JPH0838915A - 失活したアミノオルガノメルカプタン基を有するスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂床の再生方法 - Google Patents

失活したアミノオルガノメルカプタン基を有するスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂床の再生方法

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JPH0838915A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学結合したアミノオルガノメルカプタン基
を有する失活したスルホン化芳香族有機イオン交換樹脂
床（たとえば、ポリスチレン系イオン交換樹脂床）の再
生法。 【構成】 本発明によれば、この再生を無水フェノール
により高温で処理して行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学結合したアミノオ
ルガノメルカプタン基を有する失活したスルホン化芳香
族有機ポリマー性イオン交換樹脂を復元させるための無
水フェノール処理法に係る。特に本発明は、失活したイ
オン交換樹脂を無水フェノールにより高温で処理して、
フェノールと失活したアミノオルガノメルカプタン基と
を反応させると同時にフェノール性反応生成物をイオン
交換樹脂から溶離させる方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】本出願人による１９９４年５月２日付け
米国特許出願第２３６，８１６号に示されているよう
に、化学結合したアミノオルガノメルカプタン基を有す
るスルホン化された芳香族有機ポリマー性イオン交換樹
脂床を使用して、フェノールとケトン （アセトンな
ど）との縮合を触媒することができる。しかし、このよ
うな「チオール含有」イオン交換樹脂を、夾雑物として
少なくとも１ｐｐｍのヒドロキシアセトンを含有するフ
ェノールに過度に暴露すると、イオン交換樹脂の効力が
実質的に低下し、「失活」し得る。夾雑物のヒドロキシ
アセトンとアミノオルガノメルカプタン基との接触の結
果化学結合した化学種が生成し得ることが判明してい
る。この化学種は、イオン交換樹脂がビスフェノール製
造用の縮合触媒として有効に機能する能力を実質的に妨
害し得る。
【０００３】本出願人による１９９４年５月２日付け米
国特許出願第２３６，８１６号に教示されているチオー
ル含有イオン交換樹脂の別の用途は、化学結合したアミ
ノオルガノメルカプタン基を有する犠牲的役割のイオン
交換樹脂保護床である。このイオン交換樹脂保護床を使
用するとヒドロキシアセトンを実質的に含まない精製さ
れたフェノール流出液を得ることができ、イオン交換樹
脂縮合反応器床の寿命を延ばすことができる。
【０００４】
【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、失活した
イオン交換樹脂を高温で無水フェノールによりバッチ式
またはフロー（流れ）式に処理することによってその樹
脂を再生することができるということである。化学的に
変性されたアミノオルガノメルカプタン基を有する失活
されたスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂
を、０〜１００ｐｐｍの水を有する実質的に無水のフェ
ノールにより７０〜１２０℃の温度で処理すると、約２
００〜４００の範囲の分子量を有するフェノール性反応
生成物を分離または溶離することができるということが
判明した。イオン交換樹脂の実質的な再生がなされたと
考えられるのは、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）によって、高温無水フェノール処理で得られた流出
液中に存在する以下に定義するようなフェノール性のト
リスフェノール型反応生成物が１ｐｐｍ未満であること
が示されたときである。
【０００５】
【発明の詳細な開示】本発明による、化学結合したアミ
ノオルガノメルカプタン基およびフェノール‐ケトン縮
合反応中ヒドロキシアセトンとの接触の結果化学的に変
性されたアミノオルガノメルカプタン基を有する失活し
たスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂を再
生するための方法は、この失活したスルホン化芳香族有
機ポリマー性イオン交換樹脂を、約０〜約０．０１重量
％の水を有する無水フェノールにより７０〜１２０℃の
温度で処理することからなっており、この処理は、この
失活したスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹
脂と無水フェノールとの接触の結果生成するトリスフェ
ノール型反応生成物とフェノールとの混合物から実質的
に構成されるフェノール性反応混合物が形成され、この
フェノール性反応混合物中のトリスフェノール型反応生
成物がＨＰＬＣで測定して約１ｐｐｍ未満となるまで行
う。
【０００６】無水フェノールと失活したイオン交換樹脂
との接触で得られる主な反応生成物は、（マススペクト
ルデータに基づいて）次式で表わされるトリスフェノー
ルと異性体関係にあるものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】本明細書中でアミノオルガノメルカプタン
基に関して時々使用する「チオール含有」または「化学
結合」という表現は、これらの基が、ポリスチレン樹脂
のようなスルホン化された芳香族有機ポリマーの骨格に
イオン結合または共有結合していることができるという
ことを意味するものとする。イオン結合したアミノオル
ガノメルカプタン基の一例はプレスマン(Pressman)らの
米国特許第４，５８４，４１６号（引用により本明細書
に含まれているものとする）に示されている。共有結合
したアミノオルガノメルカプタン基はフェーラー(Fale
r) らの米国特許第４，４５５，４０９号に示されてい
る。
【０００９】本発明を実施する際に有用なものは、次式
のアミノオルガノメルカプタン基がイオン結合している
スルホン化された芳香族有機ポリマーである。
【００１０】
【化２】
【００１１】ただし、ＲはＣ(2-10)の二価のオルガノ基
であり、Ｒ1 は水素またはＣ(1-8) のアルキル基の中か
ら選択された一価の基である。式（１）中のＲで表わさ
れるＣ(2-10)のオルガノ基としては、二価のＣ(2-10)の
脂肪族基（たとえば、ジメチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなど）、
芳香族基（たとえば、フェニレン、キシリレン、トリレ
ン、ナフチレンなど）が包含される。Ｒはまた、以上に
定義した脂肪族や芳香族の基であってさらにハロゲン原
子（たとえばクロロ、ブロモ、フルオロなど）で置換さ
れているものも包含する。式（１）のＲ1 基には、一価
のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルが
包含される。
【００１２】本発明の実施の際に式（１）のイオン結合
したアルキルアミノオルガノメルカプタン基を有するイ
オン交換触媒を製造するのに使用することができるスル
ホン化された芳香族有機ポリマーとしては、たとえば、
ローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Company) 製
のアンバーライト(Amberlite) −１１８、ダウ・ケミカ
ル社(Dow Chemical Company)製のダウエックス(Dowex)
５０ＷＸ４、その他のスルホン化された芳香族有機ポリ
マー、たとえばジビニルベンゼンによって架橋されてい
るスルホン化ポリスチレンがある。
【００１３】本発明のイオン交換樹脂は、スルホン化さ
れた芳香族有機ポリマーとＮ‐アルキルアミノオルガノ
メルカプタンモノマー（これはハロゲン化水素酸塩また
は対応するヒドロトシレートの形態であることができ
る）との反応を実施することによって調製することがで
きる。このＮ‐アルキルアミノオルガノメルカプタンヒ
ドロトシレートの便利な合成法では、たとえば、まず最
初に、アルカリ金属チオ硫酸塩とブロモクロロアルカン
とを反応させることができる。この際、水性メタノール
のような有機溶媒中不活性雰囲気下で還流することがで
きる。得られた反応混合物に適当なアルキルアミンを添
加することができ、さらに還流することができる。メタ
ノールと過剰のアルキルアミンは混合物から蒸留するこ
とができ、共沸蒸留によって水を除去するためにイソプ
ロパノールを添加することができる。次に、アルキルア
ミノオルガノチオ硫酸塩と副産物のアルカリ金属ハロゲ
ン化物は、イソプロパノールスラリーの濾過により水を
含まずに単離することができる。
【００１４】上記アルキルアミノオルガノチオ硫酸塩お
よびパラトルエンスルホン酸一水和物とメタノールとの
混合物は、窒素下で還流した後標準的な有機抽出および
仕上げ処理にかけることができ、その結果塩素化炭化水
素溶媒中に所望の生成物を得ることができる。このトシ
レート塩は次に、適当な脂肪族炭化水素溶媒を添加する
ことにより沈殿させて濾過により単離することができ
る。
【００１５】イオン結合したＮ‐アルキルアミノオルガ
ノメルカプタン基を有する本発明のイオン交換樹脂触媒
は、上述したハロゲン化物塩またはトシレート塩の形態
のＮ‐アルキルアミノオルガノメルカプタン塩とスルホ
ン化された芳香族有機ポリマーとを反応させることによ
って製造することができる。乾燥樹脂形態のスルホン化
芳香族有機ポリマーのスルホン酸含量は、最初に標準的
な中和法によって分析することができ、通常は乾燥樹脂
４．７０グラム当たりスルホン酸基が２２．１ミリモル
である。このアミノオルガノメルカプタンのハロゲン化
水素酸塩またはヒドロトシレート塩の適当量（通常ベー
ス樹脂上のスルホン酸基に対して０．２５当量）をベー
ス樹脂の存在下で水溶液として加熱する。混合物を室温
ないし７０℃の範囲の温度で４時間ゆっくり掻き混ぜた
後室温まで冷却することができる。得られたイオン交換
触媒はその後濾過、水洗、そして真空オーブン乾燥する
ことができる。
【００１６】イオン交換触媒中の窒素含量（％）はカル
ロ・エルバ(Carlo Erba)窒素分析器を用いて決定するこ
とができる。このデータから乾燥触媒１グラム当たりの
窒素のミリ当量数を決定することができるが、これは全
スルホン酸部位の内の式（１）のＮ‐アルキルアミノオ
ルガノメルカプタン基によって占められている割合を示
す。乾燥触媒１グラム当たりのメルカプタンのミリ当量
数はエルマン(Ellman)試薬を用いて決定することができ
る［フォンタント(A. Fontant)およびトニオロ(C. Toni
olo)著、チオール基の化学(The Chemistry of the Thio
l Group)、パタイ(S. Patai)編、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ社(John Wiley and Sons,Ltd.) 刊、ロン
ドン（１９７９年）、第２８８〜２９０頁］。
【００１７】
【実施例の記載】当業者が本発明を容易に実施できるよ
うに、以下に限定するためではなく例示の意味で実施例
を挙げる。部とあるのはすべて重量部である。実施例 夾雑物を含むチオール含有芳香族有機ポリマーを製造す
るために、まず、ローム・アンド・ハース社(Rhom and
Haas Company) の製品であるジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）４％で架橋されたポリスチレンスルホン酸の形態の
アンバーライト(Amberlite)１１８から「バージン触
媒」を作成した。アンバーライト(Amberlite)１１８
を、その酸部位の２０％が中和されるまで２‐アミノエ
タンチオールで処理した。このバージン触媒を作るに
は、ヘリウムでスパージした水を用いて室温で調製した
アミノエタンチオール塩酸塩の１．７５％水溶液［アル
ドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)］７．５
部とアンバーライト(Amberlite) １１８スルホン酸樹脂
１部とを窒素下で数時間ゆっくり機械的に撹拌した。こ
の触媒を濾過し、水でよく洗浄し、真空オーブンで一晩
（８３℃、炉内真空度約２０トル）乾燥させた。
【００１８】この触媒のチオール含量は、スルホン酸樹
脂からストリッピングしたサンプルのベンゾイル化され
た試料を用いてＨＰＬＣで決定した。触媒２００ｍｇを
秤量して４ドラムのガラスびんに入れた。磁気撹拌棒と
１．５ＭのＮａＯＨ水溶液３．５ｍＬを加え、４分間撹
拌後過剰（４滴、約９０ｍｇ）の塩化ベンゾイルを加え
た。この溶液を４０分間撹拌した。約２００ｍｇのフェ
ノールを含有する１．５ＭのＮａＯＨ水溶液２．５ｍＬ
またはｎ‐プロピルアミン４滴を含有する水１ｍＬのい
ずれかを添加することによって過剰の塩化ベンゾイルの
作用を停止させた。さらに４０分撹拌した後溶液を濾過
し、樹脂を全部で４０ｍＬのメチレンクロライドと４０
ｍＬの水で洗浄した。濾液層を分離し、水層をメチレン
クロライド４０ｍＬで洗浄した。有機層を合わせ、無水
ＭｇＳＯ4 で乾燥させ、濾過し、回転蒸発させた。１０
０ｍｍ×４．６ｍｍ×５ｍｍのヒューレット−パッカー
ド(Hewlett-Packard) ＯＤＳハイパーシル(Hypersil)逆
相カラムを用い、２３５ｎｍ、２５４ｎｍおよび２８０
ｎｍでモニターするＨＰ１０９０液体クロマトグラフィ
ーによりＨＰＬＣ分析を行なった。内部標準としてアセ
トフェノンを含有するアセトニトリルに溶解した１０％
溶液を注入した。
【００１９】このバージン触媒を、ヒドロキシアセトン
（ＨＡ）を多く含む供給原料を用いた連続ＢＰＡ反応で
失活させた（供給原料＝モル比８／１のフェノール／ア
セトン、２２８ｐｐｍのＨＡ含有。ＷＨＳＶ＝供給原料
２０ｇ／触媒１ｇ／１時間。７０℃、８時間）。バージ
ン触媒と失活した触媒の双方のチオール含量を表１に示
す。失活した樹脂を、ＢＰＡ反応条件を部分的にシミュ
レートするために水を加えた２０％水性フェノール（重
量比８０／２０のフェノール／水）中でバッチ式に処理
したところ、樹脂のチオール含量はほとんど増大しなか
った。約１００ｐｐｍ未満の水を含む無水のフェノール
でバッチ式に処理するとチオール含量がかなり増大し
た。無水のフェノールを用いたフロー式処理では、バッ
チ式の無水フェノール処理に比べてチオール含量がさら
に増大した。得られた結果を次に示す。 表 １ 触媒中のアミノエタンチオール含量触 媒 追 加 処 理 Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨミリ当量／ｇ バージン − ０．８５６ 失活 − ０．３６７ 失活 バッチ式−水性フェノール ０．３８１ 失活 バッチ式−無水フェノール ０．５３０ 失活 フロー式−無水フェノール ０．６０９ 失活した触媒を無水フェノールでフロー式に処理するに
は、ガラス製タンクに収容した無水フェノールを、７０
℃に保った失活した触媒を１７．３ｇ含有するガラスカ
ラムに付設してある加熱ステンレス鋼製チューブを通し
て、ＷＨＳＶ＝６．５（上昇流）でポンプで供給した。
【００２０】失活した触媒をバッチ式に処理するには、
精製したフェノール５部、失活した触媒１部および場合
により水１部を７０℃で１００時間磁気撹拌した。無水
フェノール処理の結果としてチオール含量が改良される
と共に約２００〜４００のＭＷを有するフェノール性反
応生成物が溶離した。主要な成分は分子量が約３２０で
あり、３つのフェノキシ単位と１つのＨＡ単位から誘導
されていた。これと同じ変換は、水の存在下では起こら
なかった。すなわち、水性フェノールを使用したり、フ
ェノール類とカルボニル化合物との縮合中に通常生起す
る反応条件を使用したりしても起こらなかった。
【００２１】以上の実施例は本発明の実施の際に使用す
ることができる多くの変形の内のほんの二、三に関する
のみであるが、本発明は化学結合したアミノオルガノメ
ルカプタン基を有するずっと多くの種類のスルホン化さ
れた芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂床の失活に関
するものであると理解されたい。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学結合しているアミノオルガノメルカ
    プタン基およびフェノール‐ケトン縮合反応中ヒドロキ
    シアセトンとの接触の結果化学的に変性されたアミノオ
    ルガノメルカプタン基を有する失活したスルホン化芳香
    族有機ポリマー性イオン交換樹脂を再生するための方法
    であって、この失活したスルホン化芳香族有機ポリマー
    性イオン交換樹脂を、約０〜約０．０１重量％の水を有
    する無水フェノールにより７０〜１２０℃の温度で、こ
    の失活したスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換
    樹脂と無水フェノールとの接触の結果生成するトリスフ
    ェノール型反応生成物とフェノールとの混合物から実質
    的に構成されるフェノール性反応混合物が形成され、こ
    のフェノール性反応混合物中の前記フェノール性反応生
    成物がＨＰＬＣで測定して約１ｐｐｍ未満となるまで処
    理する、前記再生方法。
  2. 【請求項２】 芳香族有機イオン交換樹脂がポリスチレ
    ンである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 アミノオルガノメルカプタン基がイオン
    結合している、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 アミノオルガノメルカプタン基が共有結
    合している、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 フロー式処理によって芳香族有機イオン
    交換樹脂を再生する、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 バッチ式処理によって芳香族有機イオン
    交換樹脂を再生する、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 アミノオルガノメルカプタン基が２‐ア
    ミノエタンチオール基である、請求項１記載の方法。
JP09903795A 1994-05-02 1995-04-25 失活したアミノオルガノメルカプタン基を有するスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂床の再生方法 Expired - Lifetime JP3761601B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/236,815 US5428075A (en) 1994-05-02 1994-05-02 Method for regenerating a sulfonated aromatic organic polymeric ion-exchange resin bed having deactivated aminoorganomercaptan groups with phenol
US236815 1999-01-25

Publications (2)

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