JPH0839705A

JPH0839705A - 多層チューブ

Info

Publication number: JPH0839705A
Application number: JP19775994A
Authority: JP
Inventors: Kiyoto Suzuki; 清人鈴木
Original assignee: Nissei Electric Co Ltd
Current assignee: Nissei Electric Co Ltd
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【目的】薄肉で、機械特性、耐摩耗性、柔軟性に優れ
た耐熱多層チューブを提供する。【構成】内層がふっ素系ゴムを含有する架橋体から形
成され、外層が、１６０℃以上の融点（融点のないもの
はガラス転移点）をもつ樹脂又は架橋せしめられた樹脂
からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料用、一般産業用及
び電気絶縁保護用などに適した薄肉でしかも強じんな耐
熱多層チューブに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ふっ素系ゴムは、耐熱性、電気絶縁性、
耐油性、耐薬品性及び難燃性が優れており、さらにガソ
リン等の燃料油に対する蒸散量が、現在一般に市販され
ているアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム並みに小さ
いことから、エンジンルーム等のコンパクト化に伴う燃
料用ホース等の素材の耐熱化要求の点で着目され、エバ
ポ規制対策品として、内外層ともにふっ素ゴム、もしく
は内層をふっ素ゴム、外層を水素添加型アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムあるいはエピクロロヒドリンゴムと
し、内外層の間に補強のためにポリエステル系、ガラス
系、アラミッド長繊維糸の編組糸を編み込んだものが開
発されている（特開平０２−１９０６９２号公報）。

【０００３】一方、ヨーロッパ方面では、ナイロン系の
樹脂ホースがエバポ規制対策品として考案されている
（特開平０４−２２４９３９号公報）。さらに、ふっ素
系エラストマーに種々の樹脂成分をブレンドして共架橋
させて機械的特性を向上させたチューブも考案されてい
る。

【０００４】例えば、特開平０２−３００５８９号公報
のように内層側にふっ素樹脂、外層側にふっ素ゴムを用
いることも考えられるがふっ素樹脂層を内層側に入れる
とふっ素ゴムの柔軟性にふっ素樹脂が追随できず、特に
チューブの肉厚を小さくするためにふっ素樹脂層の肉厚
を０．５ｍｍ以下にすると、チューブを狭い個所に配管
する際に内層のふっ素樹脂層が折れてしまったりして不
具合を生じる。

【０００５】一方、肉厚を０．５ｍｍ以上にしたり、折
れを防止するために上記特許のように中間層にふっ素ゴ
ムとふっ素樹脂のブロック重合体を押出すと実質的にチ
ューブの肉厚が大きくなったり、チューブの柔軟性が損
なわれたり、また樹脂層を無理にゴムの柔軟性に追随さ
せようとするためストレスクラック発生の原因にもな
る。

【０００６】他方、ふっ素樹脂等の２層チューブ（特開
平０３−１３０１４８号公報）等もナイロン系チューブ
と同様に柔軟性に劣る。

【発明が解消しようとする課題】

【０００７】ふっ素ゴム系に限らず、ゴム系材料のみで
チューブを形成すると、ゴム材料は樹脂系材料に比べ機
械的強度が弱いため、樹脂系材料と同等の機械的強度を
得ようとすると、ホース全体の肉厚が大きくなり、重量
も大きくなる。

【０００８】中間層として、繊維補強層を施すことも考
えられるが、内外と２回ゴム押出をする際、基本的にゴ
ムは０．４ｍｍ以下の薄肉押出が困難であるため、最
低、０．９ｍｍ程度以上の肉厚を持ったチューブしかで
きないし、切断面で補強層のケバ立ちが生じ、補強層を
施すのに手間がかかったりする。

【０００９】一方、ふっ素樹脂、ナイロン等の樹脂のみ
で作られたチューブは、強じん性や薄肉成形性には優れ
ているものの、通常０．４ｍｍを超える肉厚を持つもの
では、固くて曲げにくいし、０．４ｍｍ以下では逆に曲
げた際、チューブが折れ曲がってしまい、可撓性に劣
る。

【００１０】さらに、ふっ素系エラストマーにエチレン
−テトラフルオロエチレン（特開昭５９−１３９５０４
号公報）やポリフッ化ビニリデン（特開昭５９−２３０
０３０号公報）等のふっ素系樹脂を混合したコンパウン
ドを用いてチューブを１層で成型することも考えられる
が、樹脂層のみで外層を覆うものに比べ摩耗性に劣り、
しかもこれらの混合物は電子線等の放射線を照射して始
めて、ゴム層と樹脂層とが共架橋をし、放射線は、透過
距離が長かったり材料の比重が大きいと透過し難いの
で、特に肉厚品や口径の大きいもの、さらにはふっ素系
有機化合物のように比重の大きなものの架橋には不利で
ある。

【００１１】本発明は、上記問題点を解決するために薄
肉で、しかも機械的特性、耐摩耗性及び柔軟性ともに優
れた耐熱多層チューブを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、内層がふっ素
系ゴムを含有する組成物の架橋体から形成され、外層
が、１６０℃以上の融点（融点のないものはガラス転移
点）をもつ樹脂又は、架橋せしめられた樹脂からなる多
層チューブである。

【００１３】チューブ層の内層を形成するふっ素系ゴム
を含有する組成物は、ふっ素系ゴムに架橋剤及び各種添
加剤を配合したものであるが、その架橋方法は放射線照
射であっても、蒸気等の熱媒体を用いるものであっても
構わない。

【００１４】ふっ素系ゴムとしては、テトラフルオロエ
チレン−プロピレン系共重合体などのテトラフルオロエ
チレン−α−オレフィン共重合体、フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロエチレ
ン共重合体などを挙げることができる。

【００１５】これらの中でも、耐燃料油性に優れ、低価
格であるため、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体もしくは、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体が好ましい。

【００１６】架橋助剤としては、アリル化合物、イオ
ウ、有機アミン類、メタクリレート類などを挙げること
ができるが、これらの中でもアリル化合物、例えば、ト
リアリルシアヌレート、トリアミルイソシアヌレートが
好ましく、ふっ素系ゴム１００重量部に対し、３〜１０
重量部程度配合するのが好ましい。

【００１７】各種配合剤としては、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪
酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、無水珪酸、タル
ク、焼成クレーなどの無機充填剤、その他有機及び無機
顔料、カーボン粉末、安定剤、老化防止剤などを挙げる
ことができる。該内層の肉厚は、０．４〜１．０ｍｍで
あることが好ましい。

【００１８】チューブ層の外層は、結晶性樹脂の場合は
融点、非晶性樹脂の場合は融点を持ち得ないのでガラス
転移点が１６０℃以上である樹脂からなることが必要で
あり、更には、これらの融点が１６０℃未満であっても
架橋した樹脂であれば用いることができる。

【００１９】融点もしくは、ガラス転移点が１６０℃未
満であると、ふっ素ゴム層の耐熱性に匹敵する耐熱性を
得ることができず、耐熱性に劣り、本発明の目的を達成
できない。

【００２０】一方、融点は、１６０℃未満であっても、
樹脂層に架橋を施すことにより、耐熱性を向上せしめた
場合には、本発明の目的を達成できる。例えば、ポリエ
チレンに種々の酸化防止剤を加え、電子線照射架橋を施
すことで、耐熱性の向上は達成できる。

【００２１】他方、融点が１６０℃以上の樹脂であって
も、架橋せしめて耐熱性の向上が図れるものについて
は、架橋を施してもよい。また、これらの樹脂を含む樹
脂組成物を用いる場合には、その他の成分として、本発
明の目的を損なわない量の上記の充填剤、安定剤、酸化
防止剤、架橋助剤、架橋剤、導電付与剤等を配合するこ
とができ、また下記以外の樹脂を配合することもでき
る。

【００２２】さらに、架橋の方法については、シランカ
ップリング剤による架橋、過酸化物架橋、放射線照射架
橋等架橋の手段については問わない。またかかる条件を
満たす融点が１６０℃以上の樹脂としては、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体、テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体などのふっ素系樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、４．６−ナイ
ロン、６−ナイロン、１２−ナイロン、ポリメチルペン
テン−１などを挙げることができる。

【００２３】また、融点がなく、ガラス転移点が１６０
℃以上の樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリパ
ラフェニルオキサイド類などを挙げることができる。更
に、架橋を施せば使用できるものとしてポリエチレン、
ポリプロピレンなどを挙げることができ、これらの樹脂
は１種類又は２種類以上を混合して用いることができ
る。

【００２４】なお、チューブ層の外層（樹脂層）は、単
一層であってもよいが、上記樹脂を２種以上組み合わせ
た多層構造としてもよい。チューブ層の外層（樹脂層）
は、その厚さが内層（ゴム層）の厚さの６０％以下の厚
さで、かつ、５０μｍ以上であることが好ましい。

【００２５】

【実施例】実施例１〜１６及び比較例１〜１０におい
て、最内層の形成材料としてフッ化ビニリデン−六フッ
化プロピレン−四フッ化エチレン共重合体１００重量
部、炭酸カルシウム４０重量部、トリアリルイソシアヌ
レート３重量部、２．５−ジメチル２．５−ビスターシ
ャリ−ブチルパーオキシヘキサン１．５重量部からなる
ふっ素ゴム組成物（組成物Ａ）、テトラフルオロエチレ
ン−プロピレン共重合体６０重量部、テトラフルオロエ
チレン−エチレン共重合体４０重量部、炭酸カルシウム
４０重量部、トリアリルイソシアヌレート５重量部から
なるふっ素ゴム組成物（組成物Ｂ）、フッ化ビニリデン
−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン共重合体７０
重量部、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体３
０重量部、炭酸カルシウム４０重量部、トリアリルイソ
シアヌレート３重量部からなるふっ素ゴム組成物（組成
物Ｃ）を用い、外層の形成材料として表１及び表２に示
すものを用いた。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】まず、ふっ素ゴム層を直径４．０ｍｍのＴ
ＰＸ登録商標チューブ（４−メチルペンテン−１）のマ
ンドレル（三井石油化学株式会社製）上に０．６ｍｍ厚
に押出被覆し、組成物Ａにおいては、６ａｔｍ（１６０
℃）の蒸気オートクレーブ中で６０分間加硫させる。

【００２９】また、組成物Ｂ及びＣにおいては、上記マ
ンドレル上に０．６ｍｍ厚に押出被覆した後、１２Ｍｒ
ａｄの電子線を照射して電子線架橋した。その後、この
ゴム層の上に同様に第２層となりうる樹脂層を０．２ｍ
ｍの厚さで押出被覆したのちマンドレルを引き抜き、耐
熱２層チューブを得た。

【００３０】また、実施例については、組成物Ｂ上に樹
脂を被覆した上に同様に１２Ｍｒａｄの電子線照射をし
た。これらの２層チューブについて、ＪＡＳＯＭ３
１６の一種の耐圧性テスト、１５０℃におけるカットス
ルー性、耐摩耗性（荷重量４５０ｇ）、たわみ量、ＪＩ
ＳＫ７１２６に従い、酸素、窒素、炭酸ガスの気体
透過度、耐熱性、耐油性を測定した。

【００３１】（１）カットスルー性：１５０℃における
カットスルー性試験（切断抵抗試験）は、ＵＬ７５８
ｓｕｂｊｅｃｔＧの高電圧カットスルーテストに従い、
チューブ内部に３．８φの導体撚線を入れて行った。た
だし、荷重量は４５０ｇ（１ｌｂ）とした。

【００３２】（２）耐摩耗性試験：チューブから長さ約
９００ｍｍの試料を採取し、図１に示すようにＪＩＳ
Ｒ６２５１（研摩布）に規定する１５０番の摩耗テー
プＡと接するように試料Ｓを固定する。Ｂは直径７ｍｍ
の支持棒、Ｗは４５０ｇの荷重であり、荷重Ｗが試料Ｓ
と接する部分はＲ１１４ｍｍの曲面をなくしている。

【００３３】摩耗テープＡには、１５０ｍｍ間隔で導電
塗料Ｃ（幅約１０ｍｍ）が塗られている。摩耗テープＡ
は毎分１５００ｍｍの速さで走行し、チューブの絶縁層
が摩耗破壊すると試料Ｓの導体Ｍと支持棒Ｂとが導電塗
料Ｃを介して導通し、リレーが作動して検出される。

【００３４】このときの摩耗テープＡの走行長を読み取
る。次いで試料Ｓを長さ方向に２５ｍｍ移動し、時計方
向に９０度回転させ固定し、上記と同様の測定を繰り返
す。このようにして、１つの試料について８回測定を行
ない、そのうちの平均値以下の値を再平均して、摩耗抵
抗値とする。この値が１２００ｍｍ以上を◎、１２００
〜１０００ｍｍを○、１０００ｍｍ未満を×とする。

【００３５】（３）気体透過度：実際には、ガソリン蒸
気が最も良いのであるが、ガソリンを蒸気状態にしてお
くには、非常に危険性が高いため、酸素、窒素、炭酸ガ
スに対する気体透過度をＪＩＳＫ７１２６に従い測
定した。その時、試料厚は１ｍｍとし本発明のように、
２層構造よりなるものは、ゴム層を０．６ｍｍ、樹脂層
を０．２ｍｍとして行った。気体透過係数ｃｍ³、ｍｍ
／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）でＯ₂、Ｎ₂、ＣＯ₂とも
に２００以下は◎、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＯ₂のうち１つでも
２００〜５００は○、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＯ₂のうち１つで
も５００以上は×とする。

【００３６】（４）屈曲時のチューブの折れ（ＪＡＳＯ
Ｍ３１６−８０に従う）：チューブをチューブ外径
約６ｍｍに対して円筒外径７６．２ｍｍのマンドレル棒
に５回巻き、室温×７０＋２ｈ，−０ｈ、−３０℃×５
＋０．５ｈ，−０ｈ、１２０℃×７０＋２ｈ，−０ｈ、
のテストをそれぞれ行ないチューブに亀裂や折れが、内
外層ともない場合を◎、亀裂や折れが発生した場合を×
とする。

【００３７】（５）たわみ量の測定：チューブから長さ
１５ｃｍの試料を採取し、図２に示すように、試料Ｓの
一端が１０ｃｍの長さで、水平に突出するように支持台
Ｐに固定し、その突出端に５０ｇの荷重Ｗをかける。そ
の時の突出端の変位幅ｘを測定し、１０ｃｍ以上を◎、
５〜１０ｃｍを○、５ｃｍ未満を×とする。

【００３８】（６）耐油性テスト：ＪＡＳＯＭ３１
６−８０のようにチューブ内層に対し、ＪＩＳで規定さ
れる燃料油Ｃに４０℃×４８ｈ浸漬し、体積変化率が＋
３５％以下であれば合格とし、外層については、ＪＩＳ
規定のＮｏ．３潤滑油に１００℃×７２ｈ浸漬し、その
体積変化率が０〜１００％であれば◎とし、その範囲外
を×とする。また、チューブが１層よりなるものは、上
記の２つの試験をそれぞれ行った。

【００３９】また、比較例１．２．５．６．９．１０に
ついては、上記組成物Ａ、Ｂ、Ｃを６．０φ、ＴＰＸマ
ンドレルチューブに１．０ｍｍ厚に押出被覆し、組成物
Ａにおいては、６ａｔｍの蒸気オートクレーブ中で６０
分間加硫せしめた。またＢ、Ｃについては、上記同様１
２Ｍｒａｄの電子線を照射してチューブを得た。

【００４０】さらに、比較例５、６については、上記組
成物Ａ、Ｂ、Ｃを４．０φマンドレルチューブ上に０．
４ｍｍに押出被覆する。その上に、直径０．０１２ｍｍ
のアラミッド繊維（株式会社帝人製テクノーラ登録商
標）を５１本持ち、２４打ちで（角度４０°、ピッチ２
５．６ｍｍ）編組密度７０％で編組する。

【００４１】その上に、下記に示すエピクロロヒドリン
系ゴム配合を０．５ｍｍ（組成物Ｃでは０．４５ｍｍ）
に押出被覆して加硫せしめる。加硫については、内層ふ
っ素ゴム組成物のものに従う。エピクロロヒドリン系ゴ
ム配合は、ゼオスパン登録商標３０３（日本ゼオン製）
が１００ｐｈｒ、レオドールＳＰＳ１０が３ｐｈｒ、
シースト＃３が４０ｐｈｒ、ＭｇＯ＃１００が３ｐｈ
ｒ、Ｚｉｓｎｅｔ登録商標Ｆが０．９ｐｈｒ、促進剤Ｄ
は０．５ｐｈｒ、老防ＮＢＣが１．５ｐｈｒである。配
合Ｂ、Ｃでは、Ｚｉｓｎｅｔ登録商標Ｆ・０．９ｐｈｒ
と促進剤Ｄ・０．５ｐｈｒは除く。

【００４２】さらに、比較例７〜８では、内外層ふっ素
樹脂又はポリアミド系樹脂である１２ナイロンをそれぞ
れ被覆した。また、比較例３、４では、ＦＥＰチューブ
を押出したのち組成物Ａを押出被覆し、６ａｔｍに６０
分間オートクレーブ中で加硫せしめチューブを得た。

【００４３】

【発明の効果】本発明の耐熱多層チューブは、ふっ素系
ゴム組成物から形成される内層と特定の性質を有する樹
脂から形成される外層との多層構造を有している。

【００４４】内層にあるふっ素系ゴムは、耐熱、耐寒、
可撓性、気体透過性に優れているため高温使用下におい
ても燃料油の気密性に優れ，燃料油の空中への蒸散を防
止する。

【００４５】また、本発明の耐熱多層チューブにおける
内層は、その外側に被覆形成された樹脂層により保護さ
れている。この外側の樹脂層により、ゴム系材料だけで
は達成できない強じん性やカットスルー性、耐摩耗性等
の機械的強度や耐熱性が保たれ、かつ、ゴム系材料での
積層構造で見られるような繊維補強材を用いる必要がな
く、チューブ肉厚の低減が可能となっただけでなく、切
断面での補強材のケバ立ちがなく、補強編組組み込みの
手間も省けるので経済的である。

【００４６】さらに、内層にゴム層を配置することによ
り、屈曲の際の曲率を大きく取ることができ、樹脂層に
折れが生じ難く、可撓性に優れたチューブとなる。この
ため、燃料系ホースの耐熱化と小サイズ化が可能となっ
た。

【００４７】本発明の多層チューブは、燃料用ホースと
しての使用の他に、その優れた気密性により、半導体分
野等の気体搬送用の配管用チューブとしても有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多層チューブを評価するための耐摩耗
試験装置の概略図である。

【図２】本発明の多層チューブのたわみ量を測定する方
法を説明するための概略図である。

【符号の説明】

Ａ摩耗テープＢ支持棒Ｃ導電塗料Ｍ導体Ｓ試料Ｗ荷重Ｐ支持台

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内層がふっ素系ゴムを含有する組成物の
架橋体から形成され、外層が、１６０℃以上の融点（融
点のないものはガラス転移点）をもつ樹脂又は架橋せし
められた樹脂からなる多層チューブ。
【請求項２】該内層の肉厚が０．４〜１．０ｍｍ、該
外層の肉厚が全内層の厚さの６０％以下の厚さで、かつ
５０μｍ以上である多層チューブ。
【請求項３】該外層がふっ素系樹脂またはポリアミド
系樹脂を含有する組成物からなる多層チューブ。