JPH0841044A - 環状カーボネート基を有するジ（メタ）アクリレート - Google Patents

環状カーボネート基を有するジ（メタ）アクリレート

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JPH0841044A
JPH0841044A JP7205134A JP20513495A JPH0841044A JP H0841044 A JPH0841044 A JP H0841044A JP 7205134 A JP7205134 A JP 7205134A JP 20513495 A JP20513495 A JP 20513495A JP H0841044 A JPH0841044 A JP H0841044A
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ベルナー・フインガー
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ルトガー・ハイリガー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 歯科部門で用いるための、重合速度が速く、
酸素による重合阻害がないモノマーを提供する。 【解決手段】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1は互いに独立して水素又はメチルを示し、
Ｒ2は水素又は 【化２】 を示し、Ｌは直接Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2−、−ＣＯ−又はアルキル、ヒドロキシルもしくはハ
ロゲンにより置換されていることができるＣ1−〜Ｃ15
−アルキレン基を示す］の化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は環状カーボネート基を有するジア
クリレート類及びジメタクリレート類、ならびに歯科材
料におけるそれらの利用に関する。
【０００２】歯科部門においてジ（メタ）アクリレート
類は、例えばプラスチック充填材料、歯科用コーティン
グ、シーラント（ｓｅａｌａｎｔｓ）、固定材料（ｆａ
ｓｔｅｎｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）及び表面材料
（ｆａｃｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の成分として用
いられる。
【０００３】特に頻繁に用いられるモノマーは式（Ｉ）
【０００４】
【化７】
【０００５】のいわゆるビスＧＭＡである。
【０００６】ビスＧＭＡから得られる材料は有利なレベ
ルの機械的性質を有する。多くの用途の場合の好ましい
硬化法は可視光への露光を用いた光重合である。歯科用
充填材料の硬化の場合、必要な露光時間は通常１５〜６
０秒である。硬化の深さは一般に数ｍｍであり、透明な
充填材料の場合より高度に着色された充填材料の場合に
実質的に低い。深い穴の場合、歯科医は充填層を層毎に
硬化しなければならない。
【０００７】今日までに知られているすべての光重合可
能な歯科材料の欠陥は、それらが大気酸素と接触した自
由表面において硬化されないことである。重合阻害とし
て既知のこの現象は大気酸素の排除のための特別な手段
を必要とする。平滑な表面の場合に高度に有効な手段は
透明な酸素−不透過性フィルムで覆うことである。形状
が複雑な表面の場合、溶液から適用される保護コーティ
ング（例えばポリビニルアルコールの）が酸素障壁とし
て提案されたが、この方法は高価なのみでなく全く無効
である。多くの場合歯科医は、過剰の歯科材料を用い、
続く加工段階における露光の後に非重合部分を除去する
ことに頼る。この方法も重大な欠点を有する。表面の形
状は非常に不正確な方法でしか作ることができない。一
方で非重合の、又は不十分な重合の材料と他方で完全に
硬化された材料の間の境界が検出できず、その後の加工
で最適に硬化されていない表面が得られる危険がある。
【０００８】本発明の目的は、より速い重合速度及び酸
素による重合阻害に対するより低い感度を有する、特に
歯科部門における用途のための新規なモノマーを提供す
ることである。
【０００９】本発明に従えば、上記目的は式（ＩＩ）
【００１０】
【化８】
【００１１】［式中、Ｒ1は互いに独立して水素又はメ
チルを示し、Ｒ2は水素又は
【００１２】
【化９】
【００１３】を示し、Ｌは直接Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−又はアルキル、ヒドロキシ
ルもしくはハロゲンにより置換されていることができる
Ｃ1−〜Ｃ15−アルキレン基を示す］の環状カーボネー
ト基を有するモノマーにより達成される。
【００１４】Ｌの好ましい例を下記に挙げる：
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【表１】
【００１７】本発明の環状カーボネート基を有する（メ
タ）アクリレートの合成は、基となるヒドロキシ化合物
を式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化１１】
【００１９】のクロロ蟻酸エステルと反応させることに
より有利な方法で行われる。
【００２０】式（ＩＩＩ）のクロロ蟻酸エステルはグリ
セロールのホスゲン化により製造することができる。こ
の合成は米国特許第２，４４６，１４５号明細書に詳細
に記載されている。
【００２１】重合可能な歯科用修復材料において本発明
のモノマーを用いる場合、本発明の（メタ）アクリル酸
エステルをそれ自体既知のモノマーと混合することがで
きる。例えば式（Ｉ）のビスＧＭＡ、ならびにジイソシ
アナートとヒドロキシエチルメタクリレートの反応によ
り得られるウレタンメタクリレートが混合物の特に適し
た成分である。
【００２２】本発明のモノマーの粘度は従来の化合物
（例えばビスＧＭＡ）の粘度より低く、本発明の式（Ｉ
Ｉ）の化合物を希釈せずに、すなわち純粋な形態で用い
ることもできる。さらにもっと低い粘度が必要な場合、
反応性希釈剤又は溶剤として低粘度のコモノマーを本発
明のモノマーと混合することができる。かくして本発明
の化合物を１０重量％、好ましくは２０重量％より低く
ない量でコモノマーとの混合物として用いることができ
る。
【００２３】以下のコモノマーを例として挙げることが
できる：グリセリルジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、１，１２−ドデカ
ンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、２，２−ビス−［ｐ−（２’−ヒドロキシ−
３’−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］
−プロパン、２，２−ビス−［ｐ−（２’−メタクリロ
イルオキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシメチル−トリシクロ
［５．２．１．０2，6］−デカン（ＤＥ−Ａ−２９ ３
１ ９２５及びＤＥ−Ａ−２９ ３１ ９２６）。
【００２４】１３ミリバールにおける沸点が１００℃よ
り高いコモノマーが特に好ましい。
【００２５】場合により上記のコモノマーとの混合物と
しての本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、それ自
体既知の方法により硬化し、架橋ポリマーを与えること
ができる（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅ
ｒ．２１２，３５９−３７１（１９８３））。過酸化合
物及び例えば第３芳香族アミンに基づく還元剤を含む系
がいわゆる酸化還元重合に適している。過酸の例は：ジ
ベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド及
びジ−４−クロロベンゾイルパーオキシドである。
【００２６】Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン
及びＮ−メチル−Ｎ−（２−メチルカルバモイルオキシ
プロピル）−３，５−ジメチルアニリンを第３芳香族ア
ミンの例として挙げることができる。過酸の濃度及びア
ミンの濃度は、それらがモノマー混合物に対して０．１
〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％であるように
選ばれるのが有利である。
【００２７】過酸−含有、又はアミン−含有モノマー混
合物は、用いるために必要となるまで別々に保存する。
【００２８】本発明のモノマーはＵＶ光又は可視光への
露光によっても重合させることができる。光開始重合に
適した開始剤の例は、場合により相乗効果を有する活性
化剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエタノールアミン又は４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミドの存在下にお
けるベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン
モノアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン、フルオレン、チオキサントン、フェナ
ントロキノン及び２，３−ボルナンジオン（カンファー
キノン）である。
【００２９】上記の開始剤の他に光安定剤及びこの目的
にためにそれ自体既知の安定剤も本発明のモノマーに加
えることができる。
【００３０】光安定剤は、例えば“Ｇａｅｃｈｔｅｒ，
Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｐｏｃｋｅｔ
ｂｏｏｋ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｄｄｉｔｉｖ
ｅｓ］，３ｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓ
ｅｒ Ｖｅｒｌａｇ”に記載されている。例として以下
の光安定剤を挙げることができる：Ｃｙａｓｏｒｂ Ｕ
Ｖ９R、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰR、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０
R、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２R及びＴｉｎｕｖｉｎ ７６
５R。
【００３１】安定剤は、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ
８，ｐａｇｅｓ １９−４５”に記載されている。以
下の安定剤を例として挙げることができる：２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−オクタ
デシル−４−メチルフェノール及び１，１’−メチレン
−ビス（２−ナフトール）。
【００３２】光安定剤及び安定剤はそれぞれ１００重量
部のモノマー混合物に対して０．０１〜０．５重量部の
量で用いることができる。
【００３３】モノマー混合物は充填剤を添加して、又は
添加せずにコーティング材料（歯科用コーティング）及
び接着剤（エナメル及びゾウゲ質）として用いることも
できる。
【００３４】歯科用充填材料又は定着材料として用いら
れる場合、得られるモノマー混合物に一般に充填剤が加
えられる。高度の充填を得るために、粘度が６０〜１
０，０００ｍＰａ−ｓのモノマー混合物が特に有利であ
る。
【００３５】無機充填剤を本発明のモノマーと混合する
のが好ましい。石英、クリストバライト、石英ガラス、
微粉シリカ、アルミナ及びガラスセラミックス、例えば
ジルコニウム−含有ガラスセラミックスを例として挙げ
ることができる。無機充填剤は接着促進剤を用いて予備
処理し、ポリメタクリレートのポリマーマトリックスへ
の結合を促進するのが好ましい。接着促進は、例えばオ
ルガノシリコン化合物を用いた処理により達成すること
ができる（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ １１，２９７−３０８（１９８
３））。３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメト
キシシランの使用が好ましい。本発明の歯科用充填材料
のための充填剤は一般に平均粒径が０．０１〜１００μ
ｍ、好ましくは０．０３〜５０μｍ、特に好ましくは
０．０３〜５μｍである。互いに平均粒径が異なり、及
び／又はシラン含有率が異なる数種の充填剤を互いに一
緒に用いるのも有利である。
【００３６】歯科用充填材料及び定着材料の充填剤含有
率は一般に５〜８５重量％であり、５０〜８０重量％が
好ましい。
【００３７】修復材料の製造の場合、成分は市販の混練
機を用いて混合される。
【００３８】修復材料中の本発明の（メタ）アクリレー
トの量は一般に修復材料に対して５〜６０重量％であ
る。
【００３９】本発明のモノマーを含む歯科用コーティン
グ、接着剤及び修復材料は重合速度が非常に速く、重合
は大気酸素によりわずかに妨げられるのみである。光重
合において、非常に深い硬化が達成される。
【００４０】本発明のモノマーの大気酸素による重合阻
害に対する感度を調べるために原理的に２つの方法が利
用できる： １．２枚のガラスシートの間の薄い円板形の試料の自由
表面における非重合樹脂の層の厚さの測定。重合及び非
重合樹脂の異なる屈折率に基づき、透過光顕微鏡下で分
離線を検出することができる。この方法に関するさらな
る詳細は文献：Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓｉｎｈ
ｉｂｉｔｉｏｎ ｄｕｒｃｈ Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆ
ｂｅｉ Ｋｏｍｐｏｓｉｔｆｕｅｌｌｕｎｇｓｍａｔｅ
ｒｉａｌｉｅｎ ｕｎｄ Ｓｃｈｍｅｌｚｖｅｒｓｉｅ
ｇｌｅｒｎ［Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｈｉ
ｂｉｔｉｏｎ ｂｙ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｅ ｆｉｌｌｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎ
ｄ ｅｎａｍｅｌ ｓｅａｌａｎｔｓ］，Ｗ．Ｆｉｎｇ
ｅｒ ａｎｄ Ｋ．Ｄｒｅｙｅｒ Ｊｏｅｒｇｅｎｓｅ
ｎ，Ｓｃｈｗｅｉｚ．Ｍｓｃｈｒ．Ｚａｈｎｈｅｉｋｕ
ｎｄｅ［Ｓｗｉｓｓｍｏｎｔｈｌｙ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｎ ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ］，８６，８１２−８２４
（１９７６）に記載されている。
【００４１】２．モノマー層を適した溶剤に溶解する前
及び後の試料表面の測定による非重合層の厚さの測定。
【００４２】透明の非充填系の場合、非重合材料の境界
はメニスカス形成のために方法１によっては非常に不正
確にしか確定できないので、上記の方法２により、重合
阻害に対する感度を表１からの１及び４などの光活性化
モノマーを用い、従来の歯科用モノマー混合物（ビスＧ
ＭＡ−ＴＥＧＤＭＡ ６３：３８％ ｗ／ｗ）との比較
において調べた。
【００４３】
【実施例】
実施例１，表１からのモノマー１の製造 １０２．５２ｇのビスＧＭＡ（式（Ｉ））、４４．４８
ｇのトリエチルアミン及び０．１６ｇの２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルクレゾール（安定剤）を５００ｇのクロ
ロホルムに窒素雰囲気下で溶解し、０℃に冷却した。そ
の後１００ｇのクロロホルムに溶解した７２．２２ｇの
式（ＩＩＩ）のクロロ蟻酸エステルをゆっくり量り込
み、バッチをさらに１０時間、室温で撹拌した。形成さ
れた沈澱を濾過し、濾液を２倍の体積の水の上に注い
だ。有機相を分離し、０．１Ｎの塩酸と共に振ることに
より２回抽出し、次いで重炭酸ナトリウム溶液と共に振
ることにより抽出し、最後に水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発の後、１２０．８
ｇの表１からのモノマー１が残る。
【００４４】ＩＲ［ｃｍ-1］：１８２０（環状カーボネ
ート）；１７６０（カーボネート）；１７２５（エステ
ル）；１６４５（メタクリロイル）。
【００４５】実施例２，表１からのモノマー４の製造 ２２．２４ｇのトリエチルアミン及び３６．１１ｇの式
（ＩＩＩ）のクロロ蟻酸エステルを用いる以外は実施例
１に記載の通りに実験を行った。
【００４６】ＩＲ［ｃｍ-1］：１８２０（環状カーボネ
ート）；１７６０（カーボネート）；１７２５（エステ
ル）；１６４０、１６２０（メタクリロイル）。
【００４７】実施例３，光−ＤＳＣを用いたモノマーの
光反応性の試験 以下の成分を十分に混合した： ５．０ｇ モノマー １００ｍｇ カンファーキノン ２５０ｍｇ ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸
Ｎ，Ｎ−ジアリルアミドカンファーキノン及びｐ−ジメ
チルアミノベンゼンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジアリルアミド
は光開始剤系を形成する。
【００４８】実施例のモノマーをＤＳＣ装置（示差走査
熱量計）において３０℃で、保護的熱フィルターを用い
てハロゲンランプ（７５Ｗ）に露光した。露光中の熱移
動を時間の関数として記録した。光開始剤を含まない同
一組成の試料を参照として用いた。実験の間、窒素を用
いたフラッシングを行った。評価のために、ｔ−ｍａｘ
の値を反応速度の尺度として決定した。ｔ−ｍａｘは露
光の開始から最大の反応に達する（最大熱移動）までの
時間である。ｔ−ｍａｘが小さい程、光反応性が大き
い。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例４，大気酸素による重合阻害に対す
る感度の研究 自由表面（正常な周囲大気）における非重合モノマーの
層の厚さの測定のために、円筒状の金属金型（直径＝５
ｍｍ、高さ＝２ｍｍ）に光活性化モノマー（実施例３と
同様の活性化）を充填し、約２ｍｍの距離で市販の重合
装置（Ｔｒａｎｓｌｕｘ ＣＬ、Ｋｕｌｚｅｒ Ｇｍｂ
Ｈ）を用いて２０秒間露光した。重合の直後に、金属自
由表面上の参照点を含み、メカニカルステージ座標（ｍ
ｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｔａｇｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ
ｓ）により限定される直線に沿ったそれぞれ７測定点
（ｘ，ｙ）を用い、反射光顕微鏡下で焦点深さ法（ｄｅ
ｐｔｈ−ｏｆ−ｆｏｃｕｓ ｍｅｔｈｏｄ）により高さ
座標（ｚ値）を測定した。非重合表面層の除去のため
に、次いで試料を中程度の硬さのブラシを用いてエタノ
ールで洗浄した。次いで金型を顕微鏡のメカニカルステ
ージ上の最初の位置に再度載せた。最初のｘ／ｙ座標に
設定した後、ｚ値を再度測定した。アルコールを用いた
洗浄の前及び後の高さの値の差は、重合の酸素−阻害の
ために表面上に残ったモノマー層の厚さに相当する。
【００５１】モノマー層の厚さは５試料を用いて測定
し、下表に平均値及び標準偏差として挙げる：
【００５２】
【表３】
【００５３】エタノールを用いてブラシで除去した後、
比較試料は顕著な摩耗の跡を示したが、実施例１及び２
のモノマーから得た試料上のブラシ摩耗の跡は、反射光
顕微鏡下で２００倍においてほとんど検出されなかっ
た。この観察も、参照試料と比較した実施例１及び２の
モノマーから得た試料のより優れた表面重合を示してい
る。
【００５４】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００５５】１．式（ＩＩ）
【００５６】
【化１２】
【００５７】［式中、Ｒ1は互いに独立して水素又はメ
チルを示し、Ｒ2は水素又は
【００５８】
【化１３】
【００５９】を示し、Ｌは直接Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−又はアルキル、ヒドロキシ
ルもしくはハロゲンにより置換されていることができる
Ｃ1−〜Ｃ15−アルキレン基を示す］の化合物。
【００６０】２．式（ＩＩ）においてＬが
【００６１】
【化１４】
【００６２】を示すことを特徴とする上記１項に記載の
化合物。
【００６３】３．
【００６４】
【化１５】
【００６５】から成る化合物の群からの上記１及び２項
に記載の化合物。
【００６６】４．式（ＩＩａ）
【００６７】
【化１６】
【００６８】［式中、Ｒ1は互いに独立して水素又はメ
チルを示し、Ｌは直接Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−ＣＯ−又はアルキル、ヒドロキシルもしく
はハロゲンにより置換されていることができるＣ1−〜
Ｃ15−アルキレン基を示す］の化合物を式（ＩＩＩ）
【００６９】
【化１７】
【００７０】のクロロ蟻酸エステルと反応させることを
特徴とする式（ＩＩ）
【００７１】
【化１８】
【００７２】［式中、Ｒ1及びＬは上記の意味を有し、
Ｒ2は水素又は
【００７３】
【化１９】
【００７４】を示す］の化合物の製造法。
【００７５】５．式（ＩＩａ）において、Ｌが
【００７６】
【化２０】
【００７７】であることを特徴とする上記４項に記載の
方法。
【００７８】６．歯科技術における修復材料の製造にお
ける上記１〜３項に記載の化合物の利用。
【００７９】７．上記１〜３項に記載の化合物を含む、
歯科技術における修復材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・フインガー ドイツ41469ノイス・フエルブリユゲナー シユトラーセ21 (72)発明者 ルトガー・ハイリガー ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール ールンプフーシユトラーセ８ (72)発明者 カール・カツサー ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル７

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（ＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｒ1は互いに独立して水素又はメチルを示し、
    Ｒ2は水素又は 【化２】 を示し、Ｌは直接Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
    2−、−ＣＯ−又はアルキル、ヒドロキシルもしくはハ
    ロゲンにより置換されていることができるＣ1−〜Ｃ15
    −アルキレン基を示す］の化合物。
  2. 【請求項２】 式（ＩＩａ） 【化３】 ［式中、Ｒ1は互いに独立して水素又はメチルを示し、
    Ｌは直接Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−
    ＣＯ−又はアルキル、ヒドロキシルもしくはハロゲンに
    より置換されていることができるＣ1−〜Ｃ15−アルキ
    レン基を示す］の化合物を式（ＩＩＩ） 【化４】 のクロロ蟻酸エステルと反応させることを特徴とする式
    （ＩＩ） 【化５】 ［式中、Ｒ1及びＬは上記の意味を有し、Ｒ2は水素又は 【化６】 を示す］の化合物の製造法。
  3. 【請求項３】 歯科技術における修復材料（ｒｅｓｔｏ
    ｒａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の製造における請
    求項１に記載の化合物の利用。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の化合物を含む、歯科技
    術における修復材料。
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