JPH0838889A

JPH0838889A - 窒素酸化物の吸着剤及びこの吸着剤を用いた窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH0838889A
Application number: JP6182573A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Kinoshita; 太木下; Nobuyuki Masaki; 信之正木; Hisao Kondo; 久雄近藤; Motonobu Kobayashi; 基伸小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JP3031824B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、排ガス中に含まれる低濃度の窒素酸
化物（ＮＯ_x：一酸化窒素及び二酸化窒素）、特に二酸
化窒素を除去するに好適な吸着剤およびこの吸着剤を用
いて排ガス中の低濃度の窒素酸化物、特に二酸化窒素を
効率よく吸着除去する方法に関するものである。【構成】本発明は、ジルコニアとルテニウムとを含有す
ることを特徴とする窒素酸化物の吸着剤である。また上
記吸着剤に、さらにマンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、鉛及びセリウムよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属の酸化物を加えることもできる。
該吸着剤の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、かつ０．２〜
５μｍの範囲の細孔の容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上であ
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の吸着剤お
よびこの吸着剤を用いた窒素酸化物の除去方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、排ガス中に含まれる低濃
度の窒素酸化物（ＮＯ_x：一酸化窒素及び二酸化窒
素）、特に二酸化窒素を除去するに好適な吸着剤および
この吸着剤を用いて排ガス中の低濃度の窒素酸化物、特
に二酸化窒素を効率よく吸着除去する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源か
らの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アン
モニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して
無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な
方法として広く用いられている。

【０００３】ところで、道路トンネル、シェルター付道
路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガス
もしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から
排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５
ｐｐｍ程度とボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて
極めて低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量
は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの
換気ガスに上記接触還元法によって窒素酸化物を効率よ
く除去するには、この換気ガスの温度を３００℃以上に
することが必要であり、その結果、多大のエネルギーが
必要となり、上記接触還元法をそのまま適用することに
は経済的に問題がある。

【０００４】このような事情から、上記のような道路ト
ンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例え
ば約５ｐｐｍ以下のガス（以下、これら窒素酸化物の濃
度が低い換気ガスまたは大気などを「排ガス」と総称す
る）から窒素酸化物を効率よく除去することが望まれて
いる。

【０００５】この低濃度窒素酸化物の吸着除去剤とし
て、ゼオライトに塩化銅を担持させた吸着剤が特開平１
−２９９６４２号公報に開示されているが、本発明者ら
の検討によれば、この吸着剤は、排ガス中の水分によっ
て影響を受け易く、排ガスの湿度が高いと窒素酸化物吸
着能が著しく低下することが判明した。

【０００６】さらに、トンネルの換気後のガスを処理す
る場合、トンネル内で処理する必要があるため、設置ス
ペースに制限があり装置自体をコンパクトにする必要が
ある。以上の問題点を解決するために、より優れた性
能を有する窒素酸化物処理用の吸着剤が切望されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、排ガ
ス中に含有される低濃度の窒素酸化物の吸着能に優れた
吸着剤を提供することである。

【０００８】本発明の他の目的は、排ガスの温度による
影響を受けることなく、排ガス中の特に低濃度の二酸化
窒素の吸着能に優れた吸着剤を提供することである。

【０００９】本発明の他の目的は、吸着剤を用いて排ガ
ス中の窒素酸化物、特に二酸化窒素を効率よく吸着除去
する方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意に研究を進めた結果、ジルコニアにル
テニウムを担持した窒素酸化物の吸着剤を見出し発明を
完成するに至ったのである。本発明は、以下の各発明に
よりなるものである。

【００１１】第１の発明は、ジルコニアとルテニウムと
を含有することを特徴とする窒素酸化物吸着剤である。

【００１２】第２の発明は、上記の吸着剤には、さらに
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛及び
セリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
の酸化物を加えてなる窒素酸化物吸着剤である。

【００１３】さらに第１および第２の発明の吸着剤は、
の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、かつ０．２〜５μｍの
範囲の細孔の容積が０．０２ｃｃ以上であることが好ま
しいものである。

【００１４】第３の発明は、上記第１又は第２の発明並
びに上記の特殊な比表面積及び細孔容積を有する吸着剤
の発明である吸着剤に排ガスを接触させることにより、
該排ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着させることを特
徴とする窒素酸化物の除去方法である。

【００１５】第４の発明は、第３の発明において排ガス
中の一酸化窒素を予め二酸化窒素に酸化したのち、該排
ガス中の窒素酸化物を吸着し除去する除去方法である。

【００１６】また、第４の発明において、排ガス中の一
酸化窒素を予め二酸化窒素に酸化するために、オゾンを
排ガス中に添加する除去方法である。

【００１７】このオゾンの添加量は該窒素酸化物の濃度
に対し０．５〜５倍モルであることが好ましい。

【００１８】

【作用】以下に本発明を詳細に説明する。本発明におい
て使用されるジルコニアは、通常ジルコニアであれば、
いずれのものであってもよいが、好ましくは該ジルコニ
アの比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上であることが好まし
く、さらに好ましくは、１０〜４００ｍ²／ｇである。
なお、比表面積は通常行われている測定方法であればい
ずれでもよく、例えばＢＥＴ法による比表面積測定法等
により測定されるものである。

【００１９】該ジルコニアの調製方法は、特に限定され
るものではないが、例えば、ジルコニウムの硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などの無機塩、蓚酸
塩、酢酸塩等の有機化合物を焼成することにより調製で
き、例を示すと水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジル
コニウムを３００〜９００℃で焼成することにより調製
することができる。なお、これらのジルコニアの原料に
は、微量の不純物、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ
₂等を含有していてもジルコニアの調製には支障はない
ものである。

【００２０】本発明において使用されるルテニウム（Ｒ
ｕ）は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％担持し
てなるものである。すなわち、０．０１重量％未満で
は、窒素酸化物の吸着能が著しく低下し好ましくない。
一方、１０重量％を超えると、該吸着剤の原料コストが
高くなるばかりでなく窒素酸化物の吸着能も低下し、好
ましくない。

【００２１】また、本発明においては、第１の発明であ
るジルコニアとルテニウムとを含有する吸着剤に、さら
にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛及
びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属（以下、重金属成分ともいう）の酸化物を加えること
により、いっそう優れた効果を発揮することも見出し
た。これが第２の発明である。

【００２２】この第２の発明に係る吸着剤においては、
ジルコニア、ルテニウム及び当該重金属成分の総量に対
して、ルテニウムが、０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０１〜５重量％、さらに好ましくは、０．０１〜
１重量％であり、かつ重金属成分は、１〜７０重量％、
好ましくは、１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０
〜６０重量％である。

【００２３】即ち、ルテニウムが０．０１重量％未満で
は窒素酸化物の吸着能が著しく低下するので好ましくは
なく、一方、ルテニウムが１０重量％を超える場合に
は、吸着剤のコストが高くなり、さらに含まれるに見合
う窒素酸化物の吸着能も向上せず、好ましくはないもの
である。一方、重金属成分が１重量％未満では重金属成
分の添加効果が充分に得られないので好ましくはない。

【００２４】ルテニウムおよび重金属成分の酸化物の出
発原料は、各金属の酸化物をそのまま使用する他、水酸
化物、アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等から適宜選ばれるもの
である。なお、上記ルテニウム塩は、通常は本吸着剤の
調製により金属又は酸化物となるが、場合によっては一
部出発原料の塩の状態で存在していてもよい。

【００２５】また、ルテニウムの分布状態は、特に限定
されるものではなく、ジルコニアと共にあるだけでな
く、該重金属成分の酸化物と共に、またジルコニアと重
金属成分の酸化物の双方と共にあってもよい。これらは
本吸着剤の使用状態によって適宜変更し使用することが
できるものである。

【００２６】本発明の吸着剤の調製方法について、以下
に例示するが各成分の出発原料により、本発明に係る吸
着剤の調製方法は適宜変更できるものであり、本発明が
これら方法に限定されるものではない。まず、ジルコニ
アとルテニウムとを含有する吸着剤を調製方法を示す。

【００２７】（１）ルテニウムの金属塩の含有する水溶
液をジルコニアの粉体に含浸し、蒸発、乾燥後、３００
〜６００℃で焼成し、次いで、所望の形状に成形する方
法。

【００２８】（２）ジルコニアを予め所定の形状、例え
ば、ハニカム等に成形し、この成型体にルテニウムの金
属塩を含有する水溶液を含浸し、乾燥後３００〜６００
℃で焼成する方法。

【００２９】（３）ルテニウムの金属塩を含有する水溶
液に、ジルコニウム粉体を添加してスラリー状とした
後、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ性溶液を添加し、ジルコニア上にルテニウム
を沈着させた後、これを水洗し乾燥した後、３００〜６
００℃で焼成し、次いで所望の形状に成形する方法。

【００３０】（４）ルテニウムの金属塩を含有する水溶
液とジルコニウムを含有する水溶液と混合し、さらにア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ性水溶液を添加し、ルテニウムとジルコニウムを共
沈させる。この共沈物を洗浄後、乾燥し、３００〜６０
０℃で焼成しする。次いで、この焼成物を所望の形状に
成形する。

【００３１】次いで、ジルコニアとルテニウムと、さら
に重金属成分の酸化物を加えてなる吸着剤の調製方法を
示す。

【００３２】（５）ルテニウムの金属塩を含有する水溶
液を、ジルコニア粉体とを混合し、乾燥し、３００〜６
００℃で焼成し得られた粉体と、重金属成分の酸化物、
水酸化物または炭酸塩等の粉体とを、適当な水等を添加
し良く練った後、所望の形状に成型した後３００〜６０
０℃で焼成する方法。

【００３３】（６）ルテニウムの金属塩を含有する水溶
液と、重金属成分の酸化物、水酸化物または炭酸塩等の
粉体及びジルコニア粉体とを混合し、３００〜６００℃
で焼成し得られた粉体を、適当な水等を添加し良く練っ
た後、所望の形状に成型した後３００〜６００℃で焼成
する方法。

【００３４】（７）ルテニウムの金属塩を含有する水溶
液を、重金属成分の酸化物、水酸化物または炭酸塩等の
粉体と混合し、乾燥し、３００〜６００℃で焼成し得ら
れる粉体とを、ジルコニアとをよく混合し、適当な水等
を添加し良く練った後、所望の形状に成型した後３００
〜６００℃で焼成する方法。

【００３５】（８）ジルコニア粉体にルテニウムの金属
塩を含有する水溶液を添加してスラリー状とした後、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ性溶液を添加し、ジルコニア上にルテニウムを沈着
させた後、これを水洗し乾燥し、３００〜６００℃で焼
成し得られた粉体と、重金属成分の酸化物、水酸化物ま
たは炭酸塩等の粉体とを、適当な水等を添加し良く練っ
た後、所望の形状に成型した後３００〜６００℃で焼成
する方法。

【００３６】（９）ルテニウムの金属塩を含有する水溶
液、重金属成分の金属塩を含む水溶液、およびジルコニ
ウムの金属塩を含有する水溶液とを十分混合しアンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性
溶液を添加し、ルテニウム、重金属及びジルコニウムを
共沈させた後、これを水洗し乾燥した後、３００〜６０
０℃で焼成し、次いで所望の形状に成形する方法。

【００３７】なお、上記の成形に際し、成形助剤を使用
し成形する場合は、ポリビニルアルコール、グリセリ
ン、セルロース等の有機バインダーまたはアルミナゾ
ル、シリカゾル等の無機バインダー等を用いることがで
き、好ましくは有機バインダーである。

【００３８】吸着剤の形状については、特に制限はな
く、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他
一体に成形されたものなどを、本吸着剤の充填部分、本
吸着方法を用いる状態により適宜選択することができ
る。この吸着剤を成形する際は、一般的な成形方法、例
えば、打錠成形法、押出し成形法等によることができ
る。これらのうち粒状吸着剤である場合は、平均粒径１
〜１０ｍｍであり、ハニカム状である場合は、いわゆる
モノリス担体と同様に押出成型法、シート状にして巻き
固める方法等で製造される。またガス通過口（セル形
状）の形状は、６角形、４角形、３角形またはコルゲー
ション形等が好ましい。セル密度（セル数／単位断面
積、「セル／平方インチ」ともいう）は、２５〜６００
セル／平方インチあれば充分使用可能であり、好ましく
は２５〜５００セル／平方インチある。

【００３９】また、当該吸着剤は、上記組成であれば使
用条件により、適宜、強度、形状、比表面積、細孔容積
等の物性を変更し使用することができる。これらの物性
のうち、特に比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上、好ましく
は１０ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１０
ｍ²／ｇ〜３００ｍ²／ｇである。この比表面積は、通常
比表面積を測定する方法によりなされ、例えばＢＥＴ比
表面積測定法を用いて無されるものである。

【００４０】細孔容積は、０．２〜５μｍの範囲にある
細孔の容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、好ましくは、０．
０５ｃｃ／ｇ以上であり、０．０２ｃｃ未満である場合
は窒素酸化物の吸着能が低下し好ましくはないからであ
る。また吸着剤の全細孔容積は０．２ｃｃ／ｇ〜０．６
ｃｃ／ｇ好ましくは、０．２ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇ
である。

【００４１】この細孔容積の測定は、通常細孔容積の測
定に用いられる方法であればいずれであってもよいが、
一般的には水銀圧入法により測定される。

【００４２】以下に本吸着剤を調製する例を示すが、本
発明の趣旨に反しない限り以下の調製例に限定されるも
のではない。

【００４３】（１）本吸着剤の粉体の粒子計を適度に調
整する方法である。具体的には、例えば、平均粒子径３
〜３０μｍの粉体を使用し吸着剤を調整する方法であ
る。３μｍ未満であれば、目的とする細孔分布を得るこ
とが困難であり、また３０μｍを超えるものは、成形性
が悪くなり好ましくはないものである。

【００４４】（２）各成分の出発原料として、吸着剤の
調製する際の焼成段階で分解する原料、例えば、炭酸
塩、水酸化物、塩化物、アンモニウム塩等の無機塩類、
蓚酸塩、酢酸塩等の有機化合物を用いる方法である。

【００４５】（３）吸着剤の成形時の焼成段階で揮発、
分解する樹脂、セルロースなどの有機高分子や硝酸アン
モニウムなどの無機塩類等を添加することにより、細孔
を形成する方法である。例えば、有機高分子の例として
は、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹
脂、結晶性セルロースなどであり、無機塩類の例として
は、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、炭酸アンモ
ニウムなどである。また、これらの添加量としては、成
形物全量のうち５〜３０重量％が好ましいものである。
以上の方法により得られる吸着剤は、０．２〜５μｍ
の範囲の細孔の容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上を有してい
るだけでなく、図１に示したように０．２〜５μｍの範
囲の細孔において極めてシャープな細孔分布を有する点
に特徴がある。このように極めてシャープな細孔分布を
有し、特定の細孔径の範囲であることは、この範囲内の
細孔は極めて均一な細孔を有することを示すものであ
り、これが本発明に係る吸着剤が常温でかつ低濃度の窒
素酸化物に対し優れた吸着特性を示す原因となるものと
考えられる。即ち、その原因としては定かではないが、
ガスが吸着剤の細孔内に拡散していく際に、温度が常温
であることから、本発明に係る吸着剤にみられるような
特定の細孔の範囲において均一な細孔分布を有するもの
が、容易に細孔内を拡散し、その結果低能度の窒素酸化
物であっても有効に吸着し、さらに耐久性に富むものと
なると考えられる。

【００４６】本発明の窒素酸化物の除去方法における上
記吸着剤と排ガスとの接触方法については特に制限はな
く、通常、上記吸着剤からなる層中に排ガスを導入して
行う。また、この際の処理条件については、排ガスの性
状によって異なるので一概に特定できないが、供給する
ガスの温度は、通常、０〜２００℃であり、特に０〜５
０℃の範囲が好ましい。

【００４７】また、供給するガスの空間速度（ＳＶ）
は、通常、５００〜５００００ｈｒ-¹（ＳＴＰ）であ
り、特に２０００〜３００００ｈｒ-¹（ＳＴＰ）の範囲
が好ましい。

【００４８】本発明の吸着剤は、排ガスをそのまま本発
明の吸着剤と接触させて、窒素酸化物のうち主として二
酸化窒素を吸着除去してもよいが、本発明に係る吸着剤
は窒素酸化物のうち特に二酸化窒素の吸着除去に効果的
であるため、排ガス中の窒素酸化物を除去する際に、一
酸化窒素をオゾン等の酸化剤で予め酸化して二酸化窒素
に変換した後、吸着剤と接触させると排ガス中の窒素酸
化物を更に効果的に除去することができる。

【００４９】予め排ガス中にオゾン（Ｏ₃）を添加する
場合は窒素酸化物濃度の０．５〜５倍の濃度が好まし
い。０．５倍未満である場合は、効率よく窒素酸化物を
吸着できず、５倍を超える場合は、オゾンが流失し易く
なるので好ましくない。

【００５０】さらに本発明の吸着剤は排ガス中に添加し
た過剰のＯ₃も分解除去できるという優れた効果を有し
ている。

【００５１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

【００５２】（実施例１）硝酸ルテニウム水溶液（田中
貴金属株式会社製、Ｒｕ貴金属として３．７５ｇ重量％
含有）８０ｇを、平均粒径１０μｍのジルコニア（ＢＥ
Ｔ比表面積が１００ｍ²／ｇ）９９．７ｇに添加し適量
の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出し成
型器で直径５ｍｍ長さ５ｍｍのペレット状に成型した。
このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、４５０
℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。

【００５３】このようにして得られた吸着剤の組成はＲ
ｕおよびＺｒＯ₂が各々０．３重量％および９９．７重
量％であった。なお、この吸着剤の組成および比表面積
等は表１に示した。

【００５４】（実施例２）実施例１において、平均粒径
１０μｍのジルコニアを平均粒径５μｍジルコニア（Ｂ
ＥＴ比表面積２３ｍ²／ｇ）に変えた以外は実施例１と
同様にして、ペレット状の吸着剤を調製した。なお、こ
の吸着剤の組成および比表面積等は表１に示した。

【００５５】（比較例１）実施例１において、平均粒径
１０μｍのジルコニアを平均粒径１μｍのジルコニア
（ＢＥＴ比表面積４ｍ²／ｇ）に変えた以外は、実施例
１と同様にして吸着剤を得たこの吸着剤の組成および比
表面積等は表１に示した。。

【００５６】（比較例２）Ｙ型ゼオライト（東ソー株式
会社製、ゼオライト、ＴＳＺ−３２０、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃で５．５）を、１モル／リットルの塩化第二銅（Ｃ
ｕＣｌ₂）水溶液に室温で２０時間撹拌しながら浸漬さ
せ、その後水洗、ろ過した後、１１０℃で２時間乾燥、
４００℃で３時間焼成した。

【００５７】この粉体に適量の水を添加しつつ、ニーダ
ーで、よく撹拌した後、押出し成型機で、直径５ｍｍ、
長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１
００℃で１０時間乾燥後、３５０℃で３時間、空気中で
焼成した。

【００５８】このようにして得られた吸着剤の組成は、
ＣｕおよびＹ型ゼオライトが各々７．５重量％および９
２．５重量％であった。なお、この吸着剤の組成および
比表面積等は表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】（実施例３）実施例１、２および比較例
１、２で得た吸着剤について、窒素酸化物の吸着性能
（ＮＯ_x除去率）を下記方法により評価した。

【００６１】吸着剤１１４ｍＬを内径３０ｍｍのガラス
製反応管に充填した。下記組成の合成ガスを下記条件下
に上記吸着剤層に導入した。

【００６２】合成ガス組成一酸化窒素（ＮＯ）：３ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：２．５容量
％、残り：空気処理条件ガス量：１５．２ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空
間速度（ＳＶ）：８０００ｈｒ-¹（ＳＴＰ）、ガス温
度：８５％ＲＨ上記合成ガスを導入してから１時間経過後、上記吸着剤
層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物
（ＮＯ_X）濃度を化学発光式ＮＯ_X計により測定し、次式
に従ってＮＯ_X除去率を算出した。

【００６３】

【数１】

【００６４】また評価試験の結果については表２に示
す。

【００６５】

【表２】

【００６６】（実施例４）実施例１、２および比較例
１、２で得た吸着剤について、実施例３において合成ガ
ス組成を下記のように変えた以外は、実施例３と同様に
して窒素酸化物の吸着性能（ＮＯ_x除去率）を評価し
た。

【００６７】合成ガス組成一酸化窒素（ＮＯ）：３ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：２．５容量
％、オゾン（Ｏ₃）：３ｐｐｍ、残り：空気、但し、一
酸化炭素（ＮＯ）は、オゾンの添加により全て二酸化窒
素（ＮＯ₂）となっている。

【００６８】上記合成ガスを導入してから１０時間およ
び２０時間経過後、上記吸着剤層の入口および出口にお
ける合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X）濃度を化学発光
式ＮＯ_X計により測定し、前式に従ってＮＯ_X除去率を算
出し、その結果を表２に示した。

【００６９】（実施例５）実施例１、２および比較例
１、２で得た吸着剤について、実施例３において合成ガ
ス組成を下記のように変えた以外は、実施例３と同様に
して窒素酸化物の吸着性能（ＮＯ_x除去率）を評価し
た。

【００７０】合成ガス組成一酸化窒素（ＮＯ）：３ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：２．５容量
％、オゾン（Ｏ₃）：４．５ｐｐｍ、残り：空気、但
し、一酸化炭素（ＮＯ）は、オゾンの添加により全て二
酸化窒素（ＮＯ₂）となっている。

【００７１】なお、一酸化窒素（ＮＯ）は、オゾンの添
加によりすべて二酸化窒素（ＮＯ₂）となっており、さ
らに過剰のオゾン（Ｏ₃）１．５ｐｐｍが共存してい
る。

【００７２】上記合成ガスを導入してから１０時間およ
び２０時間経過後、上記吸着剤層の入口および出口にお
ける合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X）濃度を化学発光
式ＮＯ_X計により測定し、前式に従ってＮＯ_X除去率を算
出し、その結果を表２に示した。

【００７３】（実施例６）平均粒径１０μｍのジルコニ
ア４９７ｇに硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属株式会
社製、Ｒｕ貴金属として３．７５ｇ重量％含有）８０ｇ
と炭酸マンガン（特級試薬）６６１．１ｇを加え、さら
に適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押
出し成型器で直径５ｍｍ長さ５ｍｍのペレット状に成型
した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、
４５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。

【００７４】このようにして得られた吸着剤の組成はＲ
ｕ、ＭｎＯ₂およびＺｒＯ₂が各々０．３重量％、５０重
量％および４９．７重量％であった。なお、この吸着剤
の組成および比表面積等は表３に示した。

【００７５】

【表３】

【００７６】（実施例７〜１３）実施例６において、炭
酸マンガンを、水酸化鉄、塩基性炭酸コバルト、塩基性
炭酸ニッケル、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸亜鉛、塩基性
炭酸鉛および炭酸セリウムに代えた以外は、実施例６と
同様にして、それぞれペレット状の吸着剤を調製した。
なお、この吸着剤の組成および比表面積等は表３に示し
た。

【００７７】（実施例１４）平均粒径１０μｍのジルコ
ニア５９７ｇに硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属株式
会社製、Ｒｕ貴金属として３．７５ｇ重量％含有）８０
ｇ、炭酸マンガン（特級試薬）２６４．４ｇおよび水酸
化鉄（特級試薬）２２２．７ｇを加え、さらに適量の水
を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出し成型器
で直径５ｍｍ長さ５ｍｍのペレット状に成型した。この
ペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、４５０℃で
３時間空気雰囲気下で焼成した。

【００７８】このようにして得られた吸着剤の組成はＲ
ｕ、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂が各々０．３重量
％、２０重量％、２０重量％および５９．７重量％であ
った。なお、この吸着剤の組成および比表面積等は表４
に示した。

【００７９】

【表４】

【００８０】（実施例１５〜２０）実施例１４におい
て、水酸化鉄を、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸ニッ
ケル、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛お
よび炭酸セリウムに代えた以外は、実施例１４と同様に
して、それぞれペレット状の吸着剤を調製した。なお、
この吸着剤の組成および比表面積等は表４に示した。

【００８１】（実施例２１）実施例６〜２０で得た吸着
剤について、実施例３において空間速度を１２０００ｈ
ｒ~¹に変えた以外は、実施例３と同様にして窒素酸化物
の吸着性能（ＮＯ_x除去率）を評価した。得られた結果
を表５に示した。

【００８２】

【表５】

【００８３】（実施例２２）実施例６〜２０で得た吸着
剤について、実施例４において空間速度を１２０００ｈ
ｒ~¹に変えた以外は、実施例４と同様にして窒素酸化物
の吸着性能（ＮＯ_x除去率）を評価した。得られた結果
を表５に示した。

【００８４】（実施例２３）実施例６〜２０で得た吸着
剤について、実施例５において空間速度を１２０００ｈ
ｒ~¹に変えた以外は、実施例５と同様にして窒素酸化物
の吸着性能（ＮＯ_x除去率）を評価した。得られた結果
を表５に示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１に係る吸着剤の細孔分布の測
定結果を示すものである。横軸は細孔径（μｍ）を示
し、左の縦軸は細孔容積の積算（ｃｃ／ｇ）を示すもの
である。右の縦軸は微分細孔容積を示すものである。

【図２】図２は、比較例１に係る吸着剤の細孔分布の測
定結果を示すものである。横軸は細孔径（μｍ）を示
し、左の縦軸は細孔容積の積算（ｃｃ／ｇ）を示すもの
である。右の縦軸は微分細孔容積を示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/56 53/81 (72)発明者小林基伸兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニアとルテニウムとを含有するこ
とを特徴とする窒素酸化物吸着剤。
【請求項２】請求項１記載の吸着剤に、さらにマンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛及びセリウ
ムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化
物を加えてなる請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】請求項１又は２記載の吸着剤の比表面積
が１０ｍ²／ｇ以上、かつ０．２〜５μｍの範囲の細孔
の容積が０．０２ｃｃ以上である請求項１又は２記載の
吸着剤。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１つに記載の吸
着剤に排ガスを接触させることにより、該排ガス中に含
まれる窒素酸化物を吸着させることを特徴とする窒素酸
化物の除去方法。
【請求項５】排ガス中の一酸化窒素を予め二酸化窒素
に酸化したのち、該排ガス中の窒素酸化物を吸着し除去
する請求項４記載の除去方法。
【請求項６】排ガス中の一酸化窒素を予め二酸化窒素
に酸化するために、オゾンを排ガス中に添加する請求項
５記載の除去方法。
【請求項７】オゾンの添加量が該窒素酸化物の濃度に
対し０．５〜５倍モルである請求項６記載の除去方法。