JPH0840707A - 黒色系粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属酸化物粒子１と、この表面に設けられた
黒色層２と、この黒色層上に設けられた金属酸化物層３
とからなることを特徴とする黒色系粒子。含水金属酸化
物粒子が有機溶媒または酸を含む有機溶媒に分散された
分散液を８０〜２００℃で液相存在下で加熱処理して含
水金属酸化物粒子の表面に有機基含有層を形成した後、
該粒子の表面をさらに金属酸化物前駆体で被覆し、次い
で該被覆粒子を２５０℃以上の温度で熱処理して、有機
基含有層を黒色層とするとともに金属酸化物前駆体を金
属酸化物層とすることを特徴とする黒色系粒子の製造方
法。 【効果】 この黒色系粒子は、粒度分布がシャープであ
り、液晶表示装置のスペーサーとして用いられると、表
示される画像が鮮明になるという優れた効果が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、平均粒径０．１〜１０μ
ｍ程度であって、粒度分布がシャープであり、しかも分
散性の良好な球状の黒色系粒子ならびにその製造方法に
関し、また該粒子をスペーサとして用いた表示装置に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】粒度分布がシャープで平均粒径が
０．１μｍ以上と大きい金属酸化物粒子は液晶スペーサ
などにその用途が期待されている。しかも黒色系粒子を
液晶スペーサとして用いる場合は白色系粒子を用いる場
合と比較して、スペーサ自体が目視されることがなく、
表示される画像が鮮明になるので有用である。

【０００３】従来の技術として、特公平３−５１６４４
号公報および特開昭６３−８９８９０号公報に提案され
ているように、金属アルコキシドの加水分解により得ら
れた金属酸化物粒子を２５０℃以上の温度で熱処理する
ことにより黒色化する方法が知られている。しかし、こ
の方法では粒子内部の残留有機基を焼成により炭化させ
て黒色化しているため、金属酸化物粒子を調製する際
に、有機基であるアルコキシ基を一部残す条件で加水分
解と縮合を行わせなければならず、有機基の残留量を制
御することが困難であり、その結果、黒色度を制御する
ことは難しく、さらに、粒子の粒子径が小さい場合には
黒色度を示すＹ値が大きくなる可能性も高い。

【０００４】また、これ以外の黒色シリカ粒子の製造方
法として特開平３−２７９２０９号公報に提案されてい
るように、シリカ粒子をフッ素化剤および有機溶媒と接
触させた後に５００℃以上で熱処理することにより有機
溶媒を炭化させ、カーボンによりシリカ粒子を黒色化す
る方法が提案されている。この方法では粒子の表面およ
び内部に存在しているカーボンによってシリカ粒子が導
電性となる恐れがある。さらに、フッ素化剤により粒子
表面がポーラスになっており、カーボンが液晶中に抜け
出し、液晶に配向乱れ等の悪影響を及ぼしたり、粒子の
圧縮破壊強度が弱くなる可能性が考えられる。

【０００５】一方、金属酸化物粒子以外の黒色系粒子と
して樹脂系粒子が知られている。樹脂系粒子を黒色化す
る方法として合成時に染料等の着色剤を加える方法や、
染料あるいは顔料によって着色する方法等が知られてい
るが、染料あるいは顔料は遊離や溶出による脱色が生じ
易く、安定性に欠けるという問題がある。さらに樹脂系
粒子は、一般にシリカ粒子に比べて粒径のバラツキが大
きく、熱または加圧によって変形してしまうため、液晶
用スペーサーに用いた場合には均一な厚みを有する液晶
層を提供することができず、画像にむらが生じたりある
いは色調異常をきたす恐れがある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、粒径が大きくし
かも粒度分布がシャープでかつ単分散されている球状の
黒色系粒子ならびにその製造方法を提供することを目的
とするとともに、該粒子をスペーサとして使用した表示
装置を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る黒色系粒子は、金属酸化物
芯粒子と、この表面に設けられた黒色層と、この黒色層
上に設けられた金属酸化物層とからなることを特徴とし
ており、ＪＩＳ Ｚ ８７０１で定められるＸＹＺ系
で、Ｙ値が１０％以下と非常に黒色である。このような
本発明に係る黒色系粒子は、平均粒径が０．１〜１０μ
ｍで粒度分布がシャープでかつ単分散されている。

【０００８】本発明に係る黒色系粒子の製造方法では、
金属アルコキシドを、水と有機溶媒との混合溶媒中で、
塩基性触媒の存在下で加水分解するなどして芯（コア）
となる含水金属酸化物粒子を製造する。次いでその含水
金属酸化物粒子からなる芯粒子を、有機溶媒または酸を
含む有機溶媒に分散させ、８０〜２００℃で液相が存在
する条件で加熱処理して含水金属酸化物粒子の表面に有
機基含有層を形成した後、その芯粒子の表面を芯粒子と
異種または同種の金属酸化物前駆体で被覆し、次いで分
散液から分離された粒子を２５０℃以上の温度で熱処理
して有機基含有層を黒色層とするとともに金属酸化物前
駆体を金属酸化物層とすることを特徴としている。

【０００９】このようにして得られた本発明に係る黒色
系粒子は、液晶表示装置のスペーサとして用いられる
と、表示される画像が鮮明になるという優れた効果が得
られる。また、本発明に係る黒色系粒子は粒子表面が金
属酸化物の緻密な層で被覆されているので、絶縁性に優
れ、カーボンが液晶中に抜け出したり、液晶に配向乱れ
が生ずる等の悪影響を及ぼすこともなく、粒子の圧縮破
壊強度も改良され、さらに、金属酸化物の種類、組み合
わせおよび被覆厚さによって粒子表面の帯電量を制御す
ることも可能となる。

【００１０】また、上記の黒色系粒子は球状であるた
め、透明電極を傷付けることなく、しかも熱または加圧
による変形が生じることもない。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る黒色系粒子及
びその製造方法について具体的に説明する。本発明に係
る黒色系粒子１０は、その断面図を図１に示すように、
芯となる金属酸化物粒子（芯粒子）１の表面が黒色層２
が形成され、さらにこの黒色層２の表面が芯粒子と異種
または同種の金属酸化物層３で被覆された構造をしてい
る。

【００１２】芯粒子１に用いられる金属酸化物として
は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、
Ｓｂ₂Ｏ₃などの酸化物またはこれらの複合酸化物が用い
られる。好ましくは金属アルコキシドの加水分解物を酸
化して形成された金属酸化物粒子が用いられ、さらに好
ましくはＳｉＯ₂が用いられる。

【００１３】黒色層２は、芯粒子１の表面に存在する有
機基を炭化することによって形成された層である。この
ような有機基は、芯粒子の表面に存在する水酸基をアル
コールなどでエステル化することにより芯粒子表面に導
入されたものが大部分で、原料の金属アルコキシドの未
分解物も一部含まれる。

【００１４】黒色層２が形成された芯粒子１の表面を被
覆する金属酸化物３としては、特に制限はなく、周期表
の３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、
６Ａ族の金属の酸化物が用いられ、この金属酸化物は芯
粒子を形成する金属酸化物と同一であっても異なってい
てもよい。具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、
ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ
₃等が、単独または組み合わせて用いられる。金属酸化
物３の膜厚は特に限定されないが、黒色系粒子１０の導
電性をなくし、黒色度に影響を及ぼさないようにするた
め、０．１μｍから１μｍの膜厚であることが好まし
い。

【００１５】本発明に係る黒色系粒子は、ＪＩＳ Ｚ
８７０１で定められる色のＸＹＺ系で、色の明るさに相
当するＹ値が１０％以下、好ましくは６％以下であるこ
とが望ましく、非常に黒色性に優れている。しかもこの
黒色系粒子は、シャープな粒度分布（ＣＶ値≦３％）を
有している。平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲で任意
の大きさに正確に制御されており、その上粒子同士が凝
集することが少なく球状であり、熱または加圧によって
変形することもない。

【００１６】次に、本発明に係る黒色系粒子の製造方法
について説明する。芯粒子となる含水金属酸化物粒子の
製造方法は、金属アルコキシドを、水と有機溶媒との混
合溶媒中で、塩基性触媒の存在下で加水分解する等の従
来の方法で製造しうる。好ましい方法としては、特公平
３−５１６４３号公報で紹介された粒子製造方法が挙げ
られる。

【００１７】本発明でいう含水金属酸化物とは、酸化金
属の水和物または金属水酸化物等の総称であり、その内
部および表面には水酸基が存在する。次に、上記方法に
より得られた含水金属酸化物粒子を有機溶媒に分散させ
る。ここで用いられる有機溶媒としては、水溶性有機溶
媒が用いられ、特にアルコール類が単独あるいは組み合
わせて用いられる。さらに黒色度を上げるためには、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等の１価の低級アルコールを用いることが好まし
い。

【００１８】有機溶媒に分散させる際の含水金属酸化物
粒子濃度については特に限定されないが、加熱処理中に
粒子が分散媒中で単分散をしていることが好ましいた
め、酸化物に換算して２０重量％以下であることが好ま
しい。

【００１９】含水金属酸化物粒子を分散させる有機溶媒
は、そのままで用いられるが、酸を加えた有機溶媒に分
散させて熱処理することによりさらに焼成後の黒色度を
向上させることもできる。ここで用いられる酸として
は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸等の無機酸や酢酸等の有
機酸等を使用することができる。

【００２０】有機溶媒中の酸の濃度は特に限定されない
が、含水金属酸化物粒子のエステル化を十分に行い、さ
らに含水金属酸化物粒子に悪影響を与えないようにする
ために、０．１〜１０重量％の範囲であることが好まし
い。

【００２１】次いで有機溶媒または酸を含む有機溶媒に
分散された含水金属酸化物粒子分散液を８０〜２００℃
において液相が存在する条件で加熱処理を行う。加熱処
理を行うことにより、含水金属酸化物粒子表面の水酸基
がエステル化されると考えられ、含水金属酸化物の表面
に有機基含有層が形成される。処理時間はとくに限定さ
れないが、一般に１〜３０時間の範囲から採用される。

【００２２】なおこのような加熱処理により、含水金属
酸化物粒子の内部の水酸基も一部エステル化される。こ
のようにして得られた表面に有機基を有する有機基含有
層が形成された含水金属酸化物粒子は、次いで金属酸化
物前駆物質でその表面を被覆される。

【００２３】表面に有機基含有層が形成された含水金属
酸化物粒子の表面を被覆する方法としては、従来公知の
種々の方法があるが、具体的には金属アルコキシドを原
料とする方法が挙げられる。金属アルコキシドとして
は、珪素、アルミニウム、チタン、アンチモン等のアル
コキシドが用いられるが、アルコキシドを形成しうるど
のような金属のアルコキシドであっても用いることがで
きる。金属アルコキシドにより芯粒子の表面を被う方法
としては、芯粒子を水と有機溶媒との混合溶媒に分散
し、その分散液をアルカリ性または酸性に保ちながら金
属アルコキシドを添加して加水分解し、芯粒子上に金属
アルコキシド加水分解物を付着させる方法がある。

【００２４】金属アルコキシド以外の金属塩を加水分解
して芯粒子の表面を被覆する方法もある。この場合の被
覆原料としては、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウ
ム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウ
ム、錫酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリ
ウムアンモニウム等の金属オキソ酸のアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アン
モニウム塩などを用いることができる。

【００２５】これらの方法としては、予め、上記化合物
の水溶液を調整しておき、芯粒子を水に分散させてｐＨ
１０以上に調整した分散液中に攪拌しながら上記水溶液
を徐々に添加する方法がある。２種類以上の金属酸化物
で表面を被覆する場合は、上記化合物の水溶液を個別に
添加しても、混合水溶液を添加してもよい。

【００２６】上記の方法に従って金属酸化物前駆物質で
芯粒子の表面を被覆した粒子を常法に従って乾燥する
と、分散性の良好な球状の粒子が得られる。この段階で
得られる粒子は、まだ白色系である。次いでこの粒子
を、２５０℃以上、好ましくは２５０〜１０００℃の温
度で空気または窒素などの不活性ガス雰囲気中などで熱
処理すると、白色系の粒子は黒色系に変化して、分散性
の良好な黒色系の粒子が得られる。

【００２７】白色系粒子の熱処理温度は、上述のように
２５０℃以上、好ましくは２５０〜１０００℃である
が、熱処理温度が２５０℃未満であると、白色系粒子の
黒色化は起こるが、黒色化に長時間を要するため好まし
くなく、一方熱処理温度が１０００℃を越えると、粒子
間の焼結が起こることがあるため好ましくない。

【００２８】このようにして得られた黒色系粒子は、前
述したような金属酸化物（芯粒子）、黒色層、金属酸化
物層からなっており、粒子の黒色化の程度は主として、
芯粒子の表面の黒色層に基づくものである。もちろん、
芯粒子中に残存する金属アルコキシドの未分解物に由来
する有機基、および表面のエステル化の際に同時にエス
テル化されて生成した粒子内部の有機基の炭化によって
芯粒子も若干黒色化される。従って、芯粒子と黒色層と
の境界は明確ではない。また、最外殻の金属酸化物が金
属アルコキシドの加水分解による場合は、やはりアルコ
キシドの未分解物が残存するからこれによる有機基の炭
化によって多少黒色化する。

【００２９】本発明では、上記のようにして製造された
黒色系粒子をスペーサとして用いて液晶表示装置などの
表示装置が提供されるが、表示装置としては液晶表示装
置のほかに、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＤ
Ｃ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶プリンタ
ー、タッチパネル、光変調素子などに用いられる。本発
明の黒色系粒子を上記表示装置のスペーサとして組込む
場合には、従来公知の方法をそのまま適用することがで
きる。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係る黒色系粒子は、ＪＩＳ Ｚ
８７０１で定められるＸＹＺ系で、Ｙ値が１０％以下
と非常に黒色であり、しかも平均粒径が０．１〜１０μ
ｍでしかも変動係数（ＣＶ値）が３％以下であり、粒度
分布がシャープである。

【００３１】さらにこの黒色系粒子の表面は、金属酸化
物の緻密な層で被われているので絶縁性に優れており、
液晶表示装置用スペーサとして用いた場合液晶中へのカ
ーボンの抜け出しが起こらないので液晶に配向乱れ等の
悪影響を及ぼすこともなく、粒子の破壊強度も向上して
いる。現在、液晶表示素子を作成する際の基板へのスペ
ーサの散布方法としては、乾式散布と湿式散布が一般に
使用される。乾式散布を行う際には、イオン風中に粒子
を通したり、摩擦によって粒子に帯電させ、その粒子同
士の反発力によって粒子を分散させ、粒子同士を凝集さ
せないように散布を行っている。本発明の粒子は、表面
の金属酸化物の種類と量を変化させて粒子の帯電量を制
御することが可能であるので、乾式散布を行う際の粒子
の反発力が制御され、任意の散布状態が粒子によって選
択できる。しかも、散布される基板にも粒子と反対の電
荷を与えることにより基板と粒子の接着性を増すことも
できる。このようにして、乾式散布時の粒子の分散性を
向上させることも可能となった。

【００３２】このようにして得られた本発明に係る黒色
系粒子はＪＩＳ Ｚ ８７０１で定められるＸＹＺ系
で、Ｙ値が１０％以下と非常に黒色であり、しかも粒度
分布がシャープであるため、液晶表示装置のスペーサー
として用いられると、表示される画像が鮮明になるとい
う優れた効果が得られる。

【００３３】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３４】

【実施例１】エチルアルコール４８．７ｇと水３８．９
ｇとの混合液を攪拌しながら３５℃に保ち、この混合液
にアンモニアガス７．２ｇを溶解させた。この混合液に
エチルシリケート（ＳｉＯ₂換算濃度２８重量％）１．
７４ｇを加えて２時間攪拌を続けて白濁液を得た。

【００３５】この白濁液にＮａＯＨ１重量％水溶液０．
３ｇを加え、攪拌下３５℃に保ち、アンモニアガスでｐ
Ｈを１１．５にコントロールしながら、エチルアルコー
ル４５５ｇと水８８６ｇとの混合液および前記のエチル
シリケート５７０ｇを同時に徐々に添加した。全量添加
後、ＮａＯＨ１重量％水溶液１０３ｇを加え、これを７
０℃に加熱して２時間保持し、含水酸化物粒子としてシ
リカ粒子が分散した分散液（Ｉ）を得た。

【００３６】分散液（Ｉ）から遠心分離により取り出し
たシリカ粒子を、メチルアルコール２４５０ｇと３５重
量％塩酸８７ｇとの混合液に分散し、オートクレーブ中
で１５０℃で１８時間加熱処理を行った。

【００３７】加熱処理した後、遠心分離により取り出さ
れたエステル化シリカ粒子１００ｇを、エチルアルコー
ル１３９８ｇと水１１４６ｇを加え、攪拌下３５℃に保
ち、アンモニアガスでｐＨを１１．５にコントロールし
ながら、エチルアルコール３５８ｇと水４５６ｇとの混
合液および上記のエチルシリケート１８２ｇを同時に徐
々に添加した。全量添加後、液中にＮａＯＨ１重量％水
溶液１０３ｇを加え、これを７０℃に加熱して２時間保
持しシリカで被覆されたシリカ粒子分散液を得た。この
分散液を１１０℃で乾燥し白色系粒子を得た。

【００３８】次に、このようにして得られた白色系粒子
を、空気雰囲気下で６５０℃で２時間処理し、表１に示
す黒色系粒子が得られた。

【００３９】

【実施例２】実施例１の分散液（Ｉ）１１４ｇを攪拌下
３５℃に保ち、エチルアルコール６３ｇと水５１ｇを加
えアンモニアガスでｐＨ１１．５にコントロールしなが
ら、エチルアルコール６３８ｇと水８１４ｇとの混合液
および上記のエチルシリケート３２５ｇを同時に添加し
た。全量添加後、ＮａＯＨ１重量％水溶液６５ｇを加
え、これを７０℃に加熱した。このシリカ粒子分散液１
８９．２ｇを攪拌下６５℃に保ち、エチルアルコール２
３２ｇと水１９０ｇを加えアンモニアガスでｐＨを１
１．５にコントロールしながら、エチルアルコール６１
４ｇと水８７６ｇとの混合液および上記のエチルシリケ
ート４１４ｇを同時に徐々に添加した。全量添加後、Ｎ
ａＯＨ１重量％水溶液１３０ｇを加え、これを７０℃に
加熱して２時間保持し、含水酸化物としてシリカ粒子が
分散した分散液（II）を得た。

【００４０】分散液（II）から遠心分離により粒子を取
り出し、エチルアルコール３０００ｇに分散し、酸を添
加せずに１５０℃で１８時間オートクレーブ中で加熱処
理を行った。

【００４１】加熱処理した後、遠心分離により取り出さ
れたエステル化シリカ粒子１００ｇを、エチルアルコー
ル１３９８ｇと水１１４６ｇを加え、攪拌下６５℃に保
ち、アンモニアガスでｐＨを１１．５にコントロールし
ながら、エチルアルコール５９ｇと水９９ｇとの混合液
および上記のエチルシリケート５６ｇを同時に徐々に添
加した。全量添加後、ＮａＯＨ１重量％水溶液７８ｇを
加え、これを７０℃に加熱して２時間保持し、シリカで
被覆されたシリカ粒子分散液を得た。この分散液を１１
０℃で乾燥し、白色系粒子を得た。

【００４２】次に、このようにして得られた白色系粒子
を、空気雰囲気下で６５０℃で２時間処理したところ、
表１に示す黒色系粒子が得られた。

【００４３】

【実施例３】実施例２の分散液（II）から取り出した粒
子を、メチルアルコール２４５０ｇ、３５重量％塩酸８
７ｇの混合液に分散し、１５０℃で１８時間オートクレ
ーブ中で加熱処理を行った。

【００４４】加熱処理した後、取り出されたエステル化
シリカ粒子（シリカ粒子(1)）１００ｇを、エチルアル
コール１３９８ｇと水１１４６ｇを加え、攪拌下６５℃
に保ち、アンモニアガスでｐＨを１１．５にコントロー
ルしながら、エチルアルコール５９ｇと水９９ｇとの混
合液および上記のエチルシリケート５６ｇを同時に徐々
に添加した。全量添加後、ＮａＯＨ１重量％水溶液７８
ｇを加え、これを７０℃に加熱して２時間保持し、シリ
カ被覆シリカ粒子分散液を得た。この分散液を１１０℃
で乾燥し、白色系粒子を得た（シリカ粒子(2)）。

【００４５】このようにして得られたシリカ粒子（２）
を、空気雰囲気下で６５０℃で２時間処理したところ、
表１に示す黒色系粒子が得られた。

【００４６】

【実施例４】実施例３で得られたシリカ粒子（１）１０
０ｇを、エチルアルコール１３９８ｇと水１１４６ｇを
加え、攪拌下６５℃に保ち、アンモニアガスでｐＨを１
１．５にコントロールしながら、水３９ｇおよびアルミ
ニウムイソプロポキシド２２ｇをエチルアルコール２３
ｇに溶解した液を同時に徐々に添加した。全量添加後、
ＮａＯＨ１重量％水溶液６５ｇを加え、これを７０℃に
加熱して２時間保持し、アルミナで被覆されたシリカ粒
子分散液を得た。この分散液を１１０℃で乾燥し白色系
粒子を得た。

【００４７】このようにして得られた白色系粒子を、空
気雰囲気下で６５０℃で２時間処理したところ、表１に
示す黒色系粒子が得られた。

【００４８】

【実施例５】実施例３で得られたシリカ粒子（２）を、
窒素雰囲気下で６５０℃で２時間処理したところ、表１
に示す黒色系粒子が得られた。

【００４９】

【実施例６】シリカ粒子（１）１００ｇを水１１０５ｇ
に分散し、攪拌下８０℃に保ちアンモニアガスでｐＨ１
１．５にコントロールしながら、ＳｉＯ₂として１．５
重量％のケイ酸ナトリウム水溶液１０４７ｇと、Ａｌ₂
Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液
１０４７ｇとを同時に添加した。次いで陽イオン交換樹
脂によりナトリウムを除去し、１１０℃で乾燥し、白色
系ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃で被覆されたシリカ粒子を得た。

【００５０】次に、このようにして得られた白色系粒子
を、空気雰囲気下で６５０℃で２時間処理したところ、
表１に示す黒色系粒子が得られた。

【００５１】

【実施例７】実施例６のアルミン酸ナトリウム水溶液の
代わりに、０．５重量％の炭酸ジルコニルアンモニウム
水溶液１０４７ｇを用いた以外は実施例６と同様にした
ところ、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂被覆シリカ黒色系粒子が得ら
れた。

【００５２】

【実施例８】エチルアルコール４８．７ｇと水３８．９
ｇの混合溶液にアンモニアガスを吹き込みｐＨを９．５
とした後、ＳｉＯ₂換算濃度３９重量％のメチルシリケ
ート１．１２ｇとＴｉＯ₂換算濃度７重量％のテトラス
テアリルオキシチタニウム０．９ｇを加え、２時間攪拌
し、白濁液を得た。この白濁液にＮａＯＨ１重量％水溶
液０．３８ｇを加え、３５℃に保持してアンモニアガス
でｐＨを９．５にコントロールしながら、エチルアルコ
ール４１２ｇと水８０４ｇの混合溶液および上記のメチ
ルシリケート３００ｇと上記のテトラステアリルオキシ
チタニウム２４６ｇの混合液を同時に除々に加えた。全
量添加後、ＮａＯＨ１重量％水溶液６２ｇを加えた後７
０℃、２時間加熱し、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂粒子分散液を得
た。さらに、この分散液２４８ｇに、エチルアルコール
１１２ｇと水９０ｇを加えたのち、アンモニアガスでｐ
Ｈを９．５にコントロールしながら、エチルアルコール
１２５４ｇと水１６００ｇの混合溶液、および上記のメ
チルシリケート３２８ｇと上記のテトラステアリルオキ
シチタニウム２７０ｇの混合液を同時に除々に添加し
た。全量添加後、ＮａＯＨ１重量％水溶液６８ｇを加
え、７０℃、２時間加熱することにより、含水酸化物粒
子として、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂粒子が分散した分散液を得
た。

【００５３】この分散液から遠心分離により粒子を取り
出し、メチルアルコール２４５０ｇ、３５％塩酸８７ｇ
の混合溶液に分散し、１５０℃、１８時間オートクレー
ブ中で加熱処理した。

【００５４】加熱処理後、遠心分離により取り出したエ
ステル化粒子１００ｇをエチルアルコール１３９８ｇと
水１１４６ｇの混合溶液に分散し、アンモニアガスでｐ
Ｈを１１．５にコントロールしながらエチルアルコール
２７９ｇと水３５６ｇの混合溶液および実施例１のエチ
ルシリケート１４２ｇを同時に加えた。次いでＮａＯＨ
１重量％水溶液９５ｇを加え、７０℃、２時間加熱し、
シリカ被覆ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂粒子分散液を得た。これを
１１０℃で乾燥後、空気中で６５０℃で２時間処理した
ところ、表１に示す黒色系粒子が得られた。

【００５５】

【実施例９】エチルアルコール４８．７ｇと水３８．９
ｇの混合溶液にアンモニアガスを吹き込みｐＨを９．５
とした後、ＳｉＯ₂換算濃度３９重量％のメチルシリケ
ート１．１２ｇとＦｅ₂Ｏ₃換算濃度２９重量％の鉄ブト
キシド２．３ｇとを加え、２時間攪拌し、白濁液を得
た。この白濁液にＮａＯＨ１重量％水溶液０．３８ｇを
加え、３５℃に保持してアンモニアガスでｐＨを９．５
にコントロールしながら、エチルアルコール４１７ｇと
水８１３ｇとの混合溶液および上記のメチルシリケート
３００ｇと上記の鉄ブトキシド５９ｇの混合液を同時に
除々に加えた。全量添加後、ＮａＯＨ１重量％水溶液６
２ｇを加えた後７０℃で、２時間加熱し、ＳｉＯ₂−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃粒子分散液を得た。さらに、この分散液２２４ｇ
に、エチルアルコール１２４ｇと水１００ｇを加えた
後、アンモニアガスでｐＨを９．５にコントロールしな
がら、エチルアルコール１２５４ｇと水１６００ｇとの
混合溶液、および上記のメチルシリケート３２８ｇと上
記の鉄ブトキシド６５ｇとの混合液を同時に除々に添加
した。全量添加後、ＮａＯＨ１重量％水溶液６８ｇを加
え、７０℃、２時間加熱することにより、含水酸化物粒
子として、ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子が分散した分散液を
得た。

【００５６】この分散液にヒドラジン１水和物２ｇを添
加したのち、遠心分離により粒子を取り出し、エチルア
ルコール３０００ｇに分散し、１５０℃、１８時間オー
トクレーブ中で加熱処理した。

【００５７】加熱処理後、遠心分離により取り出したエ
ステル化粒子１００ｇをエチルアルコール１３９８ｇと
水１１４６ｇとの混合溶液に分散し、アンモニアガスで
ｐＨを１１．５にコントロールしながらエチルアルコー
ル３０８ｇと水３９４ｇの混合溶液および実施例１のエ
チルシリケート１５７ｇを同時に加えた。次いでＮａＯ
Ｈ１重量％水溶液９８ｇを加え、７０℃、２時間加熱
し、シリカ被覆ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子分散液を得た。
これを１１０℃で乾燥後、空気中で６５０℃で２時間処
理したところ、表１に示す粒子が得られた。

【００５８】

【比較例１】実施例２の分散液（II）を加熱処理を行う
ことなく１１０℃で乾燥した後、空気雰囲気下で２００
℃で２時間熱処理したところ、表１に示す白色系粒子が
得られた。

【００５９】表１のそれぞれの測定法は次のとおりであ
る。 （１）平均粒径 電子顕微鏡写真を画像解析装置により測定した。 （２）Ｙ値 Ｓ＆Ｍカラーコンピューター：ＳＭ４−ＣＨ型（スガ試
験機製）を用い、円柱セル内に粒子をいれ、４５°反射
法にて測定した。 （３）体積固有抵抗 室温、１００ｋｇ／ｃｍ²加圧下で測定した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【実施例１０】 ［液晶表示装置の評価］実施例２、３、６、比較例１で
得られた黒色系粒子を用いて、液晶表示セルを製造し
た。

【００６２】それぞれの実施例および比較例で得られた
黒色系粒子１．５ｇをシール用樹脂（三井東圧製、エポ
キシ系樹脂）１００ｇに分散させてインキ組成物を調製
した。得られたインキ組成物を、２ｃｍ×２ｃｍの液晶
表示装置用研磨ガラス基板上に透明電極、配向膜が形成
された積層体の配向膜の周縁にスクリーン印刷機で印刷
して、液晶表示装置用基板を得た。

【００６３】次に、エチルアルコール１０００ｍｌに、
黒色系粒子０．０５ｇを分散させ、この分散液を用いて
室温６０℃、湿度３％に保たれた噴霧室内に置かれた上
記の液晶表示装置基板上のシール用樹脂が設けられてい
ない部分に噴霧した。次いでこれを、９０℃で３０分間
予備乾燥した後、これと、透明電極および配向膜が設け
られてなる別の液晶表示装置用ガラス基板とを貼り合わ
せ、加熱して樹脂を硬化させて液晶表示装置用セルを１
００枚作成した。

【００６４】このようにして得られた液晶表示装置用セ
ルの液晶層の厚さを測定し、スペーサ粒子のうちの凝集
粒子の有無を観察した。さらに上記セルにＳＢＥ液晶
（メルク社製）を注入して、液晶表示素子を作成し、表
示回路に組み込んで液晶表示装置を組み立て、表示部の
コントラストを比較した。

【００６５】これらの液晶表示装置について、得られた
結果を表２に示す。それぞの測定法は次のとおりであ
る。 （１）液晶層の厚さ セルの中央部・右側部・左側部をダイアモンドカッター
で切断し、それぞれ液晶層の厚さを電子顕微鏡で測定
し、その平均厚さ、標準偏差を算出した。 （２）粗大粒子 表示部のスペーサの粗大粒子（凝集粒子）の有無を目視
で観察し、粗大粒子が存在するセルの枚数を数えた。 （３）表示性能 表示性能は目視によりコントラストを比較した。

【００６６】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明に係る黒色系粒子の断面図で
ある。

【符号の説明】 １０…黒色系粒子 １…金属酸化物粒子 ２…黒色層 ３…金属酸化物層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田 中 喜 凡 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 石 窪 隆 文 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物粒子と、この表面に設けられ
   た黒色層と、この黒色層上に設けられた金属酸化物層と
   からなることを特徴とする黒色系粒子。
2. 【請求項２】 ＪＩＳ Ｚ ８７０１で定められる色の
   ＸＹＺ系でＹ値が１０％以下である請求項１記載の黒色
   系粒子。
3. 【請求項３】 含水金属酸化物粒子が有機溶媒または酸
   を含む有機溶媒に分散された分散液を８０〜２００℃で
   液相存在下で加熱処理して含水金属酸化物粒子の表面に
   有機基含有層を形成した後、該粒子の表面をさらに金属
   酸化物前駆体で被覆し、次いで該被覆粒子を２５０℃以
   上の温度で熱処理して、有機基含有層を黒色層とすると
   ともに金属酸化物前駆体を金属酸化物層とすることを特
   徴とする黒色系粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の黒色系粒子をスペーサと
   して用いることを特徴とする表示装置。