JPH083568A

JPH083568A - シリカ−アルミナ触媒を用いる重質炭化水素供給原料の穏和な水素化分解法

Info

Publication number: JPH083568A
Application number: JP6131996A
Authority: JP
Inventors: Pei-Shing Eugene Dai; ペイ−シン・ユージン・ダイ; Nelson Campbell Ii Charles; チャールズ・ネルソン・キャンベル・ザ・セカンド; Bobby R Martin; ボビー・レイ・マーティン; Hughes Petty Randall; ランドール・ヒューズ・ペティ
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1994-06-14
Filing date: 1994-06-14
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】粒状触媒を用いる重質炭化水素供給原料の穏和な水素化
分解法において、該触媒が、４．０〜２５．０重量％の
シリカを含有する多孔質アルミナに、モリブデン勾配が
１〜１０であるように担持された第VIII族金属の酸化
物、酸化モリブデンおよび必要に応じてリン酸化物を含
み、総表面積が１５０〜２５０m²/g、全細孔容積が０．
７５〜０．９２cm³/g で、特定の細孔径分布を有するこ
とを特徴とする水素化分解法。【効果】重質炭化水素から、穏和な水素化分解によ
り、優れた転換率で、沈殿物の形成の増加を伴わずに、
より低沸点領域の炭化水素生成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重質油の穏和な水素化
分解のための方法に関する。より詳細には、本発明は、
減圧軽油（ＶＧＯ）や、高い比率の減圧蒸留残油（Ｖ
Ｒ）を含有するＶＧＯのような、３４５℃を越える温度
で沸騰する重質油を、３４５℃より低い温度で沸騰する
軽質蒸留生成物に転換する触媒的方法に関する。

【０００２】本発明の穏和な水素化分解法においては、
残油含有重質油のような、硫黄および金属を含有する炭
化水素供給原料を、高温で水素、ならびに多孔質のシリ
カ含有アルミナ担体に担持された、特定量のニッケルま
たはコバルトの酸化物のような第VIII族金属、特定量の
酸化モリブデン、および必要に応じて特定量の五酸化リ
ンのようなリン酸化物を含む触媒組成物と接触させる。
本発明の穏和な接触水素化分解法においては、炭化水素
原料を、水素、ならびに特定の細孔寸法分布およびモリ
ブデン分布を有する触媒と、５４０℃を越える温度で沸
騰する炭化水素を、先行技術の水素化処理(hydroproces
sing) 触媒によって得られる転換率に比べてかなり高い
転換率になるような、しかも同時に高い度合いの沈殿物
の形成を避けるあり方で、接触させる。

【０００３】

【従来の技術】米国特許第４９４１９６４号明細書は、
触媒が等温条件を保たれ、均一な品質で供給されるよう
なあり方で、硫黄および金属を含有する炭化水素原料を
水素処理(hydrotreatment)する方法を開示している。該
触媒は、１５０〜２１０m²/gの全表面積と、１０〜１６
nm（１００〜１６０Å）の直径を有するミクロ細孔が触
媒の全細孔容積の７０〜８５％を構成し、２５nmより大
きい直径を有するマクロ細孔が触媒の全細孔容積の５．
５〜２２．０％を構成するような細孔径分布で、０．５
０〜０．７５cm³/g の全細孔容積（ＴＰＶ）とを有す
る、多孔質アルミナ担体の上の、第VIII族金属の酸化物
３．０〜５．０重量％、第VIＢ族金属の酸化物０〜２
４．０重量％、およびリン酸化物１４．５〜２．０重量
％を含む。

【０００４】米国特許第４６７０１３２号明細書は、重
質油の水素化転換に有用な触媒組成物を開示している。
その触媒組成物は１種または２種以上の、下記の促進剤
を添加した、高い鉄含有量のボーキサイトを含み、その
促進剤はリン、モリブデン、コバルト、ニッケルまたは
タングステンである。該ボーキサイト触媒は、代表的に
は２５〜３５重量％のアルミニウムを含有する。該触媒
は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、新鮮な酸
化物の状態でペレット外面を検査したとき、元素（アル
ミニウムおよび存在するときはモリブデンを包含する）
について、ある種の特徴を有している。モリブデンを含
有するこれらの触媒について、ペレットの外表面のＭｏ
／Ａｌ原子比は０．０３〜０．０９の範囲である。

【０００５】米国特許第４６５２５４５号明細書は、重
質油の水素化転換に有用な触媒組成物を開示している。
その触媒組成物は、多孔質アルミナ担体、たとえば少量
のシリカを含有し、ニッケルまたはコバルトを酸で抽出
しうる形で有し、さらに（ｉ）ＴＰＶの少なくとも７０
％が８〜１２nm（８０〜１２０Å）の直径を有する細孔
であり、（ii）０．０３cm³/g （ＴＰＶの６％）未満が
８nm（８０Å）未満の直径を有する細孔であり、(iii)
０．０５〜０．１cm³/g （ＴＰＶの３〜２０％）が１２
nm（１２０Å）を越える直径を有する細孔であるような
細孔径分布で、０．１５〜１．５cm³/g のＴＰＶを有す
る担体上に、ニッケルまたはコバルトを０．５〜５％
と、モリブデンを１．８〜１８％（いずれも酸化物とし
て計算される）を含有する。米国特許第４６５２５４５
号明細書は、触媒中に酸で抽出しうる形で含有されるニ
ッケルまたはコバルトを含有することが重質油の水素化
転換の点で有利なことを教示してはいるが、前記のモリ
ブデン勾配を有する触媒が重質油の水素化転換に有利な
ことは示唆していない。

【０００６】米国特許第４５８８７０９号明細書は、第
VIＢ族元素（たとえばモリブデン）５〜３０重量％と第
VIII族元素（たとえばニッケル）１〜５重量％を含む、
重質油の水素化転換に有用な触媒組成物を開示してい
る。完成された触媒は、１５〜３０nm（１５０〜３００
Å）の平均細孔径を有しており、Ｘ線光電子分光分析
（ＸＰＳ）を用いて、硫化物とした状態でペレット外面
を検査したとき、活性成分（モリブデンおよびニッケ
ル）について、ある種の特徴を有している。

【０００７】米国特許第４５７９６４９号明細書は、多
孔質アルミナ担体上の、第VIＢ族元素（たとえばモリブ
デン）、第VIII族元素（たとえばニッケル）およびリン
酸化物を含有する、重質油の水素化転換に有用な触媒組
成物を開示している。該触媒は、Ｘ線光電子分光分析
（ＸＰＳ）を用いて、硫化物とした状態でペレット外面
を検査したとき、３種の活性成分（モリブデン、ニッケ
ルおよびリン）について、ある種の特徴を有している。

【０００８】米国特許第４５２０１２８号明細書は、多
孔質アルミナ担体上に、第VIＢ族元素（たとえばモリブ
デン）５〜３０重量％、第VIII族元素（たとえばニッケ
ル）０．１〜８．０重量％および比較的高い（５〜３０
重量％）濃度のリン酸化物を含有する、重質油の水素化
転換に有用な触媒組成物を開示している。完成された触
媒は、１４．５〜１５．４nm（１４５〜１５４Å）の平
均細孔径を有している。ここでも、Ｘ線光電子分光分析
（ＸＰＳ）を用いて、硫化物とした状態でペレッットの
外面を検査したとき、３種の活性元素（モリブデン、ニ
ッケルおよびリン）について、ある種の特徴を有してい
る。

【０００９】米国特許第５０４７１４２号明細書は、等
温条件において、均一な品質の原料による、硫黄および
金属を含有する炭化水素原料を水素化処理する方法を開
示している。該触媒は、該触媒のモリブデン勾配が６．
０未満の値を有するようなあり方で、酸で抽出しうる形
の１５〜３０％のニッケルまたはコバルトとともに、多
孔質アルミナ担体上に、ニッケルまたはコバルトの酸化
物１．０〜５．０重量％、および酸化モリブデン１０．
０〜２５．０重量％を含む組成物を有する。該触媒はま
た、１５０〜２１０m²/gの全表面積、０．５０〜０．７
５cm³/g の全細孔容積、ならびに上記触媒の全細孔容積
に対して、１０nm（１００Å）未満の直径を有する細孔
が２５．０％未満を構成し、１０〜１６nm（１００〜１
６０Å）の直径を有する細孔が７０．０〜８５．０％を
構成し、２５nm（２５０Å）を越える直径を有する細孔
が１０〜１５．０％を構成するような細孔径分布を有す
る。

【００１０】米国特許第４８８６５８２号明細書は、リ
チア−アルミナまたはシリカ−アルミナのような多孔質
の耐火性酸化物の上の、モリブデンのような第VIＢ族、
またはニッケルのような第VIII族を含む少なくとも１種
の金属水素化成分を含み、三酸化物として計算して、上
記金属水素化成分を１５重量％未満含み、全細孔容積の
少なくとも７５％が、細孔モード直径より２nm（２０
Å）小さい直径から細孔モード直径より２nm（２０Å）
大きい直径までの細孔であり、全細孔容積の１０％未満
が６nm（６０Å）未満の直径の細孔であり、全細孔容積
の３〜１０％が１１nm（１１０Å）を越える直径の細孔
であり、細孔モード直径が７〜９nm（７０〜９０Å）で
あるような細孔寸法分布を有する。

【００１１】米国特許第４８４６９６１号明細書は、シ
リカ−アルミナのような多孔質の耐火性酸化物の上の、
ニッケル、リン、およびモリブデン１９〜２１．５重量
％（ＭｏＯ₃ として）を含有する水素化処理触媒を開示
している。該触媒は狭い細孔寸法分布を有し、細孔容積
の少なくとも７５％が５〜１１nm（５０〜１１０Å）の
直径の細孔であり、細孔容積の少なくとも１０％が７nm
（７０Å）未満の直径の細孔であり、細孔容積の少なく
とも６０％が平均細孔直径の上下２nm（２０Å）以内の
直径の細孔である。該触媒は炭化水素油、特に硫黄およ
び窒素を含有するものの水素化処理に用いられる。

【００１２】米国特許第４６８６０３０号明細書は、シ
リカ−アルミナのような非晶質の、多孔質耐火性酸化物
の上に担持された、少なくとも１種の活性水素化金属成
分を含有する触媒を用いる、穏和な水素化分解法を開示
している。該触媒は、全細孔容積の少なくとも７５％が
５〜１３nm（５０〜１３０Å）の直径の細孔にある、狭
い細孔寸法分布を有する。好ましくは、細孔容積の少な
くとも６０％が、細孔モード直径の上下２nm（２０Å）
以内の、５．５〜１０nm（５５〜１００Å）の範囲の細
孔にある。ひとつの実施態様では、減圧炭化水素軽油
が、該軽油の３７１℃（７００°F)を越える温度で沸騰
する留分を、３７１℃（７００°F)またはそれより下の
温度で沸騰する炭化水素生成物に転換するように相関さ
せた、穏和な水素化分解条件のもとで接触させられて、
同時に起こる脱硫や脱窒とともに、ゆるやかに水素化分
解される。他の実施態様では、炭化水素油は、穏和な水
素化分解の前または後に脱硫や脱窒を行ってもよい。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の従来技術の問題点を克服して、重質炭化水素供給原料
を、低い沈殿物形成のレベルを維持しながら、優れた転
換率で穏和な水素化分解を行い、有用な、より低い沸点
範囲を有する炭化水素生成物を得る方法を提供すること
である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭化水素供給
原料を、高温および１０．５MPa （１，５００psig）未
満の圧力で、水素および触媒と接触させる、蒸留残油ま
たは減圧軽油のような、５４０℃（１，０００°F)より
低い温度で沸騰するかなりの比率の成分の有する、硫黄
および金属を含有する炭化水素供給原料の、穏和な水素
化分解のための方法である。

【００１５】本発明によれば、該触媒は、第VIII族金
属、好ましくはニッケルまたはコバルトの酸化物２．０
〜６．０重量％、好ましくは２．５〜３．５重量％；酸
化モリブデン１２．０〜２５．０重量％、好ましくは１
２．０〜１８．０重量％；およびリン酸化物、好ましく
はＰ₂ Ｏ₅ ０〜３．０重量％、好ましくは０〜２．０重
量％を含み、すべて担体の重量を基準にして４．０〜２
５．０重量％、好ましくは１０．０〜２５．０重量％の
シリカを含有する多孔質シリカ−アルミナ担体に担持さ
れている。該触媒のモリブデン勾配（ＭｂＧ）は１〜１
０、好ましくは１〜６であり、ＭｂＧは下記の比によっ
て定義される。

【００１６】

【数２】

【００１７】そして、該触媒は、１５０〜２５０m²/gの
総表面積；ならびに全細孔容積に対して、１０nm未満の
直径を有する細孔が２０．０〜４０．０％を構成し、１
０〜１６nmの直径を有する細孔が２８．４〜３４．１％
を構成し、１６nmを越える直径を有する細孔が３０．０
〜５０．０％を構成し、そして２５nmを越える直径を有
するマクロ細孔が２５．０〜４０．０％を構成するよう
な細孔径分布とともに、０．７５〜０．９２cm³/g の全
細孔容積を有する。

【００１８】本発明によって用いられる触媒は、０．７
５〜０．９２cm³/g の全細孔容積と、１５０〜２５０m²
/gの表面積を有する。水銀細孔計によって測定された細
孔容積分布は、細孔容積の２５〜４０％を２５nm（２５
０Å）を越える直径のマクロ細孔に有し、細孔容積の３
０〜５０％を１６nm（１６０Å）を越える直径の細孔に
有し、細孔容積の２８．４〜３４．１％を１０〜１６nm
（１００〜１６０Å）の直径の細孔に有し、細孔容積の
２０〜４０％を１０nm（１００Å）未満の直径の細孔に
有する。ＢＥＴ法で測定された触媒の細孔モードは、８
〜１２nm（８０〜１２０Å）の範囲である。水銀細孔計
によって測定された好ましい細孔容積分布は、細孔容積
の２８〜３５％を２５nm（２５０Å）を越える直径のマ
クロ細孔に有し、細孔容積の３５〜４５％を１０〜１６
nm（１００〜１６０Å）の直径を有する細孔に有し、細
孔容積の２４〜３２％を１０nm（１００Å）未満の直径
を有する細孔に有する。ＢＥＴ法で測定された触媒の細
孔モードは、８〜１２nm（８０〜１２０Å）である。

【００１９】前記のように規定された触媒の使用は、炭
化水素の転換の利益をもたらすだけでなく、沈殿物の形
成をも、従来の二モード型のアルミナをベースにした触
媒と同様の水準に維持する。本発明は、沈殿物の形成と
反応器の運転性に関して、先行技術の触媒を越えて大き
く改良されている。

【００２０】本発明の方法の運転条件は、３４５℃を越
える温度で沸騰する炭化水素供給原料を、より低い温度
で沸騰する炭化水素生成物に、１０〜６０容量％の転換
率で得るような条件である。

【００２１】残油供給原料を、広範囲のタイプの反応器
を用いて、水素および触媒と接触させることができる。
このような接触を達成する好ましい手段は、固定床水素
処理装置、単一の連続式撹拌槽反応器または単一の沸騰
床反応器、あるいは２〜５個の直列の連続式撹拌槽反応
または沸騰床反応器を包含し、沸騰床反応器が特に好ま
しい。本発明の方法は、従来の二モード型のアルミナを
ベースにした触媒に比べて、５４０℃を越える温度で沸
騰する留分の、より低い温度で沸騰する留分への高い転
換率を達成し、しかも３４５℃を越える温度で沸騰する
留分の転換率、沈殿物の形成、およびＨＤＳ能力を維持
するのに、特に効果的である。

【００２２】重質重油の需要の減少は、石油精製業者た
ちが、より重質の炭化水素供給原料を、より価値のある
軽質生成物に転換する方法を探究する原因となってい
る。中間留出生成物を増すために、石油精製業者はいく
つかの選択を有する。それらは、水素化分解法、流動接
触分解法およびコーキング法を包含し、それらはすべて
製油所に大型装置を必要とする。このような高いコスト
のために、石油精製業者たちは、既存の装置ユニットで
実施できる転換方法を、絶えず探究している。付加的な
選択は、穏和な水素化分解（ＭＨＣ）法を採用すること
で、それはＶＧＯ水素化脱硫（ＨＤＳ）法の発展であ
る。このＭＨＣ法の主要な供給原料は減圧軽油（ＶＧ
Ｏ）であるが、コーキング軽油や脱アスファルト油のよ
うな、他のタイプの軽油も用いることができる。

【００２３】ＭＨＣの主要な利点は、既存のＶＧＯ水素
処理装置の運転制約範囲内で実施できることである。Ｍ
ＨＣ法の代表的な条件は、次のとおりである。温度：３８２〜４１６℃（７２０〜７８０°F)、水素圧：４．２〜８．４MPa （６００〜１，２００psi
g）、Ｈ₂ ／オイル比：１６８．５〜３３７Nm³/m³（１，００
０〜２，０００SCF/BBL)、空間速度：０．４〜１．５v/v/h 。反対に、真の高い転換率の水素化分解ユニットは、次の
ように運転される。温度：３７１〜４８２℃（７００〜９００°F)、水素圧：１２．５〜２０．８MPa （１，８００〜３，０
００psig）、Ｈ₂ ／オイル比：２３５．９〜１，０１１Nm³/m³（１，
４００〜６，０００SCF/BBL)、空間速度：０．３〜１．５v/v/h 。２つの方法の間の主要な差は、水素圧である。

【００２４】ＭＨＣ法で得られる生成物は、低硫黄重油
（６０〜８０％）および中間留出物（２０〜４０％）で
ある。この水素処理された重油は、原料の供給物に比べ
て、その高い水素含有量と低い窒素含有量のゆえに、接
触分解の優れた原料でもある。ＭＨＣで生成したジーゼ
ル留分の品質は、通常、セタン指数のジーゼル油規格に
近く、それゆえ、ジーゼル油の貯蔵タンクに加えること
ができる。

【００２５】ＨＤＳモードからＭＨＣモードへの切換は
いろいろな方法で達成することができ、余剰の中間留分
を回収するために、精製装置を設置すると推定される。
ＨＤＳ触媒を充填したユニットからの中間留出物の生産
を増すひとつの方法は、運転温度を上げることである。
一般の水素処理触媒を用いて、ＭＨＣ法は代表的には、
３４３℃（６５０°F)を越える温度で沸騰する炭化水素
供給原料の１０〜３０容量％を、３４３℃（６５０°F)
またはそれ未満の温度で沸騰する中間留出物に転換す
る。

【００２６】中間留出生成物を増すもうひとつの方法
は、非酸性アルミナ担体上のＨＤＳ触媒を、少なくとも
部分的に、微酸性触媒に置き換えることである。より高
い活性の触媒は、まだ探索中である。触媒の活性が高く
なるほど、所与のどのような沸点範囲においても、所与
の硫黄、窒素および金属の含有量の生成物を得るために
必要な温度が低くなる。高い比率の残油を含有するＶＧ
Ｏについては、ＨＤＳ触媒は、通常、１０容量％未満の
３４５℃を越える温度で沸騰する留分を与える。アルミ
ナをベースにした公知の水素処理触媒により、５４０℃
（１，０００°F)を越える温度で沸騰する残油成分の、
５４０℃（１，０００°F)またはそれ未満の温度で沸騰
する生成物への転換は、主として熱分解反応によって達
成される。

【００２７】最近知られた触媒を用いる残油水素化処理
ユニットに起こる特別に困難な問題は、高い（５０容量
％を越える）転換率のときに、不溶性の炭素質物質（沈
殿物ともいう）を形成することである。多量の沈殿物
は、精留ユニットのような下流のユニットの閉塞を引き
起こすことがある。所与の供給原料の転換率水準が高い
ほど、形成される沈殿物の量も多くなる。この問題は、
低い水素圧と高い反応温度において、より深刻である。

【００２８】本発明の方法は、担体の重量を基準にして
４．０〜２５．０重量％、好ましくは１０．０〜２５．
０重量％のシリカを含有する多孔質シリカ−アルミナ担
体の上の、第VIII族金属の酸化物、好ましくはニッケル
またはコバルトの酸化物、最も好ましくはＮｉＯを２．
０〜６．０重量％、好ましくは２．５〜３．５重量％；
酸化モリブデン、最も好ましくはＭｏＯ₃ を１２．０〜
２５．０重量％、好ましくは１２．０〜１８．０重量
％；およびリン酸化物、好ましくはＰ₂ Ｏ₅ を０〜３．
０重量％、好ましくは０〜２．０重量％含む触媒組成物
を用いる。最も好ましくは、担体はγ−アルミナであ
る。ここでいう第VIII族とは、元素周期律表の第VIII族
である。ここに参照される元素周期律表は、CRC Handbo
ok of Chemistry and Physics 55版(1974 〜1975) の表
紙内面に見出される。このような触媒に見出されてもよ
い他の塩または酸化物成分は、ＳＯ₄ 塩（０．８重量％
未満で存在する）およびＮａ₂ Ｏ（０．１重量％未満で
存在する）である。上記のシリカ−アルミナ担体は、購
入でき、または当業者に周知の方法で合成できる。

【００２９】触媒の調製には、シリカを含有する担体
に、当業者に周知の通常の方法によって、酸化モリブデ
ン、第VIII族金属の酸化物、および必要に応じてリン酸
化物の所要量を含浸させて、完成された触媒を得る。

【００３０】第VIII族金属は、鉄、コバルトまたはニッ
ケルであってよく、たとえば１０〜３０重量％、好まし
くは約１５重量％の金属硝酸塩として、担体に担持され
る。この族の好ましい金属はニッケルであり、それは硝
酸ニッケル六水和物の約１６重量％の水溶液として用い
られる。モリブデンは、たとえば１０〜２０重量％、好
ましくは約１５重量％のヘプタモリブデン酸アンモニウ
ム（ＡＨＭ）の水溶液として用いて、担体に担持でき
る。リン成分は、用いられるときは、８５％リン酸から
調製できる。

【００３１】活性金属およびリンは、細孔に充填するこ
とを通して、触媒担体に担持できる。それぞれの金属を
別々に担持することも可能であるが、第VIII族金属とモ
リブデンの化合物を、もし用いるのであれば、リン酸だ
けでなく、過酸化水素やクエン酸（一水和物）のような
安定化剤とともに、同時に含浸させることが好ましい。
触媒は、金属とクエン酸との必要量を含有する安定化さ
れた含浸溶液を、担体の細孔容積の９５〜１０５％、た
とえば９７％を満たすことによって含浸されるのが好ま
しい。

【００３２】最後に、含浸された担体を炉中で乾燥し、
ついで好ましくは５３８〜６２１℃（１，０００〜１，
１５０°F)で２０分〜２時間、空気流中で焼成する。

【００３３】５４０℃未満の沸点を有する成分をもつ転
換された生成物流から優先的に硫黄と窒素を除去する、
穏和な水素化分解法のような水素転換法は、未転換生成
物の品質に影響されることが少なく、むしろ、主として
関係するのは該水素化転換法からの留出生成物の品質で
あるようなものが望まれる。留出する水素化転換生成物
の高いヘテロ原子含有量が、３４３〜５４０℃（６５０
〜１，０００°F)の沸点を有する、より重質の軽油の流
動接触分解に逆効果を与えること、および留出流の強い
水素処理が留出燃料のヘテロ原子のきびしく制限された
水準に適合する必要があることは、当業者にはよく知ら
れている。触媒組成物への要求のために、５４０℃
（１，０００°F)未満の沸点の成分を有する、転換され
た生成物流から、効果的な水準の硫黄および窒素の除去
を達成する穏和な水素化分解のような水素化転換法に、
単一の触媒を用いることが困難になる。しかし、本発明
の方法に用いられる触媒は、転換された生成物分子の水
素処理についての拡散の限界を克服する最適のミクロ細
孔径を有するばかりでなく、触媒ペレット内部の被毒を
許すような大きなマクロ細孔を含有しないために、この
ような結果を達成することが可能である。

【００３４】

【実施例】その性質を下記の表１に示す触媒試料Ａ、
Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ；ならびにその性質を下記の表２に
示す触媒試料Ｆ、ＧおよびＨは、前記のようにして調製
した触媒であって、本発明の方法に用いられる。触媒Ａ
の処理に用いた担体ＡＸ、触媒Ｅの処理に用いた担体Ｅ
Ｘ、および触媒Ｇの処理に用いた担体ＧＸの性質を、下
記の表３に記載する。触媒は、American Cyanamide社か
ら商業的に入手でき、直径範囲が０．８９〜１．０４mm
（０．０３５〜０．０４１インチ）の押出品の形で入手
できるシリカ−アルミナ担体によって調製した。

【００３５】表１および表２に記載した触媒のシリカ含
有量は、触媒担体の重量を基準にしたものである。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表３および表４において、サフィックスＸ
は、同じ記号で示される触媒のための担体を表す。担体
および完成された触媒のＭＰＤ（体積）で表される、体
積によるメジアン細孔モードの測定に用いた接触角は、
それぞれ１４０°および１３０°であった。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】２種類の商業的に入手できる水素化処理触
媒を、下記の表５に示す。これらの触媒のすべては、残
油の水素化処理に用いるために販売される触媒の、入手
した状態である。American Cyanamide社のＨＤＳ−１４
４３Ｂ触媒である触媒Ｉを、本明細書において、標準的
な基準用触媒として参照する。

【００４２】表１〜５に示す細孔構造の値は、Nicromet
rics Autopore 9220水銀細孔計を用いて測定した。該表
には、Brunauer-Emmett-Tellerの技術によって測定した
ＢＥＴ平均値を参照のために記載した。

【００４３】

【表５】

【００４４】本発明によって用いられる触媒の好ましい
特徴は、前記の酸化モリブデン、好ましくはＭｏＯ₃
が、上記の多孔質アルミナ担体に、触媒のモリブデン勾
配（ＭｂＧ）が１．０〜１０．０の値を有するようなあ
り方で分布していることである。この明細書および付随
する特許請求の範囲の記述で、「モリブデン勾配」とい
う句は、与えられた触媒ペレット外面のモリブデン／ア
ルミニウム原子比の、与えられた触媒ペレット内部のモ
リブデン／アルミニウム原子比に対する比率を意味し、
１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜６．０、最も好
ましくは１．０〜５．０の値を有する。該原子比は、し
ばしば化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）などと
もいわれるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定
される。

【００４５】

【数３】

【００４６】モリブデン勾配が、触媒の調製における、
触媒担体へのモリブデンの含浸と、それに引続く触媒の
乾燥によって強く影響されることが理論づけられる。触
媒ペレットの外面と内部のＥＳＣＡデータは、V. G. Sc
ientific社から入手できる、１２５３．６電子ボルトの
マグネシウムＸ線源を用いるEscalab MKII機器によって
得た。原子百分比の値は、モリブデン３_p3/2およびアル
ミニウム２_p3/2のシグナルのピーク面積から、V. G. Sc
ientific社から供給される感度ファクターを用いて計算
した。アルミニウムに対する７４．７電子ボルトの値
を、標準結合エネルギーとして用いた。

【００４７】与えられた触媒ペレット外面のモリブデン
／アルミニウム原子比を測定するために、触媒ペレット
を試料ホルダーの上に平らに積み重ねて、ＥＳＣＡ分析
にかけた。本発明によって用いた触媒については、触媒
ペレット外面のモリブデン／アルミニウム原子比は、
０．１２〜０．７５の範囲、好ましくは０．１２〜０．
４２である。この外面のモリブデン／アルミニウム原子
比は、米国特許第４６７０１３２号明細書に開示された
触媒表面のＭｏ／Ａｌ原子比の０．０３〜０．０９より
も、かなり大きい。

【００４８】与えられた触媒ペレット内部のモリブデン
／アルミナ原子比を測定するために、触媒ペレットを粉
末に押しつぶして、試料ホルダーに固定して置き、ＥＳ
ＣＡ分析にかけた。本発明によって用いられる触媒につ
いては、触媒ペレット内部（すなわち、粉末の内部位置
のモリブデン／アルミニウム比であって、それはペレッ
トの内部位置に相当すると推定される）は、０．０８〜
０．１５の範囲、好ましくは０．１１〜０．１２であ
る。

【００４９】通常の方法（すなわち、原子吸光法（Ａ
Ａ）または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ分光分析）によっ
て測定された、本発明によって用いられる全触媒組成物
のモリブデン／アルミニウム原子比は、０．０６０〜
０．０７５の範囲、好ましくは０．０６２〜０．０７１
である。全触媒組成物のモリブデン／アルミニウム原子
比を測定するために、触媒ペレットを粉末にすりつぶ
し、酸に温浸してイオン性溶液を形成させた。ついで、
ＡＡまたはＩＣＰによって該溶液を分析して、Ｍｏイオ
ン濃度を測定し、それをＭｏＯ₃ の濃度に直した。アル
ミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の濃度は、他の成分（たとえば、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓ）の濃度の直接測定から逆算した。

【００５０】拡散のない触媒の固有の活性を評価するの
に、モデル硫黄化合物を探査物質として用いるＨＤＳミ
クロ活性試験（ＨＤＳ−ＭＡＴ）を用いた。触媒を０．
２５０〜０．５９５mm（３０〜６０メッシュ）の画分に
すりつぶし、３９９℃（７５０°F)で、１０％Ｈ₂ Ｓ／
Ｈ₂ 混合物によって２時間の予備硫化を行った。この予
備硫化した触媒を、２８８℃（５５０°F)でベンゾチオ
フェン含有供給原料および水素流に暴露した。定期的に
画分を取り、ベンゾチオフェンのエチルベンゼンへの転
換を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。ＨＤ
Ｓ−ＭＡＴ試験で得られた結果は、ＭｏおよびＮｉの勾
配とともに、表１および表２の下部に示した。

【００５１】表３および表４は、４〜１６重量％の間で
変化するシリカ含有量の６種のシリカ−アルミナ担体
の、細孔容積分布および表面積を示す。シリカ含有量が
４重量％から１６重量％に増加するにつれて、ＰＶ１０
〜１６nmの領域の細孔容積が減少するのに対して、全細
孔容積（ＴＰＶ）およびマクロ細孔度（ＰＶ＞２５nm）
が増加する。担体のＴＰＶは０．８１〜１．０６cm³/g
であり、マクロ細孔度は０．０７〜０．３４cm³/g の範
囲である。１０〜１６nmの範囲の直径をもつ細孔の細孔
容積は、０．２４〜０．５６cm³/g 、または２５nm未満
の直径を有する細孔の細孔容積の３２〜７７％の間で変
化する。担体と完成された触媒との間の細孔容積分布の
比較は、１０〜１６nmの領域の細孔容積が、活性金属を
含浸した後も特に変化なく維持されることを示してい
る。

【００５２】従来の分解および水素化分解の触媒に用い
られるシリカ−アルミナとは対照的に、このタイプのシ
リカ−アルミナは、他の独特の特徴がある。それは、表
３にＮＨ₄ 脱着として示される担体の酸性度が、シリカ
含有量に依存しないことである。アルミナゲルにシリカ
ゲルを混合する方法は、担体および完成された触媒の酸
性度を増すのに効果的ではない。

【００５３】５種のシリカ−アルミナをベースとするＮ
ｉ−Ｍｏ触媒の性質を、表１において比較した。３種類
の含浸安定剤、すなわち過酸化水素、クエン酸およびリ
ン酸を、ＮｉとＭｏをシリカ−アルミナ担体に共含浸す
るのに用いた。ＨＤＳ−ＭＡＴ活性が、シリカ含有量の
増加とともに減少することが認められた。表１に挙げら
れたすべての触媒は、クエン酸で安定化された触媒Ｄを
除いて、高いＭｏ勾配を示した。１６％シリカのシリカ
−アルミナ担体上のＮｉ−Ｍｏ触媒のＨＤＳ−ＭＡＴ活
性を増すために、焼成温度を５９３℃（１，１００°F)
に下げた（触媒ＦおよびＧのケース）。表２に見られる
ように、触媒ＦおよびＧのＨＤＳ−ＭＡＴ活性は、触媒
ＣおよびＨのＨＤＳ−ＭＡＴ活性よりも高い。それゆ
え、クエン酸は、Ｍｏの高い分散と、触媒押出品を横切
ってのＭｏの一様な滲透を達成するのに最も効果的な含
浸安定剤である。

【００５４】Berty 反応器による水素化分解連続式攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）のひとつのタイプであ
るBerty 反応器を、低い不活性化速度で、拡散を制御さ
れた形において、本発明によって用いられる触媒の水素
化分解活性の測定に用いた。触媒を予備硫化し、単一の
空間速度で反応を３８時間実施した。試料の画分を４時
間ごとに取り出して、沸点分布、Ｎｉ、Ｖ、Ｓおよび沈
殿物含有量を測定した。供給原料の性質および運転条件
を、下記の表６に挙げる。

【００５５】水素化分解活性は、各種の触媒を、表６に
示すような、一定の穏和な水素化分解条件のもとで、同
じ供給原料で評価したときの、生成物中の３４３℃（６
５０°F)未満の温度で沸騰する留分、および５３８℃
（１，０００°F)未満の温度で沸騰する留分の百分率を
比較して決定した。３４３°＋（６５０°F ＋）および
５３８℃＋（１，０００°F ＋）の転換率は、下記の式
によって計算した。

【００５６】

【数４】

【００５７】全生成物の沸点分布は、ＡＳＴＭＤ−２
８８７「ガスクロマトグラフィーによる模擬蒸留」の方
法を用いて測定した。全生成物の沈殿物含有量は、ＩＰ
３７５／８６「残留重油中の全沈殿物」の方法を用いて
測定した。全沈殿物は、残留重油の集合から、ろ過媒体
を通すろ過によって分離した、不溶性の有機および無機
物質の合計であり、それはまた主としてパラフィン系の
溶媒に不溶なものであった。

【００５８】

【表６】

【００５９】下記の表７に挙げられたデータは、Berty
反応器試験で測定された、両方とも市販の水素化処理用
触媒である触媒Ｉ（標準触媒）および触媒Ｊによって示
される活性と比較して、本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄによって達成された結果を示す。

【００６０】表７に挙げられたデータは、触媒Ａ、Ｂ、
ＣおよびＤが、触媒Ｉよりもかなり大きい３４３℃＋
（６５０°F ＋）の転換率を有すること；触媒Ｃが触媒
Ｊにほぼ等しい３４３℃＋（６５０°F ＋）転換率の値
を有するのに対して、触媒ＢおよびＤが、３４３°＋
（６５０°F ＋）転換率について、触媒Ｊよりも大きい
活性を示すこと；ならびに触媒Ａが触媒Ｊよりもいくら
か小さい３４３℃＋（６５０°F ＋）転換率の値を示す
ことを示している。触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのすべて
が、触媒ＩまたはＪよりも大きい５３８℃＋（１，００
０°F ＋）転換率の値を示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】二モード型の細孔構造を有する触媒Ｉに対
する転換率の優位性の比較は、下記の表８に挙げられる
データで示される。

【００６３】

【表８】

【００６４】表８に挙げられたデータは、本発明による
触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが、３４３℃＋（６５０°F
＋）転換率において、触媒Ｉ（すなわち、標準触媒）に
よって到達した転換率を越えて１１〜１９体積％の増加
を示し、それは相対的に３７．９〜６５．５％の転換率
の増加に相当することを示している。触媒Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＤはまた、５３８℃＋（１，０００°F ＋）転換率
の８〜１４体積％の増加を示し、それは触媒Ｉによって
到達した転換率より１０．３〜１７．９％の増加に相当
する。これらの同じ触媒のＩＰ沈殿物形成は、触媒Ｉの
沈殿物形成より０．１〜０．３％の減少を示している。

【００６５】表８に示された結果は、シリカ−アルミナ
をベースとする触媒の性能が、先行技術の触媒Ｉまたは
Ｊよりもかなり優れていることを指し示している。

【００６６】

【発明の効果】本発明によって用いられる触媒、たとえ
ばシリカ−アルミナ担体上の、酸化モリブデン、酸化ニ
ッケルおよび必要に応じてリン酸化物を含み、特定の細
孔寸法分布およびモリブデン勾配を有する触媒の存在下
での、残油を含有する重質油の穏和な水素化分解は、中
間留出物の生成を増加し、残油供給原料のより効果的な
転換を行うばかりでなく、沈殿物の形成を、従来の二モ
ード型のアルミナをベースにした触媒が達成しているよ
り低いか、同様の水準に保つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チャールズ・ネルソン・キャンベル・ザ・セカンドアメリカ合衆国、テキサス 77642、ポート・アーサー、ハイウェイ 365、3920、アパートメント 248 (72)発明者ボビー・レイ・マーティンアメリカ合衆国、テキサス 77707、ボーモント、イースト・コールドウッド・ドライブ 285 (72)発明者ランドール・ヒューズ・ペティアメリカ合衆国、テキサス 77651、ポート・ネッチェス、ハーバート・ウッズ・ドライブ 713

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５４０℃より低い温度で沸騰するかなり
の比率の成分を有する炭化水素供給原料の、前記の炭化
水素供給原料を、高温および１０．５MPa 未満の水素圧
の条件で粒状触媒と接触させることを含む、穏和な水素
化分解法において、該触媒が、担体の重量を基準として
４．０〜２５．０重量％のシリカを含有する多孔質アル
ミナに担持された、ＭｂＧが下記の式：【数１】で定義されるモリブデン勾配（ＭｂＧ）が１〜１０の値
を有するというあり方で、第VIII族金属の酸化物２．０
〜６．０重量％、酸化モリブデン１２．０〜２５．０重
量％、およびリン酸化物０〜３．０重量％を含み；該触
媒が１５０〜２５０m²/gの総表面積；ならびに１０nm未
満の直径を有する細孔が触媒の全細孔容積の２０．０〜
４０．０％を構成し、１０〜１６nmの直径を有する細孔
が２８．４〜３４．１％を構成し、１６nmを越える直径
を有する細孔が３０．０〜５０．０％を構成し、そして
２５nmを越える直径を有するマクロ細孔が触媒の全細孔
容積の２５．０〜４０．０％を構成するような細孔径分
布で、０．７５〜０．９２cm³/g の全細孔容積を有する
ことを特徴とする水素化分解法。
【請求項２】前記触媒がリン酸化物０．１〜２．０重
量％を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】触媒が１６〜２５重量％のシリカを含有
する請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項４】第VIII族金属がニッケルである請求項１
〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】触媒がＮｉＯ２．５〜３．５重量％お
よびＭｏＯ₃ １２．０〜１８．０重量％を含む請求項４
記載の方法。