JPH0840957A - アルデヒド又はそのヘミアセタール又はその完全なアセタールのアルコールへの水素化分解還元 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルコールへのアルデヒド又はそのヘミアセ
タール又はその完全なアセタールの水素化分解還元 【構成】 不活性有機希釈剤及びモノリシック触媒の存
在下に０．０１〜７．０ＭＰａの水素圧で及び−１０〜
２００℃の温度でアルデヒド又はそのヘミアセタール又
はその完全なアセタールを水素化分解還元する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルデヒド又はそのヘ
ミアセタール又はその完全なアセタールのアルコールへ
の水素化分解還元法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒドを接触水素化反応させてアル
コールが生じることは長い間知られている。たとえば米
国特許第４，４５１，６７７号明細書には、アルデヒド
の多段階水素化分解により気相中で対応するアルコール
を生じることが記載されている。しかしながら気相中の
反応には高価な装置が要求される。米国特許第２，４３
４，１１０号明細書には、液相中でα- 不飽和アルデヒ
ドを水和し、引続き水素化分解し、水を水素化分解段階
で二重結合に付加し、ヒドロキシル基及びアルデヒド基
を有し、水素化分解段階で対応するジヒドロキシ化合物
に還元される化合物を製造する方法が開示されている。
水素化分解のために、触媒を水和反応溶液に加え、それ
によって触媒懸濁液が生じる。ヨーロッパ特許出願公開
第０２１９９０５号公報によれば、α，β- 不飽和アル
デヒドを水素を用いてアルカリ金属の水酸化物又はアル
カリ金属のアルコキシドの存在下で触媒懸濁液に於ける
と同様に対応するα，β- 不飽和アルコールに変換す
る。

【０００３】しかし触媒を、反応の終了後に費用のかか
る処理によって触媒懸濁液から分離しなければならず、
その際空気中酸素と接触する、水素負荷された触媒がし
ばしば発火する。

【０００４】ドイツ特許第７８４，３５９号明細書に
は、アルデヒドとオレフィンの混合物と水素との反応を
触媒ペレットの存在下に行うことが記載され、その際水
の存在が重要であると述べられている。これらの条件下
で、オレフィン性二重結合の水素添加が阻止されねばな
らない。一方、アルデヒド基は還元され、対応するアル
コール基となる。

【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第０５３５，５６
５号明細書によれば、１，３- プロパンジオールの製造
に関してヒドロキシプロピオンアルデヒドと水素との反
応に於て触媒を固定床の形で使用し、その上を反応溶液
が少しずつ流れる。対応するアルコールを水素の使用に
よって製造するための、特にアルデヒドの接触水素化分
解は、ＷＯ８７／０７５９８、ＷＯ８８／０５７６７又
はヨーロッパ特許出願公開第０３１９２０８号公報に従
って行われる。しかし固定床又は細流床触媒は、還元が
拡散制御されて進行し、したがって触媒が長い間反応混
合物との接触で残存しなければならないという欠点を有
する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、モノリシ
ック担持触媒上で液相中で水素によるアルコールへのア
ルデヒドの還元に於て短い接触時間しか必要でなく、し
たがって還元の反応速度を著しく増加することができる
ことを見い出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、水
素を用いるアルデヒドの接触水素化分解の反応速度を増
加する方法に於て、モノリシック触媒を触媒として使用
することを特徴とする上記方法に関する。

【０００８】アルデヒドとはアルデヒドそれ自体、その
ヘミアセタール又はその完全なアセタールを意味する。
アルデヒドは、それぞれの場合１個又はそれ以上のアル
デヒド基又はヘミアセタールもしくはアセタール基を有
する脂肪族又は芳香族アルデヒドであってよい。脂肪族
アルデヒドは、直鎖状、分枝状又は環状モノ- 、ジ-又
はポリアルデヒドであり、これらはＣ- 原子数１〜２
２、特に好ましくは１〜１６を有するのが好ましく、そ
の際アルキル鎖が置換されていないか又は反応条件下で
不活性である基によって置換されていてよい。この様な
不活性基は、たとえばアリール残基、たとえばナフチル
- 又はフエニル基であり、これは置換されていないか又
は好ましくはＣ- 原子数１〜６、特に好ましくは１〜４
のアルキル基、たとえばメチル- 、エチル- 、イソプロ
ピル- 、ブチル- 、ネオペンチル-又はヘキシル基によ
って又は好ましくはＣ- 原子数１〜６、特に好ましくは
１〜４のアルコキシ基、たとえばメトキシ- 、エトキシ
- 、ブトキシ- 、イソペンチルオキシ- 又はヘキシルオ
キシ基によって又はハロゲンによってあるいは好ましく
はＣ- 原子数１〜６のアルコキシ基によって置換されて
いる。芳香族アルデヒドは１個又はそれ以上のアルデヒ
ド基がたとえばフエニル- 、ナフチル- 又はピリジル基
中の芳香族Ｃ- 原子に直接結合しているアルデヒド、た
とえばベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフチル
アルデヒド、ピリジンアルデヒド又はピリジンジアルデ
ヒドである。Ｃ- 原子数１〜２２の、非置換脂肪族ジア
ルデヒドを使用するのが好ましい。

【０００９】大多数の方法がアルデヒドの製造に関して
公知である。米国特許第４，６０７、１２６号明細書又
は米国特許第４，７６９，４６４号明細書によれば、ア
ルデヒド及びジアルデヒドを工業的規模で、常法で、た
とえばオゾン分解オレフィン性二重結合の還元によって
製造することができる。アルデヒドが、ｐＨ条件に応じ
てアルデヒド、そのヘミアセタール又はその完全なアセ
タールとして生じる。公知特許の１つに従って製造され
うるアルデヒドを、本発明による方法で使用するのが好
ましい。

【００１０】本発明による方法で決定的なことは、アル
デヒドが希釈剤中で少なくとも一部溶解されて存在する
ことである。希釈剤とは、水素化分解で使用される通常
の希釈剤を意味し、たとえば脂肪族又は芳香族の、場合
により塩素化された炭化水素、たとえばペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、メキレン、メチレン
クロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、カルボ
ン酸エステル、たとえばジエチルエステル、ジイソプロ
ピルエーテル又はテトラヒドロフラン、ケトン、たとえ
ばアセトン又はメチルブチルケトン、アルコール、たと
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール又はヘキサノール、水又はこの様な希釈剤の混合
物である。Ｃ- 原子数１〜６の脂肪族アルコール又はこ
の様なアルコールと水との混合物を希釈剤として使用す
るのが好ましい。

【００１１】溶液中のアルデヒドの濃度は、本発明によ
る方法にとってあまり重要でない。一般にアルデヒド
を、希釈剤を節約するために、できる限り高い濃度で製
造する。しかし濃度があまり高くない場合、アルデヒド
は反応溶液から沈殿する。

【００１２】モノリシック触媒とは、活性触媒材料で被
覆された担体から成る触媒を意味する。担体はできる限
り大きい表面を有するのが好ましく、これはハルカム又
はラメラ構造によって達成することができる。担体は単
一切片として存在し、適当な材料たとえば金属、ガラ
ス、セラミック又は樹脂から成ってよい。たとえば鋼又
はアルミニウムから成る金属担体が好ましい。というの
はこれは反応熱を吸収し、この熱を再び周囲の反応媒体
に遊離するからである。非伝導性材料を担体として使用
する場合、局部過加熱が反応媒体中に生じる。それによ
って反応生成物の収量及び純度に悪影響を与える。

【００１３】アルコールへのアルデヒド又はそのヘミア
セタール又はその完全なアセタ−ルの還元に於ける活性
触媒材料とは、通常の触媒材料を意味する。通常の触媒
材料は水素化作用を有する金属、たとえばチタン、バナ
ジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、オス
ミニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、その酸化物又は
この様な金属の混合物又は金属酸化物である。貴金属
を、本発明による方法で触媒材料として使用するのが好
ましい。本発明による方法に於て、収率は使用される触
媒材料の量に実質上依存しないが、十分な水素化速度を
達成するために、アルデヒドの全量に対して触媒材料
０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重
量％を予め加えるのが好ましい。

【００１４】触媒材料を担体に固定するために、担体を
触媒活性な層、たとえばアルミニウム／シリカコーティ
ング──これ上に活性触媒材料を付与する──で被覆す
ることができる。

【００１５】この様な触媒の製造を、通常の被覆法によ
って、たとえば担体上に触媒材料の蒸着によって又は触
媒材料で担体を含浸することによって行うことができ
る。本発明による方法を実施するために、使用される希
釈剤中にアルデヒドを含有する溶液を、モノリシック触
媒と及び水素と接触させる。モノリシック触媒をアルデ
ヒド含有希釈剤中に加え、水素を撹拌しながら加えるか
又はアルデヒド含有希釈剤を水素と一緒に連続的にモノ
リシック触媒上を通過させる。しかしアルデヒドをその
まま又は水素、モノリシック触媒及び希釈剤が予め加え
られた反応容器中で希釈剤中に溶解して使用することも
できる。

【００１６】一般に発熱性である還元を、約−１０〜２
００℃、好ましくは約１５〜１５０℃、特に好ましくは
約室温〜１００℃の温度で実施する。水素を常法で導入
又は圧入によって加える。その際水素ガスは不活性ガ
ス、窒素、アルゴン、ヘリウムを含有することができ
る。

【００１７】水素圧は一般に０．０１〜７．０ＭＰａ、
好ましくは０．１〜３．０ＭＰａである。その際夫々の
適する水素圧及び夫々の適する温度は、その都度のアル
デヒドに対して予備実験によって容易に決定される。少
なくとも水素の化学量論量をアルデヒド基、ヘミアセタ
ール基又は完全なアセタール基１モルあたりで使用しな
ければならない。

【００１８】使用されるアルデヒドに対応するアルコー
ルが、還元で生じる。後処理のために、水素化された生
成物溶液を触媒から簡単な方法で、たとえば反応混合物
から触媒担体を除去して又は触媒を含有する反応容器か
ら生成物溶液をポンプ除去して分離する。従来必要とさ
れていた様な濾過又は遠心分離による触媒懸濁液の複雑
な分離は必要ない。生じるアルデヒドを、希釈剤及び生
じる反応水の除去によって水素化分解された反応混合物
から単離し、必要な場合には通常の方法、たとえば結晶
化、クロマトグラフィー法又は蒸留法によって精製す
る。

【００１９】本発明の好ましい実施形態に於て、活性触
媒として貴金属で被覆されたモノリシック触媒を、予め
循環反応器中に加える。反応器をＣ- 原子数１〜６の脂
肪族アルコール及び希釈剤として水とから成る混合物で
充填する。混合物を４０〜１００℃の温度に加熱し、水
素を圧入する。それによって約１〜３ＭＰａの圧力を保
つ。未希釈アルデヒドをこの混合物中に配量添加し、反
応させる。ガスクロマトグラフィーによって追跡される
反応の終了後、希釈剤を反応混合物から除去し、必要な
らば残留物を蒸留又はクロマトグラフィーによって精製
する。

【００２０】本発明による方法よれば、アルデヒドを簡
単な方法で短い反応時間で還元して、極めて純粋なアル
コールを高収率で生じる。したがって本発明によって技
術が豊富になったことを示す。

【００２１】

〔例１〕

１，８- オクタンジオールの製造 ７- モノリシック、円筒触媒成分（Ｐｔ- 触媒が付与さ
れたアルミニウム／シリカコーテイングで被覆された金
属担体）──これはそれぞれ直径９２ｍｍ及び高さ７８
ｍｍを有する──で充填された循環反応器中で、純度９
７．７％（ＧＣ）を有するオクタンジアール１４２０ｇ
（１０．０モル）を、メタノール７２００ｇ及び水８０
０ｇの混合物中に３０分かけて８０〜８５℃の温度で及
び全水素圧１５バールで配量添加し、水素吸収がもはや
検出されなくなるまで水素分解によって還元して１，８
- オクタンジオールとする。

【００２２】反応をＧＣ- 分析によって追跡し、８- ヒ
ドロキシオクタンアルデヒド＜１％の含有量で終了す
る。水素消費は、４４５ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）であり、変換
率は９９％、純度は９６．８％（ＧＣ）である。反応
後、反応溶液を溶剤及び水から蒸留によって分離し、残
留物を１３０℃の温度及び８ミリバールの圧力で減圧蒸
留する。融点５８−６０℃。 〔例２〕 １，１２- ドデカンジオールの製造 純度９９．７％（ＧＣ）を有するドデカンジアール２２
６ｇ（１．１４モル）を例１と同様に、水素の吸収がも
はや検出されなくなるまで還元して１，１２-ドデカン
ジオールとする。

【００２３】反応をＧＣ- 分析によって追跡し、１２-
ヒドロキシドデカンアルデヒド＜１．６％の含有量で終
了する。水素消費は、５１ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）であり、変
換率は９７％、純度は９６．７％（ＧＣ）である。反応
後、反応溶液を溶剤及び水から蒸留によって分離し、残
留物を１８９℃の温度及び１２ミリバールの圧力で減圧
蒸留する。融点８０−８１℃。 〔例３〕純度９９．７％（ＧＣ）を有するノナノール８
００ｇ（５．６モル）を例１と同様に、水素の吸収がも
はや検出されなくなるまで水素分解によって還元してｎ
- ノナノールとする。反応をＧＣ- 分析によって追跡
し、ノナノール＜１％の含有量で終了する。水素消費
は、１２４ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）であり、変換率は９８．９
％、純度は９８．２％（ＧＣ）である。反応後、反応溶
液を溶剤及び水から蒸留によって分離し、残留物を１０
０℃の温度及び２７ミリバールの圧力で減圧蒸留する。
融点−５℃。 〔比較例１〕オクタンジアール１４２．２ｇ（１．０モ
ル）を、８０℃の温度及び６０バールの圧力でメタノー
ル４５０ｇ及び水５０ｇの混合物中で通常の懸濁触媒
（エンゲルハルト社製アルミニウム／シリカ混合担体Ｎ
ｉ６４５８Ｐに担持されたニッケル触媒）によって、水
素化分解によって還元して１，８- オクタンジオールと
する。反応をＧＣ- 分析によって追跡し、８- ヒドロキ
シオクタンアルデヒド＜２％ の含有量で終了する。水
素消費は、４４ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）であり、変換率は９８
％、純度は、９５．８％（ＧＣ）である。反応後、反応
溶液を触媒から濾過する。帯緑色反応溶液は５００ｐｐ
ｍまでニッケルを含有し、溶剤及び水から蒸留によって
分離する。残留物を１３０℃の温度及び８ミリバールの
圧力で減圧蒸留する。融点５８−６０℃。 〔比較例２〕オクタンジアール１４２．２ｇ（１．０モ
ル）を、８０℃の温度及び４０バールの圧力でメタノー
ル４５０ｇ及び水５０ｇの混合物中でアダムス社製のＰ
ｔ（反応条件下水素添加によって活性化）によって、水
素化分解によって還元して１，８- オクタンジオールと
する。

【００２４】反応をＧＣ分析によって追跡する。反応は
約３０−３５％の変換後停止する。更に、新たに活性化
された触媒の更なる添加は、添加された触媒の量に基づ
き変換率を増加させる。完全な水素分解を達成するいく
つかの試みは失敗している。水素消費は、１４．７ｌ
（Ｓ．Ｔ．Ｐ）であり、変換率は３３％、純度は３５．
８％（ＧＣ）である。反応後、反応溶液を触媒から濾過
し、溶剤及び水から蒸留によって分離する。残留物を１
３０℃の温度及び８ミリバールの圧力で減圧蒸留する。
蒸留のたまり生成物は、２２０℃以上のたまり温度で重
合する。融点５８−６０℃を有する生成物４８ｇ（理論
値の３３％収率）。

【００２５】

【発明の効果】本発明による方法によって、アルデヒド
を簡単な方法で短い反応時間で還元して、極めて純粋な
アルコールを高い収率で得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/141 9155−4Ｈ 31/20 Ｚ 9155−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウイリーバルト・ウイネッツハムマー オーストリア国、4641シユタインハウス、 ウンターハルト、４ (72)発明者 シユテフアン・ポールハムマー オーストリア国、4020リンツ、イン・デ ル・ノイペイント、20 (72)発明者 ヨーゼフ・シヤーラー オーストリア国、4020リンツ、カプランホ ーフストラーセ、28 (72)発明者 フリードリッヒ・ヘベスベルガー オーストリア国、4073ウイルヘリング、ラ イト− ホルツハウザーストラーセ、９ (72)発明者 エルンスト・ルスト オーストリア国、4020リンツ、リービッヒ ヒトラーセ、６ (72)発明者 ローベルト・ハール オーストリア国、4210エンゲルウイッツド ルフ、ペーターホーフガッセ、26

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒドを接触水素分解還元してアル
   コールとするのに適する触媒の存在下に希釈剤中でアル
   デヒドのアルコールへの水素化分解還元を行うにあた
   り、還元をモノリシック触媒の存在下に０．０１〜７．
   ０ＭＰａの水素圧で及び−１０〜２００℃の温度で実施
   し、その後得られたアルコールを反応混合物から単離す
   ることを特徴とする、上記還元方法。
2. 【請求項２】 モノリシック触媒は、貴金属で被覆され
   た触媒担体から成る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒担体は金属から成る、請求項２記載
   の方法。
4. 【請求項４】 触媒担体が触媒活性物質を固定するため
   に、触媒活性な被覆を有している、請求項２記載の方
   法。
5. 【請求項５】 水素圧０．１〜３．０ＭＰａを維持す
   る、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 室温〜１００℃の温度を維持する、請求
   項１記載の方法。
7. 【請求項７】 アルデヒドは脂肪族アルデヒドである、
   請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 アルデヒドは脂肪族ジアルデヒドであ
   る、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 アルデヒドはＣ- 原子数１〜２２の不飽
   和脂肪族ジアルデヒドである、請求項１記載の方法。