JPH0841067A - Production of pyromellitic anhydride - Google Patents
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、テトラアルキルベンゼ
ンからの接触気相酸化法による無水ピロメリット酸の製
造方法に関するものである。無水ピロメリット酸は、耐
熱性樹脂、可塑剤、エポキシ樹脂硬化剤などに使用さ
れ、また各種工業原料として有用である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing pyromellitic dianhydride from a tetraalkylbenzene by a catalytic gas phase oxidation method. Pyromellitic dianhydride is used as a heat resistant resin, a plasticizer, an epoxy resin curing agent, etc., and is useful as various industrial raw materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の無水ピロメリット酸の製造方法と
しては、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの接
触気相酸化法として、特公昭４９−９４５１号公報、特
公平４−１５０２０号公報等に種々提案され、また１，
２，４，５−テトラアルキルベンゼンの液相酸化法（特
開昭６１−２７９４２）、２，４，５−トリメチルベン
ズアルデヒドの液相酸化法（特開昭５７−３８７４５号
公報等）、その他アントラセンからの接触気相酸化法
（特開昭５６−８３８８号公報等）が種々提案されてい
る。なかでも、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
ンの接触気相酸化法は、従来高価であった原料の１，
２，４，５−テトラアルキルベンゼンが、最近ゼオライ
ト系の触媒の使用により、多量かつ安価に入手できる可
能性が開けたことにより、無水ピロメリット酸を安価に
多量に製造しうるプロセスとして注目されている。2. Description of the Related Art As a conventional method for producing pyromellitic dianhydride, a catalytic vapor phase oxidation method of 1,2,4,5-tetraalkylbenzene is disclosed in JP-B-49-9451 and JP-B-4-1520. And so on, and 1,
From liquid phase oxidation of 2,4,5-tetraalkylbenzene (JP-A-61-27942), liquid phase oxidation of 2,4,5-trimethylbenzaldehyde (JP-A-57-38745, etc.) and others from anthracene Various catalytic gas phase oxidation methods (Japanese Patent Laid-Open No. 56-8388) have been proposed. Among them, the catalytic gas phase oxidation method of 1,2,4,5-tetraalkylbenzene is one of the expensive raw materials
2,4,5-Tetraalkylbenzene has recently attracted attention as a process capable of producing a large amount of pyromellitic dianhydride at a low cost because the possibility of obtaining it in a large amount and at a low cost has recently been opened by using a zeolite-based catalyst. There is.
【０００３】このテトラアルキルベンゼンの接触気相酸
化による無水ピロメリット酸の製造に用いられる触媒と
しては、Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 ，ＷＯ2 系（ベルギー特許
第６５５６８６号明細書）、Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −Ｔｉ
Ｏ2 ，ＭｏＯ3 ，ＷＯ3 （特公昭４５−４９７８号公
報）、Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 （アナターゼ型）−Ｍｏ
Ｏ3，Ｐ2 Ｏ5 （特公昭４５−１５０１８号公報）、Ｖ
2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系（特公昭４５
−１５２５２号公報）、Ｖ2 Ｏ5 −ＭｏＯ3 −Ｐ2 Ｏ5
（特公昭４７−３０８２１号公報）、Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ
2 −Ｐ2 Ｏ5 −Ｎｂ2Ｏ5 −Ｋ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ
2 ，Ｎａ2 Ｏ（特公昭４９−３１９７３号公報）、Ｖ2
Ｏ5 −Ｂ2 Ｏ5 （特公昭４８−３５２５１号公報）、Ｖ
2 Ｏ5 −Ｎａ2Ｏ−ＭｏＯ3 −Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ（特開
平１−２９４６７９号公報）等が開示されている。As catalysts used for the production of pyromellitic dianhydride by the catalytic gas phase oxidation of tetraalkylbenzene, V 2 O 5 --TiO 2 , WO 2 system (Belgium Patent No. 655686) and V 2 O 5 are used. -P 2 O 5 -Ti
O 2, MoO 3, WO 3 ( JP-B 45-4978 discloses), V 2 O 5 -TiO 2 ( anatase) -Mo
O 3 , P 2 O 5 (Japanese Patent Publication No. 45-15018), V
2 O 5 —TiO 2 —Na 2 O—P 2 O 5 system (Japanese Patent Publication No.
-15252 discloses), V 2 O 5 -MoO 3 -P 2 O 5
(JP-B 47-30821 discloses), V 2 O 5 -TiO
2 -P 2 O 5 -Nb 2 O 5 -K 2 O, P 2 O 5, TiO
2 , Na 2 O (Japanese Patent Publication No. 49-31973), V 2
O 5 -B 2 O 5 (Japanese Patent Publication No. 48-35251), V
2 O 5 -Na 2 O-MoO 3 -Cr, Mn, Nb ( JP-A-1-294679 JP) and the like have been disclosed.
【０００４】また、触媒層を２段以上に分割した例につ
いては、特公平４−１５０２０号公報、特公平１−２４
５８５７号公報、特公平４−１３０２６号公報等におい
て、触媒層の熱点（ＨＯＴＳＰＯＴ）の温度を低減させ
る目的で、触媒を担体で希釈する、触媒径を大きくす
る、担持量を減じる、バナジウム、アルカリ金属もしく
はリンの含有量を調整するまたはＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 も
しくはＳｎＯ2 の比表面積を小さくする等の方法によ
り、熱点部での反応量を抑制する方法が示されている。Further, regarding examples in which the catalyst layer is divided into two or more stages, Japanese Patent Publication No. 4-15020 and Japanese Patent Publication No. 1-24
In Japanese Patent No. 5857 and Japanese Patent Publication No. 4-13026, for the purpose of reducing the temperature of the hot spot (HOTSPOT) of the catalyst layer, the catalyst is diluted with a carrier, the catalyst diameter is increased, the supported amount is reduced, vanadium, A method for suppressing the reaction amount at the hot spot is disclosed by adjusting the content of alkali metal or phosphorus or reducing the specific surface area of ZrO 2 , TiO 2 or SnO 2 .
【０００５】また、触媒層の分割とは異なるが、複数の
触媒を用いる例としては、高純度の無水ピロメリット酸
を得る方法として、特開昭５０−３０８３８号公報にお
いて、反応器で生成した反応生成ガスを反応器の触媒と
組成の異なる触媒を充填した後処理器に通じて副生成物
を処理する方法が開示されている。In addition to the division of the catalyst layer, as an example of using a plurality of catalysts, as a method for obtaining high-purity pyromellitic dianhydride, it is produced in a reactor in JP-A-50-30838. A method of treating a by-product by passing a reaction product gas through a post-treatment device filled with a catalyst having a composition different from that of the catalyst of the reactor is disclosed.
【０００６】テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリ
ット酸への反応においては、４個のアルキル基を酸化す
るという特性上、従来のオルソキシレンからフタル酸の
製造等における反応により複雑で多段階にわたる反応系
路を経るであろうことは推測できる。また、それらの中
間酸化物である無水ピロメリット酸前駆体として、アル
デヒド類や、４個のアルキル基のうち２個のアルキル基
が酸化されたジメチルフタル酸等の存在も示されてい
る。このような事実にも関わらず、従来テトラアルキル
ベンゼンの接触気相酸化による無水ピロメリット酸の製
造においては、各反応段階に応じた触媒を多層用いる考
え方による製造法は開示されていない。In the reaction from tetraalkylbenzene to pyromellitic dianhydride, due to the property of oxidizing four alkyl groups, a complicated and multistep reaction system route is used due to the reaction in the conventional production of phthalic acid from orthoxylene. It can be inferred that it will go through. Further, as pyromellitic dianhydride precursors which are intermediate oxides thereof, aldehydes and the presence of dimethylphthalic acid in which two alkyl groups out of four alkyl groups are oxidized are also shown. Despite these facts, in the conventional production of pyromellitic dianhydride by catalytic vapor phase oxidation of tetraalkylbenzene, no production method based on the concept of using multiple catalysts according to each reaction step has been disclosed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】これらの従来の方法に
おいては、多段階にわたる反応をほぼ１種類の触媒によ
って行なうため、種々の問題を含んでおり、原料ガス組
成におけるテトラアルキルベンゼンが低濃度であった
り、テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸へ
の選択率が十分でなかったり、また比較的これらの条件
を満足する場合であっても製品の着色や純度の不足によ
り精製工程を必要としたり、必ずしも工業的に満足し得
るものとはいえなかった。These conventional methods involve various problems because the multi-step reaction is carried out by almost one kind of catalyst, and the tetraalkylbenzene in the source gas composition has a low concentration. Or, the selectivity from tetraalkylbenzene to pyromellitic dianhydride is not sufficient, and even if these conditions are relatively satisfied, a purification process is necessary due to the coloring and lack of purity of the product, and it is not always industrial. I was not satisfied with it.
【０００８】また、これらを比較的満足する触媒も、触
媒性能が複数の反応に対する特性の微妙なバランスの上
になり立っているため、触媒性能のふれがでやすく触媒
自身の製造が困難であったりした。Further, even in a catalyst which satisfies these requirements, the catalytic performance is based on a delicate balance of characteristics for a plurality of reactions, and therefore the catalytic performance is liable to fluctuate, and the production of the catalyst itself is difficult. It was
【０００９】したがって、本発明の目的は、無水ピロメ
リット酸の新規な製造方法を提供することにある。Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel method for producing pyromellitic dianhydride.
【００１０】本発明の他の目的は、テトラアルキルベン
ゼンおよび分子状酸素含有ガスよりなる原料混合ガスを
接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造するに際し
て、特定の触媒を組合わせた触媒系を用いることによ
り、工業的製造上効率的に、かつ収率よく高純度の無水
ピロメリット酸を製造する方法を提供するにある。Another object of the present invention is to provide a catalyst system in which a specific catalyst is combined in the production of pyromellitic dianhydride by catalytic gas phase oxidation of a raw material mixed gas consisting of tetraalkylbenzene and a gas containing molecular oxygen. It is intended to provide a method for efficiently producing high-purity pyromellitic dianhydride with high yield by industrial use.
【００１１】本発明のさらに他の目的は、テトラアルキ
ルベンゼンの接触気相酸化により高い原料濃度で着色の
少ない高純度の無水ピロメリット酸を製造する方法を提
供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing high-purity pyromellitic dianhydride with little coloring at a high starting material concentration by catalytic gas phase oxidation of tetraalkylbenzene.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、テトラア
ルキルベンゼンおよび分子状酸素含有ガスからなる原料
混合ガスを固定床多管式反応器を用いて接触気相酸化し
て無水ピロメリット酸を製造するに際して、使用する触
媒層を少なくとも２層に分割し、その反応ガス出口側に
バナジウム（ａ）とモリブデンおよびタングステンより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属（ｂ）を含有
し、該金属（ｂ）のバナジウム（ａ）に対する原子比が
０．０１〜２である第１の触媒を充填し、かつ該原料混
合ガス入口側に、バナジウム（ａ）とモリブデンおよび
タングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属（ｂ）を含有し、該金属（ｂ）のバナジウム（ａ）
に対する原子比が第１の触媒より小さい第２の触媒およ
びバナジウム（ａ）およびアルカリ金属（ｃ）を含有
し、該アルカリ金属（ｃ）のバナジウム（ａ）に対する
原子比が０．２〜２．５の範囲である第３の触媒よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の他の触媒を充填して
なる多層触媒を用いることを特徴とする無水ピロメリッ
ト酸の製造方法により達成される。[Problems to be Solved by the Invention] The above-mentioned objects are to produce pyromellitic dianhydride by catalytic gas phase oxidation of a raw material mixed gas consisting of tetraalkylbenzene and a gas containing molecular oxygen using a fixed bed multitubular reactor. In this case, the catalyst layer to be used is divided into at least two layers, and the reaction gas outlet side contains vanadium (a) and at least one metal (b) selected from the group consisting of molybdenum and tungsten. A first catalyst having an atomic ratio of (b) to vanadium (a) of 0.01 to 2 is filled, and the raw material mixed gas inlet side is selected from the group consisting of vanadium (a), molybdenum, and tungsten. And at least one metal (b), the vanadium (a) of the metal (b)
Containing a second catalyst whose atomic ratio to vanadium is smaller than that of the first catalyst and vanadium (a) and an alkali metal (c), and the atomic ratio of the alkali metal (c) to vanadium (a) is 0.2 to 2. It is achieved by a method for producing pyromellitic dianhydride, which comprises using a multi-layer catalyst filled with at least one other catalyst selected from the group consisting of a third catalyst having a range of 5.
【００１３】本発明はまた、第１の触媒の充填量が第２
の触媒の充填量より大である前記方法である。本発明は
さらに、第１の触媒がさらに銀を含有しかつバナジウム
に対する銀の原子比が０．００１〜０．２である前記方
法である。本発明は、第１の触媒がさらにアルカリ金属
およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属を含有しかつバナジウムに対する該金属
の原子比が０．００１〜０．１である前記方法である。
本発明はまた、第１の触媒がさらにリン、アンチモン、
ホウ素、クロム、セリウムおよび硫黄よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を含みかつバナジウムに対
する該元素の原子比が０．００２〜１である前記方法で
ある。本発明はまた、第１の触媒において触媒活性成分
が無機酸化物粉末またはウィスカーに分散されてなる前
記方法である。本発明はさらに、第２の触媒において触
媒活性成分が無機酸化物粉末またはウィスカーに分散さ
れてなる前記方法である。本発明は、第２の触媒がさら
に、リン、アンチモン、ホウ素、クロム、セリウムおよ
び硫黄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
含有しかつバナジウムに対する該元素の原子比が０．０
０２〜１である前記方法である。本発明はまた、第３の
触媒がさらにリンおよび銅よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素を含有し、そのバナジウムに対する原
子比が０を超えかつ２以下である前記方法である。本発
明はさらに、第３の触媒がさらに銀、硫黄、ホウ素、タ
ングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素を含有し、そのバナジウムに対する
原子比が０．０１〜２である前記方法である。本発明
は、テトラアルキルベンゼンの原料混合ガス中の濃度が
１０〜１００ｇ／Ｎｍ3 であり、かつ反応温度が３４０
〜４６０℃である前記方法である。本発明はまた、第１
の触媒の充填量は空間速度が２，０００〜２０，０００
ｈｒ-1となるように充填し、第２の触媒の充填量は空間
速度が１０，０００〜５０，０００ｈｒ-1となるように
充填し、また第３の触媒の充填量は空間速度が５００〜
５０，０００ｈｒ-1となるように充填してなるものであ
る前記方法である。The present invention also provides a first catalyst loading of the second
In the above method, the amount of the catalyst is larger than that of the catalyst. The invention is further the above method wherein the first catalyst further comprises silver and the atomic ratio of silver to vanadium is 0.001-0.2. In the present invention, the first catalyst further contains at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, and the atomic ratio of the metal to vanadium is 0.001 to 0.1. This is the method.
The present invention also provides that the first catalyst further comprises phosphorus, antimony,
The above method, which comprises at least one element selected from the group consisting of boron, chromium, cerium, and sulfur, and the atomic ratio of the element to vanadium is 0.002-1. The present invention is also the above method, wherein the catalytically active component in the first catalyst is dispersed in an inorganic oxide powder or whiskers. The present invention is the above-mentioned method wherein the catalytically active component in the second catalyst is dispersed in the inorganic oxide powder or whiskers. In the present invention, the second catalyst further contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, boron, chromium, cerium and sulfur, and the atomic ratio of the element to vanadium is 0.0.
No. 02 to No. 1 above. The present invention is also the above method wherein the third catalyst further contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus and copper, and the atomic ratio of vanadium is more than 0 and 2 or less. In the present invention, the third catalyst further contains at least one element selected from the group consisting of silver, sulfur, boron, tungsten and molybdenum, and the atomic ratio of vanadium is 0.01 to 2. Is the way. In the present invention, the concentration of tetraalkylbenzene in the raw material mixed gas is 10 to 100 g / Nm 3 , and the reaction temperature is 340.
It is the said method which is -460 degreeC. The present invention also provides a first
The space velocity of the catalyst is 2,000 to 20,000.
filled so that hr -1, filling amount of the second catalyst was packed to a space velocity becomes 10,000~50,000hr -1, also filling amount of the third catalyst space velocity 500 ~
The above method is a method in which it is filled so as to be 50,000 hr −1 .
【００１４】[0014]
【作用】前記のように、本発明は、テトラアルキルベン
ゼンおよび分子状酸素含有ガスからなる原料混合ガスを
固定床多管式反応器を用いて接触気相酸化して無水ピロ
メリット酸を製造するに際して、使用する触媒層を少な
くとも２層に分割し、その反応ガス出口側にバナジウム
（ａ）とモリブデンおよびタングステンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属（ｂ）を含有し、該金属
（ｂ）のバナジウム（ａ）に対する原子比が０．０１〜
２である第１の触媒を充填し、かつ該原料混合ガス入口
側に、バナジウム（ａ）とモリブデンおよびタングステ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属（ｂ）
を含有し、該金属（ｂ）のバナジウム（ａ）に対する原
子比が第１の触媒より小さい第２の触媒およびバナジウ
ム（ａ）およびアルカリ金属（ｃ）を含有し、該アルカ
リ金属（ｃ）のバナジウム（ａ）に対する原子比が０．
２〜２．５の範囲である第３の触媒よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の他の触媒を充填してなる多層触媒
を用いることを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方
法である。As described above, according to the present invention, in the production of pyromellitic dianhydride by catalytic gas phase oxidation of a raw material mixed gas consisting of a tetraalkylbenzene and a molecular oxygen-containing gas using a fixed bed multitubular reactor. The catalyst layer to be used is divided into at least two layers, and the reaction gas outlet side thereof contains at least one metal (b) selected from the group consisting of vanadium (a) and molybdenum and tungsten. ) To vanadium (a) has an atomic ratio of 0.01 to
No. 2 first catalyst, and at the inlet side of the raw material mixed gas, at least one metal (b) selected from the group consisting of vanadium (a) and molybdenum and tungsten (b).
A second catalyst having an atomic ratio of the metal (b) to the vanadium (a) smaller than the first catalyst, and containing vanadium (a) and an alkali metal (c). The atomic ratio to vanadium (a) is 0.
A method for producing pyromellitic dianhydride, which comprises using a multi-layer catalyst filled with at least one other catalyst selected from the group consisting of a third catalyst in the range of 2 to 2.5. .
【００１５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
【００１６】まず、本発明の重要な特徴である触媒の充
填方法について、さらに詳細に説明を行なう。First, the catalyst filling method, which is an important feature of the present invention, will be described in more detail.
【００１７】実際に、上記第１の触媒（Ａ）、第２の触
媒（Ｂ）および第３の触媒（Ｃ）を充填する方法は、図
１〜３に示すように３つの場合がある（左が原料ガス入
口側、右が生成ガス出口側）。Actually, there are three methods for filling the first catalyst (A), the second catalyst (B) and the third catalyst (C) as shown in FIGS. (The left side is the raw material gas inlet side, and the right is the generated gas outlet side).
【００１８】いづれの場合も、第１の触媒（Ａ）を生成
ガス出口側に設置することが、本発明の特徴である。In any case, it is a feature of the present invention that the first catalyst (A) is installed on the produced gas outlet side.
【００１９】図１に示す２層触媒の場合は、原料ガス入
口側に、第１の触媒（Ａ）よりテトラアルキルベンゼン
に対する活性の高い第２の触媒（Ｂ）を充填することに
より、該第２の触媒（Ｂ）に低温で高テトラアルキルベ
ンゼン量の反応を該第１の触媒（Ａ）に代替して行なわ
せることにより該第１の触媒（Ａ）の欠点を補わせるも
のである。これにより高収率が得られると共に触媒系全
体の性能が安定するという効果が得られる。In the case of the two-layer catalyst shown in FIG. 1, the second catalyst (B), which has a higher activity for tetraalkylbenzene than the first catalyst (A), is filled in the raw material gas inlet side to thereby form the second catalyst. The catalyst (B) of (1) is replaced by the reaction of a high amount of tetraalkylbenzene at a low temperature in place of the first catalyst (A), thereby compensating for the drawbacks of the first catalyst (A). As a result, a high yield is obtained and the performance of the entire catalyst system is stabilized.
【００２０】図２に示す２層触媒の場合は、原料混合ガ
スの入口側に無水ピロメリット酸前駆体となる中間酸化
物を選択的に生成する第３の触媒（Ｃ）を充填すること
により、該第１の触媒（Ａ）に導入されるテトラアルキ
ルベンゼンの量を減じ、さらに該第１の触媒（Ａ）のこ
れら中間酸化物から無水ピロメリット酸への選択率が高
いという特性を利用して高収率を得るものであり、同時
に製品の着色を減じる効果が得られるものである。In the case of the two-layer catalyst shown in FIG. 2, by filling the inlet side of the raw material mixed gas with a third catalyst (C) which selectively produces an intermediate oxide serving as a pyromellitic dianhydride precursor, , By reducing the amount of tetraalkylbenzene introduced into the first catalyst (A), and further utilizing the characteristics of the first catalyst (A) that the intermediate oxides have high selectivity to pyromellitic dianhydride. And a high yield can be obtained, and at the same time, the effect of reducing coloring of the product can be obtained.
【００２１】図３に示す３層触媒の場合には、第１の触
媒（Ａ）の原料混合ガス入口側に第２の触媒（Ｂ）、さ
らにその前段は第３の触媒（Ｃ）を充填するもので、上
記の効果の複合により、さらに高い収率と製品の着色を
減じる効果を得るものである。In the case of the three-layer catalyst shown in FIG. 3, the first catalyst (A) is filled with the second catalyst (B) at the raw material mixed gas inlet side, and the preceding stage is filled with the third catalyst (C). However, by combining the above effects, a higher yield and an effect of reducing coloring of the product can be obtained.
【００２２】第１の触媒と第２の触媒の層長比は、第２
の触媒を用いた触媒層における希釈用の担体を除いた実
質的触媒層長として、第２の触媒層長よりも第１の触媒
層長が大である。第２の触媒の活性は、担体による希釈
のほか担持量、無機粉体の比表面積や使用量、その他添
加剤等により調整する事が可能でありその層長を規定す
ることは困難であるが、希釈担体を除いた実質的触媒層
長として、おおむね第２の触媒／第１の触媒＝１／１０
〜１／１、より好ましくは第２の触媒／第１の触媒＝１
／８〜１／２の範囲が好適に使用される。The layer length ratio of the first catalyst to the second catalyst is the second
The first catalyst layer length is larger than the second catalyst layer length as the substantial catalyst layer length excluding the carrier for dilution in the catalyst layer using the above catalyst. The activity of the second catalyst can be adjusted by the amount supported, the specific surface area and the amount used of the inorganic powder, and other additives in addition to the dilution with the carrier, and it is difficult to define the layer length thereof. , The substantial catalyst layer length excluding the diluent carrier is approximately the second catalyst / first catalyst = 1/10
~ 1/1, more preferably second catalyst / first catalyst = 1
The range of / 8 to 1/2 is preferably used.
【００２３】第３の触媒の層長は、その消色効果を得る
ことが目的の場合、第１の触媒の層長の１／５以上であ
れば有効であるが、収率向上効果を得るにはさらに多く
充填することが好ましく、上限は実質的に装置や経済上
の制約によって決定される。また、第２の触媒を同時に
用いる場合は、多く充填しても収率向上の効果が大きく
現れないため、１／５〜１／２の充填量で充分である。For the purpose of obtaining the decoloring effect, the layer length of the third catalyst is effective if it is ⅕ or more of the layer length of the first catalyst, but the yield improving effect is obtained. It is preferable to fill more, and the upper limit is substantially determined by the equipment and economic constraints. In addition, when the second catalyst is used at the same time, the effect of improving the yield does not significantly appear even if the amount of the second catalyst is large, so that the amount of 1/5 to 1/2 is sufficient.
【００２４】上記各方法は、経済環境や製造設備等の条
件によって好ましい方法が選択される。For each of the above methods, a preferred method is selected depending on the conditions such as the economic environment and manufacturing equipment.
【００２５】また、本発明中では簡略化のために、第１
の触媒（Ａ）、第２の触媒（Ｂ）および第３の触媒
（Ｃ）が単独の触媒からなるとして説明するが、例えば
上図の第１の触媒（Ａ）の部分が原料混合ガス入口側か
ら反応ガス出口側に向かってモリブデンおよび／あるい
はタングステンのバナジウムに対する原料比が大きくな
るように複数の第１の触媒（Ａ）を用いて分割されてい
る場合や、同様に上図の第３の触媒（Ｃ）の部分が原料
混合ガス入口側から反応ガス出口側に向かってアルカリ
金属のバナジウムに対する原子比が小さくなるように複
数の第３の触媒（Ｃ）を用いて分割されている場合も含
むものである。In the present invention, for simplification, the first
The catalyst (A), the second catalyst (B), and the third catalyst (C) are described as being composed of a single catalyst, but for example, the portion of the first catalyst (A) in the above figure is the raw material mixed gas inlet From one side toward the reaction gas outlet side using a plurality of first catalysts (A) such that the raw material ratio of molybdenum and / or tungsten to vanadium increases, or similarly, in the case of the third example in the above figure. Of the catalyst (C) is divided using a plurality of third catalysts (C) such that the atomic ratio of the alkali metal to vanadium decreases from the raw material mixed gas inlet side toward the reaction gas outlet side. It also includes.
【００２６】図１の場合について、その充填方法をさら
に詳細に説明する。The filling method for the case of FIG. 1 will be described in more detail.
【００２７】第２の触媒（Ｂ）および第１の触媒（Ａ）
の充填量は、使用する触媒の特性や反応装置の特性によ
っても影響されるため適宜調整することが好ましいが、
通常第２の触媒（Ｂ）の充填量は、この充填部位に対す
る空間速度が１０，０００〜５０，０００ｈｒ-1、好ま
しくは１５，０００〜４０，０００ｈｒ-1となるように
充填し、また、第１の触媒（Ａ）の充填量は、この充填
部位に対する空間速度が２，０００〜２０，０００ｈｒ
-1、好ましくは３，０００〜１５，０００ｈｒ-1となる
ように充填する。Second catalyst (B) and first catalyst (A)
The filling amount of is influenced by the characteristics of the catalyst used and the characteristics of the reaction apparatus, so it is preferable to adjust it appropriately.
Usually, the second catalyst (B) is charged so that the space velocity with respect to this filling portion is 10,000 to 50,000 hr −1 , preferably 15,000 to 40,000 hr −1, and The filling amount of the first catalyst (A) is such that the space velocity with respect to this filling portion is 2,000 to 20,000 hr.
-1 , preferably 3,000 to 15,000 hr -1 .
【００２８】第２の触媒（Ｂ）の充填量は重要であり、
ある最低量より少ない場合、収率の急激な低下をもたら
す、また最適量より多すぎても収率は低下する。しかし
ながら、その影響は特に鋭敏なものではなく、充填時に
生じる誤差程度の触媒量のふれはほとんど影響しない。
第２の触媒（Ｂ）の最小充填量は、触媒層の温度分布上
で最高温度を示す位置が第２の触媒（Ｂ）を充填した部
位に位置するのに足りる量を目安とすることができる。
このようにして充填された第２の触媒（Ｂ）の充填部位
での原料テトラアルキルベンゼンの転化率は５０％以上
１００％未満であり、好ましくは７０％以上１００％未
満である。第１の触媒（Ａ）の充填量については、上記
の範囲より少ない場合は、製品中の不純物が増大し好ま
しくない。また、上記の範囲より多い場合は不必要な触
媒を充填することになり、無駄なだけでなく触媒層の通
風抵抗が増大するため好ましくない。The loading of the second catalyst (B) is important,
When it is less than a certain minimum amount, the yield is rapidly lowered, and when it is more than the optimum amount, the yield is lowered. However, the effect is not particularly sensitive, and the fluctuation of the catalyst amount, which is an error caused at the time of filling, has almost no effect.
The minimum filling amount of the second catalyst (B) may be based on a sufficient amount so that the position showing the highest temperature on the temperature distribution of the catalyst layer is located at the portion filled with the second catalyst (B). it can.
The conversion rate of the raw material tetraalkylbenzene at the filling portion of the second catalyst (B) thus filled is 50% or more and less than 100%, and preferably 70% or more and less than 100%. When the filling amount of the first catalyst (A) is less than the above range, impurities in the product increase, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds the above range, unnecessary catalyst is filled, which is not only wasteful but also increases ventilation resistance of the catalyst layer, which is not preferable.
【００２９】他の触媒充填上の好ましい方法としては、
触媒層最高温度を低下させる目的で担体等により触媒層
を希釈する方法も有効に用いられる。当然、触媒層を希
釈した場合の空間速度は希釈しない場合よりも低くする
必要があり、希釈の度合いによっては上記に示した範囲
以下となることもある。Another preferable method for filling the catalyst is as follows.
A method of diluting the catalyst layer with a carrier or the like for the purpose of lowering the maximum temperature of the catalyst layer is also effectively used. Naturally, the space velocity in the case where the catalyst layer is diluted needs to be lower than that in the case where the catalyst layer is not diluted, and depending on the degree of dilution, it may fall below the range shown above.
【００３０】また、さらに他の触媒充填上の好ましい方
法としては、第２の触媒（Ｂ）と第１の触媒（Ａ）の間
に不活性担体等からなる分離層を設ける方法も用いられ
る。これは、組成の異なる触媒からの汚染をさけるのに
有効な方法である。Further, as another preferable method for filling the catalyst, a method of providing a separation layer made of an inert carrier or the like between the second catalyst (B) and the first catalyst (A) is also used. This is an effective method for avoiding pollution from catalysts having different compositions.
【００３１】上記のように触媒を充填することにより、
第１の触媒（Ａ）および第２の触媒（Ｂ）を、それぞれ
単独で用いたときに比べ高い収率が得られるとともに、
触媒系全体としての安定性を向上させることができる。By filling the catalyst as described above,
A higher yield can be obtained as compared with the case where the first catalyst (A) and the second catalyst (B) are used alone, and
The stability of the catalyst system as a whole can be improved.
【００３２】次に、図２の場合についてその充填方法を
さらに詳細に述べる。Next, the filling method for the case of FIG. 2 will be described in more detail.
【００３３】第１の触媒（Ａ）および第３の触媒（Ｃ）
の充填量は、該第３の触媒（Ｃ）でのテトラアルキルベ
ンゼンの転化率を高めた方が無水ピロメリット酸の収率
向上効果が高くなるため、多く充填することが好ましい
が、経済性等を考え、通常第３の触媒（Ｃ）は、その充
填部位に対する空間速度が５００〜５０，０００ｈ
ｒ-1、好ましくは１，０００〜３０，０００ｈｒ-1以下
となるように充填する。この範囲より触媒量が少ない場
合は、前段触媒での転化率が不十分となりその効果が不
十分で、また、この範囲より触媒量が多い場合は、触媒
充填量が極めて多くなり触媒層での通風抵抗が増大し、
経済的に不利である。First catalyst (A) and third catalyst (C)
The higher the conversion of tetraalkylbenzene in the third catalyst (C) is, the higher the effect of improving the yield of pyromellitic dianhydride is. Therefore, the third catalyst (C) usually has a space velocity of 500 to 50,000 h with respect to the filling site.
It is filled so as to be r −1 , preferably 1,000 to 30,000 hr −1 or less. If the amount of catalyst is less than this range, the conversion rate in the pre-catalyst is insufficient and its effect is insufficient, and if the amount of catalyst is more than this range, the catalyst filling amount becomes extremely large and Ventilation resistance increases,
It is economically disadvantageous.
【００３４】また、第１の触媒（Ａ）の触媒量は、通常
第１の触媒（Ａ）に対する空間速度が１，０００〜１
５，０００ｈｒ-1、好ましくは３，０００〜１０，００
０ｈｒ-1となるように充填する。触媒量がこの範囲より
少ない場合は副生成物の生成が増大し、多すぎる場合は
無水ピロメリット酸収率が低下する。The catalyst amount of the first catalyst (A) is usually 1,000 to 1 in terms of space velocity relative to the first catalyst (A).
5,000 hr -1 , preferably 3,000 to 10,000
Fill so as to be 0 hr −1 . When the amount of the catalyst is less than this range, the production of by-products increases, and when it is too large, the yield of pyromellitic dianhydride decreases.
【００３５】また、他の触媒充填上の好ましい方法とし
ては、触媒層最高温度を低下させる目的で担体等により
触媒層を希釈する方法も有効に用いられる。当然、触媒
層を希釈した場合の空間速度は希釈しない場合よりも低
くする必要があり、希釈の度合いによっては上記に示し
た範囲以下となることもある。As another preferable method for filling the catalyst, a method of diluting the catalyst layer with a carrier or the like for the purpose of lowering the maximum temperature of the catalyst layer is also effectively used. Naturally, the space velocity in the case where the catalyst layer is diluted needs to be lower than that in the case where the catalyst layer is not diluted, and depending on the degree of dilution, it may fall below the range shown above.
【００３６】また、さらに他の触媒充填上の好ましい方
法としては、第１の触媒（Ａ）と第３の触媒（Ｃ）の間
に不活性担体等からなる分離層を設ける方法も用いられ
る。これは、組成の異なる触媒からの汚染をさけるのに
有効な方法である。Further, as another preferable method for filling the catalyst, a method of providing a separation layer made of an inert carrier or the like between the first catalyst (A) and the third catalyst (C) is also used. This is an effective method for avoiding pollution from catalysts having different compositions.
【００３７】上記のように触媒を充填することにより、
第１の触媒（Ａ）を単独で用いたときに比べ２〜７モル
％の収率向上が得られる他、製品の着色が減少する効果
が得られる。By loading the catalyst as described above,
Compared with the case where the first catalyst (A) is used alone, the yield is improved by 2 to 7 mol%, and the coloring of the product is reduced.
【００３８】最後に図３の場合について、その充填方法
をさらに詳細に述べる。Finally, the filling method for the case of FIG. 3 will be described in more detail.
【００３９】図３に示す方法は、図１に示す第２の触媒
（Ｂ）のさらに原料混合ガス入口側に少量の第３の触媒
（Ｃ）を充填した形式であり、通常第３の触媒（Ｃ）
は、その充填部位に対する空間速度が５，０００〜５
０，０００ｈｒ-1、好ましくは１０，０００〜３０，０
００ｈｒ-1となるように充填する。図３の場合、第３の
触媒（Ｃ）で生成した中間酸化物が、第１の触媒（Ａ）
に供給される前に第２の触媒（Ｂ）で消費され、また第
２の触媒（Ｂ）によって第１の触媒（Ａ）へのテトラア
ルキルベンゼンの供給量は減じられるため、特に第３の
触媒（Ｃ）での転化率を高める必要はなく、図２の場合
よりは少量の充填でその作用を示し、また多量に充填し
てもその効果はあまり大きくないため、必要最低限の使
用量にすることが好ましい。The method shown in FIG. 3 is a form in which the second catalyst (B) shown in FIG. 1 is further filled with a small amount of a third catalyst (C) on the inlet side of the raw material mixed gas, and usually the third catalyst is used. (C)
Has a space velocity of 5,000 to 5 relative to the filling site.
20,000 hr -1 , preferably 10,000 to 30,0
Fill so as to be 00 hr −1 . In the case of FIG. 3, the intermediate oxide produced by the third catalyst (C) is the first catalyst (A).
The second catalyst (B) consumes the tetraalkylbenzene before it is supplied to the first catalyst (B), and the second catalyst (B) reduces the supply amount of tetraalkylbenzene to the first catalyst (A). It is not necessary to increase the conversion rate in (C), and the effect is exhibited with a smaller amount of filling than in the case of Fig. 2, and even if a large amount is filled, the effect is not so great, so the required minimum amount is used. Preferably.
【００４０】第１の触媒（Ａ）および第２の触媒（Ｂ）
の充填量は、図１で述べたものと同様であり、第２の触
媒（Ｂ）の充填量は、この充填部位に対する空間速度が
１０，０００〜５０，０００ｈｒ-1、好ましくは１５，
０００〜４０，０００ｈｒ-1となるように充填し、ま
た、第１の触媒（Ａ）の充填量は、この充填部位に対す
る空間速度が２，０００〜２０，０００ｈｒ-1、好まし
くは３，０００〜１５，０００ｈｒ-1となるように充填
する。以上のように充填することにより、図１の場合に
比べ第３の触媒（Ｃ）の作用として約１モル％の収率向
上および製品の着色の減少効果を得ることができる。First catalyst (A) and second catalyst (B)
The filling amount of the second catalyst (B) is the same as that described in FIG. 1, and the filling amount of the second catalyst (B) is 10,000 to 50,000 hr −1 , preferably 15,
Filled so that 000～40,000Hr -1, and the bulk of the first catalyst (A), the spatial velocity 2,000～20,000Hr -1 for the filling site, preferably 3,000 Fill so that it becomes ˜15,000 hr −1 . By filling as described above, as compared with the case of FIG. 1, it is possible to obtain the effect of improving the yield and reducing the coloring of the product by about 1 mol% as the action of the third catalyst (C).
【００４１】つぎに、それぞれの触媒について説明を行
なう。Next, each catalyst will be described.
【００４２】第１の触媒（Ａ）は、バナジウムとモリブ
デンおよび／またはタングステンを必須成分とするもの
であり、モリブデンおよびタングステンの使用量はバナ
ジウムに対する原子比として、０．０１〜２の範囲、好
ましくは０．０５〜１の範囲で選ばれたものである。モ
リブデンおよび／またはタングステンを該範囲で含有す
ることにより、ジメチルフタル酸やアルデヒド類等の中
間酸化物から無水ピロメリット酸への選択率は高くな
り、また、生成した無水ピロメリット酸を再酸化する作
用を極めて低く抑えることが可能となる。The first catalyst (A) contains vanadium and molybdenum and / or tungsten as essential components, and the amount of molybdenum and tungsten used is in the range of 0.01 to 2, preferably in the atomic ratio to vanadium. Is selected in the range of 0.05 to 1. By containing molybdenum and / or tungsten in the above range, the selectivity from intermediate oxides such as dimethylphthalic acid and aldehydes to pyromellitic dianhydride becomes high, and the produced pyromellitic dianhydride is reoxidized. It is possible to keep the action extremely low.
【００４３】本発明における第１の触媒（Ａ）の任意の
構成元素としては、銀の添加が好ましい。銀の添加量
は、バナジウムに対する銀の原子比としては、０．００
１〜０．２の範囲であればよいが、０．０１〜０．２の
範囲がより好ましい、銀の効果としては、該範囲の量を
加えることによって、活性を向上させるとともに、燃焼
ガスの発生を抑える働きがあり、無水ピロメリット酸の
選択率を向上させることができるが、上記範囲外では、
無水ピロメリット酸への選択率は低下し、過剰に加えた
場合は逆に燃焼ガスの発生が増大する。Silver is preferably added as an optional constituent element of the first catalyst (A) in the present invention. The amount of silver added is 0.00 as the atomic ratio of silver to vanadium.
The range of 1 to 0.2 is preferable, but the range of 0.01 to 0.2 is more preferable. As the effect of silver, addition of an amount in the range improves the activity and the combustion gas content. There is a function of suppressing the generation, it is possible to improve the selectivity of pyromellitic dianhydride, but outside the above range,
The selectivity to pyromellitic dianhydride decreases, and when added in excess, conversely the generation of combustion gas increases.
【００４４】さらに、本発明における第１の触媒（Ａ）
の任意の構成元素としては、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素が使
用される。該元素の添加量は、バナジウムに対する原子
比として０．００１〜０．１の範囲であればよいが、
０．００１〜０．０５の範囲が好ましい。アルカリ金属
およびまたはアルカリ土類金属の効果は少量加えること
によって、無水ピロメリット酸の収率を向上させること
ができるが、過剰に加えた場合は著しく活性が低下する
と同時に燃焼ガスの発生率が増大する。Further, the first catalyst (A) in the present invention
As the optional constituent element, at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals is used. The amount of the element added may be in the range of 0.001 to 0.1 as the atomic ratio to vanadium,
The range of 0.001 to 0.05 is preferable. By adding a small amount of the effect of alkali metal and / or alkaline earth metal, the yield of pyromellitic dianhydride can be improved, but when it is added in excess, the activity is significantly reduced and at the same time the combustion gas generation rate is increased. To do.
【００４５】さらに、本発明における第１の触媒（Ａ）
の任意の構成元素としては、リン、アンチモン、ホウ
素、クロム、セリウムおよび硫黄よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素が使用される。特に、リンおよ
び／またはアンチモンの添加が効果的である。該元素の
添加量は、バナジウムに対する原子比として０．００２
〜１の範囲であればよいが、０．０１〜１の範囲が好ま
しい。リンおよび／またはアンチモンの添加の効果とし
ては適量加えることによって、無水ピメリット酸の収率
を向上させることができるが、上記範囲以外では無水ピ
メリット酸の収率は低下し、過剰に加えた場合は逆に燃
焼ガスの発生が増大する。Further, the first catalyst (A) in the present invention
As the optional constituent element of, at least one element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, boron, chromium, cerium and sulfur is used. In particular, the addition of phosphorus and / or antimony is effective. The addition amount of the element is 0.002 as an atomic ratio with respect to vanadium.
The range is from 1 to 1, but the range from 0.01 to 1 is preferable. As for the effect of adding phosphorus and / or antimony, the yield of pimelic anhydride can be improved by adding it in an appropriate amount, but the yield of pimelic anhydride decreases outside the above range, and when added in excess, On the contrary, the generation of combustion gas increases.
【００４６】また、活性物質の分散用粉体として酸化チ
タニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム等を使用すること
もでき、加えた場合、活性物質の担体からの剥離が抑制
でき、また比較的高価な活性物質の使用量を低減するこ
とができる。Titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide and the like can be used as the powder for dispersing the active substance. When added, the active substance can be prevented from peeling from the carrier, and the relatively expensive active substance can be used. The amount of substance used can be reduced.
【００４７】調製方法および原料については特に制限さ
れるものではなく、従来から一般に用いられている手法
により調製することができ、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩
等加熱により分解しそれぞれの酸化物に変化する原料に
より準備される。また、酸化チタニウム、酸化スズおよ
び酸化ジルコニウムは、触媒調製に先立って対応する塩
より調製し、焼成した酸化物粉体として使用され、特に
５〜１００ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは５〜４０ｍ2 ／
ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（Ｂ
ＥＴ）の表面積を持ったものが好適に使用可能である。
触媒の調製方法としては、これら各元素をなるべく均一
に混合することが好ましく、水等の溶媒中で上記触媒組
成を攪拌混合あるいは混練して、液状またはスラリー状
としてこれを担体上に担持することによって触媒を作成
する。また、このときウィスカー等の繊維状物をスラリ
ー中に混合することによって担持強度の向上を図る方法
も好適に使用できる。The preparation method and raw materials are not particularly limited, and the preparation can be carried out by a conventionally-used method, and nitrates, carbonates, organic acid salts and the like are decomposed by heating to form respective oxides. Prepared with changing raw materials. Further, titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide, prior to the catalyst preparation was prepared from the corresponding salts, it is used as the calcined oxide powder, in particular 5 to 100 m 2 / g, more preferably 5 to 40 m 2 /
g Brunauer-Emett-Teller (B
Those having a surface area of (ET) can be preferably used.
As a method for preparing a catalyst, it is preferable to mix these respective elements as uniformly as possible, and the above catalyst composition is stirred and mixed or kneaded in a solvent such as water, and is supported on a carrier in a liquid or slurry form. To create a catalyst. Further, at this time, a method of improving supporting strength by mixing a fibrous material such as whiskers in the slurry can also be suitably used.
【００４８】第１の触媒（Ａ）は、担体を使用してもよ
く、使用できる担体としては、通常の不活性担体であれ
ばいずれでも用いることができるが、好ましくは見かけ
気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ2 ／ｇ以下、特
に０．０５〜１ｍ2 ／ｇのアルミニウム含有量が１０重
量％以下、特に３重量％以下、ＳｉＣ含有量が５０重量
％以上、特に８０重量％以上の無機多孔質担体が使用さ
れ、ＳｉＣ純度９８％程度の自焼結型多孔性担体も好適
に使用される。第１の触媒（Ａ）に使用する場合の担体
の形状は、特に限定されず、球、リング、円柱、円錐、
サドル状等の形状のものが用いられ、見かけ外形として
平均３〜１５ｍｍ程度、好ましくは３〜１０ｍｍのもの
が適宜使用される。As the first catalyst (A), a carrier may be used, and any carrier may be used as long as it is a usual inert carrier, but an apparent porosity of 5 to 50 is preferable. %, BET specific surface area of 5 m 2 / g or less, particularly 0.05 to 1 m 2 / g, aluminum content of 10 wt% or less, especially 3 wt% or less, SiC content of 50 wt% or more, especially 80 wt% or more. The above inorganic porous carrier is used, and a self-sintering type porous carrier having a SiC purity of about 98% is also preferably used. The shape of the carrier used in the first catalyst (A) is not particularly limited, and may be sphere, ring, cylinder, cone,
A saddle-like shape is used, and an apparent outer shape having an average of about 3 to 15 mm, preferably 3 to 10 mm is appropriately used.
【００４９】第１の触媒（Ａ）の触媒活性物質の、該触
媒の担体への担持方法は、従来公知の方法、すなわち噴
霧担持法、含浸担持法等で実施されるが、好ましくは９
０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の温度
に加熱された担体に触媒液または触媒スラリーを噴霧し
て触媒活性物質の担持が行なわれる。触媒活性物質は、
担体の見かけ体積１００ｃｃに対して３〜１００ｇ、好
ましくは５〜３０ｇの範囲で担持される。このようにし
て得られた担持体を３００〜６５０℃、好ましくは４０
０〜６００℃の温度において１〜１０時間、好ましくは
２〜６時間焼成して触媒が得られる。The method for supporting the catalytically active substance of the first catalyst (A) on the carrier of the catalyst is carried out by a conventionally known method, that is, a spray supporting method, an impregnating supporting method, etc., but preferably 9
The catalyst liquid or catalyst slurry is sprayed onto the carrier heated to a temperature of 0 to 350 ° C, more preferably 200 to 350 ° C to carry the catalytically active substance. The catalytically active substance is
The carrier is supported in an amount of 3 to 100 g, preferably 5 to 30 g per 100 cc of apparent volume. The thus obtained carrier is 300 to 650 ° C., preferably 40
The catalyst is obtained by calcining at a temperature of 0 to 600 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
【００５０】以上のようにして調製された第１の触媒
（Ａ）は、モリブデンおよびタングステンの作用によ
り、無水ピロメリット酸に対する酸化活性が低く、また
中間酸化物からの無水ピロメリット酸選択率が高い特性
を有し、触媒層後部に設置する触媒として特に高い性能
を示す。The first catalyst (A) prepared as described above has a low oxidation activity for pyromellitic dianhydride due to the action of molybdenum and tungsten, and has a selectivity for pyromellitic dianhydride from the intermediate oxide. It has high characteristics and shows particularly high performance as a catalyst installed in the rear part of the catalyst layer.
【００５１】次に、第１の触媒（Ａ）より原料ガス入口
側に充填する、モリブデンおよびタングステンのバナジ
ウムに対する原子比が第１の触媒（Ａ）より小さいこと
で定義される第２の触媒（Ｂ）についてさらに詳細に述
べる。Next, the second catalyst (which is defined as having a smaller atomic ratio of molybdenum and tungsten to vanadium, which is filled from the first catalyst (A) to the raw material gas inlet side than the first catalyst (A) ( B) will be described in more detail.
【００５２】第２の触媒（Ｂ）は、第１の触媒（Ａ）に
導入されるテトラアルキルベンゼンの量を減じることが
その役割であり、従来から無水ピロメリット酸製造用に
用いられてきたバナジウム系の触媒を用いることがで
き、第１の触媒（Ａ）よりもテトラアルキルベンゼンに
対する活性が高く、特に低温活性の高いものが好まし
い。The role of the second catalyst (B) is to reduce the amount of tetraalkylbenzene introduced into the first catalyst (A), and vanadium which has been conventionally used for the production of pyromellitic dianhydride is used. A system catalyst can be used, and a catalyst having a higher activity for tetraalkylbenzene than the first catalyst (A), and particularly a high low-temperature activity, is preferable.
【００５３】第２の触媒（Ｂ）の任意の構成元素として
は、リン、アンチモン、ホウ素、クロム、セリウムおよ
び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が
使用される。中でも、リンおよび／またはアンチモンの
添加が効果的であるが、特にアンチモンのみの添加が効
果的である。該元素の添加量はバナジウムに対する原子
比として０．００２〜１の範囲であればよいが、０．０
１〜１０の範囲が好ましい、リンおよび／またはアンチ
モンの添加の効果としては適量加えることによって、無
水ピロメリット酸の収率を向上させることができるが、
上記範囲外では無水ピロメリット酸の収率は低下する。As an optional constituent element of the second catalyst (B), at least one element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, boron, chromium, cerium and sulfur is used. Above all, addition of phosphorus and / or antimony is effective, but addition of antimony alone is particularly effective. The addition amount of the element may be in the range of 0.002 to 1 as an atomic ratio to vanadium, but 0.0
The range of 1 to 10 is preferable, and as the effect of adding phosphorus and / or antimony, the yield of pyromellitic dianhydride can be improved by adding an appropriate amount.
Outside the above range, the yield of pyromellitic dianhydride decreases.
【００５４】また、さらに好ましく第２の触媒（Ｂ）の
態様としては、上記の構成元素を含有する触媒に酸化チ
タン、酸化ジルコニウムおよび酸化錫よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の酸化物をさらに加えることであ
る。そのとき該酸化物の含有量が、該触媒の構成元素に
おけるバナジウムに対するその１モルあたりの該酸化物
の表面積の範囲で表わして、０を越え１×１０5 ｍ2 ／
モル以下、さらに好ましくは１×１０2 〜１×１０4 ｍ
2 ／モルであるとき、触媒の活性を適度に高め、高収率
で無水ピロメリット酸を得ることができる。さらに該酸
化物としては、少なくとも酸化チタニウムを含有するこ
とが特に好ましい。In a more preferred embodiment of the second catalyst (B), the catalyst containing the above-mentioned constituent elements further comprises at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide and tin oxide. Is to add. At that time, the content of the oxide is more than 0, expressed as a range of the surface area of the oxide per mol of vanadium in the constituent elements of the catalyst, and exceeds 1 × 10 5 m 2 /
Mol or less, more preferably 1 × 10 2 to 1 × 10 4 m
When it is 2 / mol, the activity of the catalyst can be appropriately increased and pyromellitic dianhydride can be obtained in a high yield. Further, it is particularly preferable that the oxide contains at least titanium oxide.
【００５５】調製方法および原料については特に制限さ
れるものではなく、従来から一般に用いられている手法
により調製することができ、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩
等加熱により分解しそれぞれの酸化物に変化する原料に
より準備される。また、酸化チタニウム、酸化スズおよ
び酸化ジルコニウムは、触媒調製に先だって対応する塩
より調製し焼成した酸化物粉体として使用され、特に５
〜１００ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは５〜４０ｍ2 ／ｇ
のＢＥＴ表面積を持ったものが好適に使用可能である。
触媒の調製方法としては、これら各元素をなるべく均一
に混合することが好ましく、水等の溶媒中で上記触媒組
成を攪拌混合あるいは混練して、液状またはスラリー状
としてこれを担体上に担持することによって触媒を作成
する。また、このときウィスカー等の繊維状物をスラリ
ー中に混合することによって担持強度の向上を図る方法
も好適に使用できる。The preparation method and raw materials are not particularly limited, and the preparation can be carried out by a generally used method, and nitrates, carbonates, organic acid salts and the like are decomposed by heating to form respective oxides. Prepared with changing raw materials. Further, titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide are used as oxide powder prepared by calcining from the corresponding salt prior to catalyst preparation, and especially 5
˜100 m 2 / g, more preferably 5-40 m 2 / g
Those having a BET surface area of 4 can be preferably used.
As a method for preparing a catalyst, it is preferable to mix these respective elements as uniformly as possible, and the above catalyst composition is stirred and mixed or kneaded in a solvent such as water, and is supported on a carrier in a liquid or slurry form. To create a catalyst. Further, at this time, a method of improving supporting strength by mixing a fibrous material such as whiskers in the slurry can also be suitably used.
【００５６】第２の触媒の（Ｂ）は、担体を使用しても
よく、使用できる担体としては、通常の不活性担体であ
ればいずれでも用いることができるが、好ましくは見か
け気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ2 ／ｇ以下、
特に１ｍ2 ／ｇ以下のアルミニウム含有量が１０重量％
以下、特に３重量％以下、ＳｉＣ含有量が５０重量％以
上、特に８０重量％以上の無機多孔性担体が使用され、
ＳｉＣ純度９８％程度の自焼結型多孔性担体も好適に使
用される。第２の触媒（Ｂ）に使用する場合の担体の形
状は、特に限定されず、球、リング、円柱、円錘、サド
ル状等の形状のものが用いられ、見かけ外形として平均
３〜１５ｍｍ程度、好ましくは３〜１０ｍｍのものが適
宜使用される。As the second catalyst (B), a carrier may be used, and any carrier can be used as long as it is a usual inert carrier, but preferably an apparent porosity of 5 to 5 is used. 50%, BET specific surface area of 5 m 2 / g or less,
Particularly, the aluminum content of 1 m 2 / g or less is 10% by weight.
In the following, an inorganic porous carrier having a SiC content of 50% by weight or more, particularly 80% by weight or more, particularly 3% by weight or less, is used.
A self-sintering type porous carrier having a SiC purity of about 98% is also preferably used. The shape of the carrier used in the second catalyst (B) is not particularly limited, and a spherical, ring, columnar, conical, saddle-shaped shape or the like is used, and the apparent outer shape is about 3 to 15 mm on average. , Preferably 3 to 10 mm is appropriately used.
【００５７】第２の触媒（Ｂ）の触媒活性物質の、該触
媒の担体への担持方法は、従来公知の方法、すなわち噴
霧担持法、含浸担持法等で実施されるが、好ましくは９
０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の温度
に加熱された担体に触媒液または触媒スラリーを噴霧し
て触媒活性物質の担持が行なわれる。触媒活性物質は、
担体の見掛体積１００ｃｃに対して３〜１００ｇ、好ま
しくは５〜３０ｇの範囲で担持される。このようにして
得られた担持体を３００〜６５０℃、好ましくは４００
〜６００℃の温度において１〜１０時間、好ましくは２
〜６時間焼成して触媒が得られる。The method of supporting the catalytically active substance of the second catalyst (B) on the carrier of the catalyst is carried out by a conventionally known method, that is, a spray supporting method, an impregnating supporting method, etc., but preferably 9
The catalyst liquid or the catalyst slurry is sprayed onto the carrier heated to a temperature of 0 to 350 ° C, more preferably 100 to 300 ° C to carry the catalytically active substance. The catalytically active substance is
The carrier is supported in an amount of 3 to 100 g, preferably 5 to 30 g per 100 cc of apparent volume. The thus obtained carrier is 300 to 650 ° C., preferably 400
At a temperature of ~ 600 ° C for 1 to 10 hours, preferably 2
The catalyst is obtained by firing for ~ 6 hours.
【００５８】このようにして得られた第２の触媒（Ｂ）
の作用は、テトラアルキルベンゼンに対する活性が低
く、特に低温部での選択性の低い第１の触媒（Ａ）の欠
点を補うものであり、第１の触媒（Ａ）より原料ガス入
り口側に設置することにより、低温かつ高テトラアルキ
ルベンゼン量の反応を第１の触媒（Ａ）に代わって行な
うものである。The second catalyst (B) thus obtained
This action compensates for the disadvantage of the first catalyst (A), which has a low activity for tetraalkylbenzene and has a low selectivity especially at low temperatures, and is installed closer to the raw material gas inlet side than the first catalyst (A). As a result, the reaction at a low temperature and a high amount of tetraalkylbenzene is carried out in place of the first catalyst (A).
【００５９】次に第１の触媒（Ａ）より原料ガス入り口
側に充填する、バナジウムおよびアルカリ金属元素を含
有しアルカリ金属元素のバナジウムに対する原子比が
０．２〜５の範囲である第３の触媒（Ｃ）についてさら
に詳細に述べる。第３の触媒（Ｃ）は、第１の触媒
（Ａ）に導入される、テトラアルキルベンゼンの量を減
じ、有用な中間酸化物を生成して第１の触媒（Ａ）に供
給することが目的である。Next, a third catalyst containing vanadium and an alkali metal element, which is filled from the first catalyst (A) to the inlet side of the raw material gas and has an atomic ratio of the alkali metal element to vanadium is in the range of 0.2 to 5. The catalyst (C) will be described in more detail. The purpose of the third catalyst (C) is to reduce the amount of tetraalkylbenzene introduced into the first catalyst (A), generate a useful intermediate oxide, and supply it to the first catalyst (A). Is.
【００６０】第３の触媒（Ｃ）の組成上の特徴は、触媒
中のバナジウムに対するアルカリ金属含有量が、従来無
水ピロメリット酸製造に用いられてきたアルカリ金属添
加型の触媒量よりも高いことであり、このため、この触
媒自体は無水ピロメリット酸を生成する能力が極めて弱
いかほとんどないものである。すなわち、本発明におけ
る前段触媒である第３の触媒（Ｃ）は、バナジウムおよ
びアルカリ金属を必須の構成元素とするものであり、バ
ナジウムに対するアルカリ金属の原子比は、０．２〜
２．５の範囲であればよいが、０．３〜１．０の範囲が
好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．８の範囲であ
る。上記の範囲以上では触媒活性が極めて低くなるため
に前段触媒の効果が不十分で、また上記範囲以下では燃
焼ガスの生成が増大し効果が得られなかったり、場合に
よっては逆に収率が低下する。The compositional feature of the third catalyst (C) is that the content of alkali metal with respect to vanadium in the catalyst is higher than that of the alkali metal-added type catalyst that has been conventionally used for producing pyromellitic dianhydride. Therefore, the catalyst itself has extremely weak or almost no ability to produce pyromellitic dianhydride. That is, the third catalyst (C) which is the pre-stage catalyst in the present invention has vanadium and an alkali metal as essential constituent elements, and the atomic ratio of the alkali metal to vanadium is 0.2 to.
The range may be 2.5, but a range of 0.3 to 1.0 is preferable, and a range of 0.3 to 0.8 is more preferable. Above the above range, the catalytic activity is extremely low, so the effect of the pre-catalyst is insufficient, and below the above range, the production of combustion gas increases and the effect cannot be obtained, and in some cases the yield decreases conversely. To do.
【００６１】また、本発明における第３の触媒（Ｃ）の
任意の構成元素としては、さらに必要に応じて、リンお
よび銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の以上の
元素が使用される。これら元素の使用量としては、バナ
ジウムに対するこれらの元素の原子比の総和が０を超え
２以下の範囲であり、好ましくは０．２〜１．５の範囲
である。これらの元素は、適量加えることにより燃焼ガ
スの生成をあまり増大させることなく活性向上させる作
用がある。Further, as the optional constituent element of the third catalyst (C) in the present invention, at least one or more elements selected from the group consisting of phosphorus and copper are further used, if necessary. The amount of these elements used is such that the sum of the atomic ratios of these elements to vanadium is more than 0 and 2 or less, preferably 0.2 to 1.5. Addition of these elements in appropriate amounts has the effect of improving the activity without significantly increasing the production of combustion gas.
【００６２】さらに本発明における第３の触媒（Ｃ）の
任意の構成元素としては、さらに必要に応じて、銀、硫
黄、ホウ素、タンタルおよびモリブデンよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素が使用される。これら元
素は、適量加えることにより燃焼ガスの生成をあまり増
大されることなく活性向上させる作用がある。Further, as the optional constituent element of the third catalyst (C) in the present invention, if necessary, at least one element selected from the group consisting of silver, sulfur, boron, tantalum and molybdenum is used. To be done. Addition of appropriate amounts of these elements has the effect of improving the activity without significantly increasing the production of combustion gas.
【００６３】一方、さらに好ましい第３の触媒（Ｃ）の
態様としては、上記の構成元素を含有する触媒に、触媒
活性物質の分散を目的として無機粉体を加えることであ
る。該無機粉体としては、不活性なものが好ましく、例
えばケイ素を含有した熱的に安定な無機粉体、具体的に
は結晶性シリカ、非晶質シリカ、炭化珪素、ムライト、
コージェライト、あるいはケイソウ土のような天然の鉱
物等が挙げられ、特にケイソウ土等の安価な天然の鉱物
が好適に使用できる。これらの無機粉体を添加すること
により、選択性を落とすことなく、触媒の活性を適度に
高め、前段触媒の効果をさらに高めることができる。こ
れらの無機粉体の添加量としては、その粒度分布、粒子
形状、比表面積等によって異なり、一様に規定すること
は困難であるが、触媒活性成分がくまなく無機粉体の表
面を覆うことが望ましく、通常、触媒活性成分の酸化物
換算重量の５重量％〜１０００重量％、特に１０重量％
〜５００重量％の範囲で使用するのが好ましい。また、
従来の無水ピロメリット酸製造用触媒に用いられてきた
チタニア等の無機粉体は、バナジウムの活性を高める作
用があり、それによって前段触媒の選択性を低下させる
ため、触媒活性物質の分散を目的とするこのような多量
の添加には好ましくないものである。On the other hand, as a further preferred embodiment of the third catalyst (C), an inorganic powder is added to the catalyst containing the above constituent elements for the purpose of dispersing the catalytically active substance. The inorganic powder is preferably an inert one, for example, a thermally stable inorganic powder containing silicon, specifically, crystalline silica, amorphous silica, silicon carbide, mullite,
Examples include natural minerals such as cordierite and diatomaceous earth, and particularly inexpensive natural minerals such as diatomaceous earth can be preferably used. By adding these inorganic powders, the activity of the catalyst can be appropriately increased and the effect of the pre-stage catalyst can be further increased without lowering the selectivity. The amount of these inorganic powders added varies depending on the particle size distribution, particle shape, specific surface area, etc., and it is difficult to specify uniformly, but it is necessary to cover the surface of the inorganic powder with all catalytically active components. Is desirable, and usually 5% by weight to 1000% by weight, particularly 10% by weight, based on the weight of oxide of the catalytically active component.
It is preferably used in the range of ~ 500% by weight. Also,
Inorganic powders such as titania, which have been used in conventional pyromellitic dianhydride catalysts, have the effect of increasing the activity of vanadium, which reduces the selectivity of the pre-catalyst. However, it is not preferable to add such a large amount.
【００６４】これら第３の触媒（Ｃ）の調製方法および
原料については、特に制限されるものではなく、従来か
ら一般に用いられている手法により調製することがで
き、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等を加熱により分解しそ
れぞれの酸化物に変化する原料により準備される。第３
の触媒（Ｃ）に使用する酸化物粉体は、高純度のものを
使用する際は触媒調製に先だって対応する塩より調製し
焼成して得る。ケイソウ土のような天然のものを使用す
る際はこの必要はない。触媒調製法としては、これら各
元素をなるべく均一に混合することが好ましく、水等の
溶媒中で上記触媒組成を攪拌混合あるいは混練して、液
状、スラリー状としてこれを担体上に担持することによ
って触媒を作成する。またこのときウィスカー等の繊維
状物をスラリー中に混合することによって担持強度の向
上を図る方法も好適に使用できる。The method for preparing the third catalyst (C) and the raw material are not particularly limited, and the third catalyst (C) can be prepared by a conventionally-used method, such as a nitrate, a carbonate or an organic acid salt. And the like are decomposed by heating and converted into their respective oxides. Third
When a high-purity oxide powder is used for the catalyst (C), the oxide powder is prepared from the corresponding salt and calcined prior to catalyst preparation. This is not necessary when using a natural one such as diatomaceous earth. As a method for preparing a catalyst, it is preferable to mix these respective elements as uniformly as possible. By stirring and mixing or kneading the above catalyst composition in a solvent such as water, a liquid or a slurry is formed by loading it on a carrier. Create a catalyst. Further, at this time, a method of improving supporting strength by mixing a fibrous material such as whiskers into the slurry can also be suitably used.
【００６５】第３の触媒（Ｃ）は、担体を使用してもよ
く、使用できる担体としては、通常の不活性担体であれ
ばいずれでも用いることができるが、好ましくは見かけ
気孔率５〜５０％、比表面積５ｍ2 ／ｇ以下特に１ｍ2
／ｇ以下のアルミニウム含有量が１０重量％以下、特に
３重量％以下、ＳｉＣ含有量が５０重量％以上、特に８
０重量％以上の無機多孔質性担体が使用され、ＳｉＣ純
度９８％程度の自焼結型多孔性担体も好適に使用され
る。第３の触媒（Ｃ）に使用する場合の担体の形状は、
特に限定されず、球、リング、円柱、円錘、サドル状等
の形状のものが用いられ、見かけ外形として平均３〜１
５ｍｍ程度、好ましくは３〜１０ｍｍのものが適宜使用
される。As the third catalyst (C), a carrier may be used, and any carrier can be used as long as it is a usual inert carrier, but preferably an apparent porosity of 5 to 50. %, Specific surface area of 5 m 2 / g or less, especially 1 m 2
/ G or less aluminum content is 10 wt% or less, especially 3 wt% or less, SiC content is 50 wt% or more, especially 8
An inorganic porous carrier of 0% by weight or more is used, and a self-sintering type porous carrier having a SiC purity of about 98% is also suitably used. The shape of the carrier when used for the third catalyst (C) is
The shape is not particularly limited, and those having a shape such as a sphere, a ring, a cylinder, a cone, and a saddle shape are used, and the apparent outer shape has an average of 3-1
The thickness of about 5 mm, preferably 3 to 10 mm, is appropriately used.
【００６６】第３の触媒（Ｃ）触媒活性物質の、該触媒
の担体への担持方法は、従来公知の方法、すなわち噴霧
担持法、含浸担持法等で実施されるが、好ましくは９０
〜２００℃、の温度に加熱された担体に触媒液または触
媒スラリーを噴霧して触媒活性物質の担持が行なわれ
る。触媒活性物質は、担体の見かけ体積１００ｃｃに対
して、３〜１００ｇ、好ましくは１０〜７０ｇの範囲で
担持される。このようにして得られた担持体を４００〜
７００℃、好ましくは５００〜６５０℃の温度において
１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成して触媒が得
られる。The method of loading the third catalyst (C) catalytically active substance on the carrier of the catalyst is carried out by a conventionally known method, that is, a spray loading method, an impregnation loading method, etc., but preferably 90
The catalyst solution or the catalyst slurry is sprayed on the carrier heated to a temperature of 200 ° C. to support the catalytically active substance. The catalytically active substance is supported in an amount of 3 to 100 g, preferably 10 to 70 g, per 100 cc of apparent volume of the carrier. The carrier thus obtained is
The catalyst is obtained by calcining at a temperature of 700 ° C., preferably 500 to 650 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
【００６７】以上のようにして調製された前段触媒とし
ての第３の触媒（Ｃ）の作用としては、燃焼ガスの生成
を極めて低く抑えつつ、無水ピロメリット酸前駆体とな
る中間酸化物を生成し、その後部に充填された触媒に供
給することである前段触媒単独にテトラアルキルベンゼ
ンを通じた場合、ほとんど無水ピロメリット酸を生成し
ないにもかかわらず、数１０％の転化率がある。また、
前段触媒を第１の触媒（Ａ）の原料混合ガス入り口側に
設置した場合、前段触媒部での転化率が高くなる反応条
件ほど高い無水ピロメリット酸収率を示すことから、前
段触媒は高選択率で無水ピロメリット酸に転化する無水
ピロメリット酸前駆体となる中間酸化物を生成する作用
を示すものである。The action of the third catalyst (C) as the pre-stage catalyst prepared as described above is to produce an intermediate oxide which becomes a pyromellitic dianhydride precursor while suppressing the production of combustion gas to be extremely low. However, when tetraalkylbenzene is passed through the first-stage catalyst alone, which is to supply the catalyst packed in the rear part, there is a conversion rate of several tens of percent, although pyromellitic dianhydride is hardly produced. Also,
When the pre-catalyst is installed on the inlet side of the raw material mixed gas of the first catalyst (A), the higher the conversion rate in the pre-catalyst part, the higher the pyromellitic dianhydride yield. It shows an action of forming an intermediate oxide which becomes a pyromellitic dianhydride precursor which is converted into pyromellitic dianhydride at a selectivity.
【００６８】なお、前記第１、第２および第３のいずれ
の触媒においても、触媒は適宜所定の形態で使用するこ
とができ、例えば触媒活性物質を不活性担体に担持して
なる担持型、触媒活性物質自体を所定の形状に成形して
得られる成形型等の形態で使用することができ、好まし
くは担持型である。In each of the first, second and third catalysts, the catalyst can be used in a predetermined form as appropriate, for example, a supported type in which a catalytically active substance is supported on an inert carrier, It can be used in the form of a mold or the like obtained by molding the catalytically active substance itself into a predetermined shape, and is preferably a carrier mold.
【００６９】本発明における反応条件としては、熱媒の
温度は３４０〜４６０℃、さらに好適には３６０〜４４
０℃に保持される。これより高温では燃焼が増大し収率
の低下を招き、低温では未反応型副成物が増え収率およ
び製品品質の低下を引き起こす。本発明に使用される反
応管は１５〜４０ｍｍ、さらに好適には１５〜３０ｍｍ
の内径のものが使用される。反応管径は小さいほど反応
熱の除熱効果は高まるが、あまり小さすぎると触媒充填
等に支障をきたし好ましくない。As the reaction conditions in the present invention, the temperature of the heat medium is 340 to 460 ° C., and more preferably 360 to 44.
Hold at 0 ° C. If the temperature is higher than this, combustion will increase and the yield will decrease. At lower temperatures, unreacted by-products will increase and yield and product quality will decrease. The reaction tube used in the present invention is 15 to 40 mm, and more preferably 15 to 30 mm.
The inner diameter of is used. The smaller the diameter of the reaction tube is, the higher the heat removal effect of the reaction heat is.
【００７０】本発明の各触媒に対する空間速度はすでに
記述したとおりであるが、このようにして積層された触
媒系全体に対する空間速度は１０００〜１５０００ｈｒ
-1が適当であり、さらに好適には３０００〜１００００
ｈｒ-1で反応を行うのが好ましい。The space velocities for the respective catalysts of the present invention are as described above, but the space velocities for the whole catalyst system laminated in this way are 1000 to 15000 hr.
-1 is suitable, and more preferably 3000 to 10000.
It is preferable to carry out the reaction at hr −1 .
【００７１】本発明の原料混合ガスは、分子状酸素含有
ガスにテトラアルキルベンゼンを１０〜１００ｇ／Ｎｍ
3 を混合したものであり、さらに好ましくは２０〜５０
ｇ／Ｎｍ3 の範囲で選ばれる。原料混合ガス中のテトラ
アルキルベンゼンの濃度としてはこれ以下では生産性が
低下し、現実的でない。また、これ以上でも発熱量が増
大し収率および触媒寿命の面で好ましくない。The raw material mixed gas of the present invention is a molecular oxygen-containing gas containing 10 to 100 g / Nm of tetraalkylbenzene.
It is a mixture of 3 and more preferably 20 to 50
It is selected in the range of g / Nm 3 . If the concentration of tetraalkylbenzene in the raw material mixed gas is less than this, the productivity is lowered and it is not realistic. Further, even if it is more than this, the calorific value increases, which is not preferable in terms of yield and catalyst life.
【００７２】また、使用する分子状酸素含有ガスの酸素
濃度としては、当然テトラアルキルベンゼンから無水ピ
ロメリット酸を生成するのに十分な濃度でなければなら
ない。実際には空気を用いることで十分である。原料混
合ガスの空間速度については、先に述べたとおりであ
り、触媒の積層方法よって適宜決められる。Further, the oxygen concentration of the molecular oxygen-containing gas used must naturally be a concentration sufficient to produce pyromellitic dianhydride from tetraalkylbenzene. In practice it is sufficient to use air. The space velocity of the raw material mixed gas is as described above, and is appropriately determined depending on the catalyst stacking method.
【００７３】本発明において原料として使用されるテト
ラアルキルベンゼンとしては、デュレン、等がある。The tetraalkylbenzene used as a raw material in the present invention includes durene and the like.
【００７４】[0074]
【実施例】以下、参考例および実施例により本発明方法
を、さらに詳細に説明する。なお、参考例および実施例
中で使用した酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2 ／
ｇのアナターゼ型酸化チタンである。EXAMPLES The method of the present invention will be described in more detail below with reference to examples and examples. The titanium oxide used in the Reference Examples and Examples had a BET specific surface area of 20 m 2 /
g of anatase type titanium oxide.
【００７５】参考例１ 脱イオン水７００ｃｃ中にシュウ酸２４０ｇを溶解さ
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム１２０ｇおよび
モリブデン酸アンモニウム１８．１ｇを加え均一に混合
した後、第１リン酸アンモニウム３．５４ｇを加え、均
一に混合した。ここにさらに、酸化チタン２６０ｇおよ
び炭化珪素ウィスカー２０ｇを加えて均一なスラリーと
なるまで十分攪拌乳化し、９００ｍｌの触媒成分スラリ
ーを調製した。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍ
ｍの球状のＳｉＣ担体２００ｃｃを入れて２００〜３５
０℃に予熱しておき、ここに、さきに調製した触媒成分
スラリーを噴霧して触媒物質１０ｇを担持させた。つい
で、焼成炉にて５００℃で６時間焼成し触媒Ａ１を得
た。Reference Example 1 240 g of oxalic acid was dissolved in 700 cc of deionized water, 120 g of ammonium metavanadate and 18.1 g of ammonium molybdate were added and mixed uniformly, and then 3.54 g of primary ammonium phosphate was added. , Homogeneously mixed. Further, 260 g of titanium oxide and 20 g of silicon carbide whiskers were further added thereto, and the mixture was sufficiently emulsified with stirring until a uniform slurry was prepared to prepare 900 ml of a catalyst component slurry. Average particle size 4m in an externally heated rotary furnace
200-35 including 200cc of spherical SiC carrier of m
It was preheated to 0 ° C., and the catalyst component slurry prepared above was sprayed thereon to carry 10 g of the catalyst substance. Then, it was calcined in a calcining furnace at 500 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst A1.
【００７６】参考例２ 脱イオン水７００ｃｃ中にシュウ酸２４０ｇを溶解さ
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム１２０ｇおよび
モリブデン酸アンモニウム１８．１ｇを加えて均一に混
合した後、第１リン酸アンモニウム３．５４ｇおよび予
め少量の脱イオン水に溶解した硝酸銀８．７１ｇを加
え、均一に混合した。ここに、さらにおよび炭化珪素ウ
ィスカー２０ｇを混合し、９００ｍｌの触媒成分スラリ
ーを調製した。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍ
ｍの球状のＳｉＣ担体２００ｃｃを入れて２００〜３５
０℃に予熱しておき、ここに、さきに調製した触媒成分
スラリーを噴霧して触媒物質１０ｇを担持させた。つい
で、焼成炉にて５００℃で６時間焼成し触媒Ａ２を得
た。Reference Example 2 240 g of oxalic acid was dissolved in 700 cc of deionized water, 120 g of ammonium metavanadate and 18.1 g of ammonium molybdate were added and uniformly mixed, and then 3.54 g of monobasic ammonium phosphate and 8.71 g of silver nitrate previously dissolved in a small amount of deionized water was added and uniformly mixed. Further, 20 g of silicon carbide whiskers were mixed therein to prepare 900 ml of a catalyst component slurry. Average particle size 4m in an externally heated rotary furnace
200-35 including 200cc of spherical SiC carrier of m
It was preheated to 0 ° C., and the catalyst component slurry prepared above was sprayed thereon to carry 10 g of the catalyst substance. Then, it was fired at 500 ° C. for 6 hours in a firing furnace to obtain a catalyst A2.
【００７７】参考例３ モリブデン酸アンモニウムに代えて酸化タングステンと
して５０重量％を含有するメタタングステン酸アンモニ
ウム水溶液２３．８ｇを用いた以外は参考例２と同様の
方法で触媒Ａ３を調製した。Reference Example 3 A catalyst A3 was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that 23.8 g of an ammonium metatungstate aqueous solution containing 50% by weight of tungsten oxide was used instead of ammonium molybdate.
【００７８】参考例４ 参考例２の方法において、硝酸銀の添加に先立って、硝
酸カルシウム４．８５ｇを加えた以外は参考例２と同様
の方法で触媒Ａ４を調製した。Reference Example 4 Catalyst A4 was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that 4.85 g of calcium nitrate was added prior to the addition of silver nitrate.
【００７９】参考例５ 参考例２の方法において、硝酸銀の添加に先立って、硝
酸ナトリウム０．１７４ｇを加えた以外は参考例２と同
様の方法で触媒Ａ５を調製した。Reference Example 5 A catalyst A5 was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that 0.174 g of sodium nitrate was added prior to the addition of silver nitrate.
【００８０】参考例６ 参考例２の方法において、加えるモリブデン酸アンモニ
ウムの量を９０．６ｇとした以外は参考例２と同様の方
法で触媒Ａ６を調製した。Reference Example 6 Catalyst A6 was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the amount of ammonium molybdate added was 90.6 g.
【００８１】参考例７ 参考例２の方法において、加えるモリブデン酸アンモニ
ウムの量を４５２ｇとし、薬液を希釈して１５００ｍｌ
とした以外は参考例２と同様の方法で触媒Ａ７を得た。Reference Example 7 In the method of Reference Example 2, the amount of ammonium molybdate added was 452 g, and the chemical solution was diluted to 1500 ml.
Catalyst A7 was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that
【００８２】参考例８ 参考例１の方法において、さらに予め少量の水に溶解し
た硝酸銀８．７１ｇを添加した以外は、参考例１と同様
の方法で触媒Ａ８を調製した。Reference Example 8 A catalyst A8 was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 8.71 g of silver nitrate dissolved in a small amount of water was added in the same manner as in Reference Example 1.
【００８３】参考例１〜８で得られた触媒Ａ１〜Ａ７の
組成を表１に示す。The compositions of the catalysts A1 to A7 obtained in Reference Examples 1 to 8 are shown in Table 1.
【００８４】[0084]
【表１】 [Table 1]
【００８５】比較例１〜８ 参考例１〜８で得られた触媒Ａ１〜Ａ８を、それぞれ内
径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス綱製の反応管
に触媒層長１５０ｍｍに充填し、さらに熱点の温度を低
下させるために、同じ触媒を同重量の平均粒子径４ｍｍ
の球状ＳｉＣ担体で希釈した触媒層を５０ｍｍ充填し、
ついで、平均粒子径５ｍｍのガラス玉を約１５０ｍｍ充
填した。Comparative Examples 1 to 8 The catalysts A1 to A8 obtained in Reference Examples 1 to 8 were filled into a reaction tube made of stainless steel having an inner diameter of 20 mm and a length of 400 mm to a catalyst layer length of 150 mm, and further heated to a hot spot. In order to reduce the temperature, the same weight of the same catalyst was used, but the average particle size was 4 mm
50 mm of the catalyst layer diluted with the spherical SiC carrier of
Then, about 150 mm of glass beads having an average particle diameter of 5 mm were filled.
【００８６】この触媒層に２０ｇ／Ｎｍ3 の濃度のデュ
レンおよび残部が空気である原料混合ガスを６．３リッ
トル／分通じて空間速度６，０００ｈｒ-1で反応を行な
った。反応温度は、各触媒に対して最適化を行なった。
生成した反応ガスは、空冷式結晶管および脱イオン水を
満した洗気瓶２個にて捕集し、液体クロマトグラフによ
りピロメリット酸収率を求め、これを換算して無水ピロ
メリット酸収率を求めた。この時の結果は表２のとおり
であった。A raw material mixture gas having a concentration of 20 g / Nm 3 and the balance being air was passed through the catalyst layer at 6.3 liter / min to carry out a reaction at a space velocity of 6,000 hr −1 . The reaction temperature was optimized for each catalyst.
The generated reaction gas is collected by air-cooled crystal tubes and two washing bottles filled with deionized water, and the pyromellitic acid yield is obtained by liquid chromatography. I asked for the rate. The results at this time are shown in Table 2.
【００８７】[0087]
【表２】 [Table 2]
【００８８】参考例９ 脱イオン水３５０ｍｌ中にシュウ酸５６ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム２８ｇを加え溶解し
た後、三酸化アンチモン１０．５ｇを加え、さらに酸化
チタンを２３９ｇ加えて均一に混合し、脱イオン水を加
えて約９００ｍｌの触媒成分スラリーを調製した。外部
加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結
型の炭化ケイ素担体２００ｃｃを入れて１５０〜２５０
℃に予熱しておき、ここに、さきに調製した触媒成分ス
ラリーを噴霧して触媒物質１５ｇを担持させた。ついで
焼成炉にて５５０℃で６時間焼成し触媒Ｂ１を得た。Reference Example 9 56 g of oxalic acid was dissolved in 350 ml of deionized water,
After 28 g of ammonium metavanadate was added and dissolved, 10.5 g of antimony trioxide was added, 239 g of titanium oxide was further added and uniformly mixed, and deionized water was added to prepare a catalyst component slurry of about 900 ml. 150-250 by putting 200 cc of spherical self-sintering type silicon carbide carrier having an average particle diameter of 4 mm in an external heating type rotary furnace
It was preheated to 0 ° C., and the catalyst component slurry prepared above was sprayed thereon to carry 15 g of the catalyst substance. Then, it was calcined in a calcining furnace at 550 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst B1.
【００８９】参考例１０ 参考例９の方法において、使用する脱イオン水の量を半
量とし、三酸化アンチモンに代えて第１リン酸アンモニ
ウム１．３８ｇを加え、さらに酸化チタンの量を１１５
ｇとして触媒成分スラリーを調製した以外は参考例９と
同様の方法で触媒Ｂ２を調製した。Reference Example 10 In the method of Reference Example 9, the amount of deionized water used was halved, 1.38 g of ammonium primary phosphate was added in place of antimony trioxide, and the amount of titanium oxide was changed to 115.
A catalyst B2 was prepared in the same manner as in Reference Example 9 except that a catalyst component slurry was prepared as g.
【００９０】参考例１１ 参考例１０の方法において、三酸化アンチモンを酸化チ
タンの添加に先立って４．５３ｇ添加した以外は参考例
１０と同様の方法で触媒Ｂ３を調製した。Reference Example 11 A catalyst B3 was prepared in the same manner as in Reference Example 10, except that 4.53 g of antimony trioxide was added before the addition of titanium oxide.
【００９１】参考例１２ 参考例１１の方法において、使用する脱イオン水の量を
４倍にし、添加する酸化チタンの量を４６０ｇとした以
外は参考例１１と同様の方法で触媒Ｂ４を調製した。Reference Example 12 Catalyst B4 was prepared in the same manner as in Reference Example 11 except that the amount of deionized water used was quadrupled and the amount of titanium oxide added was 460 g. .
【００９２】参考例１３ 参考例９の方法において、第１リン酸アンモニウムの添
加につづいて、モリブデン酸アンモニウム０．８５ｇを
添加した以外は、参考例９と同様の方法で触媒Ｂ５を調
製した。Reference Example 13 A catalyst B5 was prepared in the same manner as in Reference Example 9 except that 0.85 g of ammonium molybdate was added after the addition of the first ammonium phosphate.
【００９３】参考例９〜１３で得られた触媒Ｂ１〜Ｂ５
の組成を表３に示す。Catalysts B1 to B5 obtained in Reference Examples 9 to 13
The composition of is shown in Table 3.
【００９４】[0094]
【表３】 [Table 3]
【００９５】比較例９〜１３ 参考例９〜１３で得られた触媒Ｂ１〜Ｂ５を、それぞれ
内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス綱製の反応
管に触媒層長１５０ｍｍに充填し、さらに熱点の温度を
低下させるために、同じ触媒を同重量の平均粒子径４ｍ
ｍの球状ＳｉＣ担体で希釈した触媒層を５０ｍｍ充填
し、ついで、平均粒子径約５ｍｍのガラス玉を１５０ｍ
ｍ充填した。Comparative Examples 9 to 13 The catalysts B1 to B5 obtained in Reference Examples 9 to 13 were filled in a reaction tube made of stainless steel having an inner diameter of 20 mm and a length of 400 mm to a catalyst layer length of 150 mm, and further heated to a hot spot. In order to lower the temperature, the same catalyst was used but with the same weight and average particle size of 4 m
50 m of a catalyst layer diluted with m spherical SiC carrier is filled, and then 150 m of glass beads having an average particle diameter of about 5 mm are filled.
m filled.
【００９６】この触媒層に２０ｇ／Ｎｍ3 の濃度のデュ
レンおよび残部が空気である原料混合ガスを６．３リッ
トル／分通じて空間速度６，０００ｈｒ-1で反応を行な
った。反応温度は、各触媒に対して最適化を行なった。
生成した反応ガスは、空冷式結晶管および脱イオン水を
満した洗気瓶２個にて捕集し、液体クロマトグラフによ
りピロメリット酸収率を求め、これを換算して無水ピロ
メリット酸収率を求めた。このときの結果は表４のとお
りであった。A raw material mixed gas having a concentration of 20 g / Nm 3 and the balance being air was passed through the catalyst layer at 6.3 liter / min to carry out a reaction at a space velocity of 6,000 hr −1 . The reaction temperature was optimized for each catalyst.
The generated reaction gas is collected by air-cooled crystal tubes and two washing bottles filled with deionized water, and the pyromellitic acid yield is obtained by liquid chromatography. I asked for the rate. The results at this time are shown in Table 4.
【００９７】[0097]
【表４】 [Table 4]
【００９８】参考例１４ メタバナジン酸アンモニウム９３ｇを脱イオン水４５０
ｍｌに加え、８５％リン酸４６ｇを加えて均一な溶液と
し、さらに硝酸カリウム４８．２ｇを加えた後、ケイソ
ウ土［マンビル（Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社製、スノーフロ
ス（ＳｎｏｗＦｌｏｓｓ）６５ｇを加え、よく攪拌し均
一な触媒成分スラリーとし、脱イオン水を加えて全体の
薬液量を９００ｍｌとした。外部加熱式の回転炉中に平
均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結型のＳｉＣ担体２００
ｇを入れ、回転させながら１００〜２５０℃に保ちつつ
上記触媒を噴霧し５０ｇを担持せしめたのち、空気流通
下に６１０℃にて６時間熱処理を行ないＣ１を得た。Reference Example 14 93 g of ammonium metavanadate were added to deionized water 450
In addition to ml, 46 g of 85% phosphoric acid was added to make a uniform solution, and 48.2 g of potassium nitrate was further added. As a catalyst component slurry, deionized water was added to make the total amount of chemical liquid 900 ml. Spherical self-sintering SiC carrier 200 having an average particle diameter of 4 mm in an externally heated rotary furnace
After adding g, the above catalyst was sprayed to carry 50 g while maintaining the temperature at 100 to 250 ° C. while rotating, and heat treatment was carried out at 610 ° C. for 6 hours under air circulation to obtain C1.
【００９９】参考例１５ 参考例１４の方法において、硝酸カリウムを硝酸カリウ
ム２４．１ｇと硝酸セシウム４６．５ｇに変えて加え、
その後硝酸銅（３水塩）１９．２ｇを加えた以外は参考
例１４と同様の方法で触媒Ｃ２を調製した。Reference Example 15 In the method of Reference Example 14, potassium nitrate was changed to 24.1 g of potassium nitrate and 46.5 g of cesium nitrate, and added.
Thereafter, a catalyst C2 was prepared in the same manner as in Reference Example 14 except that 19.2 g of copper nitrate (trihydrate) was added.
【０１００】参考例１６ 参考例１５の方法において、硝酸カリウムを硫酸カリウ
ム２０．８ｇに、硝酸セシウムを硫酸セシウム４３．２
ｇに変更し、硝酸銅を加えた後にモリブデン酸アンモニ
ウム１４．０ｇを加えた以外は参考例１５と同様の方法
で触媒Ｃ３を調製した。Reference Example 16 In the method of Reference Example 15, potassium nitrate was added to potassium sulfate 20.8 g, and cesium nitrate was added to cesium sulfate 43.2.
A catalyst C3 was prepared in the same manner as in Reference Example 15, except that g was changed, copper nitrate was added, and then 14.0 g of ammonium molybdate was added.
【０１０１】参考例１７ 参考例１４の方法において、硝酸カリウムの量を２．４
ｇとした以外は参考例１４と同様の方法で触媒Ｃ４を調
製した。Reference Example 17 In the method of Reference Example 14, the amount of potassium nitrate was changed to 2.4.
Catalyst C4 was prepared in the same manner as in Reference Example 14 except that g was changed to g.
【０１０２】参考例１８ 参考例１４の方法において、硝酸カリウムの量を２．４
ｇとした以外は参考例１４と同様の方法で触媒Ｃ５を調
製した。Reference Example 18 In the method of Reference Example 14, the amount of potassium nitrate was changed to 2.4.
A catalyst C5 was prepared in the same manner as in Reference Example 14 except that g was changed to g.
【０１０３】参考例１９ 参考例１５と同様の方法において、硝酸銅の量を３８
４．１ｇとし、かつ脱イオン水を加えて全体の薬液量を
１４００ｍｌとした以外は、参考例１５と同様の方法で
触媒Ｃ６を調製した。Reference Example 19 In the same manner as in Reference Example 15, the amount of copper nitrate was adjusted to 38
A catalyst C6 was prepared in the same manner as in Reference Example 15, except that the amount was 4.1 g and the total amount of the chemical liquid was 1400 ml by adding deionized water.
【０１０４】参考例１４〜１９で得られた触媒Ｃ１〜６
の組成を表５に示す。Catalysts C1-6 obtained in Reference Examples 14-19
The composition of is shown in Table 5.
【０１０５】[0105]
【表５】 [Table 5]
【０１０６】実施例１〜４ 内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス綱製の反応
管の反応ガス出口側に、参考例４で得られた触媒Ａ４
を、また原料混合ガス入口側に参考例１４〜１６で得ら
れた触媒Ｃ１〜Ｃ３をそれぞれ表６に示す層長で充填し
た。反応ガス入口側には、比較例１〜８と同様に平均粒
子径約５ｍｍのガラス玉を１５０ｍｍ充填した。Examples 1 to 4 The catalyst A4 obtained in Reference Example 4 was placed on the reaction gas outlet side of a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 20 mm and a length of 400 mm.
And the catalysts C1 to C3 obtained in Reference Examples 14 to 16 were filled in the raw material mixed gas inlet side with the layer lengths shown in Table 6, respectively. The reaction gas inlet side was filled with 150 mm of glass beads having an average particle diameter of about 5 mm as in Comparative Examples 1 to 8.
【０１０７】この触媒層に２０ｇ／Ｎｍ3 の濃度のデュ
レンおよび残部が空気である原料混合ガスを６．３リッ
トル／分通じて空間速度４，０００ｈｒ-1で反応を行な
った。反応温度は、各触媒に対して最適化を行なった。
生成した反応ガスは、空冷式結晶管および脱イオン水を
満した洗気瓶２個にて捕集し、液体クロマトグラフによ
りピロメリット酸収率を求め、これを換算して無水ピロ
メリット酸収率を求めた。このときの結果は表６のとお
りであった。A raw material mixture gas having a concentration of 20 g / Nm 3 and the balance being air was passed through this catalyst layer at 6.3 liter / min to carry out a reaction at a space velocity of 4,000 hr -1 . The reaction temperature was optimized for each catalyst.
The generated reaction gas is collected by air-cooled crystal tubes and two washing bottles filled with deionized water, and the pyromellitic acid yield is obtained by liquid chromatography. I asked for the rate. The results at this time are shown in Table 6.
【０１０８】[0108]
【表６】 [Table 6]
【０１０９】比較例１４〜１６ 実施例１〜４の方法において、反応管の反応ガス出口側
に、参考例４で得られた触媒Ａ４を、また原料混合ガス
入口側に参考例１７〜１９で得られた触媒Ｃ４〜Ｃ６を
それぞれ表７に示す層長で充填した以外は、実施例１〜
４と同様の方法を行なったところ表７に示す結果が得ら
れた。Comparative Examples 14 to 16 In the methods of Examples 1 to 4, the catalyst A4 obtained in Reference Example 4 was used at the reaction gas outlet side of the reaction tube, and the raw material mixed gas inlet side was used in Reference Examples 17 to 19. Example 1 except that the obtained catalysts C4 to C6 were packed in the layer lengths shown in Table 7, respectively.
When the same method as in Example 4 was performed, the results shown in Table 7 were obtained.
【０１１０】[0110]
【表７】 [Table 7]
【０１１１】実施例５〜１５および比較例１７ 実施例１〜４の方法において、反応管の反応ガス出口側
に、参考例１〜８で得られた触媒Ａ１〜Ａ８を、また原
料混合ガス入口側に参考例９〜１３で得られた触媒Ｂ１
〜Ｂ５をそれぞれ、表８に示す層長で充填した以外は、
実施例１〜４と同様の方法で行なったところ、表８に示
す結果が得られた。Examples 5 to 15 and Comparative Example 17 In the methods of Examples 1 to 4, the catalysts A1 to A8 obtained in Reference Examples 1 to 8 and the raw material mixed gas inlet were provided on the reaction gas outlet side of the reaction tube. Catalyst B1 obtained in Reference Examples 9 to 13 on the side
To B5 are each filled with the layer length shown in Table 8, except that
When performed in the same manner as in Examples 1 to 4, the results shown in Table 8 were obtained.
【０１１２】[0112]
【表８】 [Table 8]
【０１１３】実施例１６ 実施例１〜４の方法において、反応管の反応ガス出口側
に、参考例４で得られた触媒Ａ４を、原料混合ガス入口
側に参考例１６で得られた触媒Ｃ３を，さらに触媒Ａ４
と触媒Ｃ３との間に参考例１３で得られた触媒Ｂ５をそ
れぞれ表９に示す層長で充填した以外は、実施例１〜４
と同様の方法を行なったところ、表９に示す結果が得ら
れた。Example 16 In the methods of Examples 1 to 4, the catalyst A4 obtained in Reference Example 4 was placed on the reaction gas outlet side of the reaction tube, and the catalyst C3 obtained in Reference Example 16 was placed on the raw material mixed gas inlet side. And the catalyst A4
Examples 1 to 4 except that the catalyst B5 obtained in Reference Example 13 was filled between the catalyst C3 and the catalyst C3 at the layer lengths shown in Table 9, respectively.
When the same method as in (1) was performed, the results shown in Table 9 were obtained.
【０１１４】[0114]
【表９】 [Table 9]
【０１１５】実施例１７ 触媒Ｃ２、Ｂ１およびＡ４と同一組成の活性成分を、そ
れぞれ同様の方法で平均外直径約７ｍｍ、内直径４ｍ
ｍ、長さ７ｍｍのリング状ＳｉＣ担体に触媒１００ｇ当
たり２３ｇ、５ｇおよび４ｇをそれぞれ担持させて触媒
Ｃ７、触媒Ｂ６および触媒Ａ９をそれぞれ調製した。溶
融塩浴中に設置された内径２５ｍｍ、溶融塩中の長さ４
０００ｍｍの反応管に触媒Ａ９を１７００ｍｍ充填し、
その原料ガス入り口側に１．５倍重量のリング状ＳｉＣ
担体で１／２．５に希釈した触媒Ｂ６を８００ｍｍ充填
した。さらに、この上部に平均直径８ｍｍのデンストン
担体（ノートン社製）５００ｍｍを充填した。ここにデ
ュレンガス濃度３０ｇ／Ｎｍ3 の原料ガスを空間速度６
０００ｈｒ-1で流通し反応を行った。反応ガス１００リ
ットルを実施例１〜４と同様に捕集分析したところ、溶
融塩温度３９５℃のとき、無水ピロメリット酸収率は６
６．３モル％であった。また、壁面温度１５０℃の捕集
器を用いて該反応ガスを捕集し得られた白色結晶０．５
ｇを５０ｍｌのジメチルスルホキシド溶液とし、Ｋｌｅ
ｔｔ計（クレットサマーソン社製、Ｍｏｄｅｌ８００−
３）を用いてＫｌｅｔｔ値を測定したところＫｌｅｔｔ
値は１３０であった。Example 17 An active ingredient having the same composition as catalysts C2, B1 and A4 was prepared in the same manner as above, but the average outer diameter was about 7 mm and the inner diameter was 4 m.
A catalyst C7, a catalyst B6 and a catalyst A9 were prepared by loading 23 g, 5 g and 4 g per 100 g of the catalyst on a ring-shaped SiC carrier having m and a length of 7 mm, respectively. Inner diameter 25 mm installed in molten salt bath, length in molten salt 4
1700 mm of catalyst A9 was filled in a 000 mm reaction tube,
1.5 times the weight of ring-shaped SiC on the raw gas inlet side
The catalyst B6 diluted to 1 / 2.5 with the carrier was packed in 800 mm. Further, the upper portion was filled with 500 mm of Denston carrier (Norton) having an average diameter of 8 mm. A raw material gas having a durene gas concentration of 30 g / Nm 3 was added thereto at a space velocity of 6
The reaction was carried out by circulating at 000 hr -1 . When 100 liters of the reaction gas was collected and analyzed in the same manner as in Examples 1 to 4, the yield of pyromellitic dianhydride was 6 when the molten salt temperature was 395 ° C.
It was 6.3 mol%. In addition, white crystals of 0.5 obtained by collecting the reaction gas using a collector having a wall surface temperature of 150 ° C.
g to 50 ml of dimethylsulfoxide solution, Kle
tt meter (Model 800- manufactured by Klett Summerson)
When the Klett value was measured using 3), Klett
The value was 130.
【０１１６】上記積層触媒層の原料ガス入口側にさらに
触媒Ｃ７を５００ｍｍ充填し、上記同様にデンストン担
体を入口側に充填し、同様に反応評価を行った。A catalyst C7 was further filled in the starting gas inlet side of the above-mentioned laminated catalyst layer to a thickness of 500 mm, a Denston carrier was filled in the inlet side in the same manner as above, and the reaction evaluation was conducted in the same manner.
【０１１７】溶融塩温度３９５℃のとき、無水ピロメリ
ット酸収率は６７．５モル％であり、Ｋｌｅｔｔ値は１
００であった。When the molten salt temperature was 395 ° C., the pyromellitic dianhydride yield was 67.5 mol%, and the Klett value was 1.
It was 00.
【０１１８】上記のように本発明の積層触媒系は、工業
的な反応器においても高い性能を示し、また第三の触媒
（Ｃ）による製品着色の低減効果も明らかである。As described above, the layered catalyst system of the present invention exhibits high performance even in an industrial reactor, and the effect of reducing product coloration by the third catalyst (C) is also clear.
【０１１９】実施例１８ 実施例１１で行なった、触媒Ｂ４およびＡ２を用いた積
層触媒系において、この触媒層の反応ガス出口側に、触
媒Ｂ４を１００ｍｍさらに設置し、実施例１１と同じ風
量、ガス濃度、および反応温度で反応評価を行なった。
その結果、無水ピロメリット酸収率は６３．５モル％と
なり、約２モル％の収率低下を示した。つぎに、この触
媒Ｂ４に代えて、触媒Ａ２を１００ｍｍ設置し同様にし
て反応評価を行った。Example 18 In the laminated catalyst system using the catalysts B4 and A2 carried out in Example 11, the catalyst B4 was further installed at 100 mm on the reaction gas outlet side of this catalyst layer, and the same air volume as in Example 11 was obtained. The reaction was evaluated by the gas concentration and the reaction temperature.
As a result, the pyromellitic dianhydride yield was 63.5 mol%, which was a decrease of about 2 mol%. Next, instead of the catalyst B4, the catalyst A2 was set to 100 mm, and the reaction was evaluated in the same manner.
【０１２０】その結果、無水ピロメリット酸収率は６
５．５モル％であり収率低下は見られなかった。As a result, the yield of pyromellitic dianhydride was 6
It was 5.5 mol%, and no decrease in yield was observed.
【０１２１】これらの収率低下は、無水ピロメリット酸
の再酸化によるものと考えられ触媒Ａ２は触媒Ｂ４に比
べ、無水ピロメリット酸に対する再酸化力がかなり低い
と考えられる。また、これらの触媒を単層で用いた場合
は、熱点部周辺において上記条件よりもさらに高温で反
応が行なわれているため、再酸化による影響は実際はよ
り大きなものとなっていると考えられる。このことから
も、モリブデンを含有してなる後段触媒を無水ピロメリ
ット酸を多く含んでなる反応ガスが通過する触媒層後部
に充填することが有利であることがわかる。The decrease in these yields is considered to be due to the reoxidation of pyromellitic dianhydride, and it is considered that catalyst A2 has considerably lower reoxidation power for pyromellitic dianhydride than catalyst B4. In addition, when these catalysts are used in a single layer, it is considered that the effect of reoxidation is actually larger because the reaction is performed at a higher temperature than the above conditions in the vicinity of the hot spot. . From this, it can be seen that it is advantageous to fill the latter-stage catalyst containing molybdenum in the rear part of the catalyst layer through which the reaction gas containing a large amount of pyromellitic dianhydride passes.
【０１２２】実施例１９および２０ 実施例１１における触媒Ｂ４と触媒Ａ２の組み合わせに
おいて、触媒Ｂ４および触媒Ａ２の層長比を代えた以外
は同様にして反応を行なった。触媒Ｂ４を用いてなる触
媒層は実施例１１と同じく同重量の担体によって希釈さ
れた触媒層を用い、触媒Ａ２を用いてなる触媒層は希釈
を行なっていない。その結果を表１０に示す。Examples 19 and 20 In the combination of catalyst B4 and catalyst A2 in Example 11, the reaction was carried out in the same manner except that the layer length ratio of catalyst B4 and catalyst A2 was changed. The catalyst layer formed by using the catalyst B4 is the same as that used in Example 11, and the catalyst layer formed by using the catalyst A2 is not diluted. The results are shown in Table 10.
【０１２３】触媒Ｂ４の層長が実施例１１に比べ４０％
長い実施例１９においては収率差はほとんどみられなか
った。また、触媒Ｂ４の層長が実施例１１に比べ４０％
短い実施例１９においては最適反応温度が上昇し、また
実施例１１に比べ収率の低下がみられた。また、実施例
２０においては、触媒層最高温度部が触媒Ａ２の位置に
あった。その結果を表１０に示す。The layer length of the catalyst B4 was 40% as compared with Example 11.
In the long Example 19, almost no difference in yield was observed. Further, the layer length of the catalyst B4 is 40% as compared with that in Example 11.
In the short Example 19, the optimum reaction temperature increased, and the yield was lower than that in Example 11. Further, in Example 20, the catalyst layer maximum temperature portion was at the position of the catalyst A2. The results are shown in Table 10.
【０１２４】実施例２１ 実施例７における触媒Ｂ３と触媒Ａ４の組み合わせにお
いて、触媒Ａ４の前部５０ｍｍを触媒Ｂ３に代えた以外
は同様にして反応を行なった。すなわち、反応ガス入口
側から、希釈された触媒Ｂ３よりなる触媒層５０ｍｍプ
ラス希釈していない触媒Ｂ３よりなる触媒層５０ｍｍプ
ラス触媒Ａ４よりなる触媒層１００ｍｍを充填してなる
積層された触媒層を用いて反応を行なった。その結果を
表１０に示す。Example 21 A reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the catalyst B3 was replaced with the catalyst B3 in the front part of the catalyst A4. That is, from the reaction gas inlet side, a laminated catalyst layer formed by filling a catalyst layer 50 mm made of the diluted catalyst B3, a catalyst layer 50 mm made of the undiluted catalyst B3, and a catalyst layer 100 mm made of the catalyst A4 is used. The reaction was carried out. The results are shown in Table 10.
【０１２５】[0125]
【表１０】 [Table 10]
【０１２６】[0126]
【発明の効果】以上述べたように、本発明による無水ピ
ロメリット酸の製造方法は、反応ガス出口側にＶとＭｏ
および／またはＷとを含有し、Ｍｏおよび／またはＷの
Ｖに対する原子比が０．０１〜２である第１の触媒を充
填し、かつ原料混合ガス入口側に、ＶとＭｏおよび／ま
たはＷとを含有し、Ｍｏおよび／またはＷのＶに対する
原子比が第１の触媒より小さい第２の触媒および１また
はＶおよびアルカリ金属を含有し該アルカリ金属のＶに
対する原子比が０．２〜２．５である第３の触媒を充填
してなる多層触媒を用いてテトラアルキルベンゼンを分
子状酸素含有ガスを気相酸化するものであるから、工業
的製造上効率的にかつ収率よく高純度のものを得ること
ができる。また、高い原料濃度で着色の少ない高純度無
水ピロメリット酸を製造することができる。As described above, in the method for producing pyromellitic dianhydride according to the present invention, V and Mo are provided on the reaction gas outlet side.
And / or W, and is filled with a first catalyst having an atomic ratio of Mo and / or W to V of 0.01 to 2, and V and Mo and / or W on the raw material mixed gas inlet side. And a second catalyst having an atomic ratio of Mo and / or W to V smaller than that of the first catalyst and 1 or V and an alkali metal and having an atomic ratio of V to V of 0.2 to 2 Since the tetraalkylbenzene is gas-phase oxidized with a molecular oxygen-containing gas using a multi-layer catalyst filled with a third catalyst of 0.5, it is highly efficient and has high purity in industrial production. You can get things. Further, it is possible to produce high-purity pyromellitic dianhydride with a high concentration of raw materials and with little coloring.
【図１】 本発明方法における触媒層配置の一実施態様
を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of a catalyst layer arrangement in the method of the present invention.
【図２】 本発明方法における触媒層配置の他の実施態
様を示すブロック図である。FIG. 2 is a block diagram showing another embodiment of the catalyst layer arrangement in the method of the present invention.
【図３】 本発明方法における触媒層配置のさらに他の
実施態様を示すブロック図である。FIG. 3 is a block diagram showing still another embodiment of the catalyst layer arrangement in the method of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江本 泰久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者 嵯峨根 敏生 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者 植田 健次 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasuhisa Emoto 1 992 Nishikioki, Akihama, Himeji-shi, Hyogo Pref., Japan Catalysis Research Institute Co., Ltd. (72) Toshio Sagane 1 992 Nishikihaji, Aboshi-ku, Himeji, Hyogo Prefecture (72) Inventor Kenji Ueda, No. 992, Nishioki, Nishihama, Kohama, Aboshi-ku, Himeji City, Hyogo Prefecture
Claims (12)
素含有ガスからなる原料混合ガスを固定床多管式反応器
を用いて接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造す
るに際して、使用する触媒層を少なくとも２層に分割
し、その反応ガス出口側にバナジウム（ａ）とモリブデ
ンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属（ｂ）を含有し、該金属（ｂ）のバナジウ
ム（ａ）に対する原子比が０．０１〜２である第１の触
媒を充填し、かつ該原料混合ガス入口側に、バナジウム
（ａ）とモリブデンおよびタングステンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属（ｂ）を含有し、該金属
（ｂ）のバナジウム（ａ）に対する原子比が第１の触媒
より小さい第２の触媒およびバナジウム（ａ）およびア
ルカリ金属（ｃ）を含有し、該アルカリ金属（ｃ）のバ
ナジウム（ａ）に対する原子比が０．２〜２．５の範囲
である第３の触媒よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の他の触媒を充填してなる多層触媒を用いることを特
徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。1. A catalyst layer used for producing pyromellitic dianhydride by catalytic vapor phase oxidation of a raw material mixed gas comprising tetraalkylbenzene and a gas containing molecular oxygen into a fixed bed multitubular reactor. It is divided into two layers and contains at least one metal (b) selected from the group consisting of vanadium (a) and molybdenum and tungsten on the reaction gas outlet side, and the metal (b) with respect to vanadium (a) At least one metal (b) selected from the group consisting of vanadium (a) and molybdenum and tungsten is filled with a first catalyst having an atomic ratio of 0.01 to 2 and at the raw material mixed gas inlet side. A second catalyst having an atomic ratio of the metal (b) to vanadium (a) smaller than the first catalyst, and vanadium (a) and an alkali metal (c). At least 1 selected from the group consisting of a third catalyst having an atomic ratio of the alkali metal (c) to vanadium (a) of 0.2 to 2.5.
A method for producing pyromellitic dianhydride, which comprises using a multi-layered catalyst filled with another kind of catalyst.
量より大である請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1 wherein the loading of the first catalyst is greater than the loading of the second catalyst.
ジウムに対する銀の原子比が０．００１〜０．２である
請求項１または２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the first catalyst further contains silver and the atomic ratio of silver to vanadium is 0.001 to 0.2.
アルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属を含有しかつバナジウムに対する該金属の原子
比が０．００１〜０．１である請求項１ないし３のいず
れか一つに記載の方法。4. The first catalyst further comprises at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.
4. A method according to any one of claims 1 to 3 containing a seed metal and having an atomic ratio of said metal to vanadium of 0.001 to 0.1.
ホウ素、クロム、セリウムおよび硫黄よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を含みかつバナジウムに対
する該元素の原子比が０．００２〜１である請求項１〜
４のいずれか一つに記載の方法。5. The first catalyst further comprises phosphorus, antimony,
2. At least one element selected from the group consisting of boron, chromium, cerium, and sulfur is included, and the atomic ratio of the element to vanadium is 0.002-1.
4. The method according to any one of 4.
酸化物粉末またはウィスカーに分散されてなる請求項１
〜５のいずれか一つに記載の方法。6. The first catalyst in which the catalytically active component is dispersed in an inorganic oxide powder or whiskers.
~ The method according to any one of 5 to 5.
酸化物粉末またはウィスカーに分散されてなる請求項１
に記載の方法。7. The second catalyst, wherein the catalytically active component is dispersed in an inorganic oxide powder or whiskers.
The method described in.
ン、ホウ素、クロム、セリウムおよび硫黄よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を含有しかつバナジウ
ムに対する該元素の原子比が０．００２〜１である請求
項１または７に記載の方法。8. The second catalyst further contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, boron, chromium, cerium and sulfur, and the atomic ratio of the element to vanadium is 0.002. The method according to claim 1 or 7, wherein
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、その
バナジウムに対する原子比が０を超えかつ２以下である
請求項１に記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the third catalyst further contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus and copper, and the atomic ratio of vanadium is more than 0 and 2 or less. Method.
素、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素を含有し、そのバナジウムに
対する原子比が０．０１〜２である請求項１に記載の方
法。10. The third catalyst further contains at least one element selected from the group consisting of silver, sulfur, boron, tungsten and molybdenum, and the atomic ratio of vanadium is 0.01 to 2. The method according to Item 1.
ス中の濃度が１０〜１００ｇ／Ｎｍ3 であり、かつ反応
温度が３４０〜４６０℃である請求項１に記載の方法。11. The method according to claim 1, wherein the concentration of tetraalkylbenzene in the raw material mixed gas is 10 to 100 g / Nm 3 and the reaction temperature is 340 to 460 ° C.
０００〜２０，０００ｈｒ-1となるように充填し、第２
の触媒の充填量は空間速度が１０，０００〜５０，００
０ｈｒ-1となるよう充填し、また第３の触媒の充填量は
空間速度が５００〜５０，０００ｈｒ-1となるよう充填
してなるものである請求項１に記載の方法。12. The loading of the first catalyst has a space velocity of 2,
2,000 to 20,000 hr -1 and then the second
The catalyst has a space velocity of 10,000 to 50,000.
Filled so as to be 0hr -1, also the method of claim 1 loading of the third catalyst is made by filling so that the space velocity becomes 500~50,000hr -1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7077972A JP2933504B2 (en) | 1994-04-05 | 1995-04-03 | Method for producing pyromellitic anhydride |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-67209 | 1994-04-05 | ||
| JP6720994 | 1994-04-05 | ||
| JP11264594 | 1994-05-26 | ||
| JP6-112645 | 1994-05-26 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841067A true JPH0841067A (en) | 1996-02-13 |
| JP2933504B2 JP2933504B2 (en) | 1999-08-16 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012664A (en) * | 2001-07-04 | 2003-01-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing acid anhydride |
| US6699999B2 (en) | 2001-08-08 | 2004-03-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing pyromellitic anhydride |
-
1995
- 1995-04-03 JP JP7077972A patent/JP2933504B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012664A (en) * | 2001-07-04 | 2003-01-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing acid anhydride |
| US6699999B2 (en) | 2001-08-08 | 2004-03-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing pyromellitic anhydride |
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|---|---|
| JP2933504B2 (en) | 1999-08-16 |
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