JPH083714A

JPH083714A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH083714A
Application number: JP6158160A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kawasaki; 真司川崎; Shigenori Ito; 重則伊藤; Makoto Murai; 真村井; Yasufumi Aihara; 靖文相原
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】インターコネクター等の緻密質焼結体上に溶射
膜を形成するのに際して、緻密質焼結体と溶射膜との密
着性を向上させることによって、両者の剥離を防止し、
更には両者の間の気密性を向上させることである。【構成】相対密度９４％以上の緻密質焼結体１上に、開
口部分が小さくかつ内部が広がった形状の開気孔を表面
側に有する多孔質膜５を形成し、次いで多孔質膜５上
に、溶射法によって溶射膜８を形成する。好ましくは、
多孔質膜の原料粉末と分散媒体と造孔剤とを含有するペ
ーストを緻密質焼結体１上に塗布して塗布層を形成し、
この塗布層を焼き付けることにより、多孔質膜５を形成
する。また、溶射膜８を形成した後、溶射膜８を熱処理
することにより、溶射膜８を気密性にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
等を製造する際において、緻密質焼結体上に溶射膜を形
成するための方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池は、１０００°Ｃ
等の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構造材は全て
固体から構成されるため、安定かつ長寿命である。固体
電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別
される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、い
わゆるセパレータと発電層とを交互に積層することによ
り、発電用のスタックを構成する。

【０００３】平板型の固体電解質型燃料電池にも、幾つ
かの形態がある。しかし、本発明者は、自立型の空気極
とセパレータないしインターコネクターとを接合し、次
いでこの接合体の表面に、固体電解質膜及び燃料極膜を
順次形成することを試みていた。固体電解質膜の形成法
としては、化学蒸着法（ＣＶＤ法）や電気化学的蒸着法
（ＥＶＤ法）が一般的であるが、こうした気相法による
と、装置が大型化し、処理面積、処理速度が小さすぎ、
ランニングコストが嵩む。プラズマ溶射法によって固体
電解質膜を形成すれば、成膜速度を大きくでき、装置等
の取り扱いも簡単であり、かつ薄膜を比較的緻密に成膜
できる（サンシャイン 1981,Vo1. 2, No.１: エネルギ
ー総合工学 13 −２, 1990年) 。しかし、プラズマ溶射
法によっては、気密質の固体電解質膜を得ることが難し
い。一方、特に固体電解質型燃料電池の固体電解質膜に
おいては、燃料漏れによる出力の低下を防止するため、
気密性が要求される。こうした問題を解決するための方
法として、特開平４−115469号公報、特開平３−62459
号公報において、前記固体電解質質膜をプラズマ溶射に
よって形成し、このプラズマ溶射膜を熱処理する方法が
開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、自立型の空気
極とインターコネクターとを接合し、この接合体の表面
に、溶射法によって固体電解質膜を形成した場合には、
インターコネクターと溶射膜との密着性が低く、両者の
剥離が生じた。このため、本発明者は、インターコネク
ターの表面にサンドブラストによって粗し、この上に溶
射膜を形成したが、やはり溶射膜の剥離が生じた。ま
た、インターコネクターと溶射膜との密着性が低いため
に、溶射膜を熱処理して気密質の固体電解質膜とした後
でも、固体電解質膜とインターコネクターとの間で高度
の気密性を保持することが困難であった。

【０００５】本発明の課題は、インターコネクター等の
緻密質焼結体上に溶射膜を形成するのに際して、緻密質
焼結体と溶射膜との密着性を向上させることによって、
両者の剥離を防止し、かつ両者の間の気密性を向上させ
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、相対密度９４
％以上の緻密質焼結体上に、開口部分が小さくかつ内部
が広がった形状の開気孔を表面側に有する多孔質膜を形
成し、次いでこの多孔質膜上に溶射法によって溶射膜を
形成することを特徴とする、積層体の製造方法に係るも
のである。

【０００７】

【作用】固体電解質型燃料電池のインターコネクター
は、導電性と気密性とが要求される。即ち、インターコ
ネクターは、空気と燃料ガスとを分け隔てることが必要
であり、高い緻密性を有している必要がある。セラミッ
クスの場合、気体を通さない焼結体の相対密度の指標は
９４％以上であり、この程度までインターコネクターを
緻密に焼結させることが必要である。

【０００８】溶射法によって、非常に高温で溶融された
溶射原料を緻密質焼結体上に吹きつけ、成膜すると、緻
密質焼結体と溶射膜との間に、非常に大きな熱応力が発
生する。従って、緻密質焼結体の表面が滑らかである
と、熱応力によって両者の界面に剥離が生ずる。サンド
ブラストによって表面を粗面にした場合であっても、こ
の熱応力による剥離等を防止するためには、不十分であ
ることが判った。

【０００９】特開平４─１１５４６２号公報によれば、
円筒形の基体管の上に、固体電解質膜を低圧プラズマ溶
射法によって形成し、この固体電解質膜の上に、アルミ
ナを主成分とするセラミックスを溶射し、セラミックス
膜を形成し、このセラミックス膜の上にインターコネク
ター膜を形成しており、これによって固体電解質膜とイ
ンターコネクター膜との密着性を向上させようとしてい
る。また、固体電解質膜の上に溶射膜を形成しても、前
記した理由から、やはりこの溶射膜と固体電解質膜との
密着性は低い。

【００１０】本発明者は、開口部分が小さくかつ内部が
広がった形状の開気孔を表面側に有する多孔質膜を形成
し、次いでこの多孔質膜上に溶射法によって溶射膜を形
成することによって、緻密質焼結体と溶射膜との剥離を
防止できることを見いだし、本発明に到達した。具体的
には、表面が滑らかなインターコネクターにペーストを
塗布し、これを焼き付けることで、多孔質膜を形成し
た。この際、開口部分が小さくかつ内部が広がった形状
の開気孔を形成すれば、溶融した粒子がこの開気孔中に
入り込み、開気孔中で固化し、溶射膜を表面に固定する
作用があることが判明した。

【００１１】

【実施例】前記多孔質膜を形成するには、少なくとも多
孔質膜の原料粉末と分散媒体と造孔剤とを含有するペー
ストを緻密質焼結体上に塗布して塗布層を形成し、次い
でこの塗布層を焼き付けることが好ましい。この際、造
孔剤の作用によって、開気孔を多孔質膜に多数形成する
ことができ、造孔剤の量を調節することによって、開気
孔の多くを、開口部分が相対的に小さい形状にすること
ができる。また、多孔質膜を形成した後、この表面を研
磨加工すると、閉気孔が開気孔となり、かつこの開気孔
の多くは、開口部分が相対的に小さい形状となる。

【００１２】多孔質膜の原料粉末は、緻密質焼結体の原
料粉末と同種であることが好ましい。これによって、緻
密質焼結体への多孔質膜の密着性を一層向上させること
ができ、結果的に、緻密質焼結体への溶射膜の密着性、
特に気密性を一層向上させることができる。

【００１３】本発明においては、緻密質焼結体、多孔質
膜及び溶射膜からなる積層体を形成した後、溶射膜を熱
処理することにより、この溶射膜を気密性にすることが
好ましい。この熱処理工程においては、多孔質膜の方
も、緻密化が促進される。これによって、溶射膜と緻密
質焼結体との間の気密性を保持することができるので、
本発明の積層体を、こうした気密性の必要な用途、特に
固体電解質型燃料電池に対して、有利に適用することが
できる。

【００１４】このように気密性を要求される用途におい
て、多孔質膜が緻密質焼結体上で平面的に連続した形状
である場合には、前記の熱処理の後であっても、この多
孔質膜を通して気体が漏れる傾向が生ずる。しかし、多
孔質膜の厚さを３０μｍ以下とすれば、多孔質膜が十分
に薄いので、気体の漏れ量も小さく、この観点から好ま
しい。ただし、多孔質膜の厚さは、溶射膜の多孔質膜へ
の固定作用を有効に発揮させるという観点からは、５μ
ｍ以上とすることが好ましい。

【００１５】前記したように溶射膜を熱処理する場合に
おいて、多孔質膜を緻密質焼結体上で平面的に不連続な
形状とすることが、気密性を向上させるという観点か
ら、より一層好ましい。なぜなら、不連続な多孔質膜の
間の領域に溶射膜が形成され、この溶射膜が熱処理の際
に緻密質焼結体へと焼きつき、気密化するので、多孔質
膜を通る気体漏れの経路がなくなるからである。従っ
て、この場合には、多孔質膜の厚さが３０μｍを越えて
いても、非常に高度の気密性を保持することができる。

【００１６】この場合において、緻密質焼結体上に多数
の多孔質膜を分散させることが、特に好ましい。これに
よって、分散された各多孔質膜の間にそれぞれ気密質の
膜が形成されるからである。

【００１７】こうした分散状態の多孔質膜を形成するた
めには、所定の平面的パターンを有するマスキング材を
緻密質焼結体上に設置し、次いで前記ペーストを緻密質
焼結体上に塗布することが好ましい。この方法によれ
ば、各多孔質膜の分散状態を、容易に、かつ正確に再現
することができる。より具体的には、マスキング材とし
てのメッシュを緻密質焼結体上に設置し、この上からペ
ーストを刷毛を用いて塗布したり、マスクを施したスク
リーンを緻密質焼結体上に設置し、ペーストをスクリー
ン印刷したりする。

【００１８】しかし、緻密質焼結体に対して前記ペース
トが濡れにくい場合には、前記ペーストの塗布量を少な
くすれば、緻密質焼結体上でペーストが表面張力によっ
て集合して滴状になり、各滴の間に間隙が生ずるので、
多孔質膜が自然に分散状態になる。この方法を採用する
と、マスキング材を使用する必要がないので、量産に極
めて適している。

【００１９】好ましくは、緻密質焼結体が平板型固体電
解質型燃料電池のインターコネクターであり、溶射膜が
固体電解質からなる溶射膜であり、多孔質膜は、インタ
ーコネクター材料によって形成されている。なぜなら、
いわゆる円筒型の固体電解質型燃料電池においては、円
筒形状の基体管の上に固体電解質膜を溶射法によって形
成することが知られているが、この場合には、固体電解
質膜が基体管の周方向に連続しており、インターコネク
ターの存在する部分を除けば、全体として輪状になって
いる。従って、固体電解質膜を熱処理すると、固体電解
質膜が焼成収縮するため、上記のように輪状の固体電解
質膜が基体管を締めつけるように、収縮力が働く。この
ため、固体電解質膜の基体管への密着性は、平板型の場
合に比べると大きく、剥離の可能性が低い。従って、本
発明は、平板型の固体電解質型燃料電池に対して特に有
用である。

【００２０】この場合において特に好ましくは、インタ
ーコネクターと空気極とからなる自己支持能力を持つ接
合体を作成し、この際接合体の中にインターコネクター
及び空気極に面する酸化ガス流路を形成し、次いでこの
接合体の表面に少なくともインターコネクターと空気極
との接合面を覆うように多孔質膜を形成し、次いで溶射
膜を多孔質膜及び空気極の上に形成し、次いで熱処理に
よって溶射膜を気密性固体電解質膜にすることによって
接合面からの酸化ガスの漏れを防止する。

【００２１】インターコネクターの材料はランタンを含
有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好まし
く、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。耐
熱性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。ま
た、空気極の材料はランタンを含有するペロブスカイト
型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナ
イト又はランタンコバルタイトであることが更に好まし
く、ランタンマンガナイトが一層好ましい。このランタ
ンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチ
ウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、アルミニウ
ム等をドープしたものであってよい。固体電解質膜の材
料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリ
ア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用
することもできる。

【００２２】前記した塗布用のペーストにおいて、造孔
剤としては、アクリルパウダー、カーボンパウダー、セ
ルロース等が好ましく、分散媒体としては、水、テレピ
ンアルコール、ブチルカルビトール等が好ましい。更
に、ペースト中にバインダーを添加することが好まし
く、こうしたバインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、アクリル系バインダー等が好ま
しい。

【００２３】図１（ａ）は、本発明の実施例に係るイン
ターコネクター１を示す平面図であり、図１（ｂ）は、
インターコネクター１と空気極３との接合体４を示す正
面図である。インターコネクター１は、例えば平面的に
見て長方形であり、四角柱状の隔壁１ａ及び１ｂが設け
られており、隔壁１ａと１ｂとの間、隔壁１ｂと１ｂと
の間に、それぞれ溝状の酸化ガス流路２が設けられてい
る。空気極３の下側面３ｃと隔壁１ａ、１ｂの上側面１
ｅ、１ｆとが接合されており、空気極３の側面３ｂとイ
ンターコネクター１の側面１ｃとが段差なく連続してお
り、四角柱形状の酸化ガス流路２の端部２ａ、２ｂが、
セパレータ１の端面１ｄ側に開放されている。

【００２４】次いで、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す
ように、インターコネクター１の側面１ｃ及び空気極３
の側面３ｂ上に、多孔質膜５を形成する。この多孔質膜
５は、全体として長方形状の連続した形状であり、多孔
質膜５の上端部は上側面３ａにまで達している。むろ
ん、多孔質膜５が、インターコネクター１と空気極３と
の接合面を覆っている。

【００２５】次いで、図３（ａ）に示すように、多孔質
膜５及び上側面３ａ上に、溶射膜８を形成する。この結
果、溶射膜８の水平部分８ａが上側面３ａを被覆し、垂
直部分８ｂが多孔質膜５を被覆する。次いで、この積層
体を熱処理することにより、溶射膜８が気密質の固体電
解質膜１２となり、多孔質膜７の焼結がある程度促進さ
れ、固体電解質膜１２の水平部分１２ａが上側面３ａを
被覆し、垂直部分１２ｂが多孔質膜７を被覆する。ま
た、固体電解質膜１２の上に燃料極膜を形成するが、燃
料極の材料としては、ニッケル、ニッケル─ジルコニア
サーメットが好ましい。

【００２６】ここで、多孔質膜５と溶射膜８との接合界
面の状態について、図４（ａ）、図４（ｂ）及び図５の
模式図を使用して、説明する。まず、多孔質膜５を形成
した状態では、図４（ａ）に示すように、多孔質膜５の
表面に開気孔９が多数形成されており、各開気孔９の開
口部分１１は、開気孔９の内部よりも狭くなっている。
ただし、一部の開気孔１０は、開口部分が内部よりも広
い形状である。この多孔質膜５に対して固体電解質材料
を溶射すると、溶融した材料が多孔質膜の表面に衝突
し、開気孔９内に入り込み、図４（ｂ）に示すように、
固体電解質膜８の基礎部分が開気孔９内に係止される。

【００２７】一方、インターコネクター１の表面１ｃを
サンドブラスト等によって粗くしても、溶射膜の上に溶
融した材料が衝突すると、熱応力によって溶射膜が剥離
することが判明した。これは、図５に模式的に示すよう
に、サンドブラスト等によって形成した粗面において
は、開口部分が狭い形状の開気孔ないし凹部を形成でき
ないために、前記したような係止効果がないからであろ
う。

【００２８】図６及び図７は、本発明の他の実施例を示
すものである。図１〜図５に示した各構成部分と同じ構
成部分には、同じ符号を付け、その説明は省略すること
がある。まず、図１（ａ）及び（ｂ）に示した接合体４
を準備する。次いで、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す
ように、インターコネクター１の側面１ｃ及び空気極３
の側面３ｂ上に、多孔質膜１５を形成する。これらの多
孔質膜１５は、それぞれ略長方形の小さな領域として形
成されており、それぞれ所定間隔を置いて縦横に多数配
列されている。

【００２９】次いで、図７（ａ）に示すように、側面１
ｃ及び上側面３ａ上に、多数の多孔質膜１５を覆うよう
に、溶射膜８を形成する。この結果、溶射膜８の水平部
分８ａが上側面３ａを被覆し、垂直部分８ｂが多孔質膜
１５を被覆する。次いで、この積層体を熱処理すること
により、図７（ｂ）に示すように、溶射膜８が気密質の
固体電解質膜１２となり、固体電解質膜１２の水平部分
１２ａが上側面３ａを被覆し、垂直部分１２ｂが多孔質
膜１６を被覆する。

【００３０】多孔質膜１５を熱処理した後の多孔質膜１
６の形状は、熱処理する前の多孔質膜の形状とほぼ同じ
であるが、若干焼結が促進されている。この結果、固体
電解質膜１２が、隣り合う多孔質膜１６の間をも充填
し、隣り合う多孔質膜１６を明確に分離する。従って、
酸化ガス流路２から空気極３及び多孔質膜１６を通って
くる酸化ガスは、インターコネクター１の側面１ｃ上に
おいて、隣り合う各多孔質膜１６の間で遮断されるの
で、高い気密性が保持される。

【００３１】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。（実験１）図１〜図３を参照しつつ説明した前記方法
に従って、積層体を製造した。即ち、ランタンクロマイ
ト粉末１００重量部と、造孔剤であるアクリルパウダー
３重量部と、バインダーであるメチルセルロースを３重
量部と、水３００重量部とを、乳鉢の中で混合し、ペー
ストを製造した。インターコネクター１をランタンクロ
マイトによって製造し、空気極３をランタンマンガナイ
トによって製造した。これらの接合体４の表面に前記ペ
ーストを刷毛によって塗布し、この塗布層を１４００℃
で１時間熱処理し、多孔質膜５を形成した。

【００３２】固体電解質材料を多孔質膜５及び空気極３
上にプラズマ溶射し、厚さ１００μｍの溶射膜８を形成
した。溶射膜８を、空気中、１４００℃で３時間熱処理
して気密質の固体電解質膜１２を形成し、試料を得た。
この試料を樹脂中に埋設し、インターコネクター１と固
体電解質膜１２との接合界面が露出するように接合体を
切断し、この切断面を研磨加工し、この研磨面を走査型
電子顕微鏡写真によって撮影した。

【００３３】この場合、接合界面付近に、インターコネ
クター１と固体電解質膜１２との境界線が見える部分
と、こうした境界線が見えない部分とに、明瞭に区分す
ることができる。この接合界面の全長を走査型顕微鏡写
真から測定し、かつ境界面が見えない部分の長さを測定
し、この割合を算出した。境界線が見えない部分の長さ
の比率を、「接合割合」として表示する。この結果、接
合割合は９８％であった。このように、本発明を溶射固
体電解質膜に対して適用することにより、固体電解質膜
とインターコネクターとの接合性の向上及び剥離の防止
の点で、顕著な効果があった。

【００３４】（実験２）実験１において、多孔質膜５を
形成せず、インターコネクター１の側面１ｃに、固体電
解質材料を直接プラズマ溶射した。他は、実験１と同様
にして、固体電解質膜１２を形成し、断面の走査型電子
顕微鏡写真を撮影し、接合割合を算出した。この結果、
接合割合は４５％であり、剥離部分が多かった。

【００３５】（実験３）実験１において、多孔質膜５を
形成せず、インターコネクター１の側面１ｃをサンドブ
ラストによって粗して粗面を形成し、この粗面上に、固
体電解質材料を直接プラズマ溶射した。他は、実験１と
同様にして、接合割合を算出した。この結果、接合割合
は、７０％にまで上昇したが、依然として剥離部分が多
かった。このインターコネクター１と固体電解質膜１２
との接合界面の付近の走査型電子顕微鏡写真を、図８に
示す。

【００３６】（実験４）実験１において、多孔質膜５を
形成せず、インターコネクター１の側面１ｃをサンドペ
ーパーによって粗して粗面を形成し、この粗面上に、固
体電解質材料を直接プラズマ溶射した。他は、実験１と
同様にして、接合割合を算出した。この結果、接合割合
は、５８％であった。

【００３７】（実験５）本実験においては、更に固体電
解質膜とインターコネクターとの間の気密性について、
実験を行った。図１〜図３を参照しつつ説明した前記方
法に従って、積層体を製造した。ランタンクロマイト粉
末１００重量部と、造孔剤であるアクリルパウダー３重
量部と、バインダーであるメチルセルロースを３重量部
と、水３００重量部とを、乳鉢の中で混合し、ペースト
を製造した。インターコネクター１をランタンクロマイ
トによって製造し、空気極３をランタンマンガナイトに
よって製造した。これらの接合体の表面に前記ペースト
を刷毛によって塗布し、この塗布層を１４００℃で１時
間熱処理し、多孔質膜５を形成した。

【００３８】固体電解質材料を多孔質膜５及び空気極３
上にプラズマ溶射し、厚さ１００μｍの溶射膜８を形成
した。溶射膜８を、空気中、１４００℃で３時間熱処理
して気密質の固体電解質膜１２を形成し、試料を得た。
焼成後の多孔質膜７の厚さは、１０μｍであった。試料
の中空部（酸化ガス流路）２に窒素ガスを大気圧に対し
て０．１ａｔｍ／ｃｍ²の加圧状態で封入し、試料の窒
素ガス透過係数を測定したところ、２．１×１０^-8ｃｍ
⁴／ｇ・秒であった。このインターコネクター１と固体
電解質膜１２との接合界面の付近の走査型電子顕微鏡写
真を、図９に示す。

【００３９】（実験６）実験５と同様にして試料を製造
した。ただし、前記接合体の表面に前記ペーストを刷毛
によって塗布する際に、塗布を３回繰り返して実施し
た。焼成後の多孔質膜７の厚さは、３０μｍであった。
試料の中空部（酸化ガス流路）２に窒素ガスを０．１ａ
ｔｍ／ｃｍ²の圧力で封入し、試料の窒素ガス透過係数
を測定したところ、７．８×１０^-8ｃｍ⁴／ｇ・秒であ
った。このインターコネクター１と固体電解質膜１２と
の接合界面の付近の走査型電子顕微鏡写真を、図１０に
示す。

【００４０】この結果から判るように、多孔質膜５及び
７（特に多孔質膜７）の膜厚が大きくなると、中空部２
に封入された気体が、多孔質膜７を通って外部に漏れる
ので、結果的に窒素ガス透過係数が大きくなる。

【００４１】特に本実施例の対象である固体電解質型燃
料電池の観点から見ると、窒素ガス透過係数が１．０×
１０^-7ｃｍ⁴／ｇ・秒以下（１０^-8ｃｍ⁴／ｇ・秒台）
のものは、固体電解質型燃料電池として使用したとき
に、ほぼ理論起電力を得ることができる。しかし、窒素
ガス透過係数が１．０×１０^-7ｃｍ⁴／ｇ・秒を越える
（１０^-7ｃｍ⁴／ｇ・秒台）のものは、固体電解質型燃
料電池として使用したときに、燃料ガスと酸化ガスとの
クロスリークによって、起電力の低下を招き、即ち、セ
ルの特性が劣化する。この観点から、多孔質膜の厚さ
は、３０μｍ以下とすることが好ましいことが判明し
た。

【００４２】（実験７）図６及び図７を参照しつつ説明
した前記方法に従って、積層体を製造した。即ち、ラン
タンクロマイト粉末１００重量部と、造孔剤であるアク
リルパウダー３重量部と、バインダーであるメチルセル
ロースを３重量部と、水３００重量部とを、乳鉢の中で
混合し、ペーストを製造した。インターコネクター１を
ランタンクロマイトによって製造し、空気極３をランタ
ンマンガナイトによって製造した。側面１ｃ及び側面３
ｂ上に、所定の平面的パターンを有する金属製のメッシ
ュを設置し、このメッシュの上から、前記ペーストを刷
毛によって塗布し、この塗布層を１４００℃で１時間熱
処理し、多孔質膜１５を形成した。

【００４３】固体電解質材料を、側面１ｃ、側面３ｂ及
び上側面３ａ上にプラズマ溶射し、厚さ１００μｍの溶
射膜８を形成した。溶射膜８を、空気中、１４００℃で
３時間熱処理して気密質の固体電解質膜１２を形成し、
試料を得た。焼成後の多孔質膜１６の厚さは、それぞれ
２０μｍであった。この試料を樹脂中に埋設し、多孔質
膜１６が存在する領域において、インターコネクター１
と固体電解質膜１２との接合界面が露出するように接合
体を切断し、この切断面を研磨加工し、この研磨面を走
査型電子顕微鏡写真によって撮影した。この結果、前記
接合割合は、ほぼ９８％であり、剥離部分はほとんど見
られなかった。

【００４４】試料の中空部（酸化ガス流路）２に窒素ガ
スを大気圧に対して０．１ａｔｍ／ｃｍ²の加圧状態で
封入し、試料の窒素ガス透過係数を測定したところ、
０．８×１０^-8ｃｍ⁴／ｇ・秒であった。このように、
本実施例においては、多孔質膜１６の膜厚自体は２０μ
ｍであり、実験５における値よりも大きいのにも係わら
ず、試料の気密性は、より一層向上しており、１０^-8ｃ
ｍ⁴／ｇ・秒以下（１０^-9ｃｍ⁴／ｇ・秒台）という、
極めて高い気密性を実現することができた。これは、前
記したように、多孔質膜１６を通る気体の漏れ経路が固
体電解質膜１２によって遮断されたためと考えられる。

【００４５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、イ
ンターコネクター等の緻密質焼結体上に溶射膜を形成す
るのに際して、緻密質焼結体と溶射膜との密着性を向上
させることによって、両者の剥離を防止することがで
き、更には、両者の間の気密性を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は、本発明の実施例で使用する自立型の
インターコネクター１を示す平面図であり、（ｂ）は、
このインターコネクター１と空気極３との接合体４を示
す正面図である。

【図２】（ａ）は、接合体４上の所定位置に多孔質膜５
を形成した状態を示す正面図であり、（ｂ）は、図２
（ａ）の接合体を、インターコネクター１の側面１ｃ側
から見た側面図である。

【図３】（ａ）は、多孔質膜５及び空気極３上に、固体
電解質材料からなる溶射膜８を形成した状態を示す正面
図であり、（ｂ）は、溶射膜８及び多孔質膜５を熱処理
して気密質の固体電解質膜１２を形成した状態を示す正
面図である。

【図４】（ａ）は、多孔質膜５の表面状態を模式的に示
す模式的断面図であり、（ｂ）は、この多孔質膜５の表
面に溶射膜８を形成した状態を模式的に示す模式的断面
図である。

【図５】緻密質焼結体であるインターコネクター１の表
面に溶射膜８を形成した状態を模式的に示す模式的断面
図である。

【図６】（ａ）は、接合体４の所定位置に多数の多孔質
膜１５を形成した状態を示す正面図であり、（ｂ）は、
（ａ）の接合体上の多孔質膜１５を側面１ｃ及び側面３
ｂ側からみた状態を示す側面図である。

【図７】（ａ）は、側面１ｃ、側面３ｂ及び上側面３ａ
上に、固体電解質材料からなる溶射膜８を形成した状態
を示す正面図であり、（ｂ）は、溶射膜８及び多孔質膜
１５を熱処理して気密質の固体電解質膜１２を形成した
状態を示す正面図である。

【図８】インターコネクター１の側面１ｃをサンドブラ
ストによって粗して粗面を形成した試料について、イン
ターコネクターと固体電解質膜との接合界面の付近のセ
ラミックス組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図９】多孔質膜７の厚さが１０μｍである試料につい
て、インターコネクターと固体電解質膜との接合界面の
付近のセラミックス組織を示す走査型電子顕微鏡写真で
ある。

【図１０】多孔質膜７の厚さが３０μｍである試料につ
いて、インターコネクターと固体電解質膜との接合界面
の付近のセラミックス組織を示す走査型電子顕微鏡写真
である。

【符号の説明】

１緻密質焼結体であるインターコネクター１ｃ
側面２酸化ガス流路（接合体４の中空部）３空気極
３ｂ空気極の側面４インターコネクター１と空気極３との接合体５
連続的に形成された多孔質膜７熱処理後の多孔
質膜５８固体電解質材料からなる溶射膜１２
気密質の固体電解質膜１５分散状態の多孔質膜
１６熱処理後の多孔質膜

フロントページの続き (72)発明者相原靖文愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相対密度９４％以上の緻密質焼結体上に、
開口部分が小さくかつ内部が広がった形状の開気孔を表
面側に有する多孔質膜を形成し、次いでこの多孔質膜上
に溶射法によって溶射膜を形成することを特徴とする、
積層体の製造方法。
【請求項２】少なくとも前記多孔質膜の原料粉末と分散
媒体と造孔剤とを含有するペーストを前記緻密質焼結体
上に塗布して塗布層を形成し、次いでこの塗布層を焼き
付けることにより前記多孔質膜を形成することを特徴と
する、請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】前記多孔質膜の原料粉末が、前記緻密質焼
結体の原料粉末と同種であることを特徴とする、請求項
２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】前記溶射膜を形成した後、この溶射膜を熱
処理することにより、この溶射膜を気密性にすることを
特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の
積層体の製造方法。
【請求項５】前記多孔質膜が前記緻密質焼結体上で平面
的に連続した形状であり、前記多孔質膜の厚さが５μｍ
以上、３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４
記載の積層体の製造方法。
【請求項６】前記多孔質膜が前記緻密質焼結体上で平面
的に不連続な形状であることを特徴とする、請求項４記
載の積層体の製造方法。
【請求項７】前記緻密質焼結体上に多数の前記多孔質膜
が分散されて設けられていることを特徴とする、請求項
６記載の積層体の製造方法。
【請求項８】所定の平面的パターンを有するマスキング
材を前記緻密質焼結体上に設置し、次いで前記ペースト
をこの緻密質焼結体上に塗布することにより、この緻密
質焼結体上に多数の前記多孔質膜を分散状態で設けるこ
とを特徴とする、請求項７記載の積層体の製造方法。
【請求項９】前記緻密質焼結体が平板型固体電解質型燃
料電池のインターコネクターであり、前記溶射膜が固体
電解質からなる溶射膜であることを特徴とする、請求項
１〜８のいずれか一つの項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】前記インターコネクターと空気極とから
なる自己支持能力を持つ接合体を作成し、この際前記接
合体の中に前記インターコネクター及び前記空気極に面
する酸化ガス流路を形成し、次いでこの接合体の表面に
少なくとも前記インターコネクターと前記空気極との接
合面を覆うように前記多孔質膜を形成し、次いで前記溶
射膜を前記多孔質膜及び前記空気極の上に形成し、次い
で前記熱処理によって前記溶射膜を気密性固体電解質膜
にすることによって前記接合面からの前記酸化ガスの漏
れを防止することを特徴とする、請求項９記載の積層体
の製造方法。