JPH0840832A - 水性マニキュア剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 HLB が12〜20の範囲の界面活性剤及び／又は
α，β−モノエチレン性不飽和酸を含むエチレン性不飽
和分子の付加重合体を分散剤として含む水性顔料分散液
を水性樹脂エマルジョンに配合することを特徴とする水
性マニキュア剤の製造方法。 【効果】 上記の特定の分散剤を含む水性顔料分散液を
用いて製造されたマニキュア剤は光沢と色調に優れた塗
膜を与えるので有用である。本発明の方法により製造さ
れるマニキュア剤は、界面活性剤を配合した水性顔料分
散液を用いて製造されているにもかかわらず、塗膜の耐
水性に優れるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマニキュア剤の製造方法
に関し、さらに詳しくは、実質的に水性のマニキュア剤
として提供され、硬化後の樹脂被膜が水若しくは水と有
機溶剤との均一混合物により除去可能な水性マニキュア
剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】爪の美観を高めるために使用されるマニ
キュア剤は、一般には、有機溶剤にニトロセルロース系
のラッカーを溶解させ、さらに種々の色調の顔料または
色素を加えて製造されている。このようなマニキュア剤
は、爪に塗布後、溶剤を揮発させることにより使用さ
れ、短時間で光沢に優れた塗膜（樹脂被膜）を与える。
一方、爪上に形成された樹脂被膜はトルエン等の有機溶
剤を用いて拭き取ることができるものである。

【０００３】しかしながら、この型のマニキュア剤は本
質的に有機溶剤を含むものであり、使用に際して揮発す
る有機溶剤を使用者が吸引するという問題があった。ま
た、一旦形成された塗膜は水により容易に除去されず、
多量の有機溶剤により拭き取る必要があり、使用者の健
康上好ましくなかった。さらに、有機溶剤によって爪や
皮膚の生理機能が低下する場合もあった。このため、塗
布に際して有機溶剤を使用せず、塗布乾燥後の塗膜が水
若しくは水性溶剤により除去可能な水性マニキュア剤の
開発が望まれていた。このようなマニキュア剤として、
例えば、特開昭54-28836号公報に記載されたアクリル系
の樹脂エマルジョンを含むマニキュア剤や特開昭60-166
605 号公報に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジ
ョンを含むマニキュア剤等が提案されている。

【０００４】一方、マニキュア剤の製造にあたり、樹脂
エマルジョンに顔料を配合する工程は、最終製品である
マニキュア剤により形成される塗膜の色調や光沢、ある
いは耐水性等の性能に大きな影響を与えることが知られ
ている。特に、水性マニキュア剤の製造においては、こ
のような傾向が顕著である。例えば、特公昭55-43445号
公報や特公昭61-1043 号公報には、顔料を界面活性剤と
ともに水性樹脂エマルジョンに添加し、ディスパーで分
散させる方法が開示されているが、このような方法で
は、顔料の分散が不十分で良好な発色は光沢が得られな
いという問題があった。また、顔料の平均粒径を0.5 μ
m 以下とした水性顔料分散液を着色剤として用いる方法
が提案されている (特開平4-103516号公報）。しかしな
がら、この方法は顔料の微粒子化のために煩雑な工程が
必要であった。

【０００５】エマルジョン塗料のような水性塗料の分野
においては、あらかじめ顔料を界面活性剤等の分散剤と
ともに水中に添加し、サンドミル等の湿式粉砕機による
処理をおこなって水性顔料分散液を調製し、これを水性
樹脂エマルジョンに添加する方法が知られている。しか
しながら、この方法では分散剤として界面活性剤等を多
量に用いる必要があるので、その分散剤が塗膜の耐水性
を低下させるという問題が生じるという問題があった。
この理由から、マニキュア剤の属する技術分野において
は、水性塗料の分野において汎用される上記水性顔料分
散液をマニキュア剤に配合することは困難であると考え
られていた（特開平4-103516号公報第２頁右上欄）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
樹脂エマルジョンに顔料を配合して水性マニキュア剤を
製造する方法であって、優れた色調や光沢を有する塗膜
を与える水性マニキュア剤を製造する方法を提供するこ
とにある。さらに本発明は、水性樹脂エマルジョンに顔
料を配合して水性マニキュア剤を製造する方法であっ
て、耐水性に優れた塗膜を与える水性マニキュア剤の製
造方法を提供することを目的としている。本発明のさら
に別の目的は、簡便な操作で上記の特徴を有する水性マ
ニキュア剤を製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意努力した結果、分散剤として特定の界
面活性剤及び／又は特定のエチレン性不飽和分子の付加
重合体を用いて顔料を分散させ、さらに得られた水性顔
料分散液を水性樹脂エマルジョンに添加することによ
り、色調および光沢に優れ、耐水性が改善された塗膜を
与える水性マニキュア剤を製造できることを見出した。
上記知見は、分散剤として界面活性剤等を含む水性顔料
分散剤を用いるとマニキュア剤は塗膜の耐水性が低下す
るという当業界の常識（特開平4-103516号公報第２頁右
上欄）に反するものであり、予期せざる知見であった。
本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。

【０００８】すなわち本発明は、HLB が12〜20の範囲の
界面活性剤及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和酸
を含むエチレン性不飽和分子の付加重合体を分散剤とし
て含む水性顔料分散液を水性樹脂エマルジョンに配合す
ることを特徴とする水性マニキュア剤の製造方法を提供
するものである。本発明の好ましい態様によれば、上記
界面活性剤が多価アルコールエステルEO付加物類、高級
アルコール EO 付加物、及びイオン界面活性剤からなる
群から選ばれる上記方法；上記付加重合体の分子量が
1,000〜30,000の範囲である上記方法；分散剤として上
記界面活性剤及び上記付加重合体を用いる上記方法；お
よび顔料の乾燥重量に対して上記分散剤を〜 重量％
の割合で用いる上記方法が提供される。さらに、本発明
により上記方法により製造された水性マニキュア剤が提
供される。

【０００９】本発明のマニキュア剤の製造方法に用いら
れる水性顔料分散液は、分散剤としてHLB が12〜20の範
囲の界面活性剤及び／又はα，β−モノエチレン性不飽
和酸を含むエチレン性不飽和分子の付加重合体を含み、
顔料が水性溶媒に分散されていることを特徴としてい
る。水性溶媒としては、水を単独で用いるか、あるいは
水と水性有機溶媒の混合物を用いることができる。水性
有機溶媒としては、水と任意の割合または一定の割合で
均一混合物を与える有機溶媒を用いることができる。そ
のような水性有機溶媒として、例えば、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等の揮発性アルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、またはブチルセ
ロソルブ、ブチルカルビトール等のグリコール系溶媒を
挙げることができる。

【００１０】顔料としては、例えば、特開平4-103516号
公報に記載された顔料を好適に使用することができる。
より具体的には、赤色 201号、赤色 202号、赤色 204
号、赤色 205号、赤色 220号、赤色 226号、赤色 228
号、赤色 405号、橙色 203号、橙色 204号、黄色 205
号、黄色 401号、青色 404号等の有機顔料、赤色３号、
赤色104号、赤色 106号、赤色 227号、赤色 230号、赤
色 401号、橙色 205号、黄色４号、黄色５号、黄色 202
号、黄色 203号、緑色３号、青色１号等のジルコニウ
ム、バリウウ、またはアルミニミウムレーキ等のレーキ
顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、γ
−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラッ
ク、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化
クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青
等の無機顔料を用いることができる。

【００１１】HLB が12〜20の範囲の界面活性剤として
は、HLB 値が上記の特定の範囲にある界面活性剤はいか
なるものを使用してもよいが、例えば、ソルビタンラウ
リン酸モノエステルEO 4モル付加物やソルビタンオレイ
ン酸モノエステルEO 20 モル付加物等の多価アルコール
エステルEO付加物類、ポリエチレングリコール(400）ラ
ウリン酸モノエステル等のポリエチレングリコールモノ
エステル類、ポリエチレングリコール(1000)ラウリン酸
ジエステル等のポリエチレングリコールジエステル、ラ
ウリルアルコールEO 10 モル付加物やオレイルアルコー
ルEO 20 モル付加物等の高級アルコール EO 付加物、ノ
ニルフェノール EO 10モル付加物等のアルキルフェノー
ルEO付加物、またはオレイン酸ナトリウムやオレイン酸
カリウム等のイオン界面活性剤等を使用することができ
る。

【００１２】上記の界面活性剤は１種あるいは２種以上
を組み合わせて用いてもよい。２種以上の界面活性剤を
組み合わせて用いる場合には、単独のHLB 値が上記の範
囲外にある界面活性剤を用いてもよく、２種以上の界面
活性剤の混合物のHLB 値が上記の範囲となる場合には本
発明の範囲に包含される。HLB 値が上記の範囲を下回る
と、顔料の分散性に劣り水性顔料分散液に直ぐに沈殿が
生じることがある。このような沈殿は攪拌による再分散
が困難となるので好ましくない。また、HLB 値が上記の
範囲を上回ると、得られたマニキュア剤により形成され
る塗膜の耐水性が劣るので好ましくない。

【００１３】また、分散剤として用いられるα，β−モ
ノエチレン性不飽和酸を含むエチレン性不飽和分子の付
加重合体としては、例えば、メタクリル酸のような親水
性α，β−不飽和カルボン酸を代表例とするα，β−モ
ノエチレン性不飽和酸の１種または２種以上による付加
重合物を用いることができる。また、アクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステル等のエチレン性不飽和単量体
分子と上記のα，β−モノエチレン性不飽和酸との共重
合物等を用いてもよい。このような場合、例えば、α，
β−モノエチレン性不飽和酸を単量体として 12 〜 50
重量％、好ましくは 18 〜25重量％の割合で用い、残部
をエチレン性不飽和単量体として共重合を行なうことが
好ましい。

【００１４】α，β−モノエチレン性不飽和酸として
は、メタクリル酸のほか、アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、アコニット酸、クロトン酸またはイタコン酸等
の不飽和酸や、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル
酸等のハーフエステル類、例えば、モノメチルイタコネ
ート、モノブチルイタコネート、モノメチルフマレー
ト、モノブチルマレエート等を用いることができる。エ
チレン性不飽和分子としては、親水性エチレン不飽和分
子および疎水性エチレン不飽和分子のいずれを用いても
よい。親水性エチレン不飽和分子としては、例えば、2-
ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、
2-ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸およ
びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；アク
リルアミド、メクリルアミド、n-メチルアクリルアミ
ド、n-メチロールメタクリルアミド等のアミド類、β−
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテル等のアミン類などを
挙げることができる。

【００１５】疎水性エチレン不飽和分子としては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、等のアクリル
酸およびメタクリル酸のエステル類やスチレン等を用い
ることができる。このような付加重合体の製造方法は当
業者に周知の方法によればよい。本発明の方法には、例
えば酸価が100 〜1,000 程度、分子量が1,000 〜 30,00
0 程度のものを好適に用いることができる。２種以上の
付加重合体を組み合わせて用いる場合には、重合体混合
物の平均酸価および平均分子量が上記の範囲内であれば
よい。また、本発明の好ましい態様として、上記の付加
重合体と上記の界面活性剤とを組み合わせて用いる場合
を挙げることができる。

【００１６】本発明の方法では、上記の顔料を上記の分
散剤の存在下で水性溶媒に分散させた水性顔料分散液を
製造し、該水性顔料分散液を水性樹脂エマルジョンに添
加混合してマニキュア剤を製造することを特徴としてい
る。水性顔料分散液中の顔料の濃度は 0.2〜70重量％、
好ましくは 10 〜 40 重量％程度とすればよく、このよ
うな水性顔料分散液を水性樹脂エマルジョンに対して約
0.1重量％程度となるように添加してマニキュア剤を製
造することができる。水性顔料分散液を製造するには、
顔料を上記の分散剤とともに水性溶媒中に添加し、サン
ドミル、ホモミキサー等の公知の装置を用いて顔料を分
散させればよい。上記の分散剤は顔料（乾燥重量）に対
して0.5 〜50重量％、好ましくは 5〜20重量％となるよ
うに用いればよい。このようにして製造される水性顔料
分散液には、平均粒径が約 5μm以下、好ましくは 3μm
以下の顔料が均一に分散されており、貯蔵安定性にも
優れるものである。

【００１７】本発明のマニキュア剤の製造方法に使用さ
れる水性樹脂エマルジョンは特に限定されず、マニキュ
ア剤として好ましい特性を有するものならばいかなるも
のを使用してもよい。このような水性樹脂エマルジョン
の１例として、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、
メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びス
チレンからなる群から選ばれる１種以上のモノマーと、
反応性界面活性剤とを重合して得られる水性樹脂エマル
ジョンを挙げることができる。これらのエマルジョンに
含まれる樹脂の分子量は、例えば、約５万以上、好まし
くは約10万以上であり、例えば20万ないし100 万の範
囲、好ましくは50万ないし80万の範囲である。このよう
なエマルジョンは、一般に固形分30ないし50重量％を含
むエマルジョンとして製造することができる。

【００１８】上記の樹脂の製造に用いることができる
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸として、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、及びマレイン
酸を挙げることができる。メタアクリル酸エステルとし
ては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノ
ニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ターシ
ャリーブチルメタクリレート、及び2-エチルヘキシルメ
タクリレートを挙げることができる。

【００１９】また、アクリル酸エステルとしては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、
オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルア
クリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアク
リレート、ターシャリーブチルアクリレート、2-エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
β−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジル
アクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエ
チレングリコールアクリレート、トリエチレングリコー
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
7-アミノ−3,7-ジメチルオクチルアクリレート、2-シア
ノエチルアクリレート、およびβ−エトキシエチルアク
リレートを用いることができる。

【００２０】また、アクリル酸エステルとして、アリー
ルアクリレート、アルコキシカルボニルアクリレート、
ベンジルアクリレート、3-アクリルオキシ−2-ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、スルホア
クリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、2-ク
ロロエチルアクリレート、3-クロロ−2-ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、フルオロアルキルアクリレート、ベ
ンゾイルオキシアルキルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、 1・
4-ブタンジオールジアクリレート、 1・6-ヘキサンジオ
ールジアクリレート、及びスルホプロピルアクリレート
を用いることもできる。もっとも、使用されるモノマー
は上記のモノマーに限定されることはなく、当業者に周
知のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、メ
タアクリル酸エステルモノマー、アクリル酸エステルモ
ノマーならば、いずれも使用することができる。これら
のモノマーの１種あるいは２種以上を使用してもよい。

【００２１】反応性界面活性剤としては、上記のモノマ
ーの少なくとも１種と重合することができ、かつそれ自
体が界面活性能を有するか、または重合により得られた
樹脂に界面活性能を付与する性質を有するものならば、
いかなるものを使用してもよい。例えば、アルキルフェ
ノキシポリエチレングリコールアクリレート、酸性リン
酸メタクリル酸エステル、アルキルアリールフェノキシ
ポリエチレングリコール、ナトリウム−ω−クリロイル
オキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パラト
ルエンスルホネート、ナトリウム−ポリスチレンフェニ
ルエーテルスルフェート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート４級化物、ナトリウム−スルホコハク酸アルキ
ルアルケニルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネー
ト、アルキルフェノキシエトキシエチルスルホネート、
ナトリウム−ジアルキルスルホサクシネート、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホネート等を挙げることがで
きる。反応性界面活性剤は、一般に上記のモノマーの総
重量に対して１ないし30重量％の割合で使用される。

【００２２】これらのモノマー及び反応性界面活性剤の
重合により得られる樹脂は自己乳化性であり、特に乳化
剤を使用しなくても安定な水性樹脂エマルジョンを与え
ることを特徴としている。もっとも、油滴の微粒子化や
乳化物の機械的安定性を向上させる等の目的で、樹脂分
総重量に対し２重量％以下、好ましくは１重量％以下の
乳化剤を使用して乳化重合を行ってもよい。乳化剤とし
ては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニ
ウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル等を用いることができる。

【００２３】上記の樹脂のうち、カルボン酸やスルホン
酸等の酸基を有し、中和価が10ないし100 の範囲の樹脂
を好適に使用することができる。樹脂の中和価が100 を
越えると、硬化後の樹脂被膜の耐水性が悪くなることが
あり、一方、中和価が10を下回ると、粗粒子が多くなっ
たり製品安定性が損なわれたりすることがある。一般に
上記のモノマーと反応性界面活性剤を乳化重合させて得
られる水性樹脂エマルジョンのpHは７ないし10の範囲で
あるが、乳化重合により製造された乳化物中で酸基の全
部または一部が解離した状態で存在していてもよい。な
お、本明細書において中和価とは、酸基としてカルボン
酸を有する樹脂及びカルボン酸以外の酸基を有する樹脂
について、樹脂１ｇ中に含まれる遊離酸を中和するのに
必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。上記の樹
脂の２種以上を混合して使用してもよく、その場合に
は、樹脂混合物の中和価が上記の範囲内であればよい。

【００２４】上記水性樹脂エマルジョンの製造方法の一
例としては、例えば、反応容器にα−オレフィンスルホ
ン酸ナトリウム等の乳化剤を水に溶解したものを加えて
加熱した後、上記反応性界面活性剤、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、スチレン等のモノマー、ラ
ウリルメルカプタン等の分子量調節剤、及びα−オレフ
ィンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤と水とを混合乳化
したものを、例えば過硫酸アンモニア等の触媒と共に徐
々に加えて反応させる方法を挙げることができる。もっ
とも、上記の樹脂の製造方法は当業者に周知のいかなる
方法を用いてもよく、上記の方法に限定されることはな
い。

【００２５】本発明のマニキュア剤の製造方法に好適に
用いられる他の水性樹脂エマルジョンとして、分子内に
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー(a)0.1〜50重
量部とエチレン性不飽和モノマー(b)50 〜99.9重量部と
を含むモノマー混合液100 重量部を、コロイダルシリカ
(c)0.5〜100 重量部（固形分換算）の共存下に水分散媒
中で重合して得られる水性樹脂エマルジョンを挙げるこ
とができる。

【００２６】上記の樹脂の製造に用いられる分子内に水
酸基を有するエチレン性不飽和モノマー(a) としては、
例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。これらは単独又は２種以上を
混合して使用することができる。

【００２７】分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和
モノマー(a) 以外にモノマー混合液に含まれるモノマー
としては、上記モノマー(a) と共重合可能なモノマーで
あればいかなるものを用いてもよいが、好適には、エチ
レン性不飽和モノマー(b) を用いることができる。エチ
レン性不飽和モノマー(b) としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類；（メタ）アクリロニトリル；スチレン、2-メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、クロ
ルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド等のアミド類；塩化ビニリデン、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニデリン類；エチレ
ン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロ
リドン、塩化ビニル、ビニルアミド、クロロプレン等を
用いることができる。

【００２８】上記のエチレン性不飽和モノマー(b) は単
独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。この
他、アルケニルベンゼンと共重合可能なモノマーである
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和
カルボン酸類等を使用することもできる。なお、上記に
例示された化合物名において、（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル及び
（メタ）アクリルアミドは、それぞれ、メタクリレー
ト、アクリレート；メタクリル酸、アクリル酸；メタク
リロニトリル、アクリロニトリル；メタクリルアミド、
アクリルアミドを意味する。

【００２９】コロイダルシリカ(c) としては、例えば、
粒子径が4 〜100nm 程度であって負に帯電した無定形シ
リカ粒子を水中に分散させてコロイド状としたもの等を
用いることができる。酸性側及び塩基性側のいずれのコ
ロイダルシリカであっても用いることができ、重合時の
諸条件によって適宜選択して用いればよい。代表的なコ
ロイダルシリカとして、スノーテックスXS、同上−XL、
同上−20、同上−30、同上−40、同上−50、同上−C 、
同上−N 、同上−S 、同上−20L （いずれも、商品名、
日産化学工業社製）等の塩基性側コロイダルシリカ、あ
るいは、スノーテックス−O 、同上−OL（いずれも、商
品名、日産化学工業社製）等の酸性側コロイダルシリカ
を挙げることができる。また、同等のコロイダルシリカ
が、触媒化成工業社製、デュポン社製、ナルコケミカル
社製等から供給されている。

【００３０】上記の水性樹脂エマルジョンの製造にあた
り、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
(a) の量は、モノマー混合液100 重量部当たり、0.1 〜
50重量部とすることが適当である。また、モノマー(a)
以外のモノマー、例えば、エチレン性不飽和モノマー
(b) は、モノマー混合液100 重量部当たり、50〜99.9重
量部とすればよい。特定の理論に拘泥するわけではない
が、上記の重合反応において、分子内に水酸基を有する
エチレン性不飽和モノマー(a) の役割は、その中の水酸
基(OH)がコロイダルシリカの表面(SiOH)と水素結合する
ことによってエチレン性不飽和モノマー(b) とコロイダ
ルシリカ(c) とを複合化させることにあると考えられ
る。モノマー(a) の量が0.1 重量部未満では、コロイダ
ルシリカとの結合が不十分となり複合化が期待できない
場合があり、一方、モノマー(a) の量が50重量部を超え
ると、塗膜にした時に耐水性が低下してしまう等の弊害
が生じることがある。モノマー(a) の効果をより高め、
かつ耐水性にも優れるという観点から、モノマー(a) の
量は、モノマー混合液100 重量部当たり、1 〜20重量部
の範囲とすることが好ましい。

【００３１】コロイダルシリカ(c) の量は、分子内に水
酸基を有するエチレン性不飽和モノマー(a) を含有する
モノマー混合液100 重量部に対して、固形分換算で0.5
〜100 重量部である。コロイダルシリカ(c) の量が0.5
重量部未満では、シリカの効果である耐久性、耐溶剤
性、透湿性、耐ブロッキング性等が発揮されず実用的で
なくなる場合がある。また、100 重量部を超えると、コ
ロイダルシリカの影響によって塗膜の透明性が損なわれ
る一方で、硬度は高くなるが塗膜が脆くなり、機械的強
度が低下して剥離しやすくなってしまう等の弊害が生じ
ることがある。シリカの効果がより発揮され、かつ良好
な造膜性という観点からは、コロイダルシリカ(c) の量
は、上記混合液100 重量部に対して固形分換算で2 〜50
重量部の範囲とすることか好ましい。

【００３２】上記の水性樹脂エマルジョンは、例えば、
反応容器内にコロイダルシリカ及び純水を所定量入れ、
次いで界面活性剤を全固形分100 重量部に対して0.1 〜
10重量部、好ましくは0.5 〜3 重量部入れた後、所定量
の分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
(a) を含有するモノマー混合液を一括又は連続で滴下す
ることにより製造できる。この場合、予めモノマー混合
液を、水及び界面活性剤と混合して乳化物としてもよ
い。

【００３３】界面活性剤としては、例えば、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホ
サクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性
剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレ
ンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤；ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性界面活性
剤等を挙げることができる。界面活性剤の量が0.1 重量
部未満では、生成物の重合安定性が低下してしまう傾向
があり、また、10重量部を超えると、塗膜の耐水性等が
低下する場合がある。

【００３４】重合温度は、使用するモノマーや重合開始
剤の種類等によって異なるが、通常は30〜90℃の範囲と
することが適当である。重合開始剤としては、例えば、
過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始
剤；クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパ
ーオキシド等の有機過酸化物；これらの過硫酸塩又は過
酸化物と、鉄イオン等の金属イオン、ナトリウムスルホ
キシレート、ピロ亜硫酸ナトリウム、L-アスコルビン酸
等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤が挙げら
れる。これらの開始剤は全固形分100 重量部に対して例
えば0.1 〜4 重量部使用される。

【００３５】さらに別の水性樹脂エマルジョンとして、
水性樹脂エマルジョンの重合体分散粒子が下記の二相：
(A) 直鎖、分枝又は環状のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル化合物、
及び分子中に重合性不飽和基を２個以上有するモノマー
から選ばれた少なくとも一種類のモノマーによる重合体
からなるA-相；および(B) 直鎖、分枝又は環状のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
芳香族ビニル化合物、及び分子中に重合性不飽和基を２
個以上有するモノマーから選ばれた少なくとも一種類の
モノマーと、好ましくはB-相に用いる全モノマー100 重
量部に対して0.５から90重量部の割合で用いられるカル
ボキシル基、アミド基及び／又は水酸基を有するモノマ
ーとの共重合体からなるB-相を含み、A-相とB-相との重
量比率が５／95〜95／５であり、A-相とB-相のガラス転
移温度がそれぞれ−20〜＋70℃及び−60〜＋70℃であ
り、両相のガラス転移温度差は０〜60℃であり、かつ、
A-相のガラス転移温度がB-相のガラス転移温度以上であ
る水性樹脂エマルジョンを用いることができる。

【００３６】また、直鎖、分枝又は環状のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族
ビニル化合物、及び分子中に重合性不飽和基を２個以上
有するモノマーから選ばれた少なくとも一種類のモノマ
ーを乳化重合してA-相を得、ついで、A-相の重合体の存
在下、直鎖、分枝又は環状のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル化合
物、及び分子中に重合性不飽和基を２個以上有するモノ
マーから選ばれた少なくとも一種類のモノマーと、好ま
しくはB-相に用いる全モノマー100 重量部に対して0.５
から90重量部の割合で用いられるカルボキシル基、アミ
ド基及び／又は水酸基を有するモノマーとを重合してB-
相の共重合体を得ることにより製造され、エマルジョン
の分散粒子がA-相とB-相とを含み、A-相とB-相との重量
比率が５／95〜95／５であり、A-相とB-相のガラス転移
温度がそれぞれ−20〜＋70℃及び−60〜＋70℃であり、
両相のガラス転移温度差は０〜60℃であり、かつA-相の
ガラス転移温度がB-相のガラス転移温度以上である水性
樹脂エマルジョンを用いることもできる。

【００３７】上記の水性樹脂エマルジョンにおいて、
A-相は、直鎖、分枝又は環状のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル化合
物、及び分子中に重合性不飽和基を２個以上有するモノ
マーから選ばれた少なくとも一種類のモノマーを重合す
ることにより製造される重合体を含むものである。A-相
において、直鎖、分枝又は環状のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、 p-tert-ブチルスチレン、p-メチル
スチレンのようなスチレン及びその誘導体を用いること
ができる。

【００３８】また、分子中に重合性不飽和基２個以上有
するモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等を挙
げることができる。B-相は、直鎖、分枝又は環状のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類、芳香族ビニル化合物、及び分子中に重合性不飽和基
を２個以上有するモノマーから選ばれた少なくとも一種
類のモノマーと、カルボキシル基、アミド基及び／又は
水酸基を有するモノマーとを共重合することにより製造
される共重合体を含む。すなわち、B-相に含まれる共重
合体は、A-相の製造に用いられるモノマーに加えて、カ
ルボキシル基、アミド基及び／又は水酸基のような官能
基を有するモノマーとを共重合することにより製造され
るものである。

【００３９】カルボキシル基を含有するモノマーとして
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類を挙げること
ができる。アミド基を含有するモノマーとしては、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
等を用いることができる。また、水酸基を含有するモノ
マーとしては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類を挙げることができる。

【００４０】上記の水性樹脂エマルジョンの製造にあた
っては、A-相及びB-相に含まれる重合体はいずれも乳化
重合により製造されるので、溶液重合とは異なり、一般
にはB-相の重合体に高い水溶性を付与する必要はない。
B-相に含まれる重合体は、例えば、重量平均分子量が20
万以上、好ましくは25万以上であることが塗膜の乾燥
性、耐水性、耐久性等の観点から好ましい。B-相に含ま
れる重合体の重量平均分子量の上限には特に制限はない
が、成膜性の観点からは、例えば、200 万以下、より一
般的には100 万以下のものを用いることが好適である。
なお、B-相に含まれる重合体の分子量は、B-相に含まれ
る重合体のみを同一条件で製造し、得られた重合体を乾
燥してテトラヒドロフランに溶解した後、ゲルパーミエ
イション法〔例えば、SYSTEM-11 (Shodex 製）、カラ
ム：KF804 ×３本〕により、ポリスチレンを標準物質と
して測定することにより決定することができる。

【００４１】特定の理論に拘泥するわけではないが、B-
相に含まれる重合体の製造に用いるモノマーのカルボキ
シル基、アミド基及び／又は水酸基は、A-相及びB-相を
含むエマルジョン粒子の安定性を高める作用を有するも
のである。B-相に含まれる重合体の製造に用いるカルボ
キシル基、アミド基及び／又は水酸基を有するモノマー
は、B-相に用いる全モノマー 100重量部に対して0.５か
ら90重量部、好ましくは１から50重量部、さらに好まし
くは２から20重量部の割合で用いればよい。カルボキシ
ル基、アミド基及び／又は水酸基を有するモノマーの割
合が、B-相に用いる全モノマー 100重量部に対して0.５
重量部を下回ると、重合安定性が悪くなり、重合中にゲ
ル化したり、あるいは他の添加剤の配合性が悪化すると
いう問題が生じることがある。一方、カルボキシル基、
アミド基及び／又は水酸基を有するモノマーの割合が、
B-相に用いる全モノマー 100重量部に対して90重量部を
越えると、塗膜の耐水性が著しく悪化することがある。

【００４２】A-相とB-相の重量比率は、例えば、５／95
〜95／５の範囲とすればよい。この重量比率が５／95未
満になると、得られる被膜を水に浸漬した場合に柔軟性
が失われ被膜が非常に脆くなる場合がある。また、この
重量比率が95／５を超えると、A-相の重合体の存在下に
B-相の重合体を乳化重合する際に、カルボキシル基、ア
ミド基及び／又は水酸基を有するモノマーが粒子間で凝
集剤として作用するので、重合が困難になることがあ
る。優れた乾燥性、成膜性及び密着性の観点からは、A-
相とB-相との重量比率(A/B) は、好ましくは10／90〜70
／30、より好ましくは20／80〜50／50の範囲である。

【００４３】また、A-相のTgは−20〜＋70℃の範囲であ
り、B-相のTgは−60〜＋70℃の範囲である。A-相のTgが
−20℃未満では、水性樹脂エマルジョンにより形成され
る被膜が水浸漬により白化を起こす場合があり、爪を保
護する作用が失われるので好ましくない。一方、A-相の
Tgが＋70℃を越えると、A-相の重合にあたって官能基を
含有しないモノマーのみを用いるため、重合途中のエマ
ルジョンの安定性が悪くゲル化してしまう傾向がある。
これを防ぐために界面活性剤等を多量に用いると、かえ
って被膜の耐水性が悪くなるという問題が生じる。一
方、B-相のTgが−60℃未満では、得られる被膜の耐水性
が悪くなり場合があり、他方、＋70℃を越えると、得ら
れる被膜が硬くなる傾向がある。被膜の硬化防止のため
に架橋剤等を使用することもできるが、架橋剤を使用す
ると成膜性が悪くなり、耐水性の悪化の原因となるので
多量に配合する場合には注意を要する。

【００４４】また、上記の水性樹脂エマルジョンにおい
ては、A-相とB-相のTg差が０〜60℃の範囲であり、か
つ、A-相のTgはB-相のTgと同じであるか、あるいはB-相
のTgよりも高いことが好ましい。A-相のTgの方がB-相の
Tgより低い場合、またはTg差が60℃を越える場合には、
被膜の耐水性が悪くなる場合がある。A-相のTgが＋20〜
＋70℃の範囲であることが、高い硬度で耐久性に優れた
被膜を得るという観点から好ましい。さらに、B-相のTg
は−10〜＋50℃の範囲であることが、成膜性に優れた組
成物を得ることができ、かつ得られた被膜の密着性が優
れるという観点から好ましい。なお、Tgとは、共重合体
を構成するモノマーそれぞれのホモポリマーのTgと共重
合の重量比率からFox の式を用いて算出することができ
る。

【００４５】上記の水性樹脂エマルジョンは、乳化重合
方法により製造される。乳化重合方法は特に限定され
ず、公知の乳化重合方法ならばいかなる方法を用いても
よい。例えば、まずA-相を構成する重合体を乳化重合
し、次いでA-相の存在下でB-相を構成する重合体を乳化
重合することにより製造することができる。A-相及びB-
相を構成する重合体の製造原料となるモノマーを反応系
に添加するには、いずれの重合においても、モノマーを
一括、連続、または分割して反応系に滴下すればよい。
この場合、予めモノマーを水及び界面活性剤と混合し、
乳化物として滴下してもよい。また、B-相の重合を行う
際には、必要に応じて重合開始剤を添加することもでき
る。重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類
により異なるが、一般的には、30〜90℃の範囲である。
さらに、乳化重合を行う際には、分子量を調節するため
にメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することもでき
る。得られる被膜の緻密さ等の観点から、エマルジョン
組成物の粒子径は、0.01〜0.3 μm 程度とすることが最
適である。

【００４６】本発明のマニキュア剤の製造方法に好適に
使用されるさらに別の水性樹脂エマルジョンとして、水
性ポリウレタンエマルジョンを用いることができる。ポ
リウレタンとしては、中和価が10ないし80の範囲であ
り、三級アミンの非存在下で重合製造されたものを好適
に用いることができる。この様なポリウレタンは、例え
ばポリウレタンの繰り返し単位あたり２ないし20個の酸
基を有するものである。該ポリウレタンは、一般に固形
分５ないし60重量％の水性樹脂エマルジョンとして製造
される。

【００４７】上記のようなポリウレタンのうち特に好ま
しいポリウレタンは、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エ
ステル、またはリン酸エステル等の酸基を有するポリウ
レタン及びそれらの金属塩である。水性樹脂エマルジョ
ン中で酸基の全部または一部が解離した状態で存在して
いてもよい。また、これらのポリウレタンの分子量は、
約10,000ないし約1000,000、好ましくは約50,000ないし
約100,000 の範囲である。ポリウレタンを２種以上を混
合して使用する場合には、重合製造された２種以上のポ
リウレタンの混合物の中和価が上記の範囲内であればよ
い。

【００４８】これらのうち、カルボン酸基を有するポリ
ウレタンが特に好適に使用される。例えば、ポリウレタ
ンの中和価が10ないし80の範囲、好ましくは20ないし50
の範囲のポリウレタンが使用できる。カルボン酸基を有
するポリウレタンの場合、中和価が80を越えると、硬化
後の樹脂被膜の耐水性が悪くなる場合がある。一方、中
和価が20を下回ると、ポリウレタンを水性エマルジョン
として調製することが困難になることがある。

【００４９】これらのポリウレタンの製造方法の一例を
挙げれば、例えばアセトン等の有機溶剤中で、例えばジ
オール化合物としてポリプロピレングリコール、ジイソ
シアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート、
ポリヒドロキシカルボン酸としてジメチロールプロピオ
ン酸を用いてプレポリマーを製造し、このプレポリマー
に水酸化ナトリウム等の塩基化合物を加えて乳化させた
後、ヘキサメチレンジアミン等の鎖延長剤を添加して高
分子化し、減圧しながら有機溶剤を留去すればよい。

【００５０】ジオール化合物としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2-プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、水素添加ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド若しくは
プロピレンオキサイド付加物等の低分子量グリコール、
ポリオールであるポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリエーテル類、エチレングリコー
ルとアジピン酸の縮合物であるポリエステル、ヘキサン
ジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステル、エ
チレングリコールとフタル酸の縮合物であるポリエステ
ル、及びポリカプロラクトン等を挙げることができる。
鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のポリオール類；エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピぺラジン、イソホロンジアミン等のジアミン；及
び水を挙げることができる。

【００５１】ジイソシアネートとしては、2,4-トリレン
ジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、m-
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,4-シ
クロヘキシレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−
ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,
4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジ
イソシアネート、1,5-テトラヒドロナフラレンジイソシ
アネート、及びイソホロンジイソシアネート等を挙げる
ことができる。

【００５２】ポリヒドロキシカルボン酸としては、2,2-
ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸、及
び2,2-ジメチロール吉草酸を挙げることができる。ま
た、ポリウレタンの製造において使用される塩基化合物
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。こ
れらのグリコール類、鎖延長剤、ジイソシアネート、ポ
リヒドロキシカルボン酸は、いずれも任意の割合の混合
物で使用してもよい。これらの成分はすべて例示の目的
で列挙されたものであり、これらに限定されることはな
く、さらに当業者に周知のグリコール類、鎖延長剤、ジ
イソシアネート、ポリヒドロキシカルボン酸を任意に使
用することができる。

【００５３】本発明の水性マニキュア剤に好適に使用さ
れる水性樹脂エマルジョンの数例について詳細に説明し
たが、水性樹脂エマルジョンは上記のものに限定される
ことはなく、水性樹脂エマルジョンとして当業者が入手
可能なものは、全て本発明の範囲に包含される。これら
の水性樹脂エマルジョンの１種または２種以上を組み合
わせて用いることも可能である。当業者は、上記の説明
を参照しつつ、必要な場合にはそれらに変更ないし改変
を加えることにより、本発明の目的および効果を損なう
ことなく適宜の水性樹脂エマルジョンを選択することが
できる。また、上記の水性樹脂エマルジョンに対して、
非水性の樹脂を少量添加して用いてもよい。

【００５４】上記の水性顔料分散液と水性樹脂エマルジ
ョンの混合は、必要量の水性顔料分散液を水性樹脂エマ
ルジョンに対して添加した後、手攪拌やミキサー攪拌等
を行えばよい。上記の水性顔料分散液は水性樹脂エマル
ジョンに対して優れた相溶性があるので、簡単な混合操
作により直ちに均一なマニキュア剤を製造することがで
きる。本発明の方法により製造される水性マニキュア剤
は、一般的にはpHが３ないし11の範囲の水性組成物とし
て製造される。pHの調節にはアンモニア、トリエタノー
ルアミン等のアミン類や水酸化ナトリウム等のpH調節剤
を使用すればよい。さらに有機染料等の染料；ベントナ
イト、モンモリロナイト等の分散助剤（沈降防止剤）；
ビタミンＥ等の薬剤；紫外線吸収剤；殺菌剤；防腐剤；
香料；例えばフタル酸系やリン酸系の可塑剤；例えばグ
リコール系の被膜形成剤；例えばシリコン系の被膜形成
剤；又は例えばアクリル系樹脂、スメクタイト系粘土鉱
物、キサンダンガム等の増粘剤等を含んでもよい。これ
らの添加剤は、通常のマニキュア剤に使用される割合で
添加することができ、例えば0.１ないし１０重量％の範
囲で使用される。

【００５５】本発明の方法により製造されるマニキュア
剤は、実質的に水性組成物として提供されるが、水性樹
脂エマルジョンの製造に使用された有機溶剤が、皮膚刺
激等を惹起しないかぎりにおいて微量含有されていても
よい。この様な有機溶剤としては、アセトン、N-メチル
−2-ピロリドン等を例示することができる。また、上記
マニキュア剤の樹脂被膜の乾燥を促進する目的や殺菌の
目的で、微量の揮発性水性有機溶剤を添加することもで
きる。このような揮発性水性有機溶剤として、エタノー
ルやイソプロパノールを例示することができる。これら
の有機溶剤は、マニキュア剤の総重量に対して10重量％
以下で使用される。

【００５６】本発明の方法により製造されるマニキュア
剤は、使用に際して従来公知の非水性マニキュア剤と同
様に爪にハケ塗りすればよく、塗布後のマニキュア剤は
短時間で乾燥硬化して強靱な樹脂被膜を与える。爪に0.
04ミリ程度の厚さで本発明のマニキュア剤を塗布した場
合、樹脂被膜の硬化時間は、一般に室温で約10ないし30
分である。完全硬化にはさらに10時間程度を要するが、
その場合のヌープ硬度は約３程度である。硬化後の被膜
は、従来用いられていた有機溶剤を使用することなく、
水若しくは水及び有機溶剤の均一混合物により除去可能
である。

【００５７】塗膜の除去に用いられる水及び有機溶剤の
均一混合物に含まれる有機溶媒としては、例えば、アセ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールターシャリー
ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジフェニルエーテル、またはこれらの混合物を挙げるこ
とができる。

【００５８】また、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエー
テル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフ
ェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレング
リコールジフェニルエーテル、プロパノール、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールターシャリーブチルエーテル、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリ
コールメチルエーテル、3-メチル−3-メトキシブタノー
ル、及び3-メチル−3-メトキシブチルアセテート、また
はこれらの混合物等を用いてもよい。

【００５９】これらの有機溶剤には、水と任意の割合で
均一混合物を形成するもの、および一定の割合の場合に
限り水と均一混合物を形成するものが含まれる。これら
のうち、例えば５ないし80重量％のエタノール−水を使
用することが好ましい。例えば、水若しくは有機溶剤と
水の均一混合物を含浸させた布、ガーゼ、脱脂綿、テッ
シュペーパー等を用いて数回拭うことにより塗膜を容易
に除去することができる。もっとも、本発明の方法によ
り製造されたマニキュア剤により形成される塗膜（樹脂
被膜）は、上記の有機溶剤を単独で用いたり、通常使用
されるトルエン等の有機溶剤を用いても除去可能であ
る。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されることは
ない。 (1) 下記の表１に示される配合量で本発明の方法に従う
水性顔料分散液を製造した。処理装置としてホモミキサ
ーを用い、室温で30分の処理を行い平均粒径 0.2μm の
分散液を製造した。

【００６１】

【表１】

【００６２】（注1) ソルビタン ラウリン酸モノエス
テル EO 4 モル付加物 (HLB 13.3) （注2) オレイルアルコール EO 20モル付加物 (HLB 1
5.3) （注3) オレイン酸カリウム (HLB 20.0) （注4) ソルビタンオレイン酸モノエステル (HLB 4.3) （注5) ノニルフェノール EO 5.5 モル付加物 (HLB 1
0.5) （注6) 重合体A: 攪拌器、還流冷却器月の４ツ口フラ
スコ中でアクリル酸の溶液重合を行い、重合完了後、熱
を加えて溶剤を揮発させ、水酸化カリウム水溶液中に加
えて中和させた。この重合水溶液は固形分40重量％、pH
7.2であり、重合物の平均分子量は 4,800であった。 （注7) 重合体B: (注6)中のアクリル酸のかわりに、ア
クリル酸とマレイン酸の溶液重合を行った以外は (注6)
と同様の操作を行った。重合水溶液は固形分30重量％、
pH 7.5であり、重合物の平均分子量は 8,200であった。

【００６３】(2) 上記の水性分散液１〜７を用いて、下
記表２の配合に従ってマニキュア剤１〜７を製造した。
各マニキュア剤に用いた水性樹脂エマルジョンの製造方
法は以下のとおりであり、水性樹脂エマルジョンに対し
て所定量の上記水性分散液を添加して室温で手攪拌する
ことによりマニキュア剤を製造した。 (A) 水性アクリル樹脂エマルジョンＡの製造 以下のモノマー組成：メタアクリル酸 3 %、エチルアク
リレート40 %、メチルメタクリレート 37%、スチレン 2
0%を用いて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
用いる常法の乳化重合法を行った。中和剤としてアンモ
ニア水を添加してpHを 7.5に調整し、酸価20、有効成分
40% のスチレン−アクリル樹脂エマルジョンを製造し
た。

【００６４】(B) コアシェル型水性エマルジョンＢの製
造（アクリル樹脂・コア＋アクリル樹脂外層） 特開平3-133916号公報(110頁）に記載された方法に準じ
て、コアシェル型水性樹脂エマルジョンを製造した。攪
拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管の
ついた反応器にメチルエチルケトン 50 部を仕込み、窒
素ガスを流して溶存酸素を除去した。一方、滴下ロート
にメチルエチルケトン 35 部、メチルメタクリレート 5
6 部、ｎ−ブチルアクリレート 40 部、アクリル酸４部
およびアゾビスイソブチロニトリル 0.2部を仕込んだ。

【００６５】攪拌下の反応器内を80℃まで昇温し、滴下
ロートより上記モノマーおよびラジカル開始剤のメチル
エチルケトン溶液を .5 時間かけて滴下した。モノマー
の滴下を終了して２時間経過した後、アゾビスイソブチ
ロニトリル 0.2部をメチルエチルケトン10部に溶解した
溶液を加えた。３時間同じ温度で熟成させた後、再びア
ゾビスイソプチロニトリル 0.1部をメチルエチルケトン
５部に溶解したものを加え、さらに５時間反応を続けて
共重合体を得た。反応終了後の共重合体溶液を室温まで
冷却し、トリエチルアミン 5.6部を加えて中和し、さら
に300 rpm で攪拌しつつイオン交換水 400部を加え、減
圧下 40 ℃でメチルエチルケトンを留去した。さらに 5
0 ℃で水を留去することにより反応液を濃縮し、固形分
25 % の水性ビニル樹脂を得た。

【００６６】攪拌後、還流冷却器、滴下ロート、温度
計、窒素導入管のついた反応器に上記水性ビニル樹脂 2
00部と水 100部を仕込み、窒素ガスを導入して溶存酸素
を除去した。一方、滴下ロートにイソブチルメタクリレ
ート 50 部、メタノール 75 部を仕込み、攪拌下に滴下
ロートにより上記モノマーのメタノール溶液を１時間か
けて上記反応器内に滴下した。反応器内を 70 ℃まで昇
温した後、過硫酸カリウム 0.2部を水10部に溶解した溶
液を加えた。６時間同じ温度で熟成して重合反応を終了
した。反応器内を 50 ℃まで冷却した後、減圧下 50 ℃
でメタノールおよび水を留去することにより濃縮した。
中和剤としてアンモニア水を添加してpHを7.3 に調整
し、固形分 35 % のコアシェル型水性エマルジョンを得
た。

【００６７】(C) コアシェル型水性エマルジョンＣの製
造（コロイダルシリカ・コア＋アクリル樹脂外層） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計の付いた反応
容器に、純水 85.8 部、エマールＯ（株式会社花王製)
0.5 部、スノーテックスＯ（日産化学工業株式会社製）
5.0 部（固形分換算）を仕込み、窒素雰囲気中で攪拌
し、温度を72℃として過硫酸アンモン 0.5部を添加し
た。次にスチレン 22.2 部、メチルメタクリレート 33.
0 部、ノルマルブチルアクリレート 39.8 部、メタクリ
ン酸 2.0部、メタクリン酸ヒドロキシエチルエステル
2.0部、アクリルアミド 1.0部を３時間にわたって連続
的に反応容器中に滴下した。滴下終了後３時間熟成を行
った。その後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニ
ウム水を添加してpHを 8.0に調整し、固形分 50 % のコ
アシェル型水性エマルジョンを得た。

【００６８】(D) ポリウレタンＤの製造方法 還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取りつけた反応器
に、ポリプロピレングリコール（分子量 1,000) 186.60
g、イソポロンジイソシアネート 87.20 g、ジメチロー
ルプロピオン酸 14.30 g、及びアセトン 190.00 g を充
填し、80〜100℃に保ちながらウレタン化反応を行っ
て、プレポリマーを調整した。このプレポリマーを、水
酸化ナトリウム 0.62 g を含有する水溶液 699.38 g に
ホモミキサーで混合しながら注入して乳化し、直ちにヘ
キサメチレンジアミン 5 gを加えて高分子化反応を行っ
た。反応終了までに 698.25 g の水を加え、さらに減圧
しながらアセトンを回収して固型分 30 % の水性ポリウ
レタン樹脂エマルジョンを得た。

【００６９】

【表２】

【００７０】(3) 上記のマニキュア剤１〜９の性能評価
を行った結果を以下の表３に示す。なお、各性能評価の
方法は、それぞれ以下のとおりである。 (A) 外観 100 mlの広口共栓瓶に例１〜９のマニキュア剤を 50 ml
ずつ入れ、温度45±２℃に保った恒温槽に入れた。48時
間後、試料を恒温槽から取り出して室温に24時間置き、
外観の状態を観察した。 （評価） 顔料が均一に分散されている −（○） 顔料が一部沈殿している −（△） 顔料が完全に沈殿している −（×）

【００７１】(B) 振とうによる分散性 100 mlの広口共栓瓶に例１〜９のマニキュア剤を 50 ml
づつ入れ、温度45±２℃に保った恒温槽に入れた。120
時間後、試料を恒温槽から取り出して室温に24時間置い
た後、株式会社サイニクス社製ロータリーシェーカーに
て30秒間振とうさせ、この時の外観状態を観察して評価
した。 （評価） 顔料が均一に分散されている −（○） 顔料が一部沈殿している −（△） 顔料が完全に沈殿している −（×）

【００７２】(C) 仕上り 爪に例１〜９のマニキュア剤をネール刷けにて均一に一
定量を塗布した。温度20℃、相対湿度60% の条件下で60
分間放置し乾燥させた後、塗膜の顔料の分散性を肉眼に
て観察し評価した。 （評価） 顔料が均一に分散されムラ無く仕上がっている。 −（○） 顔料の一部が均一に分散されず僅かにムラが残る −（△） 顔料の分散が悪くムラが残る −（×）

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】本発明の方法に従い、特定の分散剤を含
む水性顔料分散液を用いて製造されたマニキュア剤は、
光沢と色調に優れた塗膜を与えるので有用である。本発
明の方法により製造されるマニキュア剤は、界面活性剤
を配合した水性顔料分散液を用いて製造されているにも
かかわらず、塗膜の耐水性に優れるという驚くべき特徴
を有している。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 HLB が12〜20の範囲の界面活性剤及び／
   又は酸価が 100〜1,000の範囲のα，β−モノエチレン
   性不飽和酸を含むエチレン性不飽和分子の付加重合体を
   分散剤として含む水性顔料分散液を水性樹脂エマルジョ
   ンに配合することを特徴とする水性マニキュア剤の製造
   方法。
2. 【請求項２】 上記界面活性剤が多価アルコールエステ
   ルEO付加物類、高級アルコール EO 付加物、及びイオン
   界面活性剤からなる群から選ばれる請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 上記付加重合体の分子量が 1,000〜30,0
   00の範囲である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 分散剤として上記界面活性剤及び上記付
   加重合体を用いる請求項１ないし３のいずれか１項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 顔料の乾燥重量に対して上記分散剤を
   0.5〜50重量％の割合で用いる請求項１ないし４のいず
   れか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
   の方法により製造された水性マニキュア剤。
7. 【請求項７】 耐水性が改善された請求項５記載の水性
   マニキュア剤。