JPH0840962A

JPH0840962A - ビスフェノールの精製方法

Info

Publication number: JPH0840962A
Application number: JP7055705A
Authority: JP
Inventors: Emil Patrascu; パトラスクエミール; Karl Kraehling; クレーフリンクカール; Jochen Gressmann; グレスマンヨーヘン
Original assignee: Dow Deutschland Inc
Current assignee: Dow Deutschland Inc
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1996-02-13
Also published as: DE69502127T2; TW310319B; EP0675097A1; GB9405015D0; KR950032042A; ES2115317T3; EP0675097B1; DE69502127D1; US5512700A

Abstract

(57)【要約】【目的】ビスフェノールを精製する方法を提供する。【構成】本発明の方法は、（１）実質的な量の有機溶
剤またはアルカリ化合物が添加されてない、未精製ビス
フェノール３５〜７０重量部および水６５〜３０重量部
を含む混合物を大気圧を上回る圧力および１００℃を上
回る温度において調製すること、（２）大気圧を下回る
圧力においてビスフェノールを結晶化させること、
（３）結晶質ビスフェノールを母液から分離すること、
（４）少なくとも１部分の母液をビスフェノールリッチ
の油相および水リッチの相に分離すること、（５）少な
くとも１部分のビスフェノールリッチの油相および水を
含む混合物を大気圧を上回る圧力および１００℃を上回
る温度において調製すること、（６）この混合物を冷却
して、そしてビスフェノールを結晶化させること、およ
び、（７）結晶質ビスフェノールを母液から分離するこ
と、の工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はビスフェノールの精製方法に関す
る。

【０００２】ビスフェノールはエポキシ樹脂またはポリ
カーボネートのような多くのポリマーの製造に有用な有
価な化合物である。高品質のエポキシ樹脂および特にポ
リカーボネートはそれらの製造における使用のために特
に純粋なビスフェノールを必要とする。ビスフェノール
は、触媒の存在下で、アルデヒドまたはケトンと理論過
剰量のフェノールとの縮合反応によって、既知の多くの
方法により製造される。これらの既知の方法は、ビスフ
ェノール、および、異性体、類似体および同族体を含む
特定の不純物、例えば、２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ｏ，ｐ−ビスフェノール異性体と呼ぶ）、２，２，
４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロ
マン、トリスフェノールおよび好ましくない色の物質を
製造する。

【０００３】一般にビスフェノールの精製および詳細に
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（以下、ビスフェノールＡまたはｐ，ｐ’−異性体と呼
ぶ）の精製のために、多くの方法は存在する。

【０００４】米国特許第３，９１９，３３０号は、未精
製のビスフェノールＡ結晶を有機溶剤中に溶解させる精
製方法を開示している。その後、水を加え、溶液を冷却
し、ビスフェノールＡを再結晶化させ、そして、その結
晶を濾過または遠心分離により分離する。米国特許第
４，３５４，０４６号は、未精製のビスフェノールＡが
トルエンおよび臨界量の水と混合される、ビスフェノー
ルＡの精製方法に関する。臨界量の水は未精製のビスフ
ェノールＡの量を基準に２〜９重量％である。この混合
物は８０〜１００℃に加熱されて単一の液相を形成す
る。この液相を、その後、冷却し、それによりビスフェ
ノールＡを再結晶化させる。しかし、ビスフェノールの
精製に提案されてきた特定の有機溶剤は引火性または毒
性である。

【０００５】ビスフェノールＡの結晶化媒質として水を
使用する方法は米国特許第３，３２６，９８６号に開示
されている。この特許によると、未精製のビスフェノー
ルＡは、未精製のビスフェノールＡの１重量部当たりで
０．５〜２．０重量部、好ましくは１．０重量部の水の
比で水と混合される。この混合物を約１００℃の温度に
加熱し、水相および液体有機相とする。この混合物をゆ
っくりと冷却してビスフェノールＡを結晶化させる。結
晶中に残っているいずれの異性体ジフェノールまたは他
の有機不純物も、塩素化溶剤、例えば、クロロホルム、
メチレンクロリド、エチレンジクロリド、プロピレンジ
クロリドまたはクロロベンゼンで洗浄することにより除
去される。しかし、充分に純粋な生成物を得るために塩
素化溶剤でビスフェノールＡを洗浄する必要があること
は望ましくない。

【０００６】米国特許第３，３２６，９８６号に教示さ
れた方法の欠点を克服するために、米国特許第４，４６
１，９１５号は、水から結晶化されたビスフェノールＡ
を、水の存在下で、水と不混和性の有機溶剤、例えば、
トルエンと混合すること、この混合物を攪拌すること、
そして、攪拌された混合物中に三相を形成させることを
提案する。主として有機溶剤を含んでいる相は除去さ
れ、精製されたビスフェノールＡは残りの二相から回収
される。しかし、精製の目的でのトルエンのような有機
溶剤を多量に使用することは望ましくない。

【０００７】米国特許第４，５０７，５０９号は固体の
未精製ビスフェノールＡをアルカリ水溶液により洗浄す
ることによりビスフェノールＡを精製する方法を提案し
ている。塩基の濃度は未精製のビスフェノールＡの０．
１〜２５重量％の範囲である。しかし、洗浄の目的でア
ルカリ溶液を使用することは精製したビスフェノールＡ
の品質に影響を与えるであろう。

【０００８】米国特許第４，７４０，６３５号は、ビス
フェノールＡのフェノールを含まない混合物、０．５〜
１５重量％のジフェノール異性体および不純物の混合物
に水を加えるビスフェノールＡの結晶化法を開示してい
る。未精製ビスフェノールＡ混合物に対する水の比は
１：１〜３：１、好ましくは１．５：１〜２．５：１で
ある。水と未精製ビスフェノールＡ混合物は周囲圧力に
おいて９５℃〜１０５℃に加熱されて、全ての固体材料
が融解される。その後、それは、減圧されることにより
攪拌されながら断熱的に冷却される。温度は９０℃に下
げられ、好ましくは５５℃〜７５℃に下げられる。結晶
化したビスフェノールＡは洗浄されて、更に純度を上げ
る。不運なことに、結晶化したビスフェノールＡの最大
の純度は、数回の洗浄の後にも９９．２％を越えない。
米国特許第４，９２７，９７３号は未精製ビスフェノー
ルＡの連続精製法を開示しており、ここで、第一工程に
おいて、７５〜８５％未精製ビスフェノールＡ／１５〜
２５％水の重量比で未精製ビスフェノールＡおよび水の
熱混合物を含む単一の液相が形成される。第二工程にお
いて、混合物中、全てのビスフェノールＡの７０〜９５
重量％を含む結晶相、ビスフェノールＡリッチの液相お
よび水リッチの相を維持するために充分な温度におい
て、この混合物は温水ストリームとともに第一結晶化ゾ
ーンに連続的にフィードされる。第二工程での混合物は
ビスフェノールＡ１５〜２０重量％および水８０〜８５
重量％を含み、第二工程での温度は９９℃〜１０１℃で
ある。この三相混合物は、全てのビスフェノールの９０
〜９９％が結晶化するまで、８５℃〜９７℃で運転され
ている第二結晶化ゾーンを通過する。非常に高い純度の
ビスフェノールが回収されるが、記載された方法におい
て、出発材料として使用されたビスフェノールは、既に
高純度である。この米国特許の実施例による、より少量
のフェノールの不純物総量はほんの約３３０ｐｐｍであ
るが、精製工程前のビスフェノールの不純物総量はほん
の１７００ｐｐｍである。単結晶および未精製の凝集物
がこの方法において得られると言われている。しかし、
未精製の凝集物の存在は、それらが一般に不純物ととも
に母液を含むから望ましくない。更に、凝集物の存在は
回収した結晶が洗浄されるときの洗浄効率を低下する。

【０００９】米国特許第４，５３３，７６４号は収蔵し
た有機溶剤をビスフェノール結晶から除去する方法を開
示している。結晶を水中に入れ、それを１００℃以上に
維持して、溶融の水−ビスフェノール相を製造する。実
施例によると、水とビスフェノールＡの重量比はそれぞ
れ３．４：１または４：１である。水−ビスフェノール
相は過剰の水から分離し、そして、ビスフェノール結晶
により収蔵された溶剤は水相に拡散することができ、こ
こで、それがフラッシュ蒸留されうる。フラッシュ蒸留
後のビスフェノール−水相の温度は低下されて、ビスフ
ェノールが水から分離し、そして結晶化することができ
る。記載された方法は留去することができる有機溶剤を
除去するためには非常に有用である。しかし、記載され
た方法は、所望のビスフェノールと同様であるか、また
は高い沸点を有する不純物を除去するためにはあまり有
用でない。

【００１０】米国特許第４，１４１，９２４号は未精製
の芳香族化合物、例えば、ビスフェノールＡの精製法を
開示しており、ここで、水性液体中に液化された未精製
材料の分散体は、周囲圧力および未精製材料が溶融する
ために充分な温度において混合物を攪拌することにより
形成される。その後、攪拌を低下し、固体結晶相、水性
液体相および母液相の三相を形成させる。１つの実施例
によると、高純度および比較的に高収率のビスフェノー
ルＡが得られるが、この実施例では溶剤としてクロロベ
ンゼンを使用している。このような有機溶剤の使用はあ
まり望ましくない。

【００１１】米国特許第４，８６１，９１９号は、向流
多段階水結晶化による芳香族化合物、例えば、ビスフェ
ノールＡの精製を記載しており、ここで、結晶は各結晶
化工程の前に熱および水を加えることにより融解され
る。各クリスタライザー中の温度は結晶されようとする
化合物の所望の純度により選ばれる。第一クリスタライ
ザーの温度は比較的に低く、好ましくは約７０℃であ
る。高収率であるが、比較的に低い純度のビスフェノー
ルＡは第一クリスタライザーから回収される。得られた
結晶は、より高い純度を得るために、洗浄され、そして
段階的に、より高い温度で融解される。極端に高い純度
の結晶はこの方法により達成されうる。しかし、この方
法は、結晶の繰り返し行う融解が部分的な製品劣化およ
び分解の危険を増加するために、非常に注意深く行われ
なければならない。

【００１２】既知の方法の欠点のために、未精製のビス
フェノールの精製のための新規の方法を提供することは
依然として望まれる。

【００１３】本発明は未精製ビスフェノールの精製法に
関し、前記方法は、（１）未精製ビスフェノール３５〜
７０重量部および水６５〜３０重量部を含む混合物を、
実質的な量の有機溶剤またはアルカリ化合物を添加しな
いで、大気圧を上回る圧力および１００℃を上回る温度
で調製すること、（２）大気圧を下回る圧力で、ビスフ
ェノールを結晶化させること、（３）母液から結晶質ビ
スフェノールを分離すること、（４）母液の少なくとも
一部分を、ビスフェノールリッチの油相および水リッチ
相に分離すること、（５）少なくとも一部分のビスフェ
ノールリッチの油相、水、および、所望により追加の量
の未精製ビスフェノールを含む混合物を、大気圧を上回
る圧力および１００℃を上回る温度で調製すること、
（６）この混合物を冷却して、そして、ビスフェノール
を結晶化させること、および、（７）結晶質ビスフェノ
ールを母液から分離すること、の工程を含む。

【００１４】本発明の方法により精製される未精製ビス
フェノールは、フェノール化合物とカルボニル化合物と
の反応生成物である。

【００１５】フェノール化合物は芳香族基の炭素原子に
結合した１個以上のヒドロキシル基を含むあらゆる化合
物であることができる。適切なフェノール化合物は、例
えば、フェノールおよび置換フェノール、ナフトール、
フェナントロール、それらの同族体および類似体を含
む。適切なフェノール化合物は各核および多環化合物中
に１個以上のフェノール基を含む化合物を含む。好まし
いフェノール化合物は式（Ｉ）

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独
立に、水素、ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素、
Ｃ_1-8アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、Ｃ_6-10アリー
ル、好ましくはフェニル、またはＣ_7-12アラルキル、好
ましくはフェニル- Ｃ_1-4アルキル、より好ましくはベ
ンジルである。)の化合物である。

【００１８】式（Ｉ）の化合物の好ましい例は、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、例えば、２，６−ジ
メチルフェノールまたは３，５−ジメチルフェノール、
クロロフェノール、ジクロロフェノール、２−イソプロ
ピル−５−メチルフェノール、５−イソプロピル−２−
メチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノー
ル、２，４−ジメチル−３−エチルフェノール、４−エ
チルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、
２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−４−
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔ−ブチルフェノー
ル、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，３，５，６−テト
ラメチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチルフェノー
ル、３，５−ジエチルフェノール、２−メチル−３，５
−ジエチルフェノール、ｏ−フェニルフェノールまたは
ｐ−フェニルフェノールである。

【００１９】ビスフェノールを製造するために使用され
るカルボニル化合物はケトンまたはアルデヒドであるこ
とができる。好ましいカルボニル化合物は次の式の化合
物である。

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ｒ⁴は脂肪族、脂環式、芳香族ま
たは複素環式基であり、そして、Ｒ⁵は水素であるかま
たは脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基である
か、或いは、Ｒ⁴およびＲ⁵は一緒になって二価の脂肪
族または芳香族基である。）

【００２２】好ましい基Ｒ⁴およびＲ⁵はＣ_1-8アルキ
ル、Ｃ_5-6シクロアルキル、Ｃ_6-10アリール、好ましく
はフェニル、またはＣ_7-12アラルキル、好ましくはフェ
ニル−Ｃ_1-4アルキル、より好ましくはベンジルであ
る。これらの基は、所望によりハロゲン化されている。
Ｒ⁴およびＲ⁵が一緒になって二価の脂肪族基であると
きには、その基は好ましくは−（Ｒ⁶ＣＲ⁷）_n−であ
り、ここで、各々の場合に個々に選択可能なＲ⁶および
Ｒ⁷は水素またはＣ_1-6アルキル、例えば、メチルまた
はエチルであり、そしてn は４〜７の整数であり、好ま
しくは４または５である。

【００２３】適切なケトンの例は、例えば、アセトン、
１，３−ジクロロアセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、フルオレノン、好ましくは９−
フルオレノン、プロピオニルフェノン、メチルアミルケ
トン、メシチルオキシド、シクロペンタノンまたはアセ
トフェノンを含む。適切なアルデヒドの例は、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒドおよびベンズアルデヒドを含む。

【００２４】本発明の方法は、アセトンとフェノールの
反応生成物であるビスフェノールＡの精製に特に適切で
ある。しかし、本発明の方法はそれに制限されるわけで
はない。

【００２５】好ましくは、本発明の方法により更に精製
される未精製ビスフェノールの純度は９２％以上であ
り、より好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは
９７．５％以上である。好ましくは、未精製ビスフェノ
ールの純度は９９．９％以下であり、より好ましくは９
９．７％以下であり、最も好ましくは９９．５％以下で
ある。好ましくは、未精製ビスフェノール中のフェノー
ル含有率は未精製ビスフェノールの総重量基準で０．１
％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
このような純度の未精製ビスフェノールの製造は当業界
でよく知られている。本発明の精製法により除去されう
る不純物は所望のビスフェノール化合物の製造の間に形
成されたものである。これらの同族の不純物は、通常、
例えば、所望のビスフェノール化合物の異性体および同
族体を含む。例えば、ビスフェノールＡが所望の化合物
であるときに、不純物は、多くの副生成物、例えば、２
−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２，４−トリメチル−４−
（４−ヒドロキシフェニル）クロマン、トリスヒドロキ
シフェニル化合物、例えば、４，４’−（４−ヒドロキ
シ−ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニル、
ポリフェノール、イソプロペニルフェノール、スピロビ
インダンおよびフェノールとアセトンの反応から生じた
他の副生成物を含みうる。

【００２６】本発明の方法の工程（１）において、ビス
フェノールおよび水の合計重量を基準に、３５〜７０
％、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは５０〜５
５％の未精製ビスフェノール、および、３０〜６５％、
好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５０％
の水を含む混合物が調製される。ビスフェノールは水と
混合される前に予熱されて部分的または完全に溶融であ
ってよい。ビスフェノールが予熱されるときには、それ
は、好ましくは１５５〜２４０℃、より好ましくは１７
０〜２０５℃の温度に加熱される。水もビスフェノール
と混合される前に予熱されてよい。水が予熱されるとき
には、それは、好ましくは４５〜１０５℃、より好まし
くは８０〜９９℃の温度に加熱される。この混合物は、
大気圧を上回る圧力で、好ましくは５バール（５００ｋ
Ｐａ）以下の圧力で、そして、１００℃を上回る温度
で、好ましくは１５０℃以下の温度で調製される。好ま
しい圧力は１．５〜５バール（１５０〜５００ｋＰａ）
であり、より好ましくは２．５〜５バール（２５０〜５
００ｋＰａ）であり、最も好ましくは３．５〜４バール
（３５０〜４００ｋＰａ）である。温度は、好ましくは
１１０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１２０℃〜
１３０℃である。好ましくは、蒸留水または脱イオン水
は未精製ビスフェノールおよび水の混合物を調製するた
めに使用される。工程（１）での水の消費量を低下させ
るために、工程（１）で使用される水の一般に９０体積
％、好ましくは５０〜８０体積％は、下記に更に記載さ
れる工程（４）および／または（７）から生じた、リサ
イクルされた水である。実質的な量の有機溶剤およびア
ルカリ化合物は添加されない。このことは、有機溶剤が
少量で添加されるとしても、未精製ビスフェノールの重
量基準で５％以下、好ましくは２％以下、より好ましく
は１％以下の有機溶剤が添加されることを意味する。最
も好ましくは、有機溶剤は加えられない。更に、アルカ
リ化合物が少量で添加されるとしても、未精製ビスフェ
ノールの重量基準で、０．３％以下、好ましくは０．１
５％以下、より好ましくは０．０５％以下のアルカリ化
合物が添加される。最も好ましくは、アルカリ化合物は
添加されない。

【００２７】本発明の方法の工程（２）において、圧力
は大気圧を下回る圧力に低下され、好ましくは６４０〜
９２０ミリバール（６４〜９２ｋＰａ）、より好ましく
は７００〜９００ミリバール（７０〜９０ｋＰａ）、最
も好ましくは７２０〜８６０ミリバール（７２〜８６ｋ
Ｐａ）の絶対圧に低下される。圧力を低下するときに、
工程（１）から生じた熱混合物は好ましくは８０℃〜１
００℃に、より好ましくは８８℃〜９８℃に、最も好ま
しくは９２℃〜９７℃に冷却される。冷却は好ましくは
断熱的に行われる。ビスフェノールの凝固点は存在する
不純物の百分率に依存する。ｏ，ｐ−ビスフェノール異
性体および他の不純物の存在は結晶化されている組成物
の凝固点を低下する。凝固点において、結晶質ビスフェ
ノールおよび２つの液相、即ち、ビスフェノールリッチ
の液相および水リッチの相は平衡で共存する。

【００２８】本発明の方法の工程（３）において、結晶
質ビスフェノールは母液から分離される。ビスフェノー
ル結晶は当業界に知られている技術、例えば、濾過また
は遠心分離により、好ましくは大気圧で回収されること
ができる。工程（３）の温度は、一般に、８０〜１１０
℃、好ましくは９２℃〜１０５℃、より好ましくは９５
〜１０２℃である。回収された結晶は、洗浄液、例え
ば、水および有機溶剤で洗浄されうる。蒸留水または脱
イオン水は好ましい洗浄液である。有機溶剤による洗浄
は必要ない。洗浄液は、一般に、７０℃〜１０５℃、好
ましくは８５℃〜１００℃の温度を有する。洗浄液の量
は、ビスフェノール結晶の重量基準で、好ましくは１０
〜８０％、より好ましくは２０〜６０％、最も好ましく
は２５〜４５％である。

【００２９】本発明の方法の工程（４）において、母液
の少なくとも一部分は、ビスフェノールリッチの油相お
よび水リッチの相に分離される。一般に、母液の総体積
の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、よ
り好ましくは少なくとも９０％、そして、最も好ましく
は母液の実質的に全量が２つの相に分離される。この２
つの相は既知の手段、例えば、デカンテーションまたは
遠心分離により分離されることができる。工程（４）の
温度は、一般に、６０℃〜１０５℃であり、好ましくは
７２℃〜９８℃であり、より好ましくは８０〜９５℃で
ある。工程（４）は、大気圧より高いまたは低い圧力も
有用であるが、有利には、大気圧で行われる。生じるビ
スフェノールリッチの油相は、一般に、母液中に存在す
るビスフェノールの総重量の５０％を上回って、好まし
くは７８％を上回って、より好ましくは９４％を上回っ
てビスフェノールを含む。生じる水リッチの相は、一般
に、母液中に存在する水の５０％を上回って、好ましく
は６２％を上回って、より好ましくは７２％を上回って
水を含む。水リッチの相の全体量または一部分は廃棄さ
れるか、または、工程（１）および／または（５）にリ
サイクルされうる。

【００３０】本発明の方法の工程（５）において、少な
くとも一部分のビスフェノールリッチの油相、水および
所望により追加の量の未精製ビスフェノールを含む混合
物は調製される。混合前に、ビスフェノールリッチの油
相は好ましくは６０℃〜１０５℃、より好ましくは７２
℃〜９８℃、最も好ましくは８０〜９５℃の温度を有す
る。水はビスフェノールリッチの相と混合される前に予
熱されてよい。水が予熱されるときには、それは、好ま
しくは８５℃〜１０５℃、より好ましくは９５℃〜１０
２℃の温度に加熱される。未精製ビスフェノールはビス
フェノールリッチの油相と混合されるならば、未精製ビ
スフェノールは、それが他の成分と混合される前に、予
熱されて、そして部分的にまたは完全に溶融であること
ができる。未精製ビスフェノールが予熱されるときに
は、それは好ましくは１５５℃〜２４０℃、より好まし
くは１７０℃〜２０５℃の温度に加熱される。一般に、
工程（４）で回収されたビスフェノールリッチの油相の
全体積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５
％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは
ビスフェノールリッチの体積の実質的に全量が本発明の
工程（４）において使用される。この混合物は、好まし
くは２５〜１００、より好ましくは２５〜９０、最も好
ましくは６０〜７０重量部のビスフェノールリッチの油
相、０〜７５、好ましくは１０〜７５、より好ましくは
３０〜４０重量部の未精製ビスフェノール、および、６
５〜２００、好ましくは８０〜１５０、より好ましくは
１００〜１２５重量部の水を含む。この混合物は、大気
圧を上回る圧力で、好ましくは５バール（５００ｋＰ
ａ）以下の圧力で、１００℃を下回る温度で、好ましく
は１５０℃以下の温度で調製される。好ましい圧力は
１．５〜５バール（１５０〜５００ｋＰａ）、より好ま
しくは２．１〜４．５バール（２１０〜４５０ｋＰａ）
であり、最も好ましくは２．５〜３バール（２５０〜３
００ｋＰａ）である。温度は、好ましくは１１０℃〜１
４０℃であり、より好ましくは１１５℃〜１２５℃であ
る。好ましくは、蒸留水または脱イオン水はこの混合物
の調製のために使用される。工程（５）で水の消費量を
低下するために、工程（５）で使用された水の体積の一
般に９０％まで、好ましくは５０〜８０％までの量は工
程（４）および／または（７）から生じた、リサイクル
された水であってよい。一般に、実質的な量の有機溶剤
またはアルカリ化合物は混合物中に添加されない。用語
「実質的な量が添加されない」とは本明細書中で使用さ
れるときに、上記の工程（１）で記載の意味を有する。

【００３１】本発明の方法の工程（６）において、混合
物は冷却され、そしてビスフェノールＡは結晶化する。
混合物は、好ましくは７０℃〜９８℃、より好ましくは
８０℃〜９５℃、最も好ましくは８５℃〜９２℃の温度
に冷却される。冷却は好ましくは断熱的に行われる。冷
却および結晶化はクリスタライザー中で行われる。好ま
しくは、クリスタライザー中の圧力は、大気圧より低く
減圧されて、好ましくは４２０〜９２０ミリバール（４
２〜９２ｋＰａ）、より好ましくは５６０〜９００ミリ
バール（５６〜９０ｋＰａ）、最も好ましくは７００〜
８８０ミリバール（７０〜８８ｋＰａ）の絶対圧に低下
される。ビスフェノールリッチの油相、水および所望に
より未精製ビスフェノールを含む混合物中に存在する不
純物の量は、これらの不純物の水中の溶解性が越えない
かぎり問題でない。

【００３２】本発明の方法の工程（７）において、結晶
質ビスフェノールは母液から分離される。ビスフェノー
ル結晶は当業界に知られている技術、例えば、濾過また
は遠心分離により回収されることができる。工程（７）
の温度および圧力は、一般に、工程（３）とおおよそ同
様である。回収した結晶は洗浄液、例えば、水または有
機溶剤或いは水と有機溶剤の混合物で洗浄されることが
できる。蒸留水または脱イオン水は好ましい洗浄液であ
る。有機溶剤による洗浄は必要ない。洗浄液は、一般
に、７０〜１０５℃、好ましくは８５〜１００℃の温度
を有する。洗浄液の量は、好ましくはビスフェノール結
晶の重量基準で１０〜８０％、好ましくは２０〜６０
％、より好ましくは２５〜４５％である。

【００３３】結晶質ビスフェノールの分離後に残った母
液の全量または一部は廃棄されるか、または、工程
（１）および／または（５）にリサイクルされることが
できる。

【００３４】本発明の方法はバッチで行われてもよい
が、好ましくは連続法で行われる。本発明の目的によ
り、高純度および高収率のビスフェノールが得られる。
少なくとも本発明の方法の好ましい態様により、未精製
のビスフェノールの重量基準で８２〜９５％の精製され
たビスフェノールの収率が達成され、そして、精製され
たビスフェノールの純度は、一般に少なくとも９９．７
％である。非常に大きな、そして固い結晶を有する結晶
質ビスフェノールは得られる。ビスフェノールの結晶化
過程は非常に良好に制御されうる。有機溶剤またはアル
カリ化合物の使用は本発明の方法で必要ない。ビスフェ
ノールＡの場合、ｏ，ｐ−ビスフェノール異性体は所望
のｐ，ｐ−ビスフェノールから非常に大きな程度まで分
離されうる。更に、出願人は上記の利点は大規模で連続
的に運転している精製プロセスのときに、更に達成され
ることを発見した。

【００３５】本発明の好ましい態様は図面を参照して記
載される。図面は本発明の方法の１つの好ましい態様を
示すだけであり、そして、本発明の範囲を制限すると解
釈されるべきでないことが理解される。

【００３６】未精製ビスフェノールのフィードストリー
ム１１および水のフィードストリーム１２は第一ミキサ
ー１に連続的にフィードされる。ミキサー１において、
２つのフィードストリームは上記の工程（１）に記載の
条件下で混合される。熱混合物はライン１３を経由して
第一クリスタライザー３中にフィードされ、ここで、ビ
スフェノールの結晶化が上記の工程（２）に記載のよう
に行われる。得られた懸濁液はライン１４を経由して、
連続的に、濾過器、遠心分離器またはデカンターのよう
なセパレーター６にフィードされ、ここで、上記の工程
（３）に記載のように、結晶質ビスフェノールは母液か
ら分離され、そして洗浄される。結晶質ビスフェノール
はライン１６を経由してセパレーターから取り出され、
乾燥され、そしてホッパーのような貯蔵装置８に回収さ
れる。母液はライン１５を経由してセパレーターから取
り出され、そして、液体／油分離装置５にフィードさ
れ、ここで、工程（４）において、それはビスフェノー
ルリッチな油相および水リッチな相に分離される。ビス
フェノールリッチな油相はライン１７を経由して第二ミ
キサー２中に連続的にフィードされる。未精製ビスフェ
ノールは、所望により、ライン２１を経由して、そして
水はライン２２を経由して第二ミキサー２にフィードさ
れる。上記のフィードストリームは上記の工程（５）に
記載の条件下で混合される。熱混合物はライン２３を経
由して第二クリスタライザー４にフィードされ、ここ
で、ビスフェノールの結晶化は上記の工程（６）に記載
のように行われる。得られた懸濁液は、ライン２４を経
由してセパレーター７に連続的にフィードされ、ここ
で、結晶質ビスフェノールは、上記の工程（７）に記載
のように母液から分離され、そして洗浄される。結晶質
ビスフェノールはライン２６を経由してセパレーターか
ら取り出され、乾燥され、そして貯蔵装置８に回収され
る。母液はライン２５を経由してセパレーターから取り
出される。

【００３７】本発明は次の実施例により更に例示され、
それは本発明の範囲を制限すると解釈されるべきでな
い。特に指示がないかぎり、全ての部および百分率は重
量基準である。実施例は図面を参照する。

【００３８】実施例１９０℃の温度の９８％純度の溶融ｐ，ｐ−異性体から
なる未精製ビスフェノールＡ２１００部／時のフィード
ストリーム１１および９６℃の温度の脱イオン水２１０
０部／時のフィードストリーム１２を連続的に第一ミキ
サー１中にフィードした。生じた混合物の圧力は約３．
８バール（３８０ｋＰａ）であり、そして、温度は約１
２５℃であった。この熱混合物をライン１３を経由して
第一クリスタライザー３に注入した。それは９５℃およ
び８１０ミリバール（８１ｋＰａ）の絶対圧で断熱的に
運転された。得られた懸濁液をライン１４を経由してセ
パレーター６に連続的にフィードし、ここで、結晶質ビ
スフェノールを母液から分離した。ビスフェノール結晶
は、９９℃の温度の熱い脱イオン水で、１：３の水：結
晶の比でセパレーター中で洗浄された。約１６７５部／
時の精製された結晶質ビスフェノールはライン１６を経
由してセパレーターから取り出され、そして乾燥後に貯
蔵装置８に回収された。この結晶は０．２０％より低い
ｏ，ｐ−異性体濃度を有した。母液はライン１５を経由
してセパレーターから取り出され、、そして液／油分離
装置５にフィードされ、ここで、それはビスフェノール
リッチの油相と水リッチの相に分離された。約４２５部
／時のビスフェノールリッチの油相を連続的に第二ミキ
サー２中にライン１７を経由してフィードした。２００
部／時の１９０℃の温度の溶融の未精製ビスフェノール
Ａをライン２１を経由して第二ミキサー中にフィード
し、７００部／時の９６℃の温度の脱イオン水をライン
２２を経由して第二ミキサー２中にフィードした。得ら
れた混合物の圧力は約３．２バール（３２０ｋＰａ）で
あり、温度は約１１５℃であった。この熱混合物はライ
ン２３を経由して第二クリスタライザー４中に注入され
た。それは９１℃および７７０ミリバール（７７ｋＰ
ａ）絶対圧で断熱的に運転された。得られた懸濁液をラ
イン２４を経由してセパレーター７に連続的にフィード
し、ここで、結晶質ビスフェノールは母液から分離さ
れ、それはライン２５を経由してセパレーターから取り
出された。ビスフェノール結晶は遠心分離器中で、１：
３の水：結晶の比で、９９℃の温度の熱い脱イオン水で
洗浄された。約３７５部／時の精製された結晶質ビスフ
ェノールはセパレーターからライン２６を経由して取り
出され、そして乾燥後に貯蔵装置８に回収された。この
結晶は０．２０％より低いｏ，ｐ−異性体を有した。精
製されたビスフェノールＡ結晶の全体の収率は、両方の
結晶化工程の後に、精製前の未精製ビスフェノールの重
量基準で８９％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の好ましい態様の模式的なプロセ
スフローダイアグラムである。

【符号の説明】

１…第一ミキサー２…第二ミキサー３…第一クリスタライザー４…第二クリスタライザー５…液／油分離装置６…セパレーター７…セパレーター８…貯蔵装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カールクレーフリンクドイツ連邦共和国，77880 サスバッハ, ガルテンシュトラーセ 21 (72)発明者ヨーヘングレスマンドイツ連邦共和国，21682 シュタデ，ストックホルムシュトラーセ 20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】未精製のビスフェノールを精製する方法
であって、前記方法は、（１）実質的な量の有機溶剤ま
たはアルカリ化合物が添加されてない、未精製ビスフェ
ノール３５〜７０重量部および水６５〜３０重量部を含
む混合物を大気圧を上回る圧力および１００℃を上回る
温度において調製すること、（２）大気圧を下回る圧力
においてビスフェノールを結晶化させること、（３）結
晶質ビスフェノールを母液から分離すること、（４）少
なくとも１部分の母液をビスフェノールリッチの油相お
よび水リッチの相に分離すること、（５）少なくとも１
部分のビスフェノールリッチの油相および水を含む混合
物を大気圧を上回る圧力および１００℃を上回る温度に
おいて調製すること、（６）この混合物を冷却して、そ
してビスフェノールを結晶化させること、および、
（７）結晶質ビスフェノールを母液から分離すること、
の工程を含む方法。
【請求項２】追加の量の未精製ビスフェノールが工程
（５）において調製される混合物中に含まれる請求項１
記載の方法。
【請求項３】工程（５）において調製される混合物が
ビスフェノールリッチの油相２５〜９０重量部および追
加の未精製ビスフェノール７５〜１０重量部を含む請求
項２記載の方法。
【請求項４】工程（５）において調製される混合物が
６５〜２００重量部の水を含む請求項３記載の方法。
【請求項５】工程（２）において、前記混合物が８０
℃〜１００℃の温度に冷却される請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項６】工程（６）において、前記混合物が７０
℃〜９８℃の温度に冷却され、且つ、圧力が４２０〜９
２０ミリバール（４２〜９２ｋＰａ）の絶対圧に低下さ
れる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。