溶液中に８００℃で５分間放置したところ、硬化膜は
完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印
刷の痕跡が全く見られなかった。

【００８２】製造例７ 表４に示した配合組成により、４色の着色インキを製造
した。具体的な操作手順を示すと、まずビヒクル成分に
あらかじめ熱重合禁止剤と顔料分散剤を加えて攪拌溶解
しておき、これに顔料を加えてディゾルバーで予備混合
を行った後、残りの原料を加えてさらに混合し、次いで
ロールミルで十分に混練した。混練は顔料の分散粒子径
が５ミクロンに達したときを終点とし、これを目的の着
色インキとして捕集した。

【００８３】実施例２０ 製造例７によって得られた４色のインキを３００メッシ
ュのナイロン製スクリーン版を用いてポリアクリロニト
リル製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印
刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に
重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬化さ
せた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化し、図
１に示すようなパターン概念の試験片を作成した。各色
の硬化条件は全て１５０ｍｊ／ｃｍ²の同一紫外線光量
とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１のパター
ンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪
によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完
全に密着していた。同条件にて作成した印刷片を２％水
酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したと
ころ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって
剥離して液中に浮遊し、ポリアクリロニトリル基材には
印刷の痕跡が全く見られなかった。つぎに、製造例７に
よって得られた４色のインキを３００メッシュのナイロ
ン製スクリーン版を用いてポリアクリロニトリル製シー
ト上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行
い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故
意に基材にも印刷する部分をつくり硬化させた。同様に
して３色目及び４色目を印刷、硬化し、図１に示すよう
なパターン概念の試験片を作成した。各色の硬化条件は
全て２００ｍｊ／ｃｍ²の同一紫外線光量とし、試験片
を作成した。ここの試験片の図１のパターンの全ての印
刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪によるスクラ
ッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完全に密着して
いた。同条件にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウ
ム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜
は完全に脱離し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の
痕跡が全く見られなかった。また、製造例７によって得
られた４色のインキを３００メッシュのナイロン製スク
リーン版を用いてポリアクリロニトリル製シート上に印
刷した。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行い、従っ
て２色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故意に基材
にも印刷する部分をつくり硬化させた。同様にして３色
目及び４色目を印刷、硬化し、図１に示すようなパター
ン概念の試験片を作成した。各色の硬化条件は全て３０
０ｍｊ／ｃｍ²の同一紫外線光量とし、試験片を作成し
た。ここの試験片の図１のパターンの全ての印刷部分
（１色から４色重ね部分まで）を爪によるスクラッチ試
験を行ったが全く剥離はみられず完全に密着していた。
同条件にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶
液中に７０℃で２５分間放置したところ、硬化膜は完全
に脱離し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が
全く見られなかった。

【００８４】実施例２１ 製造例７によって得られた４色インキを使用し、最初に
白色インキを実施例１と同様の方法で無処理ポリアクリ
ロニトリル製シート上にスクリーン印刷を施し、１２０
Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量
１８０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化
膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず完
全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるよう
に青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤
色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なる
ように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得
られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪
によるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密
着していた。同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナ
トリウム水溶液中に７０℃で２５分間（３０分間）放置
したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリアクリロニト
リル基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００８５】実施例２２ 製造例７によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキをフレームにより処理したポリアクリロニ
トリル製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０
Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量
２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化
膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず完
全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるよう
に青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤
色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なる
ように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得
られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪に
よるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰
り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられ
ず、完全に密着していた。同条件にて作成した硬化膜を
２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間放置
したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリアクリロニト
リル基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００８６】実施例２３ 製造例７よって得られた４色のインキを使用し、最初に
白色インキをコロナ放電により処理したポリアクリロニ
トリル製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０
Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量
２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化
膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず完
全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるよう
に青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤
色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なる
ように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得
られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪に
よるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰
り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられ
ず、完全に密着していた。同条件にて作成した硬化膜を
２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置
したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜と
なって剥離して液中に浮遊し、ポリアクリロニトリル基
材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００８７】実施例２４ 製造例７によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキを紫外線照射により処理したポリアクリロ
ニトリル製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２
０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光
量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。その白
色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法
で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキ
を白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、
硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロ
テープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容
器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験にお
いてもまったく剥離はみられず、完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶
液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は重ね
部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊
し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見
られなかった。

【００８８】

【発明の効果】この出願発明により、製品にデザインや
マ−クを入れ加飾印刷された表示部分が、その流通過程
を経て回収後にはアルカリ水溶液で処理し膜状に脱離す
ることにより、回収基材を印刷されていない清浄な状態
にすることが可能である。したがって、回収基材を純粋
な状態で再使用することができるので、これまでのよう
に特定された用途のみではなく、本来の材料の用途に使
用することができる。また、ポリアクリロニトリル製の
ビール容器の場合には、ビール会社各社の製品を再使用
できるという優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】印刷パターンを示す図

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 9/00 ＰＳＳ // Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＲ (72)発明者 山田 功作 愛知県名古屋市天白区植田一丁目1306 メ ゾンＵＥＤＡ 303号 (72)発明者 串田 秀男 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 宮 隆 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 古塩 秀一 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 早川 忠司 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂製品に、 （Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０
   個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリ
   マ− （Ｂ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ、
   不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸の１種以
   上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又は
   カルボン酸アミドの１種以上 上記（Ａ）〜（Ｂ）を含むビヒクルおよび必要に応じて
   光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配
   合した放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキ
   による印刷を施し、次いで、前記印刷面に放射線を照射
   して硬化した後、場合により、その上に同一操作を複数
   回施して重ね印刷することを特徴とする放射線硬化型イ
   ンキにより印刷された熱可塑性樹脂製品。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、骨格が重合性不飽和二重
   結合を含まない線状ポリエステルであって、側鎖とし
   て、実質的に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重
   結合を１〜１０個有するオリゴマー及び／またはポリマ
   ーであることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化
   型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が、重合性不飽和二重結合を
   含まない線状ポリエステルポリオールと、ポリイソシア
   ネート化合物と、（メタ）アクリロイル基及び活性水素
   基を含有する化合物とから合成されるオリゴマー及び／
   またはポリマーであることを特徴とする請求項１及び２
   に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱
   可塑性樹脂製品。
4. 【請求項４】 線状ポリエステルポリオールが、芳香族
   ジカルボン酸と脂肪族及び／または脂環式ジカルボン酸
   と、グリコール及び／またはトリオール及び／またはテ
   トラオールから合成されることを特徴とする請求項３に
   記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱可
   塑性樹脂製品。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分が、 （Ｃ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和
   二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
   エステル及び／又はカルボン酸アミド及び （Ｄ）分子内に１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重
   結合を２個以上有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
   エステル及び／又はカルボン酸アミドであることを特徴
   とする請求項１〜４に記載の放射線硬化型インキ組成物
   により印刷された熱可塑性樹脂製品。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分が（Ｄ）成分よりも少ないこ
   とを特徴とする請求項５に記載の放射線硬化型インキ組
   成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
7. 【請求項７】 ビヒクル成分として、 （Ｅ）不飽和二重結合を２個以上有し酸性基を有さず、
   （Ａ）成分と異なるカルボン酸エステル （Ｆ）不飽和二重結合を１個有し、酸性基を有しないカ
   ルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド及び／又
   はカルボン酸イミドを含むことを特徴とする請求項１〜
   ６に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された
   熱可塑性樹脂製品。
8. 【請求項８】 ビヒクルの酸価が３以上１５０以下とな
   るビヒクル１００部に対し、光重合開始剤０〜２０部、
   光増感剤０〜２０部、有機及び／又は無機顔料０〜１０
   ０部を含むことを特徴とする請求項１〜７に記載の放射
   線硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製
   品。
9. 【請求項９】 放射線硬化型インキ組成物が加飾性であ
   ることを特徴とする請求項１〜８に記載の放射線硬化型
   加飾インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
10. 【請求項１０】 繰り返して塗布及び硬化するためのも
    のであることを特徴とする請求項１〜９に記載の放射線
    硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製
    品。
11. 【請求項１１】 熱可塑性樹脂製品がポリエチレンテレ
    フタレートまたはポリアクリロニトリル製品であること
    を特徴とする請求項１〜１０に記載の熱可塑性樹脂製
    品。
12. 【請求項１２】 熱可塑性樹脂製品に、 （Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０
    個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリ
    マ− （Ｂ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ、
    不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸及び／又
    はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミドの１
    種以上 上記（Ａ）〜（Ｂ）を含むビヒクルおよび必要に応じて
    光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配
    合した放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキ
    による印刷を施し、次いで、前記印刷面に放射線を照射
    して硬化した後、場合により、その上に同一操作を複数
    回施して重ね印刷することを特徴とする熱可塑性樹脂製
    品の印刷方法。
13. 【請求項１３】 （Ａ）成分が、骨格が重合性不飽和二
    重結合を含まない線状ポリエステルであって、側鎖とし
    て、実質的に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重
    結合を１〜１０個有するオリゴマー及び／またはポリマ
    ーである放射線硬化型インキ組成物をベースとするイン
    キにより、場合により、重ね印刷することを特徴とする
    請求項１２に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
14. 【請求項１４】 （Ａ）成分が、重合性不飽和二重結合
    を含まない線状ポリエステルポリオールと、ポリイソシ
    アネート化合物と、（メタ）アクリロイル基及び活性水
    素基を含有する化合物とから合成されるオリゴマー及び
    ／またはポリマーである放射線硬化型インキ組成物をベ
    ースとするインキにより、場合により、重ね印刷するこ
    とを特徴とする請求項１２及び１３に記載の熱可塑性樹
    脂製品の印刷方法。
15. 【請求項１５】 線状ポリエステルポリオールが、芳香
    族ジカルボン酸と脂肪族及び／または脂環式ジカルボン
    酸と、グリコール及び／またはトリオール及び／または
    テトラオールから合成される放射線硬化型インキ組成物
    をベースとするインキにより、場合により、重ね印刷す
    ることを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性樹脂製
    品の印刷方法。
16. 【請求項１６】 （Ｂ）成分が、 （Ｃ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和
    二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
    エステル及び／又はカルボン酸アミド及び （Ｄ）分子内に１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重
    結合を２個以上有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
    エステル及び／又はカルボン酸アミドである放射線硬化
    型インキ組成物をベースとするインキにより、場合によ
    り、重ね印刷することを特徴とする請求項１２〜１５に
    記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
17. 【請求項１７】 （Ｃ）成分が（Ｄ）成分よりも少ない
    放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキによ
    り、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求項
    １６に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
18. 【請求項１８】 ビヒクル成分として、 （Ｅ）不飽和二重結合を２個以上有し酸性基を有さず、
    （Ａ）成分と異なるカルボン酸エステル （Ｆ）不飽和二重結合を１個有し、酸性基を有しないカ
    ルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド及び／又
    はカルボン酸イミドを含む放射線硬化型インキ組成物を
    ベースとするインキにより、場合により、重ね印刷する
    ことを特徴とする請求項１２〜１７に記載の熱可塑性樹
    脂製品の印刷方法。
19. 【請求項１９】 ビヒクルの酸価が３以上１５０以下と
    なるビヒクル１００部に対し、光重合開始剤０〜２０
    部、光増感剤０〜２０部、有機及び／又は無機顔料０〜
    １００部を含む放射線硬化型インキ組成物をベースとす
    るインキにより、場合により、重ね印刷することを特徴
    とする請求項１２〜１８に記載の熱可塑性樹脂製品の印
    刷方法。
20. 【請求項２０】 放射線硬化型インキ組成物が加飾性で
    ある放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキに
    より、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求
    項１２〜１９に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
21. 【請求項２１】 熱可塑性樹脂製品の表面を処理した後
    に印刷することを特徴とする請求項１２〜２０に記載の
    印刷方法。
22. 【請求項２２】 表面処理が、吹き付け、金型の粗面
    化、薬品処理、フレーム処理、コロナ放電処理、紫外線
    照射処理、電子線照射処理、プラズマ処理、アニール処
    理あるいはアンカーコートであることを特徴とする請求
    項２１に記載の印刷方法。
23. 【請求項２３】 熱可塑性樹脂製品がポリエチレンテレ
    フタレートまたはポリアクリロニトリル製品であること
    を特徴とする請求項１２〜２０に記載の印刷方法。
24. 【請求項２４】 請求項１〜１１に記載の印刷された放
    射線硬化型インキ組成物の膜をアルカリ水溶液によっ
    て、溶解もしくは膨潤剥離することを特徴とする熱可塑
    性樹脂製品に印刷された放射線硬化型インキの脱離方
    法。
25. 【請求項２５】 請求項１２〜２３に記載の印刷方法に
    より印刷した後、放射線硬化型インキ組成物の膜をアル
    カリ水溶液によって、溶解もしくは膨潤剥離することを
    特徴とする熱可塑性樹脂製品に印刷された放射線硬化型
    インキの脱離方法。
26. 【請求項２６】 請求項２４、２５の脱離方法によって
    放射線硬化型インキが脱離されたことを特徴とする熱可
    塑性樹脂製品。
27. 【請求項２７】 熱可塑性樹脂製品がポリエチレンテレ
    フタレートまたはポリアクリロニトリル製品であること
    を特徴とする請求項２４、２５に記載の脱離方法。