JPH083604B2 - Method for producing silver halide photographic light-sensitive material having improved roller mark property - Google Patents

Method for producing silver halide photographic light-sensitive material having improved roller mark property

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JPH083604B2
JPH083604B2 JP62241153A JP24115387A JPH083604B2 JP H083604 B2 JPH083604 B2 JP H083604B2 JP 62241153 A JP62241153 A JP 62241153A JP 24115387 A JP24115387 A JP 24115387A JP H083604 B2 JPH083604 B2 JP H083604B2
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silver halide
emulsion
sensitive material
silver
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凡 本田
安則 和田
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関
し、更に詳しくは圧力黒化の生じない高感度ハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a method for producing a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material which does not cause pressure blackening. .

[発明の背景] ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては、一般に
ハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子
の形成、物理熟成、脱塩、化学増感等の工程を経るが、
このような工程中において感度を向上させるために色素
をハロゲン化銀写真乳剤に添加することが行われ、従来
の手法として第1に、化学増感後塗布前か、または米国
特許第4,425,426号記載の如く化学増感の開始前、ある
いは化学増感の途中で行う技術がある。さらに第2に、
米国特許第2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756
号、同4,225,666号各明細書や、特開昭58−184142号、
同61−19628号、同61−103149号および同61−205929号
等の公報記載のように、粒子形成途中(物理熟成中)に
添加する技術がある。第3に、特開昭61−103149号、同
61−196238号公報記載のように、実質的に粒子の形状が
変化しないような粒子成長の後半、及び粒子形成後か
ら、脱塩工程前までに添加する技術がある。
BACKGROUND OF THE INVENTION In the field of silver halide photographic light-sensitive materials, generally, in the production of silver halide emulsion, steps such as formation of silver halide grains, physical ripening, desalting, and chemical sensitization are carried out.
A dye is added to a silver halide photographic emulsion in order to improve the sensitivity during such a process. The first conventional method is, after chemical sensitization, before coating or in US Pat. No. 4,425,426. As described above, there is a technique to be performed before the start of chemical sensitization or during the chemical sensitization. Second,
U.S. Pat.Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756
No. 4,225,666 each specification and JP-A-58-184142,
There is a technique of adding during the grain formation (during physical ripening) as described in the gazettes of 61-19628, 61-103149 and 61-205929. Third, JP-A-61-103149,
As described in JP-A-61-196238, there is a technique of adding in the latter half of particle growth such that the shape of particles does not substantially change, and after the particle formation and before the desalting step.

しかし上記第1の従来技術は、ハロゲン化銀に対する
色素の吸着が弱いため、増感能力が高くかつ吸着力の強
い色素を用いる場合にしか適用できないという問題があ
る。一方、第2、第3の分光増感技術は、色素の吸着力
が強く、分光増感技術としては優れている。
However, the first prior art has a problem in that the dye is weakly adsorbed to silver halide, and therefore can be applied only to a case where a dye having high sensitizing ability and strong adsorbing power is used. On the other hand, the second and third spectral sensitization techniques have a strong dye adsorbing power and are excellent as spectral sensitization techniques.

しかしながら、このような分光増感技術を用いて、分
光増感したハロゲン化銀写真感光材料は、感光材料を折
り曲げたときなどに生ずる圧力によって黒化する、いわ
ゆる圧力黒化に対する性能が十分でないという問題があ
る。
However, a silver halide photographic light-sensitive material that has been spectrally sensitized by using such a spectral sensitization technique is not sufficient in so-called pressure blackening, which is blackened by pressure generated when the light-sensitive material is bent. There's a problem.

特に最近では、自動現像機を用いて処理する場合、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の高感度化に伴ない、ローラー
による圧力黒化の発生が問題となっていた。したがっ
て、このローラーによる圧力黒化即ちローラーマーク性
を改良する方法としては、特開昭60−166944号に記載さ
れているポリアクリルアミドの如き素材により行う方法
があるが、この方法ではローラーマーク性の改良は不十
分である。
In particular, in recent years, in the case of processing using an automatic developing machine, the occurrence of pressure blackening due to a roller has become a problem with the increase in sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials. Therefore, as a method of improving the pressure blackening by the roller, that is, the roller mark property, there is a method of using a material such as polyacrylamide described in JP-A-60-166944. Improvement is inadequate.

そこで本発明者等は、ローラーマーク性を改良するた
めに種々研究した結果、通常の増感技術を用いて得られ
たハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料
のpHとEAgを規定することによって、ローラーマーク性
が改良されるという予測できない発見をし、本発明はそ
れに基いてなされたものである。
Therefore, the present inventors have conducted various studies to improve the roller mark property, and in a silver halide photographic light-sensitive material obtained by using a normal sensitization technique, specify the pH and EAg of the photographic light-sensitive material. As a result, the present invention has been made on the basis of the unexpected finding that the roller mark property is improved.

[発明の目的] 本発明の目的は、高感度を維持すると共にローラー等
による圧力黒化即ちローラーマーク性を改良した高感度
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することに
ある。
[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a method for producing a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material which maintains high sensitivity and improves pressure blackening by a roller or the like, that is, roller mark property.

[発明の構成] 本発明の上記目的は、支持体上に、ハロゲン化銀粒子
の形成工程、物理熟成工程および脱塩工程の少なくとも
1つの工程に、分光増感色素を添加して得られたハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも1層設けることによってハロ
ゲン化銀写真感光材料を製造し、ついで得られたハロゲ
ン化銀写真感光材料のpHを≧5.5、EAg≦130mVとするこ
とを特徴とする高感度ハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法によって達成される。
[Constitution of the Invention] The above object of the present invention was obtained by adding a spectral sensitizing dye to at least one of a silver halide grain forming step, a physical ripening step and a desalting step on a support. A silver halide photographic light-sensitive material is manufactured by providing at least one silver halide emulsion layer, and the pH of the resulting silver halide photographic light-sensitive material is ≧ 5.5 and EAg ≦ 130 mV. This is achieved by the method for producing a silver halide photographic light-sensitive material.

以下、本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン水溶液中での可溶性塩
類と可溶性ハロゲン化物の複分解などの手段によるハロ
ゲン化銀粒子の形成、物理熟成及び脱塩、さらに化学増
感の各工程を経て調製するのが通例である。本発明で
は、第1にハロゲン化銀乳剤に分光増感色素を添加して
高感度ハロゲン化銀乳剤を得るが、該分光増感色素の添
加をハロゲン化銀粒子の形成工程、物理熟成工程及び脱
塩工程の少なくとも1つで行うものである。
A silver halide emulsion is usually prepared by forming silver halide grains by means of metathesis of a soluble salt and a soluble halide in an aqueous gelatin solution, physically ripening and desalting, and further chemically sensitizing. Is. In the present invention, firstly, a spectral sensitizing dye is added to a silver halide emulsion to obtain a high-sensitivity silver halide emulsion. The addition of the spectral sensitizing dye is carried out by a silver halide grain forming step, a physical ripening step and It is performed in at least one of the desalting steps.

ハロゲン化銀粒子の形成工程とは可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン化物の複分解によるハロゲン化銀粒子の形成を
いい、物理熟成工程とは過剰ハロゲン塩或は過剰ハロゲ
ン塩とアンモニアなどの存在下に加温攪拌してハロゲン
化銀結晶を適当な大きさに生長させることをいう。更に
本発明において脱塩工程とは、乳剤粒子の形成が完結し
た後(沈殿形成後、あるいは物理熟成後)に行なわれる
可溶性塩類の除去の工程をいう。即ち上記ハロゲン化銀
粒子の形成が完結した後における、つまり沈殿の形成後
であるか、更には物理熟成の完了の後に行なう塩類の除
去を脱塩工程と称するのである。
The step of forming silver halide grains is the formation of silver halide grains by metathesis of soluble silver salt and soluble halide, and the physical ripening step is heating in the presence of excess halogen salt or excess halogen salt and ammonia. It means that the silver halide crystals are grown to an appropriate size by stirring. Further, in the present invention, the desalting step means a step of removing soluble salts which is carried out after the formation of emulsion grains is completed (after the formation of a precipitate or after the physical ripening). That is, the removal of salts after the formation of the silver halide grains is completed, that is, after the formation of the precipitate or further after the completion of the physical ripening is referred to as a desalting step.

脱塩工程では通例、脱塩剤の添加、静置、デカンテー
ションという一連の操作を少なくとも1回、通常はこれ
を数回くり返し、その後一般に後ゼラチン(後述)を加
えて分散し、それが終了した後に化学増感工程に入る
が、本発明でいう脱塩工程は、沈殿形成乃至は物理熟成
後、化学増感に入る前(少なくとも後ゼラチン添加工程
は入る)までを称する。
In the desalting process, a series of operations such as adding a desalting agent, allowing to stand and decanting is usually repeated at least once, and usually this is repeated several times, and after that, gelatin is generally added later (after-mentioned) to disperse and the process is completed. After that, the chemical sensitization step is started, and the desalting step in the present invention refers to after precipitation formation or physical ripening and before chemical sensitization (at least after the gelatin addition step).

脱塩の手段には種々のものがあり、例えば古くから知
られているゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗
法があり、また多価アニオンより成る無機塩類(例えば
硫酸ナトリウムなどの硫酸塩)、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン
酸)、あるいはゼラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど)を利用した沈殿法(フロキュレーシ
ョン)を用いる方法がある。
There are various means for desalting, for example, there is a Nuder water washing method which is performed by gelling gelatin which has been known for a long time, and inorganic salts composed of polyvalent anions (for example, sulfates such as sodium sulfate), Precipitation method (flocculation) using an anionic surfactant, anionic polymer (eg polystyrene sulfonic acid) or gelatin derivative (eg aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin) There is a method of using.

好ましい脱塩手段は、脱塩剤として硫酸塩(MgSO4,N
a2SO4その他)を用いるか、またはアニオン性ポリマー
(特公昭35−16086号公報等に記載のようなポリスチリ
ルスルホン酸系ポリマーや、特開昭62−32445号公報に
記載の側鎖にカルボン酸を有するビニルポリマーなど)
を用いるものである。更に詳しくは、これらの各工程へ
分光増感色素を添加する時点(添加位置)は、ハロゲン
化銀粒子の形成工程、物理熟成工程及び脱塩工程中なら
どこでも任意である。
A preferable desalting means is to use sulfate (MgSO 4 , N
a 2 SO 4 or the like) or an anionic polymer (polystyryl sulfonic acid-based polymer as described in Japanese Patent Publication No. 35-16086, etc.) or a side chain described in JP-A No. 62-32445. Vinyl polymers with carboxylic acids, etc.)
Is used. More specifically, the point of time (addition position) at which the spectral sensitizing dye is added to each of these steps is arbitrary during the silver halide grain forming step, the physical ripening step and the desalting step.

好ましくは、後ゼラチン即ち脱塩後再びハロゲン化銀
粒子を分散させるために添加するゼラチンが入る前に、
添加する。更にこのようにして得られたハロゲン化銀粒
子に、化学増感の前または後に、同一の及び/または他
の分光増感色素を添加してもよい。
Preferably, post-gelatin, i.e., gelatin added after dispersion to redisperse the silver halide grains, is added,
Added. Further, the same and / or another spectral sensitizing dye may be added to the silver halide grains thus obtained before or after the chemical sensitization.

本発明において好ましい増感色素の添加位置は、脱塩
工程である。
In the present invention, the preferred position for adding the sensitizing dye is the desalting step.

また分光増感色素の添加方法は任意であり、例えば分
光増感色素を水あるいは有機溶媒に溶解して乳剤に添加
することができる。実質的に水不溶性分光増感色素は、
水不溶性溶媒中に分散した分散物として使用することが
できる。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いく
つかに分割して添加しても良く、また所定の時間の間連
続して添加してもよい。
The method for adding the spectral sensitizing dye is arbitrary, and for example, the spectral sensitizing dye can be dissolved in water or an organic solvent and added to the emulsion. The substantially water-insoluble spectral sensitizing dye is
It can be used as a dispersion dispersed in a water-insoluble solvent. The total amount of the spectral sensitizing dye may be added at one time, divided into several parts, or continuously added for a predetermined time.

脱塩工程時における乳剤のpHは、好ましくは3.5〜9.5
であり、該工程中に分光増感色素を添加するのは、pHが
6.0〜9.5である時点が好ましい。
The pH of the emulsion during the desalting step is preferably 3.5 to 9.5.
Therefore, it is necessary to add the spectral sensitizing dye during the step because the pH is
Time points between 6.0 and 9.5 are preferred.

また脱塩工程時における乳剤のpAgは、好ましくは4.9
〜12.5であり、同じく分光増感色素を添加するのは、pA
gが8.0〜12.5である時点が好ましい。
The pAg of the emulsion during the desalting step is preferably 4.9
It is ~ 12.5, and it is pA to add the spectral sensitizing dye.
The time when g is 8.0 to 12.5 is preferable.

分光増感色素としては、種々のものを用いることがで
きる。例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素やヘミオキ
サノール色素を用いることができる。
Various types of spectral sensitizing dyes can be used. For example, cyanine dyes, merocyanine dyes, composite cyanine dyes, composite merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, steryl dyes, and hemioxanol dyes can be used.

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核:及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾサレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。
Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei: and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus, that is, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzosalenazole nucleus, a benzimidazole nucleus. , Quinoline nucleus and so on. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリオン−5−
オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン
−2,4−ジオン核、チオゾリジン−2,4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環
核を適用することができる。これらの増感色素は単独に
用いても良いが、組み合せて用いてもよい。具体的には
例えばRD(リサーチ・ディスクロージャー)1743の22〜
24頁、RD18716の648頁右欄以下に記載の色素や、特開昭
61−80237号記載の色素を好ましく用いることができ
る。
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, pyrazolion-5-
Applying 5- or 6-membered heterocyclic nuclei such as on nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiozolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, and thiobarbituric acid nucleus You can These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Specifically, for example, 22-of RD (Research Disclosure) 1743
P. 24, RD18716, page 648, right column and below, and
The dyes described in No. 61-80237 can be preferably used.

第2に本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料のpHが
≧5.5、EAg≦130mVであることが必要で、pHを≧5.5とす
る方法は、特に制限されるものではなく、得られたハロ
ゲン化銀乳剤の任意の時期に調整され、例えばハロゲン
化銀乳剤および/または保護層の塗布直前に行なうか、
または写真感光材料を作製してから、それを処理して前
記pH≧5.5としてもよい。またハロゲン化銀乳剤をEAg≦
130mVとする場合は、ハロゲン化銀乳剤の塗布直前に行
なうか、または写真感光材料を作製してから、それを処
理して前記EAg≦130mVとしてもよい。
Secondly, in the present invention, the pH of the silver halide photographic light-sensitive material is required to be ≧ 5.5 and EAg ≦ 130 mV, and the method for adjusting the pH to ≧ 5.5 is not particularly limited, and the obtained halogen It is adjusted at any time of the silver halide emulsion, for example, immediately before the coating of the silver halide emulsion and / or the protective layer, or
Alternatively, a photographic light-sensitive material may be produced and then processed to bring the pH to 5.5 or more. In addition, EAg ≦
When it is set to 130 mV, it may be carried out immediately before the coating of the silver halide emulsion, or after the photographic light-sensitive material is prepared, it may be processed so that EAg ≦ 130 mV.

本発明に係る上記乳剤中のハロゲン化銀粒子の組成は
任意であり、例えば塩沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃化銀等のハロゲン化銀であればよ
い。高感度という点からは沃臭化銀が好ましい。さらに
は沃臭化銀中の平均沃化銀含有量は0.1〜10モル%であ
るのが好ましく、特に1〜8モル%であるのが好まし
い。該ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、0.2〜8.0μmが
好ましく、更に好ましくは0.3〜1.5μmである。
The composition of the silver halide grains in the above emulsion according to the present invention is arbitrary, for example, halogenated silver chloroiodobromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodide, etc. It just needs to be silver. From the viewpoint of high sensitivity, silver iodobromide is preferable. Further, the average silver iodide content in silver iodobromide is preferably 0.1 to 10 mol%, and particularly preferably 1 to 8 mol%. The average grain size of the silver halide grains is preferably 0.2 to 8.0 μm, more preferably 0.3 to 1.5 μm.

該ハロゲン化銀粒子の内部構造は任意であるが、二層
以上の多層構造をもつものを好ましく用いることができ
る。この場合隣接する層との沃化銀(AgI)含有量の差
が、粒子外側に隣接する層より20モル%以上多い沃臭化
銀からなる層を有するものが好ましい。また各層は臭化
銀または沃臭化銀であることが好ましい。20モル%以上
の高濃度の沃化銀が局在化した局在化部分は、粒子の外
表面からできるだけ内側にあることが好ましく、特に外
表面から0.01μm以上離れた部分に局在部分が存在する
ことが好ましい。
The internal structure of the silver halide grains is arbitrary, but those having a multilayer structure of two or more layers can be preferably used. In this case, it is preferable to have a layer made of silver iodobromide in which the difference in silver iodide (AgI) content from the adjacent layer is 20 mol% or more as compared with the layer adjacent to the outside of the grain. Further, each layer is preferably silver bromide or silver iodobromide. The localized portion in which a high concentration of 20 mol% or more of silver iodide is localized is preferably located as inward as possible from the outer surface of the grain, and particularly the localized portion is 0.01 μm or more from the outer surface. Preferably present.

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤でも
よいが、単分散乳剤とすることが好ましい。このように
すると化学増感等の増感処理を十分に施すことができ、
きわめて高い感度が得られ、しかも増感処理による軟調
化も少なく、硬調とすることができる。
The emulsion according to the present invention may be either a monodisperse emulsion or a polydisperse emulsion, but it is preferably a monodisperse emulsion. By doing so, it is possible to sufficiently perform a sensitizing treatment such as chemical sensitization,
Extremely high sensitivity can be obtained, and softening due to the sensitization process is little, so that a high contrast can be obtained.

単分散乳剤を作製するには、一般にまず、結晶の粒子
成長を行なう。粒子成長にあっては、銀イオン及びハラ
イド溶液の添加に関し、両者を時系列的に交互に行なっ
てもよいが、いわゆるダブルジェット法によることが好
ましい。
To prepare a monodisperse emulsion, crystal grain growth is generally first performed. In the grain growth, regarding the addition of the silver ion and the halide solution, both may be alternately performed in a time series, but the so-called double jet method is preferable.

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、こ
の種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオン
を供給することにより、粒子を成長させることが好まし
い。
In order to obtain the above-mentioned monodisperse emulsion, it is particularly preferable to use a seed crystal and grow grains by using this seed crystal as a growth nucleus and supplying silver ions and halide ions.

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後
の粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得
るためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるのが好ましい。
The wider the grain size distribution of this seed crystal, the wider the grain size distribution after grain growth. Therefore, in order to obtain a monodisperse emulsion, it is preferable to use one having a narrow grain size distribution at the seed crystal stage.

ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施して粒子表面
を増感するが、本発明において脱塩工程後に化学増感を
施す場合は、上記の如くすでに分光増感色素の少なくと
も一部は乳剤に添加されている。
The silver halide emulsion is usually chemically sensitized to sensitize the grain surface. However, when the chemical sensitization is performed after the desalting step in the present invention, at least a part of the spectral sensitizing dye has already been added as described above. Has been added to.

本発明において化学増感を施す場合、銀イオンと反応
し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独または組み合
せて行なうことができる。好ましくは金増感と硫黄増感
とを併用する。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物
を用いることができる。還元増感剤としては、第一まず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。貴
金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム等
の周期律表VIII族の金属の錯塩を用いることができる。
When chemical sensitization is performed in the present invention, a sulfur sensitizing method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, a reduction sensitizing method using a reducing substance, a noble metal sensitizing method using gold or other noble metal compound. The method and the like can be performed alone or in combination. Preferably, gold sensitization and sulfur sensitization are used together. As the sulfur sensitizer, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and other compounds can be used. As the reduction sensitizer, first, salts, amines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used. For sensitizing a noble metal, in addition to a gold complex salt, a complex salt of a metal of Group VIII of the periodic table such as platinum and iridium can be used.

塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg/m2以上1
5000mg/m2以下であり、さらに好ましくは2000mg/m2以上
10000mg/m2以下である。
The coated silver amount is arbitrary, but preferably 1000 mg / m 2 or more 1
5000 mg / m 2 or less, more preferably 2000 mg / m 2 or more
It is 10000 mg / m 2 or less.

本発明に係る写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。
Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion according to the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used.

本発明において、上記本発明に係る乳剤から成る乳剤
層は、感光材料として用いる場合少なくとも一層形成さ
れる。乳剤層は通常支持体に乳剤を塗布して設けられる
が、該乳剤層は支持体の片面に形成するのでも、両面に
形成するのでもよく、本発明に係る乳剤から成る層はい
ずれかの側に少なくとも一層存在すればよい。本発明に
係る乳剤以外の乳剤から成る層が存在してもよい。また
保護層、中間層その他の非感光性層が存在してもよいこ
とは当然である。
In the present invention, at least one emulsion layer comprising the emulsion according to the present invention is formed when used as a light-sensitive material. The emulsion layer is usually formed by coating an emulsion on a support, but the emulsion layer may be formed on one side or both sides of the support, and the emulsion layer according to the present invention may be any layer. It suffices that there be at least one layer on the side. Layers of emulsions other than the emulsions of the present invention may be present. Further, it goes without saying that a protective layer, an intermediate layer and other non-photosensitive layers may be present.

本発明に係る上記乳剤、あるいは必要に応じて本発明
に係る感光材料に用いる他の乳剤の基本的な製法は任意
であり、例えば酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れを用いてもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混
合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液層中のpAgを一定に保
つ方法、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。前述の如くこの方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られるので好ましい。
The above-mentioned emulsion according to the present invention or, if necessary, the other emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention may be produced in any basic method, for example, any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid layer in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. As described above, this method is preferable because a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。
Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

またアスペクト比が5以上であるような平板状粒子も
乳剤中のハロゲン化銀粒として使用できる。該平板状粒
子が前記したような層構造をなしていてもよい。
Further, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more can also be used as silver halide grains in the emulsion. The tabular grains may have the layer structure as described above.

また種々の結晶形の粒子を混合物を用いてもよい。 Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may be present together.

ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロ
ールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを用いても
よい。
During the formation of silver halide grains, ammonia, thioether compounds, thione compounds and the like may be used as a silver halide solvent in order to control grain growth.

乳剤を得るに当っては、種々の化合物をハロゲン化銀
沈殿生成過程で存在せしめることによって、ハロゲン化
銀粒子の性質をコントロールできる。そのような化合物
は反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に
従って1もしくは2以上の塩を加えると共に添加するこ
ともできる。銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、亜鉛、金及び第VII族貴金属の化合物をハロゲン化
銀沈殿生成過程で存在せしめることによって、ハロゲン
化銀の特性をコントロールすることもできる。
In obtaining an emulsion, the properties of silver halide grains can be controlled by allowing various compounds to be present in the silver halide precipitation forming process. Such compounds may be initially present in the reactor, or they may be added along with one or more salts according to conventional methods. The properties of silver halide can also be controlled by allowing compounds of copper, iridium, lead, bismuth, cadmium, zinc, gold and Group VII noble metals to be present during the silver halide precipitation formation process.

乳剤を製造する工程で使用される添加剤は、前述のも
のの他に、リサーチ・ディスクロージャー176巻、No.17
643(1978年12月)及び同187巻、No.18716(1976年11
月)に記載されており、その該当箇所を次の表にまとめ
た。
Additives used in the process of producing an emulsion include Research Disclosure 176, No. 17 in addition to those described above.
643 (December 1978) and 187, No. 18716 (November 1976
Month), and the relevant parts are summarized in the following table.

本発明の実施に際して感光性乳剤の調製に当り使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、次の表にその記載箇
所を示した。
Known photographic additives that can be used in the preparation of the light-sensitive emulsion in the practice of the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the location of the description is shown in the following table.

[実施例] 以下に、本発明の実施例を示すことにより、本発明を
更に詳細に説明するが、これは、そのためのものであっ
て、本発明は以下に説明する実施例により限定されるも
のではない。
[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing Examples of the present invention, which is for that purpose, and the present invention is limited by the Examples described below. Not a thing.

実施例1 60℃、PAg=8.0、pH=2.0にコントロールしつつ、ダ
ブルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀2モル%を
含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤(A)を得た。この乳
剤は、電子顕微鏡写真で観察すると、双晶の発生率は個
数で計算して1%以下であった。
Example 1 A monodisperse cubic emulsion of silver iodobromide (A) containing 2 mol% of silver iodide having an average grain size of 0.3 μm was prepared by a double jet method while controlling at 60 ° C., PAg = 8.0 and pH = 2.0. Obtained. When this emulsion was observed with an electron micrograph, the occurrence rate of twins was 1% or less calculated by the number.

この乳剤(A)を種晶として、以下のように結晶成長
させた。
Using this emulsion (A) as a seed crystal, crystals were grown as follows.

工程1 40℃に保った保護ゼラチン(必要に応じてアンモニア
を含む)溶液8.5lに種晶である乳剤(A)を溶解し、更
に酢酸を加えて調整した。
Step 1 The emulsion (A), which is a seed crystal, was dissolved in 8.5 l of a protected gelatin (containing ammonia if necessary) solution kept at 40 ° C., and acetic acid was further added to adjust.

工程2 工程1で得た液に、3.2規定のアンモニア性銀イオン
水溶液をダブルジェット法で添加した。この時pHを9.
7、PAgを7.3に制御し、沃化銀含有率35モル%の乳剤を
形成した。
Step 2 To the liquid obtained in Step 1, 3.2N aqueous ammoniacal silver ion solution was added by the double jet method. At this time, adjust the pH to 9.
7. PAg was controlled to 7.3 to form an emulsion having a silver iodide content of 35 mol%.

工程3 次に、粒径の90%まで、pHを9.0から8.0へ変化させ、
PAgを9.0に保ち成長させた。
Step 3 Next, change the pH from 9.0 to 8.0 until the particle size reaches 90%,
PAg was kept at 9.0 and grown.

工程4 その後、臭化カリウム溶液をノズルを用いて8分間で
添加し、PAgを11.0にする。この臭化カリウムの添加終
了の3分後に混合終了させた。
Step 4 After that, potassium bromide solution is added using a nozzle over 8 minutes to bring the PAg to 11.0. Mixing was completed 3 minutes after the completion of the addition of potassium bromide.

工程5 次に酢酸を用いてpHを6.0にした。この乳剤は平均粒
径0.65μm、粒子全体の沃化銀含有率は約2モル%であ
る。
Step 5 Next, the pH was adjusted to 6.0 with acetic acid. This emulsion has an average grain size of 0.65 μm and the silver iodide content of the entire grain is about 2 mol%.

(脱塩工程) 工程6 反応液を40℃に保ち、化合物(I)5g/AgX1モル、MgS
O4 8g/AgX1モルを添加し、5分間攪拌し、その後静置
した。静置後、上澄液を排出して、AgX1モル当り200cc
の液量にした。続いて40℃の純水を1.8l/AgX1モル加え
5分間攪拌した。
(Desalination step) Step 6 The reaction solution was kept at 40 ° C., and compound (I) 5 g / AgX 1 mol, MgS
O 4 was added 8 g / AgX1 mol, stirred for 5 minutes and then allowed to stand. After leaving still, drain the supernatant liquid, 200cc per 1 mol of AgX
To the liquid level. Subsequently, pure water at 40 ° C. was added in an amount of 1.8 l / Ag × 1 mol, and the mixture was stirred for 5 minutes.

工程7 次にMgSO4 20g/AgX1モルを加え、工程6と同様に攪
拌静置し、上澄液を排出して脱塩を行なった。次に脱塩
した溶液を攪拌した。
Step 7 then MgSO 4 20 g / AgX1 mol was added, similarly stirred standing and step 6 was subjected to desalting by discharging the supernatant. The desalted solution was then stirred.

工程8 続いてAgXを再分散するための後ゼラチンを添加し
た。そして得られた乳剤を55℃に保った。
Step 8 Subsequently post-gelatin was added to redisperse the AgX. The resulting emulsion was kept at 55 ° C.

工程9 その後チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポ
を加え、金−硫黄増感を行なった。
Step 9 After that, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and hypo were added to perform gold-sulfur sensitization.

この化学増感終了後、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた。(これらの工程
において、工程1〜工程4までが粒子形成工程、工程5
〜化合物(I)の添加開始までが物理熟成工程であ
る。) 上述の各工程の最後に分光増感色素〜を添加し
て、表1に示された試料を得た。色素の添加位置、色素
の種類、量などを表1に示す。
After completion of this chemical sensitization, 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-Tetrazaindene was added. (In these steps, steps 1 to 4 are particle forming steps and step 5
~ The physical aging step is until the addition of the compound (I) is started. ) Spectral sensitizing dyes ~ were added at the end of each of the above steps to obtain the samples shown in Table 1. Table 1 shows the addition position of the dye, the type and amount of the dye.

前述の乳剤と保護層用塗布液とを下引済のポリエステ
ルフィルム支持体の両面に同時に支持体側からハロゲン
化銀乳剤層、保護層の順に2層同時に重層塗布した後、
乾燥してハロゲン化銀写真フィルムを作製し、これをセ
ンシトメトリ一試料とした。
After the above emulsion and the coating solution for protective layer were simultaneously coated on both sides of a polyester film support having an undercoating layer, from the support side, two layers of a silver halide emulsion layer and a protective layer were simultaneously coated.
A silver halide photographic film was prepared by drying and used as a sensitometry sample.

前記乳剤層には、ハロゲン化銀1モルにつき、下記の
添加剤を加えた。
The following additives were added to the emulsion layer per mol of silver halide.

t−ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォニウムクロ
ライド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモ
ニウム 4g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸
ナトリウム 15mg 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン
10mg また保護層には、ゼラチン1gにつき、下記の化合物を
加えた。
t-Butylcatechol 400 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g Trimethylolpropane 10 g Diethylene glycol 5 g Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg 1,3-Dihydroxybenzene-4-sulfonic acid Ammonium 4g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 15mg 1,1-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane
10 mg The following compounds were added to the protective layer per 1 g of gelatin.

平均粒径5μmのポリメチルメタクリレート(マット
剤) 7mg コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg (CHO)2 8mg HCHO 6mg [下引液] グリシジルメタクリレート50wt%、メチルアクリレー
ト10wt%、ブチルメタクリレート40wt%の3種のモノマ
ーからなる共重合体を、その濃度が10wt%になるように
希釈して共重合体水性分散液を得た。
Polymethylmethacrylate (matting agent) with an average particle size of 5 μm 7 mg Colloidal silica (average particle size 0.013 μm) 70 mg (CHO) 2 8 mg HCHO 6 mg [Subbing liquid] Glycidyl methacrylate 50 wt%, methyl acrylate 10 wt%, butyl methacrylate 40 wt% A copolymer composed of three types of monomers was diluted to a concentration of 10 wt% to obtain an aqueous copolymer dispersion.

次に、センシトメトリー試料である未現像フィルムの
pHとEAgは、pHについては乳剤層又は保護層の塗布液に
炭酸ナトリウム水溶液を添加し、またEAgについては、
乳剤層塗布液に所望量の臭化カリウム水溶液を添加して
表1に示す値を得た。フィルムのpHとEAgは、下記の如
き処理測定手順で測定した。
Next, of the undeveloped film which is a sensitometric sample
Regarding pH and EAg, an aqueous sodium carbonate solution was added to the coating solution for the emulsion layer or the protective layer for pH, and for EAg,
A desired amount of potassium bromide aqueous solution was added to the emulsion layer coating solution to obtain the values shown in Table 1. The pH and EAg of the film were measured by the following procedure and measurement procedure.

[処理測定手順] 1.未現像フィルムを3×0.5cmに100枚裁断する。[Process measurement procedure] 1. Cut 100 sheets of undeveloped film into 3 x 0.5 cm.

2.ビーカーに40cc水を入れ、この中に上記フィルムを浸
漬する。
2. Put 40cc water in a beaker and immerse the film in it.

3.50℃の恒温槽で4時間攪拌しながら停滞する。It stagnates in a constant temperature bath at 3.50 ° C for 4 hours with stirring.

4.その後、40℃でpHとEAgを測定する。4. Then measure pH and EAg at 40 ° C.

[センシトメトリー測定] 「新編・照明のデータブック」社団法人照明学会編第
1版第2刷第39頁に記載の標準の光Bを光源とし、表1
に示された全試料であるNo.1−1〜3−10を、露光時間
0.1秒で3.2CMSでノンフィルターで露光する、いわゆる
白色露光を施した。
[Sensitometry measurement] The standard light B described in "New Edition, Lighting Data Book", Illuminating Society of Japan, 1st edition, 2nd printing, page 39 was used as the light source, and Table 1 was used.
All samples shown in No. 1-1 to 3-10 are exposed
A so-called white exposure was performed in which non-filter exposure was performed at 3.2 CMS in 0.1 seconds.

また試料No.2−1〜2−14は、上記と同じ条件で光源
から15cmの光路に「ラッテンフィルターNo.47」を挿入
して青色露光を行なった。試料No.1−1〜1−27は、同
様に「ラッテンフィルターNo.58」を挿入し緑色露光を
し、試料No.3−1〜3−10は「ラッテンフィルターNo.2
5」を挿入して赤色露光を施した。ここで、これらの露
光はフィルムの両面に同一の光量となるようにフィルム
の両側から露光した。上記試料は、コニカ社製KX−500
自動現像機を用い、XD−90現像処理液で90秒間処理を行
ない各試料の感度を求めた。
Sample Nos. 2-1 to 2-14 were exposed to blue light by inserting "Ratten filter No. 47" in the optical path 15 cm from the light source under the same conditions as above. For sample No. 1-1 to 1-27, similarly, "Ratten filter No. 58" was inserted and green exposure was performed, and for sample No. 3-1 to 3-10, "Ratten filter No. 2" was added.
5 "was inserted and red exposure was performed. Here, these exposures were performed from both sides of the film so that both sides of the film had the same amount of light. The sample is Konica KX-500
The sensitivity of each sample was determined by processing for 90 seconds with an XD-90 developing solution using an automatic processor.

感度は露光によって、黒化濃度が1.0だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求めた。表1において試料No2−
1〜2−14の白色及び青色感度は、No.2−13の感度を、
また試料No.1−1〜1−27の白色及び緑色感度はNo.1−
26の感度を更に試料No3−1〜3−10の白色及び赤色感
度は、No3−9の感度をそれぞれ100とした時の相対値で
表した。
For the sensitivity, the reciprocal of the amount of light required to increase the blackening density by 1.0 by exposure was obtained. In Table 1, sample No2-
The white and blue sensitivities of 1 to 2-14 are the same as those of No. 2-13.
The white and green sensitivities of sample Nos. 1-1 to 1-27 are No. 1-
The sensitivity of No. 26 and the white and red sensitivities of Sample Nos. 3-1 to 3-10 were expressed as relative values when the sensitivity of No. 3-9 was set to 100.

[ローラーマークの評価] 現像時の耐圧力性(自動現像機のローラーによる圧力
マーク=ローラーマーク)は以下のようにして評価し
た。即ち試料を露光しないで、90秒間対向式ローラーを
有する凹凸の強い特別のローラーを持つX−レイ自動現
像機にて現像液としては前述の現像液を用いて38℃で25
秒間の現像を行なった。その時発生したローラーマーク
をその程度により5段階に分類して評価した。
[Evaluation of Roller Mark] The pressure resistance during development (pressure mark by roller of automatic processor = roller mark) was evaluated as follows. That is, without exposing the sample, in an X-ray automatic developing machine having a special roller with strong irregularities having a facing roller for 90 seconds, the above developing solution was used as a developing solution at 38 ° C for 25 seconds.
Development was performed for 2 seconds. The roller marks generated at that time were classified into 5 grades according to their degree and evaluated.

5:ローラーマークの発生なし、4:ごくわずか発生あ
り、3:やや発生あり(実用許容内)、2:発生が多い(実
用許容外)、1:発生が非常に多い。
5: No roller mark generation, 4: Very slight occurrence, 3: Slight occurrence (within practical tolerance), 2: Large occurrence (outside practical tolerance), 1: Very large occurrence.

得られた結果を表1に示す。 Table 1 shows the obtained results.

表1から明らかなようにpH≧5.5、EAg≦130mVの範囲
にある本発明においては、ローラーマーク耐性が改良さ
れていることがわかる。また感度を考慮すると、脱塩工
程に増感色素を添加するのがより好ましいことがわか
る。
As is clear from Table 1, in the present invention in which pH ≧ 5.5 and EAg ≦ 130 mV, the roller mark resistance is improved. Further, considering the sensitivity, it is more preferable to add the sensitizing dye in the desalting step.

実施例2 水1中に臭化カリウム、チオエーテルおよびゼラチ
ンを加えて溶解し、65℃に保った(工程1)。この溶液
中に攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリ
ウムの混合溶液をダブルジェット法により添加した。
(添加する硝酸銀の液量が50%の時点を工程2、添加終
了の時点を工程3とする。) 該混合溶液の添加終了後、40℃まで降温してから、化
合物(I)及びMgSO4をハロゲン化銀1モル当り、それ
ぞれ2.4g、6g添加し、pHを降下させて内容物を沈降さ
せ、上澄液を排出することにより可溶性塩類を除去し
た。次に、この溶液を分散させた(工程4)後、後ゼラ
チンを添加した。
Example 2 Potassium bromide, thioether and gelatin were added to and dissolved in water 1 and kept at 65 ° C (step 1). While stirring, a silver nitrate solution and a mixed solution of potassium iodide and potassium bromide were added to this solution by a double jet method.
(Step 2 is when the amount of silver nitrate added is 50%, and step 3 is when the addition is completed.) After the addition of the mixed solution is completed, the temperature is lowered to 40 ° C., and then the compound (I) and MgSO 4 are added. 2.4 g and 6 g were added per mol of silver halide, the pH was lowered to precipitate the contents, and the supernatant was discharged to remove soluble salts. Next, after this solution was dispersed (step 4), post-gelatin was added.

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が1.18
μ、厚み0.15μで沃化銀含有率2.5モル%であった。こ
の乳剤を実施例1と同様にして化学増感を施した。(こ
の化学増感の前を工程5とし、化学増感の後を工程6と
する。)(これらの工程のうち、工程1〜工程3までが
粒子形成工程、工程3の終了から化合物(I)の添加開
始までが物理熟成工程である。) 上述の各工程の最後に分光増感色素〜を添加し
て、表2に示す試料を得た。(色素の添加位置、色素の
種類、量等) 次に、センシメトリー試料である未現像フィルムのpH
とEAgは、pHについては、乳剤層又は保護層の塗布液に
炭酸ナトリウム水溶液を添加し、またEAgについては、
乳剤層塗布液の所望量の臭化カリウム水溶液を添加して
表2に示す値を得た。フィルムのpHとEAgは、実施例1
に記載の処理測定手順を用いた。
The tabular silver halide grains obtained had an average diameter of 1.18.
μ, the thickness was 0.15 μ, and the silver iodide content was 2.5 mol%. This emulsion was chemically sensitized in the same manner as in Example 1. (Before this chemical sensitization is Step 5, and after this chemical sensitization is Step 6.) (Of these Steps, Steps 1 to 3 are the particle forming step, and after the completion of Step 3, the compound (I The physical ripening step is up to the start of addition of).) Spectral sensitizing dyes ~ were added at the end of the above-mentioned steps to obtain samples shown in Table 2. (Dye addition position, dye type, amount, etc.) Next, the pH of the undeveloped film, which is a sensitometric sample
For EAg and EAg, add sodium carbonate aqueous solution to the coating solution of the emulsion layer or the protective layer for pH, and for EAg,
A desired amount of an aqueous potassium bromide solution of the emulsion layer coating solution was added to obtain the values shown in Table 2. The pH and EAg of the film are shown in Example 1
The process measurement procedure described in 1. was used.

次に、得られた試料につき、実施例1と同様の方法で
露光、処理を行ない、感度及びローラーマーク耐性の評
価を行なった。
Next, the obtained sample was exposed and treated in the same manner as in Example 1 to evaluate the sensitivity and the roller mark resistance.

ここで表2の感度のうち、試料No.4−1〜4−18は、
試料No.4−18の白色及び緑色の感度を100とし、また試
料No.5−1〜5−8は、試料No.5−8の白色及び青色の
感度を、更に試料No.6−1〜6−8は、試料No.6−8の
白色及び赤色感度を、それぞれ100とした時の相対値で
表した。得られた結果を表−2に示す。
Here, among the sensitivities in Table 2, Sample Nos. 4-1 to 4-18 are
The white and green sensitivities of Sample No. 4-18 are set to 100, and the white and blue sensitivities of Sample No. 5-8 are the same as those of Sample No. 5-8. 6-8 are the relative values when the white and red sensitivities of Sample No. 6-8 are set to 100, respectively. The obtained results are shown in Table-2.

表2から明らかな如く、写真フィルムのpH≧5.5、EAg
≦130mVの範囲にある本発明の試料は、ローラーマーク
耐性が改良されていることがわかる。
As is clear from Table 2, the pH of the photographic film ≧ 5.5, EAg
It can be seen that the samples of the present invention in the range of ≦ 130 mV have improved roller mark resistance.

[発明の効果] 本発明の高感度ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
において、ハロゲン化銀粒子の形成工程、物理熟成工程
および脱塩工程の少なくとも1つの工程に、分光増感色
素を添加すると共に、得られたハロゲン化銀写真感光材
料のpHおよびEAgを、pH≧5.5、EAg≦130mVとすることに
より、実施例1〜2に示した如く、ローラーマーク耐性
が改良され、例えば、自動現像機を用いて現像処理した
場合にも、圧力黒化を受けない優れた写真感光材料が得
られる。
[Effects of the Invention] In the method for producing a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a spectral sensitizing dye is added to at least one of a silver halide grain forming step, a physical ripening step and a desalting step. In addition, by setting the pH and EAg of the obtained silver halide photographic light-sensitive material to pH ≧ 5.5 and EAg ≦ 130 mV, the roller mark resistance is improved as shown in Examples 1 and 2, and for example, automatic development is performed. An excellent photographic light-sensitive material which does not undergo blackening under pressure can be obtained even when it is developed using a machine.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−50919(JP,A) 特開 昭61−70549(JP,A) 特開 昭59−214028(JP,A) 特開 昭61−232445(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-49-50919 (JP, A) JP-A-61-70549 (JP, A) JP-A-59-214028 (JP, A) JP-A-61- 232445 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】支持体上に、ハロゲン化銀粒子の形成工
程、物理熟成工程および脱塩工程の少なくとも1つの工
程に、分光増感色素を添加して得られたハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも1層設けることによってハロゲン化銀
写真感光材料を製造し、ついで得られたハロゲン化銀写
真感光材料のpHを≧5.5、EAg≦130mVとすることを特徴
とする高感度ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
1. A silver halide emulsion layer obtained by adding a spectral sensitizing dye to at least one of a silver halide grain forming step, a physical ripening step and a desalting step on a support. A silver halide photographic light-sensitive material is produced by providing one layer, and the pH of the obtained silver halide photographic light-sensitive material is ≧ 5.5 and EAg ≦ 130 mV. Production method.
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