JPH083612B2 - Image forming method having heating step - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は加熱工程を有する画像形成方法に関する。さ
らに詳しくは、現像抑制剤の前駆体を用いた画像形成方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Technical Field The present invention relates to an image forming method having a heating step. More specifically, it relates to an image forming method using a precursor of a development inhibitor.
先行技術とその問題点 熱現像型写真感光材料やその画像形成プロセスについ
ては、すでによく知られており、例えば「写真工学の基
礎」（1979年コロナ社発行）の第553〜555ページ、「映
像情報」（1978年４月発行）の40ページ、「ネブレッツ
のハンドブック オブ フォトグラフィアンド レプロ
グラフィ（Neblett′s Handbook of Photography and R
eprography）」第７版（7th Ed.）〔ファンノスランド
ラインホールド カンパニー（Van Nostrand Reinhol
d Company）〕の32〜33ページ等に記載されている。Prior Art and its Problems Heat-developable photographic light-sensitive materials and their image forming processes are already well known, for example, “Basics of Photographic Engineering” (published by Corona Publishing Co., Ltd. in 1979), pages 553 to 555, “Images. Information ”(published in April 1978), page 40,“ Neblett's Handbook of Photography and R ”
eprography) "7th edition (7th Ed.) [Van Nostrand Reinhol
d Company)], pages 32 to 33, etc.
また、特にカラー画像を得る方法については、色素供
与性化合物としてカプラーを用いる方法〔米国特許第3,
531,286号、同第3,761,270号、同第4,021,240号、ベル
ギー特許第802,519号、「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌（1975年９月号）の第31〜32ページ〕、 色素供与性化合物として色素部分に含窒素複素環基を
導入したものを使用する方法 〔「リサーチ・ディスクロージャー」誌（1978年５月
号）の第54〜58ページ〕、 銀色素漂白法を利用する方法 〔「リサーチ・ディスクロージャー」誌（1976年４月
号）の第30〜32ページ〕、同誌（1976年12月）の第14〜
15ページや米国特許第4,235,957号〕、 ロイコ色素を利用する方法（米国特許第3,985,565
号、同第4,022,617号）等が提案されている。Further, particularly for a method of obtaining a color image, a method of using a coupler as a dye-donor compound [US Pat.
No. 531,286, No. 3,761,270, No. 4,021,240, Belgian Patent No. 802,519, "Research Disclosure" (September, 1975), pages 31 to 32], containing nitrogen in the dye portion as a dye-donor compound. Method using a heterocyclic group [Page 54 to 58 of "Research Disclosure" (May, 1978 issue)], method utilizing silver dye bleaching method [Research Disclosure] (1976 30-32 pages of the April issue), 14th of the same magazine (December 1976)
Page 15 and U.S. Pat. No. 4,235,957], a method using a leuco dye (U.S. Pat. No. 3,985,565).
No. 4,022,617) and the like have been proposed.
しかし、これらの方法はそれぞれ特有の技術的欠点が
あり、さらに共通の問題として、いずれも感光材料の保
存性が良好でなく、カブリの増大等の経時劣化が不可避
であった。However, each of these methods has its own technical drawbacks, and further, as a common problem, the storability of the light-sensitive material is not good, and deterioration with time such as an increase in fog is unavoidable.
この問題を解決する方法として、親水性色素を放出す
る還元性の色素供与性物質を使用することが特開昭58−
58543号で提案されている。この方法によって従来の技
術的問題点が大幅に改善された。As a method for solving this problem, it is known to use a reducing dye-donor substance that releases a hydrophilic dye.
Proposed in issue No. 58543. By this method, the conventional technical problems have been greatly improved.
しかし上記の熱現像による画像形成法はいずれも現像
停止技術が組込まれておらず、過現像によるカブリの増
大、加熱温度のばらつきによる写真性能のばらつき等の
問題が避けられず、その結果、常に安定した画像を得る
ことが困難であった。However, none of the above-mentioned image forming methods by thermal development incorporates a development stop technology, and problems such as increase in fog due to overdevelopment and variations in photographic performance due to variations in heating temperature cannot be avoided, and as a result, It was difficult to obtain a stable image.
一方、従来の拡散転写写真においては、いくつかの現
像停止技術が知られている。例えば、特公昭60−19498
号、同60−29709号公報には、現像抑制剤前駆体および
それを用いたカラー拡散転写用写真材料が記載されてい
る。しかしこれらには熱現像感光材料に関する記載また
はそれを示唆する記載ななく、またそこで開示されてい
る化合物を熱現像感光材料に含有させた場合、得られた
結果ははなはだ不満足なものであった。On the other hand, in conventional diffusion transfer photography, some development stopping techniques are known. For example, Japanese Patent Publication Sho 60-19498
No. 60-29709, a development inhibitor precursor and a photographic material for color diffusion transfer using the same are described. However, there is no mention of a photothermographic material or a suggestion thereof, and when the compounds disclosed therein are contained in the photothermographic material, the results obtained are very unsatisfactory.
II 発明の目的 本発明の目的は、適正現像時に現像が停止し、過現像
によるカブリ発生がなく、また、加熱温度がばらついて
も一定の写真性能が得られる加熱工程を有する画像形成
方法を提供することにある。II Object of the Invention An object of the present invention is to provide an image forming method having a heating step in which development stops during proper development, fog does not occur due to overdevelopment, and constant photographic performance is obtained even when the heating temperature varies. To do.
III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。III Disclosure of the Invention Such an object is achieved by the present invention described below.
すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の存在下で加熱することを特徴とする加熱工程を有
する画像形成方法である。That is, the present invention is an image forming method having a heating step characterized by heating in the presence of a compound represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、ＡおよびＡ′は互いに同
一でも異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置
換のフェニル基、もしくは５ないし６員の含窒素ヘテロ
環基を表わす。Ｌは単結合または置換もしくは非置換の
２価の基を表わし、ｐおよびｑは、それぞれ、１または
２であり、ｎは０または１である。｝ IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。General formula (I) {In the general formula (I), A and A'may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group. L represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent group, p and q are 1 or 2 and n is 0 or 1. IV Specific Configuration of the Invention Hereinafter, the specific configuration of the present invention will be described in detail.
本発明の加熱工程を有する画像形成方法は、下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の存在下で加熱する。In the image forming method having the heating step of the present invention, heating is performed in the presence of the compound represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、ＡおよびＡ′は互いに同
一でも異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置
換のフェニル基もしくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環
基を表わす。Ｌは単結合または置換もしくは非置換の２
価の基を表わし、ｐおよびｑは、それぞれ、１または２
であり、ｎは０または１である。General formula (I) In the above general formula (I), A and A'may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group. L is a single bond or substituted or unsubstituted 2
Represents a valent group, and p and q are 1 or 2 respectively.
And n is 0 or 1.
一般式（Ｉ）のＡおよびＡ′で表わされるフェニル基
の置換基は、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４でメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４で、メトキシ基、エトキシ基など）、
ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子など）、アル
コキシカルボニル基（アルキル部分の炭素数は好ましく
は１〜４で、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基など）、置換もしくは非置換のカルバモイル
基（置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアル
キル基、フェニル基）、または置換もしくは非置換のス
ルファモイル基（置換基としては、好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基、フェニル基）が挙げられる。The substituent of the phenyl group represented by A and A ′ in the general formula (I) is, for example, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 1).
4 is a methyl group, an ethyl group, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, etc.),
Nitro group, halogen atom (eg chlorine atom), alkoxycarbonyl group (alkyl part preferably has 1 to 4 carbon atoms, eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group (substituent Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group), or a substituted or unsubstituted sulfamoyl group (the substituent preferably has 1 carbon atom).
~ 4 alkyl groups, phenyl groups).
一般式（Ｉ）のＡおよびＡ′で表わされる含窒素ヘテ
ロ環基を構成するヘテロ環はベンゼン環などが縮合して
いてももよいし、通常用いられる置換基（例えばフェニ
ル基など）で置換されていてもよい。含窒素ヘテロ環の
例としてはテトラゾール環類、例えばテトラゾール環、
フェニルテトラゾール環；トリアゾール環類、例えばベ
ンゾトリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環；ジアゾ
ール環類、例えばベンズイミダゾール環、イミダゾール
環；ピリミジン環類、例えばピリミジン環；モノアゾー
ル環類、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環などを挙げることができる。好ましくは、少なくと
も二つのヘテロ原子を含む含窒素ヘテロ環、例えばテト
ラゾール環類、ジアゾール環類であり、さらに好ましく
は、フェニルテトラゾール環およびベンズイミダゾール
環である。ＡとＡ′とは同一である方が好ましい。The heterocycle constituting the nitrogen-containing heterocyclic group represented by A and A ′ in the general formula (I) may be condensed with a benzene ring or the like, or substituted with a commonly used substituent (eg, phenyl group). It may have been done. Examples of the nitrogen-containing heterocycle are tetrazole rings, for example, tetrazole ring,
Phenyltetrazole ring; triazole rings such as benzotriazole ring, 1,2,4-triazole ring; diazole rings such as benzimidazole ring, imidazole ring; pyrimidine rings such as pyrimidine ring; monoazole rings such as benzothiazole Examples thereof include a ring and a benzoxazole ring. Preferred are nitrogen-containing heterocycles containing at least two heteroatoms, such as tetrazole rings and diazole rings, and more preferred are phenyltetrazole ring and benzimidazole ring. It is preferable that A and A'are the same.
一般式（Ｉ）のＬであらわされる２価の基は好ましく
は炭素数１〜10のアルキレン基、炭素数６〜10のアリー
レン基、−Ｏ−、 −Ｓ−、−SO−、−SO2−、 で表わされる２価の基あるいはこれらの２価の基を複数
組みあわせたものが好ましい。The divalent group represented by L in the general formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, -O-, -S -, - SO -, - SO 2 -, A divalent group represented by or a combination of a plurality of these divalent groups is preferable.
ここでＲは水素原子、炭素数１〜10のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基等）、炭素数６〜10のアリール基（例えばフェニル基
等）、または炭素数７〜10のアラルキル基（例えばベン
ジル基等）を表わす。Ｌが単結合ではない場合、これら
の二価の基はさらに置換されていても良く、この場合の
置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられ
る。Here, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, etc.), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl group), Alternatively, it represents an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (eg, benzyl group). When L is not a single bond, these divalent groups may be further substituted, and examples of the substituent in this case include an alkyl group and an aryl group.
さらに詳細に述べると、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の中で、好ましいのは下記一般式（II）で表わされ
る化合物である。More specifically, among the compounds represented by the general formula (I), the compound represented by the following general formula (II) is preferable.
一般式（II） 上記一般式（II）においてＺは５ないし６員の含窒素
ヘテロ環を完成するのに必要な非金属原子群を示す。こ
の含窒素ヘテロ環は、好ましくはトラゾール環類であ
り、特に好ましくは１−フェニルテトラゾール環であ
る。General formula (II) In the above general formula (II), Z represents a group of nonmetallic atoms necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. The nitrogen-containing heterocycle is preferably a trazole ring, particularly preferably a 1-phenyltetrazole ring.
この１−フェニルテトラゾール環のフェニル基は適当
な置換基を有することができる。好ましい置換基として
は、 −R1、−OR1、 が挙げられる。ここでR1の代表例としては、いずれも置
換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基等が挙げられる。R2は水素原
子、またはR1で挙げた例と同様の例が挙げられる。この
中で特に好ましいのは −OR1または であり、R1の中で特に好ましいのは置換もしくは非置換
のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基で
ある。中でも最も好ましいのは直鎖もしくは分岐のアル
キル基であり、炭素数は30以下、さらに３〜20が好まし
い。一般式（II）において、Ｌ、ｐ、ｑ、ｎは一般式
（Ｉ）と同義である。ｐ、ｑは１が特に好ましく、ｎは
０が好ましい。Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基（例え
ばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメ
チレン基など）、フェニレン基またはキシリレン基、あ
るいはこれらの基とエーテル結合を組みあわせて得られ
る基が好ましい。The phenyl group of the 1-phenyltetrazole ring may have a suitable substituent. Preferred substituents include -R 1 , -OR 1 , Is mentioned. Here, typical examples of R 1 include a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group and the like. Examples of R 2 include a hydrogen atom, and examples similar to the examples given for R 1 . Of these, particularly preferred is --OR 1 or And particularly preferred among R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Of these, the most preferred is a linear or branched alkyl group, which has 30 or less carbon atoms, and more preferably 3 to 20 carbon atoms. In the general formula (II), L, p, q and n have the same meanings as in the general formula (I). 1 is particularly preferable for p and q, and 0 is preferable for n. L is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a hexamethylene group, etc.), a phenylene group or a xylylene group, or a group obtained by combining these groups with an ether bond.
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、加熱時
に、下記反応式に従い、現像抑制剤Ａ−SH（Ａ′−SH）
を放出すると考えられる。The compound represented by the general formula (I) of the present invention has a development inhibitor A-SH (A'-SH) according to the following reaction formula when heated.
Is believed to be released.
この反応は熱現像時に特に塩基を供給しなくとも進行
するが、塩基を供給することにより加速される。従って
塩基または塩基プレカーサと本発明の化合物の併用は特
に有利である。 This reaction proceeds even when a base is not particularly supplied during heat development, but it is accelerated by supplying a base. Therefore, the combined use of a compound of the invention with a base or base precursor is particularly advantageous.
本発明の特徴は、一般式（Ｉ）においてヒドロキシル
基を有することである。この存在により特にｐ＝ｑ＝１
の時に、現像停止効果が著しく向上することが認められ
た。このようなヒドロキシル基を置換基として有する現
像抑制剤前駆体は、前記した特公昭60−19498号、同60
−29709号ではまったく開示されておらず、また熱現像
感光材料におけるこうした効果は、まったく予想外のも
のであった。A feature of the present invention is to have a hydroxyl group in the general formula (I). Due to this existence, p = q = 1
At that time, it was confirmed that the development stopping effect was remarkably improved. The development inhibitor precursor having such a hydroxyl group as a substituent is described in JP-B-60-19498 and JP-A-60-19498.
Nothing was disclosed in No. 29709, and such an effect in the photothermographic material was totally unexpected.
以下に本発明の好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。Specific examples of the compounds represented by formula (I) which are preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
化合物９ 化合物８において、−Ｒ＝−C4H9（ｎ）の化合物 化合物10 化合物８において、−Ｒ＝−C6H13（ｎ）の化合物 化合物11 化合物８において、−Ｒ＝−C8H17（ｎ）の化合物 化合物12 化合物８において、−Ｒ＝−C10H21（ｎ）の化合物 化合物13 化合物８において、−Ｒ＝−C12H25（ｎ）の化合物 化合物14 化合物８において、−Ｒ＝−C14H29（ｎ）の化合物 化合物15 化合物８において、−Ｒ＝−C16H33（ｎ）の化合物 化合物16 化合物８において、−Ｒ＝−CH2CH2OCH3の化合物 化合物19 化合物18において、−Ｒ＝−C3H7（ｎ）の化合物 化合物20 化合物18において、−Ｒ＝−C3H7（ｉ）の化合物 化合物21 化合物18において、−Ｒ＝−C4H9（ｔ）の化合物 化合物22 化合物18において、−Ｒ＝−C5H11（ｎ）の化合物 化合物23 化合物18において、 の化合物 化合物24 化合物18において、−Ｒ＝−C7H15（ｎ）の化合物 化合物25 化合物18において、 （ｎ）の化合物 化合物26 化合物18において、−Ｒ＝−C9H19（ｎ）の化合物 化合物27 化合物18において、−Ｒ＝−C11H23（ｎ）の化合物 化合物28 化合物18において、−Ｒ＝−C13H27（ｎ）の化合物 化合物29 化合物18において、−Ｒ＝−C15H31（ｎ）の化合物 化合物30 化合物18において、−Ｒ＝−C17H35（ｎ）の化合物 化合物31 化合物18において、 の化合物 化合物32 化合物18において、 化合物33 化合物18において、 の化合物 これらの化合物は、一般に下記に一般式（III）で表
わされる１分子中に２個のビニルスルホニル基をもつ化
合物に下記一般式（IV）で表わされるチオール類を付加
することによって合成される。 In the compound 9 Compound 8, in -R = -C 4 H 9 Compound Compound 10 Compound 8 (n), the compound Compound 11 Compound 8 -R = -C 6 H 13 (n ), -R = -C 8 Compound of H 17 (n) Compound 12 In compound 8, compound of —R = —C 10 H 21 (n) Compound 13 In compound 8, of compound —R = —C 12 H 25 (n) Compound 14 In compound 8 , -R = -C 14 H 29 (n) compound 15 compound 8 in compound 8, -R = -C 16 H 33 (n) compound 16 compound 8 in compound, -R = -CH 2 CH 2 OCH 3 Compound In the compound 19 Compound 18, the -R = -C 3 H 7 Compound Compound 20 Compound 18 (n), the -R = -C 3 H 7 Compound Compound 21 Compound 18 (i), -R = -C 4 Compound of H 9 (t) Compound 22 In Compound 18, Compound of —R = —C 5 H 11 (n) Compound 23 In Compound 18, Compound of Compound 24 Compound 18, Compound of —R = —C 7 H 15 (n) Compound 25 Compound 18, Compound of (n) Compound 26 Compound 18, Compound of —R = —C 9 H 19 (n) Compound 27 Compound 18, Compound of 18 —R = —C 11 H 23 (n) Compound 28 Compound 18, Compound of − Compound of R = -C 13 H 27 (n) Compound 29 Compound 18 of compound -R = -C 15 H 31 (n) Compound 30 Compound 18 of compound -R = -C 17 H 35 (n) Compound 31 In Compound 18, Compound of Compound 32 In Compound 18, Compound 33 In Compound 18, Compounds of these are generally synthesized by adding a thiol represented by the following general formula (IV) to a compound represented by the following general formula (III) and having two vinylsulfonyl groups in one molecule. It
一般式（III） 一般式（IV） Ａ−SH 上記一般式（III）および（IV）において、Ａ、Ｌ、
ｐ、ｑ、ｎの定義は一般式（Ｉ）と同様である。また一
般式（III）で表わされる化合物の様に１分子中に２個
のビニルスルホニル基を持つ化合物は、写真業界ではゼ
ラチンバインダーの硬膜剤として良く知られており、合
成法については、特公昭50−358067号、特開昭53−4122
1号、同54−30002号、同53−57257号、米国特許第3,64
2,486号などに詳しく記載されており、特に特開昭53−5
7257号には一般式（III）に示される様な水酸基を持つ
化合物の合成例が記載されている。General formula (III) General formula (IV) A-SH In the above general formulas (III) and (IV), A, L,
The definitions of p, q, and n are the same as in general formula (I). A compound having two vinylsulfonyl groups in one molecule, such as the compound represented by the general formula (III), is well known in the photographic industry as a hardener for a gelatin binder. Kokoku 50-358067, JP-A-53-4122
No. 1, No. 54-30002, No. 53-57257, U.S. Pat.
It is described in detail in JP-A No. 2,486, and especially JP-A-53-5.
No. 7257 describes a synthesis example of a compound having a hydroxyl group as represented by the general formula (III).
次に一般式（III）で表わされる化合物への、一般式
（IV）のチオール類の付加反応の合成例を示す。Next, a synthesis example of the addition reaction of the thiols of the general formula (IV) to the compound represented by the general formula (III) is shown.
合成例1. 化合物１の合成 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
（24g）に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル（36g）、酢酸ナトリウム（15g）、酢酸（200ml）を
加え60℃で３時間攪拌した。これをメタノール（１）
にあけ、析出した結晶を濾取した後、アセトン（１）
で再結晶することによって化合物１を得た。収量30g、
m.p.142−144℃、N.M.R.スペクトル、I.R.スペクトルに
より構造を確認した。Synthesis Example 1. Synthesis of Compound 1 To 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol (24 g), 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (36 g), sodium acetate (15 g) and acetic acid (200 ml) were added. The mixture was stirred at 60 ° C for 3 hours. Add this to methanol (1)
And the precipitated crystals are collected by filtration, and then acetone (1) is added.
Compound 1 was obtained by recrystallization from. Yield 30g,
The structure was confirmed by mp142-144 ° C, NMR spectrum and IR spectrum.
合成例2. 化合物19の合成 合成例１において１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールの代わりに、１−（ｍ−ブチリルアミノフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール（53.2g）を用いて
同様の操作を行ない、化合物263.2gを得た。m.p.153−1
55℃。Synthesis Example 2. Synthesis of Compound 19 The same operation was performed using 1- (m-butyrylaminophenyl) -5-mercaptotetrazole (53.2 g) instead of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole in Synthesis Example 1. Then, 263.2 g of the compound was obtained. mp153-1
55 ° C.
合成例3. 化合物25の合成 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
（43.2g）に、１−〔ｍ−（−エチルヘキサノイルアミ
ノフェニル〕−５−メルカプトテトラゾール（120g）、
酢酸ナトリウム（30g）、酢酸（400ml）を加え、65℃で
2.5時間撹拌した。終了後反応物を1.5lの水に加え、析
出物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水および
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
減圧留去した。残渣にメタノール（600ml）を加えて冷
却し、析出した結晶を取して化合物17、114.5gを得
た。m.p.155−157℃。Synthesis Example 3. Synthesis of Compound 25 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol (43.2 g) was added to 1- [m-(-ethylhexanoylaminophenyl] -5-mercaptotetrazole (120 g),
Add sodium acetate (30g) and acetic acid (400ml) at 65 ℃
Stirred for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was added to 1.5 l of water, and the precipitate was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water and brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. Methanol (600 ml) was added to the residue and the mixture was cooled, and the precipitated crystals were collected to obtain Compound 17 (114.5 g). mp 155-157 ° C.
合成例4. 化合物22の合成 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
（18g）に、１−（ｎ−カプロイルアミノフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール（44.5g）、酢酸ナトリウ
ム（12.3g）、酢酸（175ml）、N,N−ジメチルホルムア
ミド（25ml）を加え、75−78℃で４時間撹拌した。終了
後メタノール250ml、水25mlを加えて８℃まで冷却し、
析出した結晶を取した。これを、エタノール（350m
l）、N,N−ジメチルアミド（50ml）、水（35ml）の混合
溶媒より再結晶して、化合物13、50.5gを得た。m.p.165
−167℃。Synthesis Example 4. Synthesis of compound 22 1- (n-caproylaminophenyl)-was added to 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol (18 g).
5-Mercaptotetrazole (44.5 g), sodium acetate (12.3 g), acetic acid (175 ml) and N, N-dimethylformamide (25 ml) were added, and the mixture was stirred at 75-78 ° C for 4 hr. After the completion, add 250 ml of methanol and 25 ml of water and cool to 8 ° C.
The precipitated crystals were collected. This, ethanol (350m
l), N, N-dimethylamide (50 ml) and water (35 ml) were recrystallized from a mixed solvent to obtain 50.5 g of Compound 13. mp165
-167 ° C.
合成例5. 化合物27の合成 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
（7.93g）に、１−（ｎ−ラウロイルアミノフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール（25.1g）、酢酸ナトリ
ウム（5.5g）、酢酸（150ml）、DMF（17ml）を加え、75
−78℃で５時間撹拌した。途中で新たに結晶が析出し
た。終了後メタノールを150ml加え５℃まで冷却し、析
出結晶を取した（30.3g）。この粗結晶を、アセトン
（150ml）およびDMF（38ml）の混合溶媒より、再結晶し
て、化合物27を25.3gを得た。融点164−166℃ 合成例6. 化合物29の合成 合成例５において、１−（ｎ−ラウロイルアミノフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールの代わりに、１−
（ｎ−パルミトイルアミノフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール（28.8g）を用いて同様の操作を行ない、
化合物29を28.6gを得た。Synthesis Example 5. Synthesis of compound 27 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol (7.93 g) was added to 1- (n-lauroylaminophenyl)
Add -5-mercaptotetrazole (25.1 g), sodium acetate (5.5 g), acetic acid (150 ml), DMF (17 ml), and add 75
The mixture was stirred at -78 ° C for 5 hours. Crystals were newly deposited on the way. After the completion, 150 ml of methanol was added and the mixture was cooled to 5 ° C. to collect precipitated crystals (30.3 g). The crude crystals were recrystallized from a mixed solvent of acetone (150 ml) and DMF (38 ml) to obtain 25.3 g of compound 27. Melting point 164-166 ° C. Synthesis example 6. Synthesis of compound 29 In Synthesis example 5, 1- (n-lauroylaminophenyl) -5-mercaptotetrazole was replaced by 1-
The same operation was performed using (n-palmitoylaminophenyl) -5-mercaptotetrazole (28.8 g),
28.6 g of compound 29 was obtained.
融点171−172℃ 本発明の化合物の使用量は、化合物によっても、また
使用する系によっても異なるが、塗布膜を重量に換算し
て50重量パーセント以下が一般的であり、好ましくは30
重量パーセント以下の範囲である。Melting point 171-172 ° C The amount of the compound of the present invention to be used varies depending on the compound and the system used, but is generally 50% by weight or less in terms of coating film weight, and preferably 30%.
It is in the range of weight percent or less.
本発明の化合物は水に溶ける有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド）
またはこの有機溶媒と水との混合溶液に溶かしてバイン
ダー中に含有させることができる。The compounds of the present invention are water-soluble organic solvents (eg methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide).
Alternatively, it can be dissolved in a mixed solution of this organic solvent and water and contained in the binder.
本発明の疎水性化合物はまた、オイルプロテクト法に
よりバインダーに含有させることができる。The hydrophobic compound of the present invention can also be incorporated into the binder by the oil protection method.
本発明の疎水性化合物はまた、特開昭59−174830号に
記載の方法によって微細粒子にしてバインダーに含有さ
せることができる。The hydrophobic compound of the present invention can also be incorporated into a binder in the form of fine particles by the method described in JP-A-59-174830.
この公報には塩基プレカーサーを微細粒子にしてバイ
ンダーに分散する方法が記載されているが、本発明の疎
水性化合物をはじめ、他の疎水性（特に有機溶媒にも難
溶な）添加剤、例えば酸プレカーサー、カブリ防止剤プ
レカーサー等を親水性バインダー中に安定に分散するの
に適している。本発明の化合物には通常の有機溶媒に難
溶なものが多いこと、あるいは、実質的に結晶のまま塗
布膜に含有できるので溶液に溶かして含有させる場合と
比べ経時安定性が著しく良化されること、等の理由によ
り、この分散法を用いることは、特に有利である。This publication describes a method in which a base precursor is made into fine particles and dispersed in a binder, and other hydrophobic (particularly poorly soluble in an organic solvent) additives such as the hydrophobic compound of the present invention, for example, It is suitable for stably dispersing an acid precursor, an antifoggant precursor, etc. in a hydrophilic binder. Many of the compounds of the present invention are sparingly soluble in ordinary organic solvents, or since they can be contained in the coating film substantially as crystals, their stability over time is significantly improved as compared with the case of being dissolved in a solution and contained. It is particularly advantageous to use this dispersion method because of the following reasons.
また本発明の化合物は、単独でも、２種以上併用でも
可能である。さらに本発明以外の現像停止剤や現像停止
技術との併用も可能である。こうした現像停止剤や現像
停止技術としては、特願昭58−216928号、特願昭59−48
305号に記載されているアルドオキシムエステルの熱分
解を利用する方法、特願昭59−85834号に記載されてい
るロッセン転移を利用する方法、特願昭59−85836号に
記載されているカルボン酸エステルを用いる方法などが
知られている。The compounds of the present invention can be used alone or in combination of two or more. Further, it is possible to use together with a development terminator or a development terminator other than the present invention. As such a development stopping agent and a development stopping technique, Japanese Patent Application Nos. 58-216928 and 59-48 are available.
No. 305, a method utilizing thermal decomposition of aldoxime ester, No. 59-85834 using the Rossen transition, No. A method using an acid ester is known.
本発明において加熱工程を有する画像形成方法とは、
画像形成過程のいずれかに加熱工程が存在すればよく、
それが現像のための加熱であろうが、転写のための加熱
であろうが構わない。また画像状に加熱するものであっ
ても構わない。In the present invention, the image forming method having a heating step,
It suffices if there is a heating step in any of the image forming processes,
It may be heating for development or heating for transfer. Further, the image may be heated.
現像のために加熱する画像形成方法に用いられる熱現
像感光材料としてはハロゲン化銀を用いたものや、ジア
ゾ化合物を用いたものがある。本発明の化合物はこれら
の感光材料中に添加してもよいし、また別の支持体上に
受像層を設けるような場合にはこの支持体上のいずれか
の層に添加してもよい。また加熱時に外部より供給して
もよい。The photothermographic material used in the image forming method of heating for development includes a material using silver halide and a material using a diazo compound. The compound of the present invention may be added to these light-sensitive materials, or in the case where an image receiving layer is provided on another support, it may be added to any layer on this support. Also, it may be supplied from the outside during heating.
熱現像感光材料はハロゲン化銀を感光体として用いた
ものがもっとも好ましい。Most preferably, the photothermographic material uses silver halide as a photoreceptor.
加熱温度は約50℃〜約250℃が適当であり、特に60℃
〜180℃が有用である。Appropriate heating temperature is about 50 ℃ ~ 250 ℃, especially 60 ℃
~ 180 ° C is useful.
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。Silver halide that can be used in the present invention includes silver chloride, silver bromide, silver iodide, or silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide,
Any of silver chloroiodobromide may be used.
具体的には特願昭59−228551号の35頁〜36頁、米国特
許第4,500,626号、第50欄、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌1978年６月号９頁〜10頁等に記載されているハロ
ゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。Specifically, the halogenation described in Japanese Patent Application No. 59-228551, pages 35 to 36, US Pat. No. 4,500,626, column 50, Research Disclosure, June 1978, pages 9 to 10, etc. Any of the silver emulsions can be used.
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合せて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58−126526号、同58−215644号）。The silver halide emulsion may be used as it is without ripening, but it is usually chemically sensitized before use. Known sulfur sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization, and the like can be used alone or in combination for emulsions for conventional light-sensitive materials. These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-58-126526 and JP-A-58-215644).
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内
部に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。The silver halide emulsion used in the present invention may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the grain surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grain. A direct reversal emulsion in which an internal latent image type emulsion and a nucleating agent are combined can also be used.
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。この場
合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もし
くは接近した距離にあることが必要である。In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. In this case, the photosensitive silver halide and the organic metal salt need to be in contact with each other or in a close distance.
このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、特開昭59−228551号の37頁〜39頁、米
国特許第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物
がある。また特願昭58−221535号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩も有用である。Examples of the organic compound that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agent are described in JP-A-59-228551, pages 37 to 39, U.S. Pat.No. 4,500,626, columns 52 to 53, etc. There is a compound. Further, a silver salt of a carboxylic acid having an alkynyl group such as silver phenylpropiolate described in Japanese Patent Application No. 58-221535 is also useful.
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は50mgないし10g/m2が適当である。The above-mentioned organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is preferably 50 mg to 10 g / m 2 .
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like.
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が含包される。The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
具体的には、特開昭59−180550号，同60−140335号，
リサーチ・ディスクロージャー誌、1978年６月号12〜13
頁（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−11123
9号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色
素が挙げられる。Specifically, JP-A-59-180550, JP-A-60-140335,
Research Disclosure, June 1978, 12-13
Sensitizing dyes described on page (RD17029) and the like, and JP-A-60-11123.
No. 9, Japanese Patent Application No. 60-172967, and other heat-decolorizing sensitizing dyes.
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization.
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号、同第3,74
3,510号、同第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,6
17,295号、同第3,635,721号に記載のもの等）。Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 2,933,390). Issue No. 3,635,721 Issue No. 3,743
No. 3,510, No. 3,615,613, No. 3,615,641, No. 3,6
No. 17,295, No. 3,635,721, etc.).
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。These sensitizing dyes may be added to the emulsion at the time of chemical ripening or before or after chemical ripening, and U.S. Pat. No. 4,183,756.
No. 4,225,666, before or after nucleation of silver halide grains.
添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。The addition amount is generally 10 -8 to 10 per mol of silver halide.
-It is about 2 mol.
本発明においては、画像形成物質は銀を用いることが
できる。また高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還
元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して
可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、す
なわち色素供与性物質を含有することもできる。In the present invention, silver can be used as the image forming substance. Also, when a photosensitive silver halide is reduced to silver under high temperature conditions, it contains a compound that produces or releases a mobile dye in response to this reaction or vice versa, that is, contains a dye-donor substance. You can also do it.
次に色素供与性物質について説明する。Next, the dye-providing substance will be described.
本発明に使用することのできる色素供与性物質の例と
して、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げること
ができる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は
ジェームズ著「ザ セオリー オブ ザ フォトグラフ
ィック プロセス」第４版（T.H.James“The Theory of
the Photo−graphic Process"）291〜334頁、および35
4頁〜361頁、特開昭58−123533号、同58−149046号、同
58−149047号、同59−111148号、同59−124339号、同59
−174835号、同59−231539号、同59−231540号、同60−
2950号、同60−2951号、同60−14242号、同60−23474
号、同60−66249号等に詳しく記載されている。As an example of the dye-donating substance that can be used in the present invention, first, a coupler capable of reacting with a developing agent can be mentioned. The method using a coupler is a method in which an oxidized form of a developing agent generated by an oxidation-reduction reaction between a silver salt and a developing agent reacts with the coupler to form a dye, and is described in many documents. Specific examples of developing agents and couplers are described in "The Theory of the Photographic Process", 4th edition by James (TH James "The Theory of
the Photo-graphic Process ") pages 291-334, and 35
Pages 4 to 361, JP-A-58-123533, JP-A-58-149046,
58-149047, 59-111148, 59-124339, 59
-174835, 59-231539, 59-231540, 60-
No. 2950, No. 60-2951, No. 60-14242, No. 60-23474
No. 60-66249 and the like.
また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素
供与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年５月
号、54〜58ページ（RD−16966）等に記載されている。Further, a dye silver compound in which an organic silver salt and a dye are bound can also be mentioned as an example of the dye donating substance. Specific examples of the dye silver compound are described in Research Disclosure, May 1978, pages 54 to 58 (RD-16966).
また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色
素供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、1976年４月号、30〜32ペ
ージ（RD−14433）等に記載されている。Further, an azo dye used in the heat developable silver dye bleaching method can also be mentioned as an example of the dye-donating substance. Specific examples of azo dyes and bleaching methods are described in US Pat. No. 4,235,957, Research Disclosure, April 1976, pp. 30-32 (RD-14433).
また、米国特許第3,985,565号、同第4,022,617号等に
記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げ
ることができる。In addition, leuco dyes described in U.S. Pat. Nos. 3,985,565 and 4,022,617 are also examples of dye-donor substances.
また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。As another example of the dye-donating substance, a compound having a function of releasing or diffusing a diffusible dye in an image form can be mentioned.
この型の化合物は次の一般式〔L1〕で表わすことがで
きる。This type of compound can be represented by the following general formula [L1].
（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表
わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同
一でも異なっていてもよい。(Dye-X) n-Y [LI] Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, X represents a simple bond or linking group, and Y represents an image-wise latent image. Corresponding to or opposite to the photosensitive silver salt having (Dye-X) n-Y, or causing a difference in diffusivity of the compound represented by (Dye-X) n-Y. X) n-Y represents a group having a property of causing a difference in diffusibility, n represents 1 or 2, and when n is 2, two Dye-X are the same or different. Good.
一般式〔L1〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、 米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,59
7,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載
されている。また分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる物質が、特開昭51−63,618号等に、イソオ
キサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を
放出させる物質が、特開昭49−111,628号等に記載され
ている。これらの方式はいずれも現像の起こらなかった
部分で拡散性色素が放出または拡散する方式であり、現
像の起こったところでは色素は放出も拡散もしない。Specific examples of the dye-donor substance represented by the general formula [L1] include, for example, dye developers in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked, U.S. Pat.Nos. 3,134,764, 3,362,819, and 3, 59
7,200, 3,544,545 and 3,482,972. Further, a substance which releases a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction is disclosed in JP-A-51-63,618 and the like, which discloses a substance which releases a diffusible dye by an intramolecular rewiring reaction of an isoxazolone ring. −111,628, etc. In all of these methods, the diffusible dye is released or diffused in a portion where development has not occurred, and the dye is neither released nor diffused where development has occurred.
また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放
出能力のない酸化体型にして還元剤もしくは前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、 特開昭53−110,827号、同54−130.927号、同56−164,
342号、同53−35533号に記載されている。As another method, a dye-releasing compound is made into an oxidant type having no dye-releasing ability to coexist with a reducing agent or a precursor, and after development, the reducing agent remaining unoxidized is reduced to form a diffusible dye. A method of releasing is also devised, and specific examples of the dye-donor substance used therein are disclosed in JP-A Nos. 53-110,827, 54-130.927 and 56-164.
Nos. 342 and 53-35533.
一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、 英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、米国
特許第3,443,940号等に記載されている。On the other hand, as a substance that releases a diffusible dye at a portion where development has occurred, a substance that releases a diffusible dye by a reaction between a coupler having a diffusible dye as a leaving group and an oxidized product of a developing agent is described in British Patent No. 1,330,524. JP-B No. 48-39,165, U.S. Pat. No. 3,443,940 and the like.
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるた
め、この問題を改良する目的で、現像薬を必要としな
い、それ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案さ
れている。In addition, in the system using these color developing agents, the contamination of the image by the oxidative decomposition product of the developing agents becomes a serious problem, so for the purpose of improving this problem, the developing agents are not necessary and the reducing property itself is reduced. Dye-releasing compounds that have been devised.
その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、同
第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、
特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819号、同
51−104343号、リサーチ・ディスクロージャー誌17465
号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同第3,
443,939号、特開昭58−116,537号、同57−179840号、米
国特許第4,500,626号等に記載されている色素供与性物
質である。本発明に用いられる色素供与性物質の具体例
としては、前述の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第4
4欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも
前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜
（13）、（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）、
（35）、（38）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。
また、特願昭59−246468号の80〜87頁に記載の化合物も
有用である。Typical examples thereof are, for example, U.S. Pat.Nos. 3,928,312, 4,053,312, 4,055,428, and 4,336,322,
JP-A-59-65839, 59-69839, 53-3819, and
51-104343, Research Disclosure 17465
U.S. Pat.Nos. 3,725,062, 3,728,113, and 3,
443,939, JP-A-58-116,537, JP-A-57-179840, and U.S. Pat. No. 4,500,626. Specific examples of the dye-donating substance used in the present invention include the above-mentioned U.S. Pat.No. 4,500,626, columns 22 to 4.
The compounds described in Column 4 can be mentioned, and among them, the compounds (1) to (3) and (10) to those described in the above-mentioned U.S. Pat.
(13), (16) to (19), (28) to (30), (33),
(35), (38) to (40) and (42) to (64) are preferable.
Further, the compounds described on pages 80 to 87 of Japanese Patent Application No. 59-246468 are also useful.
上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成
促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記
載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入
することができる。この場合には、特開昭59−83154
号、同59−178451号、同59−178452号、同59−178453
号、同59−178454号、同59−178455号、同59−178457号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。The above-mentioned dye-providing compounds and hydrophobic additives such as image forming accelerators described below can be incorporated into the layers of the light-sensitive material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, JP-A-59-83154
No. 59-178451, 59-178452, 59-178453
No. 59-178454, No. 59-178455, No. 59-178457 and the like, a high-boiling organic solvent as described in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ℃ ~ 160 ℃ , Can be used.
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, with respect to 1 g of the dye-donor substance used.
また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。Further, a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 can also be used.
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としては特開昭59−157636号の第（37）〜（3
8）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method. Further, when dispersing a hydrophobic substance in a hydrophilic colloid, various surfactants can be used. Examples of these surfactants include those disclosed in JP-A-59-157636 (37) to (3).
8) The surfactants listed on page 8 can be used.
本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させ
るのが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも含まれる。In the present invention, it is desirable that the light-sensitive material contains a reducing substance. Examples of the reducing substance include those generally known as a reducing agent, and the dye-donating substance having the above-described reducing property. Also included are reducing agent precursors which do not themselves have a reducing property but exhibit a reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process.
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、特開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭
60−128438号、同60−128436号、同60−128439号、同60
−128437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開
昭56−138736号、同57−40245号、米国特許第4,330,617
号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用でき
る。Examples of reducing agents used in the present invention include US Pat.
4,500,626, columns 49-50, 4,483,914, columns 30-31
Column, pages (17) to (18) of JP-A-60-140335,
60-128438, 60-128436, 60-128439, 60
The reducing agents described in -128437, etc. can be used. Also, JP-A-56-138736, JP-A-57-40245, and U.S. Pat.
The reducing agent precursors described in the publications can also be used.
米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の現像薬の組合せも用いることができる。Combinations of various developers such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.
本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 1 mol of silver.
It is 0.01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol.
本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いる
ことができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の
生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反
応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の
移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩
基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機
溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、こ
れらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促
進効果のいくつかを合せ持つのが常である。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive material. The image formation accelerator includes a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, a reaction such as generation of a dye from a dye-donor substance, decomposition of the dye or release of a mobile dye, and a light-sensitive material layer. Has a function of accelerating the transfer of the dye from the dye to the dye fixing layer, and from the physicochemical function, a base or a base precursor, a nucleophilic compound, a high boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant, silver Alternatively, they are classified into compounds that interact with silver ions. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned accelerating effects together.
これらの詳細については特願昭59−268926号10〜13頁
および87〜89頁に記載されている。Details of these are described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 10 to 13 and pages 87 to 89.
上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法が
各種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基
プレカーサーとして有用である。例えば、特願昭60−16
9585号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の混合により塩基を発
生させる方法や、特願昭60−74702号に記載されている
電解により塩基を発生させる方法などがある。There are various methods of generating a base in addition to the above-mentioned image formation accelerator, and all the compounds used in the method are useful as a base precursor. For example, Japanese Patent Application Sho 60-16
No. 9585, a method for generating a base by mixing a sparingly soluble metal compound described in 9585 and a compound capable of complexing reaction with a metal ion constituting the sparingly soluble metal compound (referred to as a complex forming compound). There is a method of generating a base by electrolysis described in No. 74702.
特に前者の方法は効果的であり、難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばエ−・イー・マーテル、ア
ール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共著、
「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Critic
al Stabillity Constants）」第４ないし５巻、プレナ
ム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具体的
にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリジルカ
ルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォスフォ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置
換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム等との塩があ
げられる。The former method is particularly effective, and examples of sparingly soluble metal compounds include carbonates, hydroxides and oxides of zinc, aluminum, calcium, barium and the like. Regarding the complex-forming compound, for example, co-authored by A.E. Martell and A.M.
"Critical Stability Constants (Critic
al Stabillity Constants ", Volumes 4-5, Plenum Press. Specifically, aminocarboxylic acids, imidinoacetic acids, pyridylcarboxylic acids, aminophosphoric acids, carboxylic acids (mono,
Di, tri, tetracarboxylic acids and compounds having substituents such as phosphono, hydroxy, oxo, ester, amide, alkoxy, mercapto, alkylthio and phosphino), alkali metals such as hydroxamic acids, polyacrylates and polyphosphoric acids, guanidine And salts with amidines or quaternary ammonium.
この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と
色素固定材料に別々に添加するのが有利である。It is advantageous to add the hardly soluble metal compound and the complex-forming compound separately to the light-sensitive material and the dye-fixing material.
また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。Further, in the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used in the light-sensitive material.
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許
第4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。Specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.
本発明においては種々のカブリ防止剤を使用すること
ができる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン
酸類、あるいは特開昭59−111,636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩が用いられる。Various antifoggants can be used in the present invention. Antifoggants include azoles and JP
The nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in 59-168442, or the mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636 are used.
本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色
剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例につ
いては特開昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。In the present invention, the light-sensitive material may optionally contain an image toning agent. Specific examples of effective toning agents include the compounds described in JP-A-59-268926, pages 92 to 93.
本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独で
あるいは組合せて含有することができる。このバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代
表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタン
パク質や、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム
等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合質を含む。他の合成重合物質には、
ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加
させる分散状ビニル化合物がある。The binder used in the light-sensitive material of the present invention may be contained alone or in combination. As the binder, a hydrophilic binder can be used. As the hydrophilic binder, a transparent or translucent hydrophilic binder is typical, and examples thereof include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, starch, natural substances such as polysaccharides such as arabic gum, and polyvinylpyrrolidone, It includes synthetic polymers such as water-soluble polyvinyl compounds such as acrylamide polymers. Other synthetic polymeric substances include
There are dispersed vinyl compounds in the form of latices which increase the dimensional stability of photographic materials in particular.
本発明においてバインダーは１m2あたり20g以下の塗
布量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以
下が適当である。In the present invention, the binder is applied in an amount of 20 g or less per 1 m 2 , preferably 10 g or less, more preferably 7 g or less.
バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。The ratio of the high-boiling organic solvent and the binder to be dispersed together with a hydrophobic compound such as a dye-donating substance in the binder is 1 cc or less of the solvent to 1 g of the binder, preferably 0.5 cc or less, more preferably 0.3 cc or less. is there.
本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真
乳剤層、その他のバインダー層に無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。The photographic light-sensitive material and dye-fixing material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other binder layers.
具体例や具体的化合物例は特願昭59−268926号明細書
94頁ないし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載
のものが挙げられ、これらは単独または組合せて用いる
ことができる。Specific examples and specific compound examples are described in Japanese Patent Application No. 59-268926.
Examples thereof include those described on pages 94 to 95 and JP-A-59-157636, page (38), and these can be used alone or in combination.
本発明における感光材料および場合によって用いられ
る色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。一般的な支持体としては、
ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特願昭59−268926号明細書の
95頁〜96頁に支持体として挙げているものが使用でき
る。The support used for the light-sensitive material and optionally the dye-fixing material of the present invention can withstand the processing temperature. As a general support,
Not only glass, paper, polymer films, metals and their analogs are used, but also in Japanese Patent Application No. 59-268926.
The substances listed as the support on pages 95 to 96 can be used.
本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供
与性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション
防止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感
光材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願
昭59−268926号97〜98頁や米国特許第4,500,626号の第5
5欄（41〜52行）に例示された文献に記載されているフ
ィルター染料や吸収性物質等を含有させることができ
る。When the light-sensitive material used in the present invention contains a dye-providing substance that is colored, it is not so necessary to further add an anti-irradiation or anti-halation substance or various dyes to the light-sensitive material. However, Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 97-98 and U.S. Pat.
Filter dyes, absorbent substances and the like described in the literature exemplified in column 5 (lines 41 to 52) can be contained.
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度
図内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感
光要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル
領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要が
ある。In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram by using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, the light-sensitive element used in the present invention is a silver halide having sensitivity in at least three different spectral regions. It is necessary to have an emulsion layer.
互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくと
も３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せと
しては、特開昭59−180550号に記載のものがある。A typical combination of at least three photosensitive silver halide emulsion layers having sensitivities in different spectral regions is described in JP-A-59-180550.
本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一の
スペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によ
って２層以上に分けて有していてもよい。The light-sensitive material used in the present invention may optionally have two or more emulsion layers having photosensitivity in the same spectral region depending on the sensitivity of the emulsion.
本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現
像感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以
外の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、
AH層、剥離層、マット層等を含有することができる。各
種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Vo
l.170、1978年６月のNo17029号に記載されている添加
剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色
素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収
剤、スベリ剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤があ
る。The photosensitive material used in the present invention, if necessary, various additives known as photothermographic materials and layers other than the photosensitive layer, for example, an antistatic layer, a conductive layer, a protective layer, an intermediate layer,
It may contain an AH layer, a peeling layer, a matte layer and the like. As various additives, research disclosure magazine Vo
Additives described in No. 17029 of June 1978, such as plasticizers, sharpness improving dyes, AH dyes, sensitizing dyes, matting agents, surfactants, optical brighteners, and ultraviolet absorbing agents. There are additives such as agents, slip agents, antioxidants and anti-fading agents.
特に、保護層（PC）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。また、この保
護層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよい。保護層
および中間層はそれぞれ２層以上から構成されていても
よい。In particular, the protective layer (PC) usually contains an organic or inorganic matting agent to prevent adhesion. Further, this protective layer may contain a mordant, a UV absorber and the like. The protective layer and the intermediate layer may each be composed of two or more layers.
また中間層には、混色防止のための還元剤、UV吸収
剤、TiO2などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は
感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加
してもよい。Further, the intermediate layer may contain a reducing agent for preventing color mixture, a UV absorber, and a white pigment such as TiO 2 . The white pigment may be added to the emulsion layer as well as the intermediate layer for the purpose of increasing the sensitivity.
本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成また
は放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色
素固定要素から構成される。The photographic element of the present invention is composed of a light-sensitive element that forms or releases a dye by heat development and, if necessary, a dye-fixing element that fixes the dye.
特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムに
おいては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的
な形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持
体上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設さ
れる形態とに大別される。Particularly, in a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a light-sensitive element and a dye-fixing element are essential, and as a typical form, the light-sensitive element and the dye-fixing element are separately coated on two supports. The form is roughly divided into a form coated on the same support.
感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関
係、白色反射層との関係は特願昭59−268926号明細書の
58〜59頁や米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関
係は本願にも適用できる。The relationship between the light-sensitive element and the dye fixing element, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer are described in Japanese Patent Application No. 59-268926.
The relationships described on pages 58-59 and column 57 of US Pat. No. 4,500,626 are also applicable to the present application.
感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設され
る形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素
を受像要素から剥離する必要のない形態である。この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様として
は、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色反
射層／色素固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射
層／感光層などを挙げることができる。A typical form in which the light-sensitive element and the dye-fixing element are coated on the same support is one in which it is not necessary to peel the light-sensitive element from the image-receiving element after the transfer image is formed. In this case, a photosensitive layer, a dye fixing layer and a white reflective layer are laminated on a transparent or opaque support. Preferred embodiments include, for example, transparent or opaque support / photosensitive layer / white reflective layer / dye fixing layer, transparent support / dye fixing layer / white reflective layer / photosensitive layer, and the like.
感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設さ
れる別に代表的態様には、例えば特開昭56−67840号、
カナダ特許第674,082号、米国特許第3,730,718号に記載
されているように、感光要素の一部または全部を色素固
定要素から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が
塗設されているものを挙げることができる。Representative embodiments in which the light-sensitive element and the dye fixing element are coated on the same support include, for example, JP-A-56-67840.
As described in Canadian Patent No. 674,082 and U.S. Pat.No. 3,730,718, there is a form in which a part or all of a photosensitive element is peeled from a dye fixing element, and a peeling layer is coated at an appropriate position. Can be mentioned.
感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色
素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体
層を有する形態であってもよい。The light-sensitive element or the dye-fixing element may be in a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development or diffusion transfer of a dye.
この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱
体として従来公知の技術を利用して作ることができる。In this case, the transparent or opaque heating element can be made using a conventionally known technique as a resistance heating element.
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を
利用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有
機物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用
できる材料は、特願昭59−151815号明細書等に記載のも
のを利用できる。As the resistance heating element, there are a method of using a thin film of a semiconductive inorganic material and a method of using an organic thin film in which conductive fine particles are dispersed in a binder. Materials usable in these methods include those described in Japanese Patent Application No. 59-151815.
本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を
少なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置す
る場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることが
できる。The dye fixing element used in the present invention has at least one layer containing a mordant, and when the dye fixing layer is located on the surface, a protective layer can be further provided if necessary.
色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染
剤、添加法、設置位置は特願昭59−268926号明細書の62
頁９行〜63頁18行の記載およびそこに記載の特許明細書
に記載のものが本願にも適用できる。The layer constitution of the dye fixing element, the binder, the additive, the mordant, the addition method and the installation position are described in Japanese Patent Application No. 59-268926, 62.
The description on page 9 line to page 63 line 18 and those described in the patent specifications described therein are also applicable to the present application.
本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必
要に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補
助層を設けることができる。The dye fixing element used in the present invention may be provided with an auxiliary layer such as a peeling layer, a matting agent layer and an anti-curl layer in addition to the above layers.
上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進す
るための塩基および塩基プレカーサーの少なくとも１
種、親水性熱溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止
剤、UV吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度
安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、蛍光増
白剤等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例はリ
サーチ・ディスクロージャー誌Vol.170 1978年６月のR
D17029号、特願昭59−209563号の101頁〜120頁に記載さ
れている。One or more of the above layers comprises at least one of a base and a base precursor to facilitate dye transfer.
Seeds, hydrophilic thermal solvents, anti-fading agents to prevent discoloration of dyes, UV absorbers, slip agents, matting agents, antioxidants, dispersible vinyl compounds to increase dimensional stability, optical brighteners Etc. may be included. Specific examples of these additives are described in Research Disclosure Vol.170, June 1978, R.
D17029, Japanese Patent Application No. 59-209563, pages 101 to 120.
上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透
明か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。The binder in the above layer is preferably hydrophilic, and is typically a transparent or semitransparent hydrophilic colloid. Specifically, the binders listed above for the photosensitive material are used.
本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感
光材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒
染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中で
も特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。The image receiving layer in the present invention includes a dye fixing layer used in a heat-developable color light-sensitive material, and can be arbitrarily selected from commonly used mordants, and among them, polymer mordants are particularly preferable. Here, the polymer mordant is a polymer having a tertiary amino group, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic portion, a polymer having a quaternary cation group thereof, or the like.
この具体例については特願昭59−268926号98〜100頁
や米国特許第4,500,626号の第57〜60欄に記載されてい
る。Specific examples thereof are described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 98 to 100, and U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 57 to 60.
本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下
塗層、バック層その他の層の塗布法は米国特許第4,500,
626号の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。In the present invention, the photothermographic layer, the protective layer, the intermediate layer, the undercoat layer, the coating method of the back layer and other layers are US Pat.
The method described in Columns 55 to 56 of No. 626 can be applied.
熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光
源としては、可視光をも含む輻射線を用いることがで
き、例えば特願昭59−268926号の100頁や米国特許第4,5
00,626号の第56欄に記載の光源を用いることができる。As a light source for image exposure for recording an image on a photothermographic material, radiation including visible light can be used. For example, Japanese Patent Application No. 59-268926, page 100 and US Pat.
The light source described in column 56 of 00,626 can be used.
熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用であり、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工
程における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。現像および転写工程のいずれか、あるいは両方の工
程における加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ロー
ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
等を用いることができる。The heating temperature in the heat development step can be developed at about 50 ° C to about 250 ° C, but particularly about 80 ° C to about 180 ° C is useful, and the heating temperature in the transfer step is different from the temperature in the heat development step. Transfer is possible in the range of room temperature, but it is particularly preferable that the temperature is 50 ° C. or higher and about 10 ° C. lower than the temperature in the heat development step. As a heating means in either or both of the developing and transferring steps, a heating plate, an iron, a heating roller, a heating element using carbon, titanium white, or the like can be used.
また、特開昭59−218443号、特願昭60−79709号に詳
述されるように、現像と転写を同時または連続して行う
方法は特に有用である。この方法においては、前述の画
像形成促進剤は、色素固定材料、感光材料のいずれかま
た両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から
供給する形態をとってもよい。この現像および転写を同
時または連続して行う方式において加熱温度は50℃以
上、溶媒の沸点以下が好ましい。例えば転写溶媒が水の
場合は50℃以上100℃以下が望ましい。Further, as described in detail in JP-A-59-218443 and JP-A-60-79709, a method of performing development and transfer simultaneously or successively is particularly useful. In this method, the above-mentioned image formation accelerator may be contained in advance in either or both of the dye fixing material and the light-sensitive material, or may be supplied from the outside. In the system in which the development and the transfer are performed simultaneously or continuously, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower. For example, when the transfer solvent is water, the temperature is preferably 50 ° C or higher and 100 ° C or lower.
色素の感光層から色素固定層への色素移動のために、
色素移動用の溶媒を用いることができる。In order to transfer the dye from the photosensitive layer to the dye fixing layer,
A solvent for dye transfer can be used.
現像を促進するため、あるいは可動性色素を色素固定
層へ移動するのを助けるため、あるいはこれらの両方の
目的で用いる溶媒としては、水、または苛性ソーダ、苛
性カリ、無機のアルカリ金属塩および有機の塩基を含む
塩基性の水溶液が用いられる。これらの塩基は画像形成
促進剤の項で記載したものが用いられる。また、メタノ
ール、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソ
ブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点
溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液を用いても
よい。また、これらの溶媒中に界面活性剤、カブリ防止
剤、特願昭60−169585号に記載されている錯形成化合物
等を含有させてもよい。これらの溶媒は、色素固定材料
または感光材料またはその両者に付与する方法で用いて
もよい。As a solvent used for accelerating the development, or for assisting the transfer of the movable dye to the dye fixing layer, or both of them, water or caustic soda, caustic potash, inorganic alkali metal salts and organic bases are used. A basic aqueous solution containing is used. As these bases, those described in the section of the image formation accelerator are used. Further, a low boiling point solvent such as methanol, N, N-dimethylformamide, acetone or diisobutyl ketone, or a mixed solution of these low boiling point solvents and water or a basic aqueous solution may be used. Further, these solvents may contain a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound described in Japanese Patent Application No. 169585/1985. These solvents may be used by a method of applying them to the dye fixing material or the light-sensitive material or both.
溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固
定材料の色素固定層との間に付与することによって画像
の形成および色素の移動のいずれか、あるいは両方を促
進するものであるが、あらかじめ感光層もしくは色素固
定層またはその両者に内蔵させて用いることもできる。The solvent (for example, water) accelerates either or both of the formation of an image and the transfer of dye by being applied between the photosensitive layer of the photothermographic material and the dye-fixing layer of the dye-fixing material. It can be used by preliminarily incorporating it in the photosensitive layer or the dye fixing layer or both.
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特願昭59−268926号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。As a method of applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer, for example, Japanese Patent Application No. 59-268926, page 101, line 9 to page 102, 4
There is a method described in the line.
また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層およびその隣接層の少なくとも１層に内蔵させるの
が好ましい。Further, in order to promote dye transfer, a method in which a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and dissolves at high temperature is built into the photosensitive material or the dye fixing material can be adopted. The hydrophilic thermal solvent may be incorporated in either the photosensitive material or the dye fixing material,
It may be built in both. Also, the built-in layer is an emulsion layer,
It may be any of an intermediate layer, a protective layer and a dye fixing layer, but it is preferably incorporated in at least one of the dye fixing layer and its adjacent layer.
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、
オキシム類の他の複素環類がある。Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols,
There are other heterocycles of oximes.
転写工程における加熱手段は、特願昭59−268926号の
102頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。また、色素
固定材料に、グラファイト、カーボンブラック、金属等
の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に
電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。The heating means in the transfer process is described in Japanese Patent Application No. 59-268926.
There are means described on page 102, line 14 to page 103, line 11. Alternatively, a layer of a conductive material such as graphite, carbon black or metal may be superposed on the dye fixing material, and an electric current may be passed through the conductive layer to directly heat the conductive layer.
熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着
させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−26
8926号の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。Japanese Patent Application No. 59-26 discloses a method for applying pressure and pressure conditions when the photothermographic material and the dye fixing material are superposed and brought into close contact with each other.
The method described on pages 103 to 104 of No. 8926 can be applied.
本発明の加熱工程を有する画像形成方法においては、
使用形態として水並びに塩基および塩基プレカーサー
（塩基等）の少なくとも１種の存在下で加熱現像する方
式、そして実質的に水の存在しない条件で加熱現像する
方式が挙げられ、これらのうち、いずれの方式も可能で
あるが、前者の方式の方が好ましい。In the image forming method having the heating step of the present invention,
Examples of the form of use include a method of heat development in the presence of water and at least one kind of a base and a base precursor (base etc.), and a method of heat development in the substantial absence of water. Although the method is possible, the former method is preferable.
これは、水が存在した方が反応に有利であること、ま
た本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかで有
用な例示化合物に含まれる１−フェニルテトラゾール環
は一般に熱に弱いが、この方式の方が処理温度が低くて
すむことなどの理由からである。This is because the presence of water is advantageous for the reaction, and the 1-phenyltetrazole ring contained in the exemplified compounds useful in the compounds represented by the general formula (I) of the present invention is generally weak to heat. This is because this method requires a lower processing temperature.
好ましい形態である前者の方式では、第１に、塩基等
を色素固定要素に内蔵させる方法、および第２に、難溶
性金属化合物と錯形成化合物とを感光要素と色素固定要
素とに別々に添加する方法のうちいずれかの方法を採用
することが好ましいが、第１の方法では本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は感光要素に添加するのが好
ましく、また第２の方法では感光要素、色素固定要素の
どちらにでも添加できる。In the former method, which is a preferred form, firstly, a method of incorporating a base or the like into the dye fixing element, and secondly, the sparingly soluble metal compound and the complex-forming compound are separately added to the photosensitive element and the dye fixing element. It is preferable to employ any one of the methods described above, but in the first method, the compound represented by formula (I) of the present invention is preferably added to the photosensitive element, and in the second method, the photosensitive element is used. It can be added to either the element or the dye fixing element.
色素固定要素に添加する場合は、放出される現像抑制
剤は適度の拡散性を有していることが好ましく、逆に感
光要素に添加する場合は拡散性に乏しい方が好ましい。
より具体的には、例えば前述の通り、最も好ましい現像
抑制剤として が挙げられるが、色素固定要素に添加する場合はR1の炭
素数は９以下が好ましく、感光要素に添加する場合は５
以上、さらには10以上が好ましい。最も好ましい形態は
第２の方法を採用し、拡散性に乏しい現像抑制剤の前駆
体を感光層に添加する場合であるが、他の形態において
もほぼ同等の効果を得ることが可能である。When added to the dye-fixing element, the released development inhibitor preferably has an appropriate diffusibility, and conversely, when added to the light-sensitive element, it is preferably poor in diffusivity.
More specifically, as described above, for example, as the most preferable development inhibitor, The carbon number of R 1 is preferably 9 or less when added to the dye-fixing element, and 5 when added to the light-sensitive element.
It is preferably 10 or more, more preferably 10 or more. The most preferable form is the case where the second method is adopted and the precursor of the development inhibitor having poor diffusibility is added to the photosensitive layer, but it is possible to obtain substantially the same effect in other forms.
Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の存在下で加熱しているため、適正現像時に現像が停
止し、加熱現像によるカブリ発生や加熱温度のばらつき
による写真性能のばらつきが少ない加熱工程を有する画
像形成方法が得られる。V Specific Actions and Effects of the Invention According to the present invention, since heating is carried out in the presence of the compound represented by the general formula (I), development stops during proper development, and fogging due to heat development and heating temperature An image forming method having a heating step in which variations in photographic performance due to variations are small can be obtained.
VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果を
さらに詳細に説明する。VI Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to explain the effects of the present invention in more detail.
実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。Example 1 A method for producing a benzotriazole silver emulsion will be described.
ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。28 g of gelatin and 13.2 g of benzotriazole were dissolved in 300 ml of water. This solution was kept at 40 ° C. and stirred. A solution prepared by dissolving 17 g of silver nitrate in 100 ml of water was added to this solution over 2 minutes.
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。The pH of this benzotriazole silver emulsion was adjusted and allowed to settle to remove excess salt. Then adjust the pH to 6.30,
A yield of 400 g of benzotriazole silver emulsion was obtained.
第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。This section describes how to prepare silver halide emulsions for the fifth layer and the first layer.
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。600 ml of an aqueous solution containing sodium chloride and potassium bromide in a well-stirred aqueous gelatin solution (containing 20 g of gelatin and 3 g of sodium chloride in 1,000 ml of water and kept at 75 ° C) and an aqueous solution of silver nitrate (600 ml of water and silver nitrate) 0.59 mol dissolved) was added simultaneously at an equal flow rate over 40 minutes. Thus, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion (50 mol% of bromine) having an average grain size of 0.40 μm was prepared.
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は60
0gであった。After washing with water and desalting, 5 mg of sodium thiosulfate and 20 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene were added, and chemical sensitization was performed at 60 ° C. Emulsion yield is 60
It was 0g.
次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べ
る。Next, how to prepare a silver halide emulsion for the third layer will be described.
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600g
であった。600 ml of an aqueous solution containing sodium chloride and potassium bromide in a well-stirred aqueous gelatin solution (containing 20 g of gelatin and 3 g of sodium chloride in 1,000 ml of water and kept at 75 ° C) and an aqueous solution of silver nitrate (600 ml of water and silver nitrate) 0.59 mol dissolved) was added simultaneously at an equal flow rate over 40 minutes. Thus, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion (bromine 80 mol%) having an average grain size of 0.35 μm was prepared.
After washing with water and desalting, 5 mg of sodium thiosulfate and 20 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene were added, and chemical sensitization was performed at 60 ° C. Emulsion yield is 600g
Met.
次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a dye-donor substance will be described.
イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフェート10gを
秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10％溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10
分間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの
色素供与性化合物の分散物と言う。5 g of the yellow dye-donor substance (A), 0.5 g of sodium succinate-2-ethyl-hexyl ester sulfonate as a surfactant, and 10 g of triisononyl phosphate were weighed, and 30 ml of ethyl acetate was added to the mixture to give about 60 It was heated to dissolve at 0 ° C. to obtain a uniform solution. This solution and lime-processed gelatin
After mixing 100 g of 10% solution with stirring, use a homogenizer to
It was dispersed at 10000 rpm for 1 minute. This dispersion is called a yellow dye-donor compound dispersion.
マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。A dispersion of the magenta dye-donor substance was prepared in the same manner as above except that the magenta dye-donor substance (B) was used and 7.5 g of tricresyl phosphate was used as the high-boiling solvent.
シアンの色素供与性物質の分散物はイエローの色素分
散物と同様にして、シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使
い作った。The cyan dye-donor dispersion was made in the same manner as the yellow dye-dispersion using the cyan dye-donor (C).
次に本発明の化合物29のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of the compound 29 of the invention will be described.
本発明の化合物29を5g、下記の界面活性剤0.5gを１％
ゼラチン水溶液100gに添加し、ミルで約0.6mmの平均粒
子径を有するガラスビーズ100gによって10分間粉砕し
た。ガラスビーズを濾過分離して本発明の化合物のゼラ
チン分散物を得た。5 g of the compound 29 of the present invention, 1% of 0.5 g of the following surfactant
It was added to 100 g of an aqueous gelatin solution and ground in a mill for 10 minutes with 100 g of glass beads having an average particle size of about 0.6 mm. The glass beads were separated by filtration to obtain a gelatin dispersion of the compound of the present invention.
（界面活性剤） これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材
料101を作った。(Surfactant) From these, a color photosensitive material 101 having a multilayer structure as shown in the following table was produced.
次に本発明の化合物１のかわりにそれぞれ本発明の化
合物17、16を使用する以外は感光材料101と全く同様に
して感光材料102、103を作った。また比較のため、本発
明の化合物を添加しない感光材料104を同様にして作っ
た。 Next, photosensitive materials 102 and 103 were prepared in the same manner as the photosensitive material 101 except that the compounds 17 and 16 of the present invention were used instead of the compound 1 of the present invention. For comparison, a light-sensitive material 104 containing no compound of the present invention was prepared in the same manner.
受像層を有する色素固定材料の形成方法について述べ
る。The method for forming the dye fixing material having the image receiving layer will be described.
まず、下記構造のポリマー15gを水200mlに溶解し、10
％石灰処理ゼラチン100g、炭酸グアニジン7gを均一に混
合した。この混合液を、酸化チタンを分散したポリエチ
レンでラミネートした、紙支持体上に85μｍのウエット
膜となるよう均一に塗布した後、乾燥した。First, 15 g of a polymer having the following structure was dissolved in 200 ml of water,
% 100% lime-processed gelatin and 7 g of guanidine carbonate were uniformly mixed. This mixed solution was uniformly coated on a paper support laminated with polyethylene in which titanium oxide was dispersed so as to form a wet film of 85 μm, and then dried.
次に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ 0.75g、Ｈ−２ 0.25g
および水160mlおよび10％石灰処理ゼラチン100gを均一
に混合した。この混合液を上記の塗布物上に60μｍのウ
エット膜厚となるよう均一に塗布し乾燥して、色素固定
材料とした。Next, gelatin hardener H-1 0.75g, H-2 0.25g
And 160 ml of water and 100 g of 10% lime-processed gelatin were mixed uniformly. This mixed solution was uniformly applied onto the above-mentioned coated material so as to have a wet film thickness of 60 μm, and dried to obtain a dye fixing material.
ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH2＝CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2・SO2CH＝CH2 ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH2＝CHSO2CH2CONHCH2・CH2NHCOCH2SO2CH＝CH2 上記多層構成のカラー感光材料101〜104に、それぞれ
タングステン電球を用い、連続的に濃度が変化している
Ｇ、Ｒ、IR三色分解フィルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは
600〜700nmのバンドパスフィルター、IRは700nm以上透
過のフィルターを用い構成した）を通して、500ルック
スで１秒露光した。 Gelatin hardening agent H-1 CH 2 = CHSO 2 CH 2 CONHCH 2 CH 2 NHCOCH 2 · SO 2 CH = CH 2 Gelatin hardener H-2 CH 2 = CHSO 2 CH 2 CONHCH 2 · CH 2 NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2 A tungsten light bulb is used for each of the multi-layered color light-sensitive materials 101 to 104, and G, R, and IR three-color separation filters (G is 500 to 600 nm, R is
It was exposed for 1 second at 500 lux through a bandpass filter of 600 to 700 nm and an IR filter of 700 nm or more).
この露光済みの感光材料の乳剤面にそれぞれ20ml/m2
の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜
面が接するように重ね合せた。吸水した膜の温度が93℃
あるいは、98℃となるように温度調整したヒートローラ
ーを用い20秒間加熱した後、色素固定材料を感光材料か
らひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ、IRの三色分解フ
ィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明
な像が得られた。各色の最大濃度（Dmax）と最小濃度
（Dmin）をマクベス反射濃度計（RD−519）を用いて測
定した。20 ml / m 2 on each emulsion side of this exposed light-sensitive material
Was supplied with a wire bar, and then the dye fixing material and the dye fixing material were superposed on each other so that the film surface was in contact. The temperature of the absorbed film is 93 ℃
Alternatively, after heating for 20 seconds using a heat roller whose temperature has been adjusted to 98 ° C, the dye fixing material is peeled off from the light-sensitive material, and G, R, and IR three-color separation filters are applied on the fixing material. Clear images of yellow, magenta and cyan were obtained. The maximum density (Dmax) and the minimum density (Dmin) of each color were measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-519).
これらの結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
以上の結果より、本発明の化合物を用いた感光材料
は、現像温度を５℃高くしても、Dmax、Dminともに増加
が少ないことがわかる。一方比較例の本発明の化合物を
加えないものは、かぶりが著しく増加する。従って、本
発明の化合物は高い温度補償効果を持つことがわかる。 From the above results, it can be seen that the photosensitive material using the compound of the present invention shows little increase in both Dmax and Dmin even when the developing temperature is increased by 5 ° C. On the other hand, in the case where the compound of the present invention of Comparative Example is not added, the fog is significantly increased. Therefore, it can be seen that the compound of the present invention has a high temperature compensation effect.
実施例２ 塩基性炭酸亜鉛のゼラチン分散物の作り方について述
べる。Example 2 A method for preparing a gelatin dispersion of basic zinc carbonate will be described.
塩基性炭酸亜鉛12.5g、下記の界面活性剤2gを４％ゼ
ラチン水溶液と共に混合し、ミルで平均粒径0.75mmのガ
ラスビーズを用いて、30分間粉砕した。ガラスビーズを
濾別し塩基性炭酸亜鉛のゼラチン分散物を得た。12.5 g of basic zinc carbonate and 2 g of the following surfactant were mixed with a 4% gelatin aqueous solution, and milled for 30 minutes using glass beads having an average particle size of 0.75 mm in a mill. The glass beads were filtered off to obtain a gelatin dispersion of basic zinc carbonate.
この分散物および実施例１に記載の乳剤、色素供与性
物質、添加剤等を用いて、次表のような感光材料201を
作った。A light-sensitive material 201 as shown in the following table was prepared using this dispersion, the emulsion described in Example 1, the dye-providing substance, the additives and the like.
次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について
述べる。 Next, a method for forming the dye fixing material having an image receiving layer will be described.
まず、実施例１の色素固定材料を形成する際に用いた
ポリマー15gを水200mlに溶解し、10％石灰処理ゼラチン
100g、下記の化合物（イ）8g、本発明の化合物５のゼラ
チン分散物（実施例１と同様の方法で分散したもの）3g
を混合した。First, 15 g of the polymer used to form the dye-fixing material of Example 1 was dissolved in 200 ml of water, and 10% lime-treated gelatin was used.
100 g, 8 g of the following compound (a), 3 g of a gelatin dispersion of the compound 5 of the present invention (dispersed in the same manner as in Example 1)
Was mixed.
この混合液を、酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした、紙支持体上に85μｍのウエット膜とな
るよう均一に塗布した後乾燥した。 This mixed solution was uniformly coated on a paper support laminated with polyethylene in which titanium oxide was dispersed so as to form a wet film of 85 μm, and then dried.
次に、実施例１で用いたゼラチン硬膜剤Ｈ−１ 0.75
g、同じくＨ−２ 0.25gおよび水160mlおよび10％石灰
処理ゼラチン100gを均一に混合した。この混合液を上記
の塗布物上に60μｍのウエット膜厚となるよう均一に塗
布し乾燥して色素固定材料とした。Next, the gelatin hardener H-1 0.75 used in Example 1 was used.
g, also 0.25 g of H-2, 160 ml of water and 100 g of 10% lime-processed gelatin were uniformly mixed. This mixed solution was uniformly applied onto the above-mentioned coated material so that a wet film thickness was 60 μm, and dried to obtain a dye fixing material.
感光材料201と上記の色素固定材料とを用いて、実施
例１と同様の処理を行ない以下の結果を得た。Using the light-sensitive material 201 and the above dye-fixing material, the same processing as in Example 1 was carried out and the following results were obtained.
以上の結果から本発明の化合物は高い温度補償効果を
持つことがわかる。 The above results show that the compound of the present invention has a high temperature compensation effect.
実施例３ 水酸化亜鉛のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。Example 3 A method for preparing a gelatin dispersion of zinc hydroxide will be described.
水酸化亜鉛12.5gに分散剤として、カルボキシメチル
セルロース0.5g,さらに４％ゼラチン水溶液を混合し、
ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて、30分間
粉砕した。ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛のゼラチ
ン分散物を得た。Mixing 12.5 g of zinc hydroxide with 0.5 g of carboxymethyl cellulose as a dispersant and further 4% gelatin aqueous solution,
Milled for 30 minutes using glass beads with a mean particle size of 0.75 mm. The glass beads were filtered off to obtain a gelatin dispersion of zinc hydroxide.
また、本発明の化合物13の分散物は実施例１と同様の
方法で得た。以上のゼラチン分散物、および実施例１に
記載の乳剤、色素供与性物質、添加剤等を用いて、次表
のような感光材料301を作った。Further, a dispersion of the compound 13 of the invention was obtained in the same manner as in Example 1. A light-sensitive material 301 as shown in the following table was prepared by using the above gelatin dispersion, the emulsion described in Example 1, the dye-providing substance, the additives and the like.
次に、本発明の化合物13のかわりに本発明の化合物2
7、31を使用する他は、感光材料301と同様にして、それ
ぞれ感光材料302、303をまた比較のために特公昭60−19
498に記載の下記の化合物（ａ）を使用する他は、感光
材料301と同様にして、感光材料304を作った。 Then, instead of the compound 13 of the present invention, the compound 2 of the present invention
In the same manner as the light-sensitive material 301, except that 7, 31 are used, the light-sensitive materials 302, 303 are respectively used for comparison.
A light-sensitive material 304 was produced in the same manner as the light-sensitive material 301 except that the following compound (a) described in 498 was used.
次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について
述べる。 Next, a method for forming the dye fixing material having an image receiving layer will be described.
まず、実施例１の色素固定材料を形成する際に用いた
ポリマー15gを水200mlに溶解し、10％石灰処理ゼラチン
100g、および下記の化合物（イ）10gを混合した。First, 15 g of the polymer used to form the dye-fixing material of Example 1 was dissolved in 200 ml of water, and 10% lime-treated gelatin was used.
100 g and 10 g of the following compound (a) were mixed.
この混合液を、酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした、紙支持体上に85μｍのウエット膜とな
るよう均一塗布した後乾燥した。 This mixed solution was uniformly coated on a paper support, which was laminated with polyethylene in which titanium oxide was dispersed, to form a wet film of 85 μm, and then dried.
次に、実施例１で用いたゼラチン硬膜剤Ｈ−１ 0.75
g、同じくＨ−２ 0.25gおよび水160mlおよび10％石灰
処理ゼラチン100gを均一に混合した。この混合液を上記
の塗布物上に60μｍのウエット膜厚となるよう均一に塗
布し乾燥して色素固定材料とした。Next, the gelatin hardener H-1 0.75 used in Example 1 was used.
g, also 0.25 g of H-2, 160 ml of water and 100 g of 10% lime-processed gelatin were uniformly mixed. This mixed solution was uniformly applied onto the above-mentioned coated material so that a wet film thickness was 60 μm, and dried to obtain a dye fixing material.
感光材料301〜304と上記の色素固定材料とを用いて、
実施例１と同様の処理を行ない以下の結果を得た。Using the light-sensitive materials 301 to 304 and the above dye fixing material,
The same processing as in Example 1 was performed and the following results were obtained.
これらの結果を表２に示す。Table 2 shows the results.
表２の結果より、本発明の化合物は、特公昭60−1949
8号記載の化合物に比べ高い温度補償効果を持つことが
わかる。 From the results of Table 2, the compounds of the present invention are
It can be seen that it has a higher temperature compensation effect than the compound described in No. 8.
実施例４ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。Example 4 A method for preparing a silver iodobromide emulsion will be described.
ゼラチン40gとKBr26gを水3000mlに溶解した。この溶
液を50℃に保ち攪拌した。40 g of gelatin and 26 g of KBr were dissolved in 3000 ml of water. This solution was kept at 50 ° C. and stirred.
次に硝酸銀34gを水200mlに溶かした液を20分間で上記
溶液に添加した。Next, a solution prepared by dissolving 34 g of silver nitrate in 200 ml of water was added to the above solution over 20 minutes.
その後K13.3gを水100mlに溶かした液を２分間で添加
した。Then, a solution prepared by dissolving 13.3 g of K in 100 ml of water was added over 2 minutes.
こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。The pH of the silver iodobromide emulsion thus prepared was adjusted and allowed to settle to remove excess salts.
その後pHを6.0に合わせ収量400gの沃臭化銀乳剤を得
た。Then, the pH was adjusted to 6.0 to obtain a silver iodobromide emulsion with a yield of 400 g.
色素供与性物質のゼラチン分散物は、マゼンタの色素
供与性物質の分散物で溶媒にトリクレジルフォスフェー
ト7.5gのかわりにトリイソノニルフォスフェート10gを
用いること、およびシアンの色素供与性物質の分散物で
色素供与性物質（Ｃ）のかわりに下記の色素供与性物質
（Ｄ）を用いること以外、実施例１と同様にして作っ
た。Gelatin dispersions of dye-donor substances are dispersions of magenta dye-donor substances, using 10 g of triisononyl phosphate instead of 7.5 g of tricresyl phosphate as a solvent, and cyan dye-donor substances. It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following dye-donor substance (D) was used in the dispersion instead of the dye-donor substance (C).
また、本発明の化合物１のゼラチン分散物は、実施例
１と同様にして作った。 A gelatin dispersion of Compound 1 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1.
これらにより次表のような多層構成のカラー感光材料
を作った。From these, a color photosensitive material having a multilayer structure as shown in the following table was produced.
次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について
述べる。 Next, a method for forming the dye fixing material having an image receiving layer will be described.
まず、実施例１の色素固定材料に用いたゼラチン硬膜
剤Ｈ−１ 0.75g、同じくＨ−２ 0.25gおよび水160ml
および10％石灰処理ゼラチン100gを均一に混合した。こ
の混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネ
ートした紙支持体上に、60μｍのウエット膜となるよう
均一に塗布した後、乾燥した。First, 0.75 g of gelatin hardener H-1 used in the dye fixing material of Example 1, 0.25 g of H-2 and 160 ml of water.
And 100 g of 10% lime-processed gelatin were uniformly mixed. This mixed solution was uniformly applied onto a paper support laminated with polyethylene in which titanium oxide was dispersed so as to form a wet film of 60 μm, and then dried.
次に実施例１の色素固定材料を形成する際用いたポリ
マー15gを水200mlに溶解し、10％石灰処理ゼラチン100g
と均一に混合した。この混合液を上記塗布物上に85μｍ
のウエット膜となるように均一に塗布した。この試料を
乾燥して色素固定材料とした。Next, 15 g of the polymer used to form the dye-fixing material of Example 1 was dissolved in 200 ml of water, and 100 g of 10% lime-treated gelatin was added.
And mixed evenly. 85 μm of this mixed solution on the coated material
Was uniformly applied so as to form a wet film. This sample was dried to obtain a dye fixing material.
上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分
解フィルターを通して2000ルックスで10秒間露光し、15
0℃または153℃に加熱したヒートブロック上で、20秒間
均一に加熱した。A tungsten light bulb was used as the multilayer color light-sensitive material, and it was exposed for 10 seconds at 2000 lux through B, G, and R three-color separation filters whose densities were continuously changing.
Heat was evenly applied for 20 seconds on a heat block heated to 0 ° C or 153 ° C.
色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材
料を、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。After immersing the dye-fixing material in water, the above-mentioned heated photosensitive materials were superposed so that their film surfaces were in contact with each other.
80℃のヒートブロック上で６秒加熱した後色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガ
のマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃度は、マク
ベス反射濃度計（RD−519）を用いて測定したところ、
次の結果を得た。After heating for 6 seconds on a heat block at 80 ° C., the dye fixing material was peeled off from the light-sensitive material, and a negative magenta image was obtained on the dye fixing material. The density of this negative image was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-519),
The following results were obtained.
以上の結果より、本発明の化合物は高い温度補償効果
を持つことがわかる。 From the above results, it can be seen that the compound of the present invention has a high temperature compensation effect.
Claims (1)
在下で加熱することを特徴とする加熱工程を有する画像
形成方法。 一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、ＡおよびＡ′は互いに同
一でも異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置
換のフェニル基、もしくは５ないし６員の含窒素ヘテロ
環基を表わす。Ｌは単結合または置換もしくは非置換の
２価の基を表わし、ｐおよびｑは、それぞれ、１または
２であり、ｎは０または１である。｝1. An image forming method having a heating step, which comprises heating in the presence of a compound represented by the following general formula (I). General formula (I) {In the general formula (I), A and A'may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group. L represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent group, p and q are 1 or 2 and n is 0 or 1. ｝
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| US07/423,674 US4983494A (en) | 1985-10-16 | 1989-10-18 | Image forming process including heating step |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Applications (1)
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|---|---|
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Family Cites Families (1)
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1986
- 1986-04-07 JP JP61079688A patent/JPH083612B2/en not_active Expired - Fee Related
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