JPH083486A

JPH083486A - 水性導電塗料

Info

Publication number: JPH083486A
Application number: JP16308094A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Yoshitake; 正義吉武; Kazumasa Morikawa; 和政森川; Fumiaki Hirata; 文明平田
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】導電性の劣化が少なく、貯蔵安定性に優れ、
安全な水性導電塗料を提供する。【構成】有機ポリイソシアネート化合物とカルボキシ
ル基を有するポリオール化合物とを必須成分とする水系
ポリウレタン樹脂に、ＢＥＴ法による比表面積値が2000
cm²／g 〜10000cm²／g で、44μm の篩に90重量％以上
通過し、酸素量が0.2 重量％以下である電解銅粉又は該
電解銅粉を解砕した銅粉を混合分散してなる水性導電塗
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解銅粉を混合分散し
てなる水性導電塗料に関するものである。

【従来の技術】

【０００２】周知の通り、コンピュータ機器等から発生
する不要電磁波の漏出を防止するために、該機器等を収
納したプラスチック筐体に導電塗料を塗布する方法が採
られており、この方法は経済的に有利であるため広く普
及している。

【０００３】前記導電塗料としてはニッケル粉を用いた
塗料が主であったが、該ニッケル粉を用いた塗料から銅
粉を用いた塗料へとその改良，研究が進み、現在では銅
塗料が多く採用されている。銅粉を用いた塗料の具体的
な改良例として、有機りん化合物（特開昭５８−１４５
７６９号公報）、ホスホン酸類（特開昭６０−２３１７
７２号公報）、亜燐酸エステル類（特開昭６０−２２９
９６６号公報）、有機チタネート化合物（特開昭５６−
３６５５３号公報）等を添加することが提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の導電塗料は
いずれも有機溶剤を用いた油性塗料であるため、塗装中
に引火，爆発の危険性があり、作業環境改善のためにも
水性導電塗料の開発が望まれている。

【０００５】しかし、水性塗料は有機溶剤の代わりに水
を溶媒とするため、銅粉を混合分散すると、非常に短時
間に銅粉表面が酸化し導電性が得られなくなること、ま
た、環境信頼性試験においても塗膜導電性の劣化が速く
て使用に耐えられるものではないこと、さらに、塗料の
貯蔵安定性も悪く、塗料化後すぐに塗装しなければ目的
とする導電性塗膜が得られず、塗料が増粘してゲル化に
至る場合があること等の問題点があった。

【０００６】また、油性塗料の改良として提案されてい
る前記の各添加剤を水性塗料に応用しても効果が乏し
く、その他、水性塗料用として脂肪族アミンを添加する
方法（特開平５−２４７３８３号公報）も提案されては
いるが、実用上満足できる塗料ではなかった。

【０００７】そこで、本発明は、導電性の劣化が少な
く、貯蔵安定性に優れ、安全な水性導電塗料を提供する
ことを技術的課題とするものである。

【０００８】本発明者等は前記技術的課題を達成するた
めに、各種銅粉と各種水系樹脂とを組み合わせて数多く
の水性導電塗料を調整し、その特性を調べるという試行
錯誤的な試験・研究を重ねた結果、特定の水系エマルジ
ョンと特定の電解銅粉とを組み合わせることにより、優
れた初期導電性を示すと共に環境信頼性試験後の導電性
劣化が少なく、しかも実用化する上で障害となっていた
塗料の貯蔵安定性も著しく改善することができ、実用で
きる水性導電塗料を開発するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る水性導電塗
料は、有機ポリイソシアネート化合物とカルボキシル基
を有するポリオール化合物とを必須成分とする水系ポリ
ウレタン樹脂に、ＢＥＴ法による比表面積値が2000cm²
／g 〜10000cm²／g で、44μm の篩に90重量％以上通過
し、酸素量が0.2 重量％以下である電解銅粉又は該電解
銅粉を解砕した銅粉を混合分散させたものである。ま
た、本発明は、上記水性導電塗料において、水性ポリウ
レタン樹脂のガラス転移点（Ｔg ）を、25〜150 ℃とし
たものである。また、本発明は、上記水性導電塗料にお
いて、水系ポリウレタン樹脂のエマルジョン平均粒子径
を、20nm〜200nm としたものである。さらに、本発明
は、上記水性導電塗料において、水系ポリウレタン樹脂
の有機溶剤含有量を、５％以下としたものである。

【００１０】本発明の構成を詳しく説明すれば次の通り
である。本発明において使用する水系ポリウレタン樹脂
（以下、「ＰＵＤ」ともいう。）は、有機ポリイソシア
ネート化合物とカルボキシル基を有するポリオール化合
物とを必須成分とするポリウレタン樹脂を水に分散した
エマルジョンである。即ち、上記エマルジョンは、有機
溶剤の存在下又は不存在下に、有機ポリイソシアネート
化合物とカルボキシル基を有するポリオール化合物とポ
リオール類から得られるカルボキシル基含有のウレタン
プレポリマーとを、水の存在下において、塩基性有機化
合物及び伸長剤と反応させることにより得られる水中に
分散したウレタン樹脂である。なお、水系ポリウレタン
樹脂以外のポリウレタン樹脂や、その他のアクリル、酢
酸ビニル、スチレンブタジエン共重合、塩化ビニル、エ
チレン酢酸ビニル共重合等のエマルジョンを使用しても
銅粉と樹脂が反応するため、良い導電性塗膜を得ること
はできない。

【００１１】上記有機ポリイソシアネートとしては、脂
肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族ポリイソシアネー
ト等があり、その具体例を以下に示す。脂肪族ポリイソ
シアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブ
チレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシア
ネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，
４−又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロ
エート、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，
８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリ
イソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート
−４−イソシアネート・メチルオクタン、１，３，６−
トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル
−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチ
ルオクタン等を挙げることができる。

【００１２】脂環族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，４−又は１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアネート
シクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネー
トシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピ
ル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ
（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプ
ロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシ
クロ（２．２．１）ヘプタン等を挙げることができる。

【００１３】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼ
ン、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート
−１，４−ジエチルベンゼン１，３−又は１，４−ビス
（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、
若しくはその混合物等を挙げることができる。

【００１４】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイ
ジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，
４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシア
ネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトル
エン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，
５’−テトライソシアネート等を挙げることができる。

【００１５】また、カルボキシル基含有のポリオール化
合物としては、線状のプレポリマー分子中に分岐状にカ
ルボキシル基を付与するものであれば何れも使用できる
が、カルボキシル基含有量の調整が容易な低分子量のも
のが好ましく、例えば、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸を挙げることができる。

【００１６】また、ポリオール類としては、通常のポリ
ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオール類、
例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，
４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２
２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２
０），水素化ビスフェノールＡ，１，４−ジヒドロキシ
−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，
８−ジオール、ビスフェノールＡグリセリン、２−メチ
ル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペン
タン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−
トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール及びその他の脂
肪族トリオール（Ｃ８〜２４）テトラメチロールメタ
ン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトー
ル、Ｄ−マンニット等の低分子量ポリオール類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポ
リテトラメチレンエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセ
タールポリオール、ポリブタジエンポリオール等のマク
ロポリオール類を挙げることができる。これらのポリオ
ール類を、硬質・軟質等の必要な物性に応じて適時選択
することにより樹脂設計することができる。

【００１７】また、前記ウレタンプレポリマー製造時に
使用することができる有機溶剤としては、イソシアネー
ト基と反応性を有しないトルエン及びキシレン等の炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル及
び１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４
−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等を挙げることができる。なお、銅粉分散後の貯
蔵安定性の点より、最終塗料中には有機溶剤を実質的に
含有しない方が好ましく、乳化・伸長反応後に該溶剤を
除去する必要がある。そのため、特に、低沸点のアセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶剤が好まし
い。

【００１８】最終塗料中に含まれる有機溶剤量は、５％
以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下
である。最終塗料中に含まれる有機溶剤量が５％以上に
なると銅粉を分散した銅塗料の貯蔵安定性が悪くなり、
貯蔵中に塗料が増粘して使用できなくなったり、塗膜の
導電性が悪くなったりする。

【００１９】本発明に係る水性導電塗料の構成成分の一
つであるＰＵＤは、上記カルボキシル基含有ウレタンプ
レポリマーを塩基性有機化合物の存在下において水に溶
解又は乳化し、伸長剤（後述）を滴下するか、或いは、
水に塩基性有機化合物及び伸長剤を溶解してウレタンプ
レポリマー溶液を滴下する等して、カルボキシル基含有
のウレタンプレポリマーに親水性を持たせると同時に伸
長反応を行い、次いで、減圧下、脱水・脱溶媒すること
によって製造することができる。

【００２０】滴下する伸長剤としては、水又はポリアミ
ン類が適当であり、例えば、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、フェニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、
ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−ア
ミノ−３−クロロフェニル）メタン、ジアミノメチルシ
クロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３．
５．５−トリメチルシクロヘキサン、ヒドラジン、２−
ヒドロキシエチルヒドラジン等を挙げることができる。

【００２１】カルボキシル基と反応して親水性が付与さ
れる塩基性有機化合物としては、公知のものを使用する
ことができ、特に、トリエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジメチルプロピルアミン、アンモニア、ジ
エチルエタノールアミン等が好ましい。

【００２２】また、上述のようにして得られるＰＵＤの
ガラス転移点（Ｔg ）は、０℃以上であればよく、好ま
しくは25〜 150℃、さらに好ましくは50〜 100℃であ
る。ガラス転移点（Ｔg ）が室温以下では塗膜の耐湿熱
性が劣り導電性の維持が困難となり、 150℃以上では造
膜性が劣り目的とする初期導電性が得られなくなる。

【００２３】また、ＰＵＤの平均粒子径は 200nm以下、
好ましくは 100nm以下である。平均粒子径が 200nmより
大きくなると、銅粉含有塗膜の均一性が損なわれ、初期
導電性並びに耐湿熱試験後の導電性が悪くなる。なお、
製造技術上の制約から粒子径の下限は、通常、20nm程度
となる。

【００２４】本発明において導電材料として使用する銅
粉としては、水溶液電解法で製造する電解銅粉又は電解
銅粉を解砕した銅粉が好適である。機械粉砕法による片
状銅粉や噴霧法による噴霧銅粉を用いても良い結果は得
られない。電解銅粉又は電解銅粉を解砕した銅粉は、Ｂ
ＥＴ法による比表面積値が2000cm²／g 以上であること
が必要である。ＢＥＴ法による比表面積値が2000cm²／
g以上では粒子形状が樹枝状であり、銅粉同志が接触し
やすく導電性が得られやすいが、比表面積値が小さい電
解銅粉は、粒子形状が球に近くなるため導電性の良い塗
膜が得られない。なお、製造技術上の制約から比表面積
値の上限は、通常、10000 cm²／g 程度となる。

【００２５】前記電解銅粉を解砕する方法は、解砕後の
粒子形状が球状や片状になる解砕機による方法よりも、
ピンミル、ジェットミル等の樹枝状の枝部を切断する方
法によることが好ましい。

【００２６】また、吹き付け塗装におけるスプレーノズ
ルの詰まり防止及び塗膜面からの銅粉剥離防止のため
に、電解銅粉又は電解銅粉を解砕した銅粉の粒度は44μ
m の篩を90重量％以上通過するものであることが必要で
ある。

【００２７】また、優れた導電性塗膜を得るために、電
解銅粉又は電解銅粉を解砕した銅粉の酸素量を 0.2重量
％以下とすることが重要である。銅粉の酸素量は少ない
方が優れた導電性が得られる傾向にあり、銅粉の酸素量
が 0.2重量％以上であると優れた導電性塗膜を得るのが
難しくなる。

【００２８】前記のような粉末諸特性を満足する銅粉
は、本発明者等が既に開発し、特公平１−３９６９３号
公報に開示した方法で製造することにより得ることがで
きる。

【００２９】銅粉量はエマルジョン中の高分子固形分20
〜30重量部に対して70〜80重量部混合分散するのが良
い。

【００３０】ところで、本発明に係る水性導電塗料には
顔料分散剤、増粘剤、可塑剤、成膜助剤、消泡剤及び酸
化防止剤等の通常一般的な水性塗料に使用される各種添
加剤を配合させることができる。

【００３１】

【作用】本発明においては、バインダーとして使用する
水系エマルジョンとして、有機ポリイソシアネート化合
物とカルボキシル基を有するポリオール化合物とを必須
成分とする水系ポリウレタン樹脂を採用し、該水系ポリ
ウレタン樹脂に銅粉を混合分散したので、該樹脂と銅粉
とが反応しにくいものとなり、また、導電材料である銅
粉のＢＥＴ法による比表面積値を2000cm²／g 以上と
し、電解銅粉又は電解銅粉を解砕した銅粉の粒度を44μ
m の篩を90重量％以上通過したものとし、酸素量が 0.2
重量％以下のものとしたので、吹き付け塗装の際のスプ
レーノズルの詰まり及び塗膜面からの銅粉剥離を防ぐこ
とができると共に、粒子形状が電解法の特徴である樹枝
状を呈することから銅粉同志が接触しやすいものとな
り、優れた導電性塗膜を容易に形成することができ、貯
蔵安定性も優れた水性導電塗料を得ることができる。ま
た、本発明においては、ポリウレタン樹脂のガラス転移
点を25〜 150℃としたことにより、また、水系ポリウレ
タン樹脂のエマルジョン平均粒子径を 200nm以下とした
ことにより、さらに、水系ポリウレタン樹脂の有機溶剤
を５％以下としたことにより、緻密な銅粉含有塗膜を形
成することができ、優れた初期導電性と耐環境信頼性試
験性を示す貯蔵安定性に優れた水性導電塗料を得ること
ができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これにより本発明の範囲が限定されるものではな
い。実施例１．温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた1000ml
の四つ口フラスコに、分子量1000のポリカプロラクトン
ジオール250g、ネオペンチルグリコール26g 、トリメチ
ロールプロパン4.5g、ジメチロールプロピオン酸 26.8
g、アセトン227g、３−イソシアネ−トメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート222.
2gを仕込み、窒素気流下、内温を55〜60℃に保ち、10時
間反応を行った後、ＮＣＯ基含有量 2.7％のウレタンプ
レポリマーを得た。次に、トリエチルアミン20.2g 、エ
チレンジアミン15g を含有する脱イオン水1000g を40℃
に保ち、ラボミキサーにて撹拌混合しながら上記のプレ
ポリマー756.5gを滴下し、反応させることにより水系ポ
リウレタン樹脂を得た。この水系樹脂溶液を、さらに、
50℃で減圧脱アセトンを行い、最終的に不揮発分35.5
％、pH 8.0、粘度120cps／25℃の水系ポリウレタン樹脂
溶液を得た。

【００３３】このようにして得たポリウレタン樹脂のガ
ラス転移点は65℃、エマルジョンの平均粒子径は50nm、
有機溶剤含有量は１％以下であった。

【００３４】この水系ポリウレタン樹脂溶液100gに、Ｂ
ＥＴ法による比表面積値3000cm²／g 、44μm の篩を99
％通過、酸素量0.12％の電解銅粉100gを混合分散して水
性導電塗料を製造した。このようにして製造した水性導
電塗料の初期導電性を測定するため、フェノール基板上
に塗料を塗布し、常温24時間放置して70μm の塗膜を形
成した。

【００３５】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は 0.8×10^{- 3}Ω・cmと、従来の油性銅系導電
塗料と同様の優れた導電性能を示した。また、形成した
塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲気中に1000時間放置した
結果、1.2×10^{- 3}Ω・cmと、導電性能の劣化が少なか
った。さらに、製造した水性導電塗料を１か月間室温25
℃に放置した後、フェノール基板上に塗料を塗布し、常
温24時間放置して70μm の塗膜を形成した結果、 0.9×
10^{- 3}Ω・cmと、初期導電性とほぼ同じ導電性能を示し
た。

【００３６】実施例２．温度計、撹拌機、窒素導入管を
備えた1000mlの四つ口フラスコに、分子量1000のポリカ
ーボネートジオール250g、ネオペンチルグリコール 20.
8g、トリメチロールプロパン4.5g、ジメチロールプロピ
オン酸 33.5g、アセトン216g、１，３−ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン194.2gを仕込み、窒素気
流下、内温を55〜60℃に保ち、７時間反応を行った後、
ＮＣＯ基含有量 2.9％のウレタンプレポリマーを得た。
次に、トリエチルアミン 25.2g、エチレンジアミン7.5
g、ヒドラジン・１水和物6.2gを含有する脱イオン水120
0g を40℃に保ち、ラボミキサーにて撹拌混合しながら
上記のプレポリマー718gを滴下し、反応させることによ
り水系ポリウレタン樹脂を得た。この水系樹脂溶液を、
さらに、50℃で減圧脱アセトンを行い、最終的に不揮発
分36.1％、pH 8.2、粘度210cps／25℃の水系ポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。

【００３７】このようにして得たポリウレタン樹脂のガ
ラス転移点は73℃、エマルジョンの平均粒子径は50nm、
有機溶剤含有量は１％以下であった。

【００３８】この水系ポリウレタン樹脂溶液100gに、実
施例１で用いたものと同じ電解銅粉100gを混合分散して
水性導電塗料を製造した。このようにして製造した水性
導電塗料の初期導電性を測定するため、フェノール基板
上に塗料を塗布し、常温24時間放置して70μm の塗膜を
形成した。

【００３９】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は 0.8×10^{- 3}Ω・cmと、従来の油性銅系導電
塗料と同様の優れた導電性能を示した。また、形成した
塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲気中に1000時間放置した
結果、1.2×10^{- 3}Ω・cmと、導電性能の劣化が少なか
った。さらに、製造した水性導電塗料を１か月間室温25
℃に放置した後、フェノール基板上に塗料を塗布し、常
温24時間放置して70μm の塗膜を形成した結果、 0.9×
10^{- 3}Ω・cmと、初期導電性とほぼ同じ導電性能を示し
た。

【００４０】実施例３．温度計、撹拌機、窒素導入管を
備えた1000mlの四つ口フラスコに、タケラックＵ−5610
（武田薬品工業（株）製のポリエステルポリオール、分
子量1000）200g、ネオペンチルグリコール26g 、トリメ
チロールプロパン2.2g、ジメチロールプロピオン酸 36.
8g、アセトン197g、１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン194.2gを仕込み、窒素気流下、内温
を55〜60℃に保ち、７時間反応を行った後、ＮＣＯ基含
有量 3.2％のウレタンプレポリマーを得た。次に、ジメ
チルエタノールアミン 24.1g、ヒドラジン・１水和物 1
2.5gを含有する脱イオン水1000g を40℃に保ち、ラボミ
キサーで撹拌混合しながら上記のプレポリマー 656.2g
を滴下し、反応させることにより水系ポリウレタン樹脂
を得た。この水系樹脂溶液を、さらに、50℃で減圧脱ア
セトンを行い、最終的に不揮発分37.1％、pH 8.0、粘度
470cps／25℃の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００４１】このようにして得たポリウレタン樹脂のガ
ラス転移点は90℃、エマルジョンの平均粒子径は50nm、
有機溶剤含有量は１％以下であった。

【００４２】この水系ポリウレタン樹脂溶液100gに、実
施例１で用いたものと同じ電解銅粉100gを混合分散して
水性導電塗料を製造した。このようにして製造した水性
導電塗料の初期導電性を測定するため、フェノール基板
上に塗料を塗布し、常温24時間放置して70μm の塗膜を
形成した。

【００４３】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は 0.8×10^{- 3}Ω・cmと、従来の油性銅系導電
塗料と同様の優れた導電性能を示した。また、形成した
塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲気中に1000時間放置した
結果、1.2×10^{- 3}Ω・cmと、導電性能の劣化が少なか
った。製造した水性導電塗料を１か月間室温25℃に放置
した後、フェノール基板上に塗料を塗布し、常温24時間
放置して70μm の塗膜を形成した結果、 0.9×10^{- 3}Ω
・cmと、初期導電性とほぼ同じ導電性能を示した。

【００４４】実施例４．温度計、撹拌機、窒素導入管を
備えた1000mlの四つ口フラスコに、タケラックＵ−2610
（武田薬品工業（株）製のポリエステルポリオール、分
子量1000）300g、ネオペンチルグリコール 20.8g，トリ
メチロールプロパン4.5g、ジメチロールプロピオン酸 2
6.8g、アセトン256g、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート244.4g、ジブチルチンジラウレート 0.05gを仕
込み、窒素気流下、内温を55〜60℃に保ち、６時間反応
を行った後、ＮＣＯ基含有量 2.4％のウレタンプレポリ
マーを得た。次に、トリエチルアミン 20.2g、２−ヒド
ロキシエチルヒドラジン 19.0gを含有する脱イオン水12
00g を40℃に保ち、ラボミキサーにて混合撹拌しながら
上記のプレポリマー852.5gを滴下し、反応させることに
より水系ポリウレタン樹脂を得た。この水系樹脂溶液
を、さらに50℃で減圧脱アセトンを行い、最終的に不揮
発分35.0％、pH 7.7、粘度 90cps／25℃の水系ポリウレ
タン樹脂溶液を得た。

【００４５】このようにして得たポリウレタン樹脂のガ
ラス転移点は41℃、エマルジョンの平均粒子径は 100n
m、有機溶剤含有量は１％以下であった。

【００４６】この水系ポリウレタン樹脂溶液100gに、実
施例１で用いたものと同じ電解銅粉100gを混合分散して
水性導電塗料を製造した。このようにして製造した水性
導電塗料の初期導電性を測定するため、フェノール基板
上に塗料を塗布し、常温24時間放置して70μm の塗膜を
形成した。

【００４７】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は 0.8×10^{- 3}Ω・cmと、従来の油性銅系導電
塗料と同様の優れた導電性能を示した。また、形成した
塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲気中に1000時間放置した
結果、1.5×10^{- 3}Ω・cmと、導電性能の劣化が少なか
った。さらに、製造した水性導電塗料を１か月間室温25
℃に放置した後、フェノール基板上に塗料を塗布し、常
温24時間放置して70μm の塗膜を形成した結果、 0.9×
10^{- 3}Ω・cmと、初期導電性とほぼ同じ導電性能を示し
た。

【００４８】実施例５．温度計、撹拌機、窒素導入管を
備えた1000mlの四つ口フラスコに、分子量1000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール150g、ネオペンチルグ
リコール 36.4g、ジメチロールプロピオン酸 33.5g、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン 42g、アセトン127gを仕込
み、窒素気流下、内温を30℃とした後、トリレンジイソ
シアネート174.2gを内温が60℃以下となるように分割添
加し、さらに、８時間反応を行った後、ＮＣＯ基含有量
3.7％のウレタンプレポリマーを得た。次に、トリエチ
ルアミン 25.2g、ヒドラジン・１水和物 12.5gを含有す
る脱イオン水850gを40℃に保ち、ラボミキサーにて撹拌
混合しながら上記のプレポリマー563.1gを滴下し、反応
させることにより水系ポリウレタン樹脂を得た。この水
系樹脂溶液を、さらに、50℃で減圧脱アセトンを行い、
最終的に不揮発分36.3％、pH 8.0、粘度330cps／25℃の
水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００４９】このようにして得たポリウレタン樹脂のガ
ラス転移点は 126℃、エマルジョンの平均粒子径は50n
m、有機溶剤含有量は 3.9％以下であった。

【００５０】この水系ポリウレタン樹脂溶液100gに、実
施例１で用いたものと同じ電解銅粉100gを混合分散して
水性導電塗料を製造した。このようにして製造した水性
導電塗料の初期導電性を測定するため、フェノール基板
上に塗料を塗布し、常温24時間放置して70μm の塗膜を
形成した。

【００５１】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は 1.0×10^{- 3}Ω・cmと、優れた導電性能を示
した。また、形成した塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲気
中に1000時間放置した結果、1.5×10^{- 3}Ω・cmと、導
電性能の劣化が少なかった。さらに、製造した水性導電
塗料を１か月間室温25℃に放置した後、フェノール基板
上に塗料を塗布し、常温24時間放置して70μm の塗膜を
形成した結果、 1.5×10^{- 3}Ω・cmと、導電性能の劣化
が少なかった。

【００５２】実施例６．実施例１で得た水系ポリウレタ
ン樹脂溶液100gに、ＢＥＴ法による比表面積値2000cm²
／g 、44μm の篩を90％通過、酸素量0.10％の電解銅粉
100gを混合分散して水性導電塗料を製造した。このよう
にして製造した水性導電塗料の初期導電性を測定するた
め、フェノール基板上に塗料を塗布し、常温24時間放置
して70μm の塗膜を形成した。

【００５３】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は、 1.3×10^{- 3}Ω・cmと、優れた導電性能を
示した。また、形成した塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲
気中に1000時間放置した結果、1.6×10^{- 3}Ω・cmと、
導電性能の劣化が少なかった。さらに、製造した水性導
電塗料を１か月間室温25℃に放置した後、フェノール基
板上に塗料を塗布し、常温24時間放置して70μm の塗膜
を形成した結果、 1.4×10^{- 3}Ω・cmと、初期導電性と
ほぼ同じ導電性能を示した。

【００５４】実施例７．実施例２で得た水系ポリウレタ
ン樹脂溶液100gに、ＢＥＴ法による比表面積値4000cm²
／g 、44μm の篩を 100％通過、酸素量0.12％の電解銅
粉100gを混合分散して水性導電塗料を製造した。このよ
うにして製造した水性導電塗料の初期導電性を測定する
ため、ケイ酸カルシウム基板上に塗料を吹き付け塗装
し、常温24時間放置して70μm の塗膜を形成した。

【００５５】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は、 0.7×10^{- 3}Ω・cmと、従来の油性銅系導
電塗料と同様の優れた導電性能を示した。また、形成し
た塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲気中に1000時間放置し
た結果、1.1×10^{- 3}Ω・cmと、導電性能の劣化が少な
かった。さらに、製造した水性導電塗料を１か月間室温
25℃に放置した後、ケイ酸カルシウム基板上に塗料を吹
き付け塗装し、常温24時間放置して70μm の塗膜を形成
した結果、 0.8×10^{- 3}Ω・cmと、初期導電性とほぼ同
じ導電性能を示した。

【００５６】実施例８．実施例１で得た水系ポリウレタ
ン樹脂溶液100gに、ＢＥＴ法による比表面積値6000cm²
／g 、44μm の篩を 100％通過、酸素量0.18％の電解銅
粉100gを混合分散して水性導電塗料を製造した。このよ
うにして製造した水性導電塗料の初期導電性を測定する
ため、ケイ酸カルシウム基板上に塗料を吹き付け塗装
し、常温24時間放置して70μm の塗膜を形成した。

【００５７】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は、 0.8×10^{- 3}Ω・cmと、従来の油性銅系導
電塗料と同様の優れた導電性能を示した。また、形成し
た塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲気中に1000時間放置し
た結果、1.3×10^{- 3}Ω・cmと、導電性能の劣化が少な
かった。さらに、製造した水性導電塗料を１か月間室温
25℃に放置した後、ケイ酸カルシウム基板上に塗料を吹
き付け塗装し、常温24時間放置して70μm の塗膜を形成
した結果、 0.9×10^{- 3}Ω・cmと、初期導電性とほぼ同
じ導電性能を示した。

【００５８】実施例９．実施例１で得た水系ポリウレタ
ン樹脂溶液100gに、ＢＥＴ法による比表面積値5000cm²
／g 、44μm の篩を 100％通過、酸素量0.10％の電解銅
粉解砕粉100gを混合分散して水性導電塗料を製造した。
このようにして製造した水性導電塗料の初期導電性を測
定するため、フェノール基板上に塗料を塗布し、常温24
時間放置して50μm の塗膜を形成した。

【００５９】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は、 1.1×10^{- 3}Ω・cmと、優れた導電性能を
示した。また、形成した塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲
気中に1000時間放置した結果、1.6×10^{- 3}Ω・cmと導
電性能の劣化が少なかった。さらに、製造した水性導電
塗料を１か月間室温25℃に放置した後、フェノール基板
上に塗料を塗布し、常温24時間放置して50μm の塗膜を
形成した結果、 1.3×10^{- 3}Ω・cmと、導電性能の劣化
が少なかった。

【００６０】実施例１０．実施例２で得た水系ポリウレ
タン樹脂溶液100gに、ＢＥＴ法による比表面積値8000cm
²／g 、44μm の篩を 100％通過、酸素量0.20％の電解
銅粉解砕粉100gを混合分散して水性導電塗料を製造し
た。このようにして製造した水性導電塗料の初期導電性
を測定するため、フェノール基板上に塗料を塗布し、常
温24時間放置して50μm の塗膜を形成した。

【００６１】本実施例の水性導電塗料における塗膜の初
期導電性は、 1.8×10^{- 3}Ω・cmと、優れた導電性能を
示した。また、形成した塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲
気中に1000時間放置した結果、2.3×10^{- 3}Ω・cmと導
電性能の劣化が少なかった。さらに、製造した水性導電
塗料を１か月間室温25℃に放置した後、フェノール基板
上に塗料を塗布し、常温24時間放置して50μm の塗膜を
形成した結果、 2.0×10^{- 3}Ω・cmと、導電性能の劣化
が少なかった。

【００６２】

【比較例】

比較例１．実施例１で得た水系ポリウレタン樹脂溶液10
0gに、ＢＥＴ法による比表面積値1500cm²／g 、44μm
の篩を92％通過、酸素量0.25％の市販されている電解銅
粉100gを混合分散して水性塗料を製造した。このように
して製造した水性塗料の初期導電性を測定するため、フ
ェノール基板上に塗料を塗布し、常温24時間放置して70
μm の塗膜を形成した。

【００６３】本比較例の水性塗料における塗膜の初期導
電性は、５×10^{- 3}Ω・cmと、ニッケル粉を用いた導電
塗料と同じ導電性能を示したが、形成した塗膜を60℃、
95％ＲＨ湿度雰囲気中に1000時間放置した結果、導電性
の劣化が激しく10³Ω・cm以上となった。また、製造し
た水性塗料を１か月間室温２５℃に放置した後、初期導
電性と同じ方法で導電性を測定した結果、 5.8×10^{- 3}
Ω・cmと、塗料の貯蔵安定性は比較的良かったが、この
水性塗料は塗膜の耐湿性が悪いため水性導電塗料として
使用できるものではなかった。

【００６４】比較例２．温度計、撹拌機、窒素導入管を
備えた2000mlの四つ口フラスコに、分子量1000のポリプ
ロピレングリコール500g、１，４−ブタンジオール9.0
g、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート222.2gを仕込み、窒素
気流下、内温を90℃に保ち、６時間反応を行った後、Ｎ
ＣＯ基含有量 4.6％のウレタンプレポリマーを得た。次
に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（分子量200
0） 36.5g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックポリマー（分子量8000） 36.5gを含有する水溶
液1280g を徐々に加え、乳化させることにより、不揮発
分40.0％、pH 6.5、粘度150cps／25℃の水系ポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。

【００６５】このようにして得られたポリウレタン樹脂
のガラス転移点は３℃、エマルジョンの平均粒子径は 3
50nmであった。

【００６６】この水系ポリウレタン樹脂溶液100gに、実
施例１で用いたものと同じ電解銅粉100gを混合分散して
水性塗料を製造した。このようにして製造した水性塗料
の初期導電性を測定するため、フェノール基板上に塗料
を塗布し、常温24時間放置して70μm の塗膜を形成し
た。

【００６７】本比較例の水性塗料における塗膜の初期導
電性は５×10^{- 3}Ω・cmと、ニッケル粉を用いた導電塗
料と同じ導電性能を示したが、形成した塗膜を60℃、95
％ＲＨ湿度雰囲気中に1000時間放置した結果、導電性の
劣化が激しく10⁶Ω・cm以上となった。また、製造した
水性塗料を１か月間室温25℃に放置した後、初期導電性
と同じ方法で導電性を測定した結果、10⁶Ω・cm以上に
なり、塗料の貯蔵安定性も非常に悪かった。

【００６８】比較例３．温度計、撹拌機、窒素導入管を
備えた1000mlの四つ口フラスコに、分子量1000のポリカ
プロラフトンジオール150g、ネオペンチルグリコール 3
6.4g、トリメチロールプロパン4.5g、ジメチロールプロ
ピオン酸 26.8g、Ｎ−メチル−２−ピロリドン188.5g、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート222.2gを仕込み、窒素気流
下、内温を90℃に保ち、８時間反応を行った後、ＮＣＯ
基含有量 3.3％のウレタンプレポリマーを得た。次に、
トリメチルアミン 20.2g、エチレンジアミン 15gを含有
する脱イオン水694gを40℃に保ち、ラボミキサーにて撹
拌しながら上記のプレポリマー628.4gを滴下し、反応さ
せることにより、不揮発分35.2％、pH 8.0、粘度280cps
／25℃の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００６９】このようにして得たポリウレタン樹脂のガ
ラス転移点は95℃、エマルジョンの平均粒子径は70nm、
有機溶剤含有量は13.9％であった。

【００７０】この水系ポリウレタン樹脂溶液100gに、実
施例１で用いたものと同じ電解銅粉100gを混合分散して
水性塗料を製造した。このようにして製造した水性塗料
の初期導電性を測定するため、フェノール基板上に塗料
を塗布し、常温24時間放置して70μm の塗膜を形成し
た。

【００７１】本比較例の水性塗料における塗膜の初期導
電性は 1.0×10^{- 3}Ω・cmと、優れた導電性能を示し
た。また、形成した塗膜を60℃、95％ＲＨ湿度雰囲気中
に1000時間放置した結果、1.5×10^{- 3}Ω・cmと、導電
性の劣化も少なかった。しかし、製造した水性塗料を１
か月間室温25℃に放置した後、初期導電性と同じ方法で
導電性を測定した結果、10³Ω・cmとなり、導電塗料と
して使用できるものではなかった。

【００７２】

【発明の効果】本発明においては、特定の水系ポリウレ
タン樹脂に、特定の銅粉を混合分散することによって、
それらの相乗効果で優れた導電性塗膜が得られ、環境信
頼性試験にも耐え、塗料化後の貯蔵安定性も著しく改善
して実用に耐える銅系水性塗料を得ることができる。本
発明に係る水性導電塗料は、導電性の劣化が少なく、貯
蔵安定性に優れているので、スプレー塗装、はけ塗り、
ロールコータやスクリーン印刷法によって優れた導電性
塗膜を容易に得ることができる。また、水性であるた
め、水で希釈でき、塗装装置の洗浄も容易であると共に
有機溶剤による環境汚染や中毒、火災の危険性もなく安
全性に優れている。したがって、電子機器の電磁シール
ド対策用としてはもちろんのこと、シールドルーム等の
建築材料用導電塗料や静電防止塗料等、広い範囲内に使
用することができ、本発明の産業上の利用性は非常に大
きいといえる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリイソシアネート化合物とカルボ
キシル基を有するポリオール化合物とを必須成分とする
水系ポリウレタン樹脂に、ＢＥＴ法による比表面積値が
2000cm²／g 〜10000cm²／g で、44μm の篩に90重量％
以上通過し、酸素量が0.2 重量％以下である電解銅粉又
は該電解銅粉を解砕した銅粉を混合分散させてなる水性
導電塗料。
【請求項２】水系ポリウレタン樹脂のガラス転移点
（Ｔg ）が、25〜150℃である請求項１記載の水性導電
塗料。
【請求項３】水系ポリウレタン樹脂のエマルジョン平
均粒子径が、20nm〜200nm である請求項１記載の水性導
電塗料。
【請求項４】水系ポリウレタン樹脂の有機溶剤含有量
が、５％以下である請求項１記載の水性導電塗料。