JPH083541A

JPH083541A - 精密研磨剤

Info

Publication number: JPH083541A
Application number: JP15913094A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ishikawa; 伸行石川; Masahide Kobayashi; 雅秀小林; Shin Yamamoto; 伸山本; Hiroshi Nishikura; 宏西倉; Yoichi Oka; 洋一岡
Original assignee: TEX KK; Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: TEX KK; Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】高精度に材料表面を研磨することができる精
密研磨剤を得る。【構成】２以上のカルボキシル基を有する有機酸を含
有したアルカリ性酸化第二セリウムゾルからなる精密研
磨剤を得る。この精密研磨剤は研磨精度が優れ、しかも
研磨時の材料研磨面への残留が無いことから、高精度の
材料研磨が要求される光エレクトロニクス分野での材料
研磨に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は精密研磨剤に関し、研磨
面の平滑性並びに面精度の向上が図られる研磨剤とし
て、アルカリ性安定型の酸化セリウムゾルからなる精密
研磨剤を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー液晶ディスプレイ、太陽電池用デ
ィスプレイ、ＬＳＩフォトマスク用ディスプレイ、アク
ティブマトリックス型ＬＣＤ、カメラ用ＬＣＤ、光ディ
スクや磁気ディスクなどに用いられるガラス基板、光変
調器、表面弾性波フィルタ、位相補償子、偏光プリズ
ム、光ディスクなどに用いられるLiNbO₃、LiTaO₃、水
晶、石英等の光学結晶、光学用フィルタ及び光学用ステ
ンレスなどは、高精度に材料表面を精密研磨することが
要求されている。

【０００３】従来、このような材料の精密研磨に用いら
れる研磨剤には、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二
酸化ケイ素系の微粉末砥粒の研磨剤が用いられている。
二酸化ケイ素系研磨剤の内、とりわけシリカゾルは精密
研磨に於ける仕上げ研磨剤として多用されている。しか
しながら、シリカゾルは乾燥凝集力が著しく強いために
塊を生成し易く、その塊が剥離した際に材料研磨面に傷
をつけるという問題があり、またその精度は表面粗さ(R
max)として3nm程度であり、近年要求されているような
材料の表面精度を得ることは困難である。そこで、研磨
機、研磨パッドの種類を選定する方法により表面精度を
向上させる工夫がなされているが、その精度は表面粗さ
(Rmax)2nm程度が限界である。

【０００４】一方、酸化セリウム及び酸化ジルコニウム
は、二酸化ケイ素系の研磨剤に比べ研磨力に優れるため
多用されるようになり、特開平3-146584号公報及び特開
平3-146585号公報には、酸化セリウム及び酸化ジルコニ
ウムからなる研磨剤が提案されている。しかし、これら
の研磨剤はスラリー状として使用する際に砥粒の沈殿を
生成し易く、これによって研磨加工表面にスクラッチ
(傷)を発生させ、また研磨剤粒子の粒子径も大きいこと
から、精密研磨剤として高精度の研磨面を得ることは困
難である。

【０００５】従って、従来の酸化セリウム、酸化ジルコ
ニウム、二酸化ケイ素系の研磨剤は、材料研磨の各研磨
工程に於いて各々使い分けながら使用されているのが現
状であり、スクラッチを発生しない研磨精度の優れた精
密研磨用の研磨剤の出現が要望されているのが現状であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前述のよ
うな実状に於いて、従来の酸化セリウムの粉末からなる
研磨剤、あるいはシリカゾルからなる研磨剤に代わる新
たな精密研磨剤として、本発明者らが開発した酸化第二
セリウムゾル(特開平1-148710号公報)を適用した。しか
し、この酸化第二セリウムゾルは、従来のシリカゾル等
に比べて研磨精度に於いて優れるものの、このゾル液が
酸性であることから新たに研磨機を腐蝕する問題を生じ
た。

【０００７】また、特開平4-26528号公報は、有機酸セ
リウム塩を加水分解し、限外ろ過膜によって得た酸性の
酸化セリウムゾルを開示しているが、このようにして得
たゾルを研磨剤として使用しても上記のゾルと同様であ
る。また更に、本発明者らが開発したアルカリ性酸化セ
リウムゾル(特開平4-300644号公報)を適用したが、この
場合には通常の洗浄では除去できない研磨面への研磨剤
の吸着、残留という問題を生じた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述のよう
な状況において、研磨精度に優れる研磨剤として、酸化
第二セリウムゾルを精密研磨用の研磨剤に適用するべく
更に検討を重ねた。その結果、酸性の酸化第二セリウム
ゾルに特定のカルボキシル基を有する有機酸を添加する
ことにより、前述の課題を解決する研磨精度に優れた研
磨剤が得られることを見出し、係る知見に基づき本発明
を完成したものである。即ち本発明は、２以上のカルボ
キシル基を有する有機酸を含有したアルカリ性酸化第二
セリウムゾルからなる精密研磨剤に関する。

【０００９】

【作用】以下に本発明の精密研磨剤について更に詳記す
る。本発明で使用する酸化第二セリウムゾルは、本発明
者らが先に出願した発明である特開平1-148710号公報及
び特開平5-132311号公報に記載する方法により得ること
ができる。即ち、セリウム塩化物とアルカリ金属の水酸
化物またはアンモニアとを反応させゲルを生成させた
後、これを水熱処理することにより酸化第二セリウムゾ
ルを得ることができる。また、炭酸第一セリウムと過酸
化水素等の酸化剤とを反応させ酸化第二セリウムゲルを
生成させた後、これを酸により解膠することによっても
酸化第二セリウムゾルを得ることができる。しかし、本
発明の原料として使用する酸化第二セリウムは、これら
の製法によって得られるものに限定されるものではな
い。また、本発明の精密研磨剤に使用する酸化第二セリ
ウムは、結晶質であっても無定形であっても良く、また
水酸化第二セリウムを含んでいても良い。

【００１０】本発明では酸性の酸化第二セリウムゾルを
使用し、このゾルに２以上のカルボキシル基を有する有
機酸を添加し、更にアルカリ剤によってゾルのｐＨを７
以上とすることによってアルカリ性酸化第二セリウムゾ
ルを得る。２以上のカルボキシル基を有する有機酸の種
類としては、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸を例示できる。しかしこれらの有
機酸の内、酒石酸、クエン酸の使用が後述するゾルの粒
子径を大きくした場合でも安定であり、また研磨効率の
良い研磨剤を得ることができる点で望ましい。また、ｐ
Ｈ調整に使用するアルカリ剤の種類としては、アルカリ
金属の水酸化物、アンモニア水、水酸化テトラメチルア
ンモニウムまたはモノエタノールアミンのような水溶性
アルカノールアミン等が使用できる。

【００１１】次に、本発明精密研磨剤の酸化第二セリウ
ムゾルの粒子径に関して云えば、上記酸性ゾルを得る場
合に於いて、その平均粒子径が2〜200nmの範囲とするこ
とが重要である。即ち、ゾルの粒子径が2nm未満では、
研磨パッドとの潤滑性が充分に得られず、研磨パッドに
よる研磨材料面への損傷が発生し易くなり、また200nm
を超える粒子径ではその粒子によって研磨面にキズを生
じ易くなることから精密研磨剤としては不適である。
尚、このような粒子径の酸化第二セリウムゾルは、酸性
の酸化第二セリウムゾルの製造時に於いて、水熱処理温
度と処理時間の調整によって適宜所望する粒子径のゾル
を得ることができる。尚、本発明で云う粒子径は動的光
散乱法によって測定したゾル分散状態下でのゾル粒子の
直径を云う。

【００１２】また、本発明の精密研磨剤のゾル濃度に関
し云えば、そのゾルの粒子径、使用する有機酸の種類及
び量、ゾルのｐＨによって大きく異なり一概に云えない
が、研磨剤のゾル濃度がCeO₂として概ね10〜60％となる
濃度である。尚、このような研磨剤は、その使用に際し
て適宜所望する濃度に希釈して使用すればよい。

【００１３】酸化第二セリウムに対する２以上のカルボ
キシル基を有する有機酸の使用割合に関しては、酸化第
二セリウム１モルに対する有機酸のカルボキシル基(COO
H)当量が、概ね0.02〜2.0となる範囲である。この範囲
を逸脱すると、本発明の目的とする研磨精度の高い研磨
剤を得ることができない。即ち、この比が0.02を下廻る
と、研磨剤の長期貯蔵安定性が著しく低下し、また反対
に2.0を上廻ると溶液中の塩類濃度が高くなるため、後
段での塩類の除去操作が困難となることから工業的でな
い。

【００１４】２以上のカルボキシル基を有する有機酸の
添加と、アルカリ剤によってｐＨ調整を行ったゾル液
は、次いで限外濾過等によって脱塩処理し、液中の塩類
の除去を行う。このような方法により、本発明のアルカ
リ性酸化第二セリウムゾルからなる精密研磨剤を得るこ
とができる。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
％は特に断わらない限り全て重量％を示す。

【００１６】（実施例１）硫酸第二セリウム水溶液(CeO
₂8.0％)10kgに、アンモニア水(NH₃4.0％)10.28kgを攪拌
下で添加してゲルを生成させた。このゲルを濾液中にSO
₄ ^2-イオンが認められなくなるまで充分に水洗してCeO₂2
1.0％のゲルを得た。このゲル2000gにCH₃COOH/CeO₂モル
比1.0となるように酢酸(100％)146g及び水2054gを加
え、これをオートクレーブに入れ、200℃で6時間の水熱
処理を行い酸性のゾルを得た。

【００１７】この酸性ゾル1000g(CeO₂10.0％)に、酸化
第二セリウム１モルに対してクエン酸のカルボキシル基
(COOH)当量が0.6となるようにクエン酸(１水和物)24.4g
を加え、次いで水酸化ナトリウムを加えてゾル液のpHを
10に調整した。このゾル液を限外瀘過装置(旭化成(株)
製,SLP-1053型)を用いて脱塩処理し、アルカリ性酸化第
二セリウムゾルを得た。更にこのゾルをpH調整し、引き
続き濃縮処理を行うことにより、pH10、CeO₂40.0％であ
る本発明の精密研磨剤を得た。また、このようにして得
た研磨剤中のゾルの粒子径を、動的光散乱法による粒度
分布測定装置(Pacific Scientific社製,Nicomp370HPL
型)を用いて測定した結果、ゾルの平均粒子径は90nmで
あった。

【００１８】（比較例１〜３）比較のために、実施例１
で得た酢酸によって安定化した酸性の酸化第二セリウム
ゾルに、クエン酸を添加せずに水酸化ナトリウムのみを
加えて、ゾル液のpHを10に調整し、更にこれを限外瀘過
装置を用いて脱塩処理した。次いでこれを洗浄処理、pH
調整、濃縮処理に供し研磨剤としたが（比較例１）、こ
のものはゲル状となり時間の経過とともに沈降した。

【００１９】実施例１及び比較例１で得た研磨剤、また
併せて市販のシリカゾル研磨剤(Ａ社製,SiO₂40％,粒子
径80nm)（比較例２）及び市販の酸化セリウム粉末研磨
剤(Ｂ社製,粒子径2〜3μm)（比較例３）を使用し、石英
を用いてその研磨性の評価試験を行った。尚、研磨条件
並びに研磨効果の評価方法は以下の通りである。＜研磨条件＞・研磨圧力:120g/cm² ・定盤回転数:70rpm ・研磨剤濃度:15％水溶液・研磨機機種:宇田川鉄工所製,オスカー型＜評価方法＞・表面粗さ(Ra:中心線平均粗さ):JIS B-0601(表面粗さ
の定義と表示)に記載されている表示法に基づき、粗さ
曲線からその中心線方向に測定長さLの部分を抜き取
り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦倍率の方向をY
軸、粗さ曲線をY=f(x)で表したときに、次式（数１）に
よって求められる値をナノメーター(nm)で示した。

【００２０】

【数１】

【００２１】・表面粗さ(Rmax:最大粗さ):粗さ曲線を基
準長さLだけ抜き取り、中心線に平行な2直線で抜き取り
部分を挟んだときに、この2直線の間隔を粗さ曲線の縦
倍率の方向に測定した値をナノメーター(nm)で示した。・キス゛の有無:研磨面のキス゛の有無を顕微鏡による表面観
察で評価。結果を表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】尚、この研磨性の評価を同一の研磨剤を繰
り返し使用して試験を行ったところ、シリカゾル研磨剤
(比較例２)は、乾燥凝集力が強いために塊を生成し、こ
の塊の剥離によって３回目の研磨作業の際には石英表面
にキズが発生した。更に、このシリカゾル研磨剤の使用
では、研磨機内に付着した研磨剤の洗浄除去が困難であ
った。また、酸化セリウム粉末研磨剤(比較例３)は、研
磨機周辺に酸化セリウム粉末の乾燥物が飛散、付着し易
く作業性が悪かった。

【００２４】（実施例２）炭酸第一セリウム(CeO₂51.3
％,粒子径50〜70μm)1000gに水2420gを添加し、これを
攪拌してスラリー状とし、次いでこれに過酸化水素水(H
₂O₂34.5％)の200gを添加した。このスラリーを常温で1
時間攪拌した後、温度93℃まで液を加熱して更に1時間
攪拌しながら反応を行った。このようにして得た酸化第
二セリウムのゲルスラリーに、HCl/CeO₂モル比0.3とな
るように塩酸(HCl 35.4％)95gと水1815gを添加し、更に
90℃で1.5時間加熱して解膠処理を行うことにより、酸
性の酸化第二セリウムゾル(CeO₂9.6％)を得た。

【００２５】この酸性の酸化第二セリウムゾルに、次い
で酸化第二セリウム１モルに対して酒石酸のカルボキシ
ル基(COOH)当量が0.8となるように酒石酸179gを加え、
更にアンモニア水を加えてゾルpHを9にした。これを限
外瀘過装置を用いて脱塩処理し、アルカリ性酸化第二セ
リウムゾルを得た。更にこのゾルをモノエタノールアミ
ンを用いてpH調整し、更に濃縮処理を行い、pH10、CeO₂
30.0％の本発明の研磨剤を得た。尚、本発明の研磨剤中
のゾルの平均粒子径は18nmであった。

【００２６】（比較例４、５）比較のために、実施例２
で得た塩酸によって安定化した酸性の酸化第二セリウム
ゾルに、実施例２の酒石酸に代えて乳酸(比較例４)及び
蟻酸(比較例５)を使用し、同様にアルカリ性酸化第二セ
リウムゾルを調製したが、これらの研磨剤はゲル状であ
った。

【００２７】実施例２、比較例４及び５の研磨剤を使用
し、青板ガラスを用いてその研磨性の評価試験を行っ
た。尚、比較例４及び５の研磨剤はゲル状で沈降するた
め、評価試験は研磨剤を攪拌しながら行った。＜研磨条件＞・研磨圧力:84g/cm² ・定盤回転数:70rpm ・研磨剤濃度:原液・研磨機機種:宇田川鉄工所製,オスカー型尚、評価方法は実施例１と同様に行った。結果を表２に
示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】（実施例３）炭酸第一セリウム(CeO₂48.2
％)1.6kgを塩酸(HCl 2％)29.6kgに溶解し、これに水酸
化ナトリウム水溶液(NaOH 10％)11kgを攪拌下で添加し
て反応を行った。反応後、生成したゲルを瀘過、洗浄処
理し、これに過酸化水素水(H₂O₂31％)258gを加え、セリ
ウムを第一セリウムから第二セリウムのゲルとした後、
これを瀘過して水酸化第二セリウムゲル(CeO₂24.1％)3.
2kgを得た。

【００３０】このゲル1000gに塩酸(HCl 2％)5100gを加
え、これを90℃で1.5時間加熱して解膠処理を行うこと
により、酸性の酸化第二セリウムゾル(CeO₂ 4.0％)を得
た。次いで、このゾルに酸化第二セリウム１モルに対し
てシュウ酸のカルボキシル基(COOH)当量が1.5となるよ
うにシュウ酸(2水和物)135gを加え、更にモノエタノー
ルアミンを加えて、ゾルのpHを8に調整した。このゾル
液を限外瀘過装置を用いて脱塩処理し、アルカリ性酸化
第二セリウムゾルを得た。次に、このゾルをモノエタノ
ールアミンを使用してpH調整し、更に濃縮処理を行うこ
とにより、pH9、CeO₂20.0％である本発明の精密研磨剤
を得た。また、このようにして得た研磨剤中のゾルの粒
子径を動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いて測
定した結果、ゾルの平均粒子径は12nmであった。

【００３１】このようにして得た研磨剤を使用し、その
研磨性の評価試験を行った。＜研磨条件＞・研磨圧力:30g/cm² ・定盤回転数:20rpm ・研磨剤濃度:原液・研磨機機種:宇田川鉄工所製,オスカー型尚、評価方法は実施例１と同様に行った。その結果、表
面粗さ(Ra)は0.2nm、表面粗さ(Rmax)は1.8nmであり、ま
た研磨面のキス゛は全く無かった。

【００３２】

【発明の効果】本発明は以上詳記したように、２以上の
カルボキシル基を有する有機酸を含有したアルカリ性の
酸化セリウムゾルからなる精密研磨剤であって、研磨精
度に優れ、しかも研磨時の材料研磨面への残留がない。

【００３３】従って、本発明の精密研磨剤は、今後益々
高精度化が要求されるエレクトロセラミックスの研磨剤
として最適の研磨剤である。その具体的な適用例を挙げ
れば、光エレクトロニクス分野での液結晶、光学ガラス
基板、光変調器、表面弾性波フィルタ、位相補償子、偏
光プリズム、LiNbO₃結晶、LiTaO₃結晶、水晶、石英など
の研磨を例示できる。更に具体的には、これら用途の研
磨材料として、ガラス基板、水晶、石英、タンタル酸リ
チウム、ニオブ酸リチウム、アルミナ、ホタル石、モリ
ブデン酸鉛、ＹＡＧ、ＧＧＧ、ＹＩＧ、フェライト、Ｐ
ＺＴ、金属アルミ、チタン、ベリリウム、ステンレス等
の材料を例示できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本伸兵庫県加古川市神野町石守575−60番地 (72)発明者西倉宏兵庫県加古川市米田町平津94−14番地 (72)発明者岡洋一兵庫県加古川市別府町新野辺1406−１番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２以上のカルボキシル基を有する有機酸
を含有したアルカリ性酸化第二セリウムゾルからなる精
密研磨剤。