JPH0840991A

JPH0840991A - 過アルキルアミンの製造方法

Info

Publication number: JPH0840991A
Application number: JP7047515A
Authority: JP
Inventors: Tom Dr Witzel; トム、ヴィッツェル; Eberhard Dr Fuchs; エーバーハルト、フクス; Horst Zimmermann; ホルスト、ツィマーマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: KR100365568B1; EP0673918B1; JP3862301B2; DE59506066D1; EP0673918A1; US5463130A; KR950032080A; DE4407466A1; TW419449B

Abstract

(57)【要約】【目的】副生成物をもたらさず、廉価な触媒を使用し
て効率的に過アルキル化アミンを製造する方法を提供す
ること。【構成】以下の一般式（Ｉ）【化１】で表わされる過アルキル化アミンを製造するため、Ａ−
Ｘ−ＶＨ（ＩＩ）で表わされるニトリルと、【化２】で表わされる２級アミンおよび水とを、５０から２５０
℃、５から３５バールで、酸化物担体パラジウム触媒の
存在下において反応させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はニトリルおよび２級アミンから、
高温、高圧下、パラジウム触媒を使用して過アルキル化
アミンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａ
ｌ．２７（１９８６）、１０５−１４４の１２３頁に
は、３級アミンを、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下に２級アミン
と脂肪族ニトリルから形成することが記載されている
が、この方法は、２級アミンの比較的高い出発濃度によ
り反応速度が低下し、収率が不満足であるとの先入観か
ら使用されていない。

【０００３】またＩｎｄ．Ｔｅｃｈ．Ｂｕｌｌ．１１
（１９７０）１９−２４頁には、２級アミンとニトリル
から３級アミンを製造することは、工業的に妥当な収率
が期待されない旨記載されている。たしかにＰｄ／Ｃ触
媒によりバレロニトリルから３級アミンであるトリフェ
ニルアミンを８４％の選択率で形成し得るが、この反応
はわずかに２８％の不満足な進行を示すに過ぎない。こ
れに対してバレロニトリルおよびブチルアミンから同じ
触媒を使用して９３％から５４％の反応率で２級ブチル
ペンチルアミンが得られる。しかしながらこの２級アミ
ンでは３級アミンは形成され得ない。

【０００４】また１９９２年、ニューヨーク、バーゼル
のマーセル、デッカー社刊、「キャタリシス、オブ、オ
ーガニック、リアクションズ」１０３頁には、１級アミ
ンの製造のために酸化アルミニウム担体の使用が推奨さ
れている。この担体の酸性中心が活性中心から離れてす
でに形成されているアミンを吸着し、これにより結合が
阻止されているからである。

【０００５】また英国特願公開１１５７６３７号、１１
５７６３８号、１１５７６３９号公報には、水素と、硫
酸バリウム担体上のパラジウム、ことに炭素担体上のパ
ラジウムとの存在下に、２−メチルグルタル酸ジニトリ
ルを、ジエチルアミンと反応させて、５−ジエチルアミ
ノ−２−メチルバレロ−ニトリルとすることが記載され
ている。しかしながら、長い反応時間と、２００モル％
過剰量のジエチルアミンを使用するにもかかわらず、テ
トラエチル誘導体は見出されず、ジエチルアミノ基は５
−位のニトリル基とだけではなく１−位のニトリル基と
も反応する（４：１の割合）。

【０００６】西独特願公開３９３５６４１号公報には、
パラジウム触媒を使用する２級アミンの合成が記載され
ている。ジメチルアミノプロピオニトリルの反応は、自
体の水素化条件下に、ビス−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）−アミンをもたらす。この３級アミンの形成は、
著しく高額の製造コストを要するスピネル触媒を使用す
るにかかわらず、最大限５８％の収率をもたらすに過ぎ
ない。

【０００７】また米国特許２１６６１８３号明細書に
は、４、５または６個の炭素原子を有するジニトリルの
水素化に際しては、環式２級アミンり形成が、またアジ
ポジトリルの場合にはヘキサメチレン−イミンの形成が
不可避的である旨記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述した公知技術の欠
点を回避、克服して、副生成物をもたらさず、廉価な触
媒を使用して効率的に過アルキル化アミンを製造する方
法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題は、
以下の一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】で表わされ、式中のＲ¹ 、Ｒ² がＣ₁ −Ｃ₂₀₀ アルキ
ル、Ｃ₃ −Ｃ₈ シクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルキル−
シクロアルキル、Ｃ₄ −Ｃ₂₀シクロアルキル−アリー
ル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシアルキル、アリール、Ｃ₇ −
Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アルアルキル、Ｃ₂
−Ｃ₈ ヒドロキシアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈ メルカプトアル
キル、Ｃ₈ −Ｃ₂₀フェノキシアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈ アミ
ノアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈ −（ＮＨＲ⁴ ）−アルキル、Ｃ
₂ −Ｃ₈ −（ＮＲ⁴ Ｒ⁵ ）−アルキルを意味し、あるい
は両者が合体して、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルによりモノから
トリ置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の、酸素
もしくは窒素により中断されていてもよいＣ₂ −Ｃ₆ ア
ルキレン鎖を形成し、式中のＸは１から５個の置換基、
Ｒ³ 、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルコキシ、Ｃ
₁ −Ｃ₈ ジアルキルアミノ、フェノキシ、シフェニルア
ミノ、および／またはＣ₂ −Ｃ₈ アルコキシカルボニル
で置換されていてもよいＣ₂ −Ｃ₂₀アルキレンまたはＣ
₂ −Ｃ₂₀アルケニレンまたはＣ₄ −Ｃ₈ シクロアルキレ
ンを意味し、式中のＡは水素、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ
₃ −Ｃ₈ シクロアルキル、Ｃ₄ −Ｃ₂₀アルキル−シクロ
アルキル、Ｃ₄ −Ｃ₂₀シクロアルキルアルキル、Ｃ₂ −
Ｃ₂₀アルコキシアルキル、アリール、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アルキ
ルアリール、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アルアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アル
コキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁ −Ｃ₂₀ヒドロキシアルキル、
アミノ、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキルアミノ、Ｃ₂ −Ｃ₂₀ジアル
キルアミノ、Ｃ₃ −Ｃ₁₂アルケニレンアミノ、Ｃ₃ −Ｃ
₈ シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、アリール−
Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ
₂ −Ｃ₂₀アルケニレンオキシ、Ｃ₃ −Ｃ₈ シクロアルコ
キシ、アリールオキシを意味し、上記のＲ³ がＣＨ₂ −
ＮＲ¹ Ｒ² を、上記のＲ⁴ 、Ｒ⁵ がＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル
を意味する場合の過アルキル化アミンを製造するため、
以下の一般式（ＩＩ）Ａ−Ｘ−ＣＮ（ＩＩ）で表わされ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｘ、Ａが上述し
た意味を有し、Ｒ³ が−ＣＨ₂ −ＮＲ¹ Ｒ² またはシア
ノを意味する場合のニトリルを、以下の一般式ＩＩＩ

【００１１】

【化４】で表わされる２級アミンおよび水と、５０から２５０℃
の温度、５から３５０バールの圧力下に、触媒の存在下
に反応させる製造方法であって、この触媒として酸化物
担体上に担持されているパラジウムを使用することを特
徴とする方法により解決されることが本発明者らにより
見出された。

【００１２】本発明方法は以下のようにして実施され
る。

【００１３】水素を使用する、ニトリルＩＩと２級アミ
ンＩＩＩとの反応は、５から２５０℃、好ましくは９０
から２００℃、ことに１２０から１６０℃の温度、５か
ら３５０バール、好ましくは５０から２００バール、こ
とに７０から１５０バールの圧力下、特定の水素化触媒
の使用下に、オートクレーブまたは筒状反応器またはこ
れらの組合わせで、好ましくは筒状反応器において、非
連続的に、好ましくは連続的に行われる。

【００１４】水素化触媒としては、酸化物担体上のパラ
ジウム触媒が好ましく、この担体材料として、ガンマＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｚｒ
Ｏ₂、アルカリ金属またはアルカリ土類金属でドーピン
グ処理したα−またはγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ またはＺｒＯ₂ が使用される。

【００１５】このパラジウム触媒組成物は、その全重量
に対して、原則的には０．１から１０重量％、好ましく
は０．３から５、ことに０．５から１重量％のパラジウ
ムを含有する。

【００１６】パラジウム触媒は、一班的に周知であり、
あるいは周知の方法により、例えば担体をパラジウム化
合物ことにＰｄＣｌ₂ またはＰｄ（ＮＯ₃ ）で含浸させ
て製造され得る。

【００１７】２級アミンＩＩＩのニトリルＩＩＩに対す
る使用量割合は、原則的に１：１から３０：１、好まし
くは１：１から１５：１、ことに１．１：１から５：１
である。しかしながらアミンをさらに過剰量または過少
量使用することも可能である。

【００１８】本発明方法は溶媒を使用しないで、あるい
は水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
メチル−ｔ−ブチルエーテルのような溶媒を使用して実
施され得る。この場合、溶媒にはアンモニアまたは２級
アミンを溶解させ得る。

【００１９】本発明方法において生起した過アルキル化
アミン（Ｉ）は、それ自体公知の態様で、例えば蒸留に
より精製され得る。

【００２０】式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＸ、
Ａ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、相互に無関係に、それ
ぞれ以下に示されるものを意味する。すなわち、Ｒ¹ 、
Ｒ² はＣ₁ −Ｃ₂₀₀ アルキル、ことにＣ₁ −Ｃ₈ アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，
２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オク
チル、イソオクチル、２−エチルエキシル、ｎ−デシ
ル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシ
ル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシ
ル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、３−ｎ−ブチル−ｎ
−ノニルを意味し、ことにイソプロピル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、３
−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルを意味するのが好ましい。ま
たＣ₄₀−Ｃ₂₀₀ アルキルとして好ましいのは、例えばポ
リブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリエチ
ル、ことに好ましいのはポリブチル、ポリイソブチルで
ある。

【００２１】Ａ、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、こ
とにＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、
ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシ
ル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、デシル、ｎ−ド
デシル、イソドデシル、ことに好ましいのはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルのようなＣ₁ −Ｃ₄ ア
ルキルを意味する。

【００２２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、ＡはまたＣ₁ −Ｃ₈ シクロア
ルキル、例えばシクロプロピル、シクロベチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、ことにシクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル、なかんずくシクロペンチル、シクロヘキシ
ルを、Ｃ₄ −Ｃ₂₀アルキル−シクロアルキル、ことにＣ
₄ −Ｃ₁₂アルキル−シクロアルキルを、Ｃ₄ −Ｃ₂₀シク
ロアルキル−アルキル、ことにＣ₄ −Ｃ₁₂シクロアルキ
ルを、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アルコキシアルキル、ことにＣ₂ −Ｃ
₈ アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロ
ピル、３−エトキシプロピルを、アリール、例えばフェ
ニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ことにフェニル
を、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アルキルアリール、例えばＣ₇ −Ｃ₂₀フ
ェニルアルキル、ことにＣ₇ −Ｃ₁₂フェニルアルキル、
例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１
−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェ
ニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチ
ル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、なかん
ずくベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチ
ルをそれぞれ意味する。

【００２３】Ｒ¹ 、Ｒ² はまたＣ₂ −Ｃ₈ ヒドロキシア
ルキル、ことにＣ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシアルキル、例えば
１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピ
ルを、Ｃ₂ −Ｃ₈ メルカプトアルキル、ことにＣ₂ −Ｃ
₄ メルカプトアルキル、例えば１−メルカプトエチル、
２−メルカプトエチル、２−メルカプト−ｎ−プロピ
ル、３−メルカプト−ｎ−プロピルを、Ｃ₈ −Ｃ₂₀フェ
ノキシアルキル、ことにＣ₈ −Ｃ₁₂フェノキシアルキ
ル、例えば２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロ
ピル、３−フェノキシプロピル、２−フェノキシブチ
ル、３−フェノキシブチル、４−フェノキシブチル、こ
とにフェノキシエチルを、Ｃ₂ −Ｃ₈ アミノアルキル、
ことにＣ₂ −Ｃ₄ アミノアルキル、例えば１−アミノエ
チル、２−アミノエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、
３−アミノ−ｎ−プロピルを、Ｃ₂ −Ｃ₈ −（ＮＨＲ
⁴ ）アルキル、ことにＣ₂ −Ｃ₄ （ＮＨＲ⁴ ）アルキ
ル、例えば（ＮＨＲ⁴ ）−メチル、（ＮＨＲ⁴ ）−１−
エチル、（ＮＨＲ⁴ ）−エチルを、Ｃ₂ −Ｃ₈ −（ＮＲ
⁴ Ｒ⁵ ）−アルキル、ことにＣ₂ −Ｃ₄ （ＮＲ⁴ Ｒ⁵ ）
−アルキル、例えば（ＮＲ⁴ Ｒ⁵ ）−メチル、（ＮＲ⁴
Ｒ⁵ ）−２−エチルをそれぞれ意味し、あるいは両者合
体して、１から３個の置換基、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルを持
っていてもよく、酸素または窒素により中断されていて
もよい飽和もしくは不飽和のＣ₂ −Ｃ₆アルキレン鎖、
例えば−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｎ−−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ
₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）−ＣＨ₂ −を形成する。

【００２４】式中のＸは、１から５個の置換基Ｒ³ 、Ｃ
₁ −Ｃ₈ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₈
ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノおよ
び／またはＣ₂ −Ｃ₈ アルコキシカルボニルを持ってい
てもよい、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アルキレン、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アルケニ
レン、Ｃ₄ −Ｃ₈ シクロアルキレン、ことにＣ₁ −Ｃ ₈
アルキルによりモノからトリ置換されていてもよいＣ₂
−Ｃ₈ アルキレン、例えば−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ
₃ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅−、−
（ＣＨ₂ ）₆ −、−（ＣＨ₂ ）₇ −、−（ＣＨ₂ ）₈
−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−（ＣＨ
₂ ）−ＣＨ−（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −を意味し、好ましくは−（ＣＨ₂ ）
₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ
₂ ）₆ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₂ ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−を、ことに−（ＣＨ₂ ）₄ −を意味する。

【００２５】式中のＡは水素を、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルコキ
シ、ことにＣ₁ −Ｃ₈ アルコキシ、例えばメトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−
ペントキシ、イソペントキシ、ｓ−ペントキシ、ネオペ
ントキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキ
シ、イソヘキソキシ、ｓ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキ
シ、イソヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキ
シ、ことにＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、例えばメトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシを、さ
らにヒドロキシを意味し、ＡはさらにＣ₁ −Ｃ₂₀ヒドロ
キシアルキル、ことにＣ₁ −Ｃ₈ ヒドロキシアルキル、
ことにＣ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキ
シメチル、１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−
ｎ−プロピル、を、アミノを、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキルアミ
ノ、好ましくはＣ₁ −Ｃ₈ アルキルアミノ、ことにＣ₁
−Ｃ₄ アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、１−アミ
ノエチル、２−アミノエチル、２−アミノ−ｎ−プロピ
ル、３−アミノ−ｎ−プロピル、を、Ｃ₁ −Ｃ₂₀ジアル
キルアミノ、好ましくはＣ₂ −Ｃ₁₂ジアルキルアミノ、
ことにＣ₂ −Ｃ₈ ジアルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−メチルエチル）−ア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−
メチルプロピル）−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−メチル
プロピル）−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，１−ジメチル
エチル）−アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１
−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミ
ノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ
−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−エ
チルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）
−アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−
アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）
−アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロピルア
ミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メ
チルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−メチ
ルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１，１−ジ
メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ
−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルエ
チル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−
（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）−
アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−
メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチ
ルプロピル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチル
プロピル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，１−ジメ
チルエチル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−
Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，１−
ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミ
ノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（２−メチ
ルプロピル）−アミノを意味し、ＡはさらにＣ₃ −Ｃ₁₂
アザシクロアルキル、好ましくはＣ₃ −Ｃ₈ アザシクロ
アルキル、ことにＣ₅ −Ｃ₈ アザシクロアルキル、例え
ばピロリジン、ピペリジン、アゼパン、ピペラジン、Ｎ
−アルキルピペラジン、モルホリンを、Ｃ₃ −Ｃ₈ シク
ロアルキルアミノ、例えばシクロプロピルアミノ、シク
ロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシ
ルアミノ、シクロヘプチルアミノ、シクロオクチルアミ
ノ、好ましくはシクロペンチルアミノ、シクロヘキシル
アミノ、シクロオクチルアミノ、ことにシクロペンチル
アミノおよびシクロヘキシルアミノを、Ｃ₃ −Ｃ₈ ジシ
クロアルキルアミノを、アリールアミノ、例えばフェニ
ルアミノ、１−ナフチルアミノ、２−ナフチルアミノ、
ことにフェニルアミノを、アリール−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキ
ルアミノ、好ましくはフェニル−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキルア
ミノ、ことにフェニル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルアミノ、例
えばフェニル／メチルアミノ、フェニル／エチルアミノ
を、ハロゲン、好ましくは弗素、塩素、臭素、ことに弗
素、塩素を、メルカプト、−ＳＨを、Ｃ₂ −Ｃ₂₀オキサ
シクロアルキル、ことにＣ₂ −Ｃ₈ オキサシクロアルキ
ル、例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒド
ロフラニル、２−フラニル、３−フラニルを、Ｃ₃ −Ｃ
₈ シクロアルコキシ、例えばシクロプロポキシ、シクロ
ブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ、シク
ロオクトキシ、ことにシクロペントキシおよびシクロヘ
キソキシを、アリールオキシ、例えばフェノキシ、１−
ナフトキシ、２−ナフトキシ、ことにフェノキシを意味
する。

【００２６】置換基Ｒ³ は、式Ｉにおいて−ＣＨ₂ −Ｎ
Ｒ¹ Ｒ² を、式ＩＩにおいて−ＣＨ₂ −ＮＲ¹ Ｒ² また
はシアノ、ことにシアノを意味する。

【００２７】Ｘが置換基Ａに対しα−位−にＣ（ＣＮ）
−基を有する場合、Ａが水素ではない化合物ＩおよびＩ
Ｉが好ましい。

【００２８】好ましいニトリル化合物ＩＩを具体的に示
せば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピ
ルニトリル、バレロニトリル、ペンテン酸ニトリル、レ
テン酸ニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３
−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニ
トリル、３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプ
ロポキシプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシプロ
ピオニトリル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオニ
トリル、３−メトキシ−２−メチルプロピオニトリル、
３−エトキシ−２−メチルプロピオニトリル、２−メチ
ル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポ
キシ−２−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソ
キシ−２−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−
ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチ
ルプロピオニトリル、３−エトキシ−３−メチルプロピ
オニトリル、３−メチル−３−プロポキシプロピオニト
リル、３−イソプロポキシ−３−メチルプロピオニトリ
ル、３−シクロヘキソキシ−３−メチルプロピオニトリ
ル、３−アミノプロピオニトリル、３−メチルアミノプ
ロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリ
ル、３−エチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチル
アミノプロピオニトリル、３−プロピルアミノプロピオ
ニトリル、３−ジプロピルアミノプロピオニトリル、３
−イソプロピルアミノプロピオニトリル、３−ジイソプ
ロピルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルア
ミノプロピオニトリル、３−ジシクロヘキシルアミノプ
ロピオニトリル、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−メチルア
ニリンである。ことに好ましいのは３−ヒドロキシプロ
ピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−ジ
メチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプ
ロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニ
トリル、３−メチルアミノプロピオニトリル、ことにビ
スシアノエチルエーテル、ビスシアノエチルアミン、Ｎ
−メチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−エチルビスシア
ノエチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエチルア
ミン、ポリイソブチレンニトリル、Ｎ−ポリイソブチレ
ンアミノプロピオニトリル、トリシアノエチルアミン、
５−アミノバレリアン酸ニトリル、５−メチルアミノバ
レリアン酸ニトリル、５−ジメチルアミノバレリアン酸
ニトリル、６−アミノカプロン酸ニトリル、６−メチル
アミノカプロン酸ニトリル、６−ジメチルアミノカプロ
ン酸ニトリル、５−アミノ−４−メチルバレリアン酸ニ
トリル、５−メチルアミノ−４−メチルバレリアン酸ニ
トリル、５−ジメチルアミノ−４−メチルバレリアン酸
ニトリル、５−エチルアミノ−４−メチルバレリアン酸
ニトリル、５−ジエチルアミノ−４−メチルバレリアン
酸ニトリル、５−アミノ−２−メチルバレリアン酸ニト
リル、５−メチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニト
リル、５−ジメチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニ
トリル、５−エチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニ
トリル、５−ジエチルアミノ−２−メチルバレリアン酸
ニトリル、４−シアノコルク酸ジニトリルである。

【００２９】また好ましい２級アミンＩＩＩは、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロヒルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン、ジトリデシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、エチルメチルアミン、メチルシクロヘキシルアミ
ン、エチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、Ｎ−メ
チルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、ジフェニルア
ミノ、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジエ
タノールアミン、ジ−２−メトキシエチルアミン、ジ−
２−エトキシエチルアミン、エチルエタノールアミン、
イソプロピルエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニ
リンである。ことに好ましいのは、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、およびピペラジンである。

【００３０】３級アミンＩは、エポキシ樹脂硬化剤、ポ
リウレタン製造用触媒、４級アミモニウム化合物製造用
の中間生成物、可塑剤、腐蝕防止剤、繊維助剤、着色
剤、乳化剤である。さらに官能性化３級アミンは、さら
に剛性樹脂、イオン交換剤、薬剤、植物保護剤および有
害動植物防除剤の製造に役立つ。

【００３１】

【実施例】

触媒１、２０重量％のＣａＯを有するＡｌ₂ Ｏ₃ 担体上
の０．５重量％Ｐｄ、触媒２、Ａｌ₂ Ｏ₃ 担体上の０．５重量％Ｐｄおよび５
重量％Ｐｒ、触媒３、Ａｌ₂ Ｏ₃ 担体上の０．５重量％Ｐｄ実施例１３９ｇの触媒２を充填した堅型水素化反応器（直径１６
ｍｍ、充填高さ６００ｍｍ、油加熱二重マントル）によ
り、８０バール、１５０℃において毎時１０．１ミリリ
ットルの３−ジメチルアミノプロピオニトリルおよび１
０ミリリットルの油状ジメルチアミン（モル割合１：
２．５）を塔底に向けてポンプ給送した。同時に反応器
下方から上方に向けて毎時１０ミリリットルの水素を導
入した。圧力を常圧まで解放し、過剰量のジメチルアミ
ンを除去した後、蒸留処理により毎時１０．２ｇ（８８
％）のテトラメチルプロピレンジアミンを得た。融点１
４４−１４８℃。

【００３２】実施例２実施例１の反応器を使用し、４７ｇの触媒２を充填し
て、８０バール、１５０℃において、毎時１８．４ミリ
リットルの３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２３
ミリリットルのジメチルアン（モル割合１：２．５）を
反応させて、毎時２２ｇ（８３％）の３−ジメチルアミ
ノプロパノールを得た。沸点８２から８４℃／５ミリバ
ール。

【００３３】実施例３実施例１の反応器を使用し、３９ｇの触媒１を実施し
て、８０バール、１５５℃において、毎時７．６ミリリ
ットルの３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２０ミ
リリットルのジメチルアニリン（モル割合１：２．５）
を反応させて、毎時９．７ｇ（８９％）の３−ジメチル
アミノプロパノールを得た。沸点８２から８４℃／５ミ
リバール。

【００３４】実施例４実施例１の反応器（触媒容積８００ミリリットル）に６
５０ｇの触媒３を充填し、２００バール、１４０℃にお
いて、毎時１６０ミリリットルの３−ヒドロキシプロピ
オニトリルと、１９３ミリリットルのジメチルアミン
（モル割合、１：１．２）を反応させて、毎時２４．５
ｇ（９３％）の３−ジメルアミノプロパノールを得た。
沸点８２から８４℃／５ミリバール。

【００３５】実施例５３００ミリリットル容積のオートクレーにおいて、１０
ｇの触媒２に対して、４３ｇ（０．５モル）のピペラジ
ンと、１４ｇの２５％水酸化アンモニウム溶液と、３１
ｇ（０．７５モル）のアセトニトリルを、１００℃、８
０バールにおいて水素化させた。５３％のピペラジン転
化率で９６％の単一選択性を示した。１００％転化まで
反応を進行させた場合の選択性は６５％であった。触媒
は収量損失をもたらすことなく反覆使用することが出来
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 209/60 213/02 215/08 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ホルスト、ツィマーマンドイツ、68199、マンハイム、マイスターズィンガーシュトラーセ、９−11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の一般式（Ｉ）【化１】で表わされ、式中のＲ¹ 、Ｒ² がＣ₁ −Ｃ₂₀₀ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₈
シクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルキル−シクロアルキ
ル、Ｃ₄ −Ｃ₂₀シクロアルキル−アリール、Ｃ₂−Ｃ₂₀
アルコキシアルキル、アリール、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アルキルア
リール、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アルアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈ ヒドロキ
シアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈ メルカプトアルキル、Ｃ₈ −Ｃ
₂₀フェノキシアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈ アミノアルキル、Ｃ
₂ −Ｃ₈ −（ＮＨＲ⁴ ）−アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈ −（Ｎ
Ｒ⁴ Ｒ⁵ ）−アルキルを意味し、あるいは両者が合体し
て、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルによりモノからトリ置換されて
いてもよい飽和もしくは不飽和の、酸素もしくは窒素に
より中断されていてもよいＣ₂ −Ｃ₆ アルキレン鎖を形
成し、式中のＸは１から５個の置換基、Ｒ³ 、Ｃ₁ −Ｃ₈ アル
キル、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₈ ジアルキルア
ミノ、フェノキシ、シフェニルアミノ、および／または
Ｃ₂ −Ｃ₈ アルコキシカルボニルで置換されていてもよ
いＣ₂ −Ｃ₂₀アルキレンまたはＣ₂ −Ｃ₂₀アルケニレン
またはＣ₄ −Ｃ₈ シクロアルキレンを意味し、式中のＡは水素、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₈ シク
ロアルキル、Ｃ₄ −Ｃ₂₀アルキル−シクロアルキル、Ｃ
₄ −Ｃ₂₀シクロアルキルアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アルコキ
シアルキル、アリール、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アルキルアリール、
Ｃ₇ −Ｃ₂₀アルアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルコキシ、ヒド
ロキシ、Ｃ₁ −Ｃ₂₀ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ₁
−Ｃ₂₀アルキルアミノ、Ｃ₂ −Ｃ₂₀ジアルキルアミノ、
Ｃ₃ −Ｃ₁₂アルケニレンアミノ、Ｃ₃ −Ｃ₈ シクロアル
キルアミノ、アリールアミノ、アリール−Ｃ₁ −Ｃ₈ ア
ルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アル
ケニレンオキシ、Ｃ₃ −Ｃ₈ シクロアルコキシ、アリー
ルオキシを意味し、上記のＲ³ がＣＨ₂ −ＮＲ¹ Ｒ² を、上記のＲ⁴ 、Ｒ⁵ がＣ₁ −Ｃ₂₀アルキルを意味する場合
の過アルキル化アミンを製造するため、以下の一般式（ＩＩ）Ａ−Ｘ−ＣＮ（ＩＩ）で表わされ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｘ、Ａが上述し
た意味を有し、Ｒ³ が−ＣＨ₂ −ＮＲ¹ Ｒ² またはシア
ノを意味する場合のニトリルを、以下の一般式ＩＩＩ【化２】で表わされる２級アミンおよび水と、５０から２５０℃
の温度、５から３５０バールの圧力下に、触媒の存在下
に反応させる製造方法であって、この触媒として酸化物
担体上に担持されているパラジウムを使用することを特
徴とする方法。