JPH083659A - Ｍｎ合金用原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｍｎ資源の有効活用を図りながら、Ｍｎ合金
を製造する方法を提供する。 【構成】 マンガンノジュールを２段階にわたって還元
雰囲気下で溶融して、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰの含有量
が低く、かつＭｎの高いスラグを作り、該スラグをもっ
てＭｎ合金製造用の原材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マンガンノジュールか
らＭｎ合金用原料を製造する方法に係る。

【０００２】

【従来の技術】マンガンノジュールは深海底に広く分布
し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等を含み、有用金属の含有
量が高いことと、その量の豊富なことから、未来の資源
として注目されている。

【０００３】このマンガンノジュールの処理方法につい
ては、これまでにも多くの研究がなされており、いくつ
かの処理方法が提唱されている。

【０００４】しかしながら、マンガンノジュールから回
収する対象として検討されているのは、主としてＮｉ、
Ｃｏ、Ｃｕであって、最も含有量の高い金属であるＭｎ
についての回収は殆ど試みられていない。

【０００５】その理由としては、マンガンノジュール中
のＭｎ含有量は通常のＭｎ鉱石に比してかなり低いこ
と、さらには、Ｍｎの主要な用途であるＦｅ−Ｍｎ合金
を製造しようとする場合には、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕが
不純物として合金の品質を低下させると共に、Ｐが合金
の規格値を超えてしまうことが挙げられる。

【０００６】そこで、マンガンノジュールをＮｉ、Ｃｏ
およびＣｕのみが対象の供給原料に限る場合には、その
成分の大部分を占めるＭｎがスラグや残査として廃棄さ
れる運命にある。

【０００７】以上のような事態にあって、マンガンノジ
ュール中のＭｎを回収して利用しようとすれば、マンガ
ン合金用原料（スラグ）中のＮｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＰ
を低減する必要がある。

【０００８】この場合、マンガンノジュールを弱還元す
れば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕがスラグ中に、従ってマンガン
合金原料中に入りやすく、逆に強還元すれば、Ｍｎ、Ｆ
ｅがメタル中に入り、スラグ（マンガン合金原料）中の
Ｍｎ、Ｆｅが少なくなり、この調整が極めて困難であ
る。

【０００９】すなわち、マンガンノジュールを単に強還
元した場合には、有価金属の金属化に伴って、マンガン
ノジュール中に含まれるＦｅ分の殆ど全量とＭｎ分の一
部とが金属化してしまう。

【００１０】その結果、最終的にはマンガン合金製造に
ついてはＭｎの回収率が低下して来ることになる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の事態
を改善し、マンガンノジュールの還元工程で生成される
スラグをＭｎ合金の原料とするに際し、該原料中のＭｎ
含有量を高めると共に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐを低減する方法
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決することを目的に鋭意研究開発を進めた結果、
マンガンノジュールの還元を２段階に行い、第１段還元
工程で生成されるスラグ中の鉄分の１／２〜１／３を還
元し、第２段還元工程において第１段階還元スラグに鉄
分を添加することによって課題の解決されることを見出
だし、本発明を開示するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、マンガンノジュール
を還元雰囲気下で溶融してＦｅを、１／２〜１／３還元
してＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰの含有量の低いスラグを
作り、該スラグに第２段階の還元処理を行って、そのス
ラグをＭｎ合金用原料とする製造法を提供する。

【００１４】また、本発明は、目標Ｍｎ原料スラグ中の
Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰの含有量が、それぞれＣｕ：
０．０２％以下、Ｎｉ：０．０２％以下、Ｃｏ：０．０
２％以下、Ｐ０．０５％以下であるように調整したスラ
グを作り、このスラグをもってＭｎ合金製造用の原材料
とする製造方法を提示する。

【００１５】さらに、本発明になるＭｎ合金原料スラグ
の製造方法は還元処理がコークス添加による溶融処理も
しくはカーボン電極炉による溶融処理であることが好ま
しく、スラグに対するＣの添加量が重量％にして５〜２
０％であることがより好ましい。

【００１６】以上のように、マンガンノジュールを２段
階にわたって還元雰囲気下で溶融し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ
を金属化して分離除去し、後に残ったスラグをＭｎ原料
とすることが好ましい。

【００１７】

【作用】第１段階の還元溶融によって、マンガンノジュ
ールからニッケル、コバルト、銅、および鉄の一部を低
減したスラグをつくり、第２段階の還元溶融において、
低減した鉄の量に見合う鉄源を添加することによりニッ
ケル、コバルト、銅、燐が低いマンガン合金原料（スラ
グ）が得られる。

【００１８】すなわち、本発明は、マンガンノジュール
を２段階にわたって還元雰囲気下で溶融してＣｕ、Ｎ
ｉ、ＣｏおよびＰの含有量の低いスラグを作り、該スラ
グはＭｎ含有量が高くかつ十分なＦｅを含有するので、
該スラグをもってＭｎ合金製造用の原材料とすれば、Ｍ
ｎ合金の純度は上昇する。

【００１９】第１段の還元工程では、マンガンノジュー
ルに含まれる鉄分の１／３〜１／２が還元されるような
条件のもとで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅを還元金属化し
て、スラグ中のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕを低減させる。この結
果、第２段還元工程で、重量％にて、Ｍｎ：２０〜４０
％、Ｆｅ：１〜５％、Ｃｕ：０．０１〜０．２０％、Ｎ
ｉ：０．０１〜０．２０％、Ｃｏ：０．０５％以下、Ｐ
０．０７〜０．５％を含有するスラグを原料とし、該ス
ラグに対して重量％にて３〜７％の鉄分を添加して挿入
し、溶融還元によりスラグ中の有価金属に対してより一
層の金属化を押し進めることを得る。

【００２０】ここで、補充する鉄分が重量％にて３％未
満になるとスラグ中にＰの残存する量が高くなり、逆に
重量％にて７％を超えるとＭｎ合金の純度向上度が飽和
してくる一方、原材料の処理量が大きくなってくるため
製造費用が高くなる。

【００２１】また、ここで得た挿入原料を還元雰囲気下
で溶融し、この場合に得られるスラグ中のＣｕ、Ｎｉ、
ＣｏおよびＰの含有量が、それぞれＣｕ：０．０２％以
下、Ｎｉ：０．０２％以下、Ｃｏ：０．０２％以下、Ｐ
０．０５％以下であるように調整したスラグをもってＭ
ｎ合金製造用の原材料とし、これにより、従来は廃棄処
分されていた材料の利用価値を高める。

【００２２】さらに、本発明は、還元処理をコークス添
加による溶融処理もしくはカーボン電極炉による溶融処
理により実施すると共に、スラグに対するＣの添加量が
重量％にして５〜２０％であるようにした溶融処理を実
施することにより、原材料中のＭｎ含有量を高められる
ことから、結果的に、純度の高いＭｎ合金が得られる。

【００２３】この場合、スラグに対するＣの添加量が重
量％にして５％未満であって領域を外れると、Ｃｕ等の
有価金属の還元が進まず、また、Ｃの添加量が重量％に
して２０％を超えて領域を外れると金属中へのＭｎの還
元が大きく進行してしまい、原材料中のＭｎ含有量が極
めて少なくなり、Ｍｎ回収の目的から外れることとな
る。

【００２４】

【実施例】本発明の実施例について以下に詳述する。

【００２５】［実施例１］表１に示すように、それぞれ
重量％にて、Ｎｉ：１．５８％、Ｃｏ：０．１９％、Ｃ
ｕ：１．２１％、Ｆｅ：４．７２％、Ｍｎ：３２．２％
およびＰ：０．１５％であるマンガンノジュール２ｋｇ
に対して、コークス比が９重量％になるようにしてコー
クスを加え、さらに、溶剤としてシリカを１５０ｇアル
ミナるつぼに挿入し、電気炉にて９００℃で２時間の予
備加熱による予備還元を行い、さらに１４００℃で２時
間の保持を行った。この結果、得られたスラグの組成
は、それぞれ重量％にて、Ｎｉ：０．０２％、Ｃｏ：
０．０１％以下、Ｃｕ：０．０５％、Ｆｅ：２．４７
％、Ｍｎ：３１．７％およびＰ：０．２％であり、金属
の組成はそれぞれ重量％にて、Ｎｉ：３０．２％、Ｃ
ｏ：３．６３％、Ｃｕ：２２．９％、Ｆｅ：４０．５
％、Ｍｎ：０．４４％およびＰ：０．３％であった。

【００２６】この場合、スラグ中のＭｎ含有量が若干低
下しているのは、溶剤の添加により、スラグ量が増加し
たためであって、金属としてのロスは殆どなかった。

【００２７】また、この還元処理により、ほぼ半分の鉄
が金属化した。スラグ中には、残りのＦｅと共に０．０
２％をこえるＣｕ、Ｐが存在していることから、このま
まではＭｎ合金の原材料とすることはできない。

【００２８】そこで，このスラグを粉砕して得たスラグ
破砕片２００ｇをＭｎ原料とし、これに鉄源として電解
鉄を８ｇと、還元剤用コークスを１６ｇとを添加してア
ルミナるつぼに入れ、電気炉内を用いて９００℃で２時
間の予備加熱による予備還元を行い、さらに１４００℃
で２時間の保持を行った後、炉内で室温まで冷却した。

【００２９】そして、炉内にて冷却したるつぼを破砕し
て、スラグ１８０ｇと金属１２．６ｇとをそれぞれ別個
に取り出した。

【００３０】この場合得られたスラグの組成はそれぞれ
重量％にて、Ｎｉ：０．０１％以下、Ｃｏ：０．０１％
以下、Ｃｕ：０．０１％以下、Ｆｅ：０．６１％、Ｍ
ｎ：３１．４％、Ｐ：０．０２％以下およびＳ：０．０
５％以下であり、金属の組成はそれぞれ重量％にて、Ｎ
ｉ：０．１０％、Ｃｏ：０．０４％、Ｃｕ：０．６５
％、Ｆｅ：９２．１％、Ｍｎ：０．９０％およびＰ：
２．９％であった。

【００３１】この様にして得られたスラグをＭｎ合金の
原材料として用いたが、何等の不都合も見出だせなかっ
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】［実施例２］鉄源として１４ｇの酸化鉄を
用い、還元用コークスを３６ｇとした以外は実施例１と
同様にして溶融した結果、９．８ｇの金属と、１８５ｇ
のスラグとが得られ、この場合のスラグの組成は表２に
示すように、それぞれ重量％にて、Ｎｉ：０．０１％以
下、Ｃｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１％以下、Ｆ
ｅ：０．４８％、Ｍｎ：２９．６％、Ｐ：０．０２％以
下およびＳ：０．０５％以下であり、金属の組成はそれ
ぞれ重量％にて、Ｎｉ：０．１７％、Ｃｏ：０．０６
％、Ｃｕ：０．８５％、Ｆｅ：９５．２％、Ｍｎ：０．
２４％およびＰ：３．７％であった。

【００３４】この様にして得られたスラグをＭｎ合金の
原材料として用いる場合には何等の不都合も見出だせな
かった。

【００３５】ここで、スラグ中のＭｎ品位が低下してい
るようにみられるものの、るつぼからアルミナが溶解混
入しているためであって、金属還元処理によって金属が
失われる損量は殆ど認められ無かった。

【００３６】

【表２】

【００３７】このように、マンガンノジュールに含有さ
れる鉄の１／３〜１／２を還元する第１段還元工程にお
けるスラグに対して鉄分を添加して還元処理する第２段
還元工程により、Ｍｎ合金を製造するための原材料（ス
ラグ）が用意に入手できた。

【００３８】なお、実施例１におけるよりも第１段還元
工程で強くすると、第１段還元最終スラグのＭｎ含有量
がマンガンノジュールのそれに対して大きく低下するよ
うになった。

【００３９】前記実施例では、電解鉄、もしくは酸化鉄
を使用したが、汚染元素を含有しないものである限り、
鉄分としては、品位の低い鉄スクラップであっても、ま
た、鉄鉱石であっても支障ないことは言うまでもない。

【００４０】さらに、実施例の中ではＭｎと共存する元
素として、Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉおよびＰを対象にしている
が、Ｍｎよりも貴な元素であれば、十分に適応すること
ができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の実施になるときは、Ｍｎ原料中
の殆どのＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐが金属中に移行して行く
ため、残されたスラグはＭｎ合金を製造するための原材
料として、確実に利用できる。

【００４２】さらに、このスラグに対して還元処理を行
えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐの極めて低位とする高純度
のＭｎ合金を製造することが可能になる。

【００４３】そして、わざわざ深海より採取しておきな
がら、マンガンノジュールを還元雰囲気下で溶融し、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕを金属化して分離除去した後に残された
スラグ等のように、従来は利用されることもなく、その
まま放棄されていたＭｎ原料についてもＭｎ合金用の資
源として有効に利用できることになった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガンノジュールの還元精錬を第１段
   還元工程と第２段還元工程に分けて行い、第１段還元工
   程では、生成されるスラグ中の鉄分の１／２〜１／３を
   低減するようにマンガンノジュールを溶融還元処理し、
   第１段還元工程における最終スラグに鉄分を補充したも
   のを、第２段還元工程において溶融還元処理することに
   より、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＰの含有量の低い
   スラグを作ることを特徴とするＭｎ合金用原料の製造方
   法。
2. 【請求項２】 第１段還元工程で、重量％にて、Ｍｎ：
   ２０〜４０％、Ｆｅ：１〜５％、Ｃｕ：０．０１〜０．
   ２０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２０％、Ｃｏ：０．０５
   ％以下、Ｐ０．０７〜０．５％を有するスラグを作り、
   該スラグに対して重量％にて３〜７％の鉄分を添加し還
   元雰囲気下で溶融し、スラグ中のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよ
   びＰの含有量が、それぞれＣｕ：０．０２％以下、Ｎ
   ｉ：０．０２％以下、Ｃｏ：０．０２％以下、Ｐ０．０
   ５％以下であるように調整し、このスラグをもってＭｎ
   合金製造用の原材料とすることを特徴とする請求項１に
   記載のＭｎ合金用原料の製造方法。
3. 【請求項３】 還元処理がコークス添加による溶融処理
   もしくはカーボン電極炉による溶融処理であり、スラグ
   に対するＣの添加量が重量％にして５〜２０％であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 第１段還元工程および第２段還元工程に
   おいて、８００℃〜１０００℃の温度で予備還元を行っ
   た後に１３００℃〜１５００℃の温度で還元を行うこと
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法。